DE3439079A1 - Verfahren zum ueberfuehren von metallionen unter verwendung mikroporoeser membranen - Google Patents
Verfahren zum ueberfuehren von metallionen unter verwendung mikroporoeser membranenInfo
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Description
A3GW321OO
Verfahren zum überführen von Metallionen unter Verwendung mikroporöser Membranen
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen von
Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit A in eine nichtwäßrige Flüssigkeit B und von B in eine wäßrige Flüssigkeit Z,
wobei B in einer ersten Überführungszone die Metallionen aus A aufnimmt und dann zu einer zweiten Überführungszone geführt
wird, wo es die Metallionen aus Z abgibt, wobei ferner die Flüssigkeit B mit den Flüssigkeiten A und Z nicht oder nicht
nennenswert mischbar ist, mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen enthält und ein Lösungsmittel für die
komplexierten Metallionen darstellt.
_ 2 _ A3GW321OO
Verfahren, bei denen Metallionen aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen sind, finden beispielsweise Anwendung in der
Erzaufbereitung. Hierbei ist es vielfach erwünscht, selektiv Ionen einer bestimmten Art aus einer wäßrigen Flüssigkeit
zu überführen und daraus das Metall in reiner Form zu gewinnen. Ein anderes Einsatzgebiet für derartige Verfahren
ist die Abwasserreinigung, wo Metallionen bis auf geringe Spuren aus wäßrigen Flüssigkeiten zu entfernen
sind.
Verfahren zur überführung von Metallionen aus einer wäßrigen
Lösung in eine andere unter Zwischenschaltung einer Komplexierung sind bekannt. So beschreibt die DE-OS
29 10 793 ein Verfahren, bei dem eine organische Flüssigkeit, welche einen Komplexbildner enthält, sich in den
Poren einer Membran befindet. Jeweils eine Oberfläche der Membran steht in Kontakt mit der wäßrigen Flüssigkeit,
welche Metallionen abgibt und der, welche sie aufnimmt. Das überführen der Metallionen erfolgt somit durch
Komplexierung an einer Membranoberfläche, Diffusion der Komplexe durch das Porensystem und Freisetzung der Ionen
an der anderen Membranoberfläche. Der Nachteil von Verfahren dieser Art besteht darin, daß der Komplexbildner
aus dem Porensystem austreten und in die wäßrigen Flüssigkeiten eindringen kann. Dies kann hervorgerufen werden
durch eine gewisse Löslichkeit des Komplexbildners in Wasser oder durch Druckschwankungen oder durch Turbulenzen
in den wäßrigen Flüssigkeiten an den Membranoberflächen. Diese Verluste an Komplexbildner führen anfangs zu einer
Verlangsamung des Prozesses, also zu einer Abnahme des Metallionenflusses und schließlich zum Stillstand des
Verfahrens. Vor Wiederverwendung müssen die Membranen ge-
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reinigt und neu gefüllt werden.
Das o.a. Problem wird in anderen Verfahren dadurch umgangen, daß nicht ein stationär in Membranporen vorliegender Komplexbildner
verwendet wird. Vielmehr wird die organische Flüssigkeit, welche den Komplexbildner enthält, von einer
ersten überführungszone zu einer zweiten geführt. In der
ersten Überführungszone erfolgt die Aufnahme der Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit durch den Komplexbildner,
in der zweiten deren Abgabe an eine andere wäßrige Flüssigkeit. Verfahren dieser Art, die nach dem Prinzip
von Extraktion und Trennung flüssiger Systeme mittels Abscheiden arbeiten, sind in Chemical Engineering 1970,
Seite 82 ff und in der US-PS 3 939 203 beschrieben. Diese Verfahren weisen ebenfalls Nachteile auf. So können aus
der Metallionen abgebenden wäßrigen Flüssigkeit unerwünschte Beimengungen in die organische Flüssigkeit gelangen,
während die beiden intensiv gemischt werden. Diese Beimengungen müssen dann vor einer Rückgewinnung der reinen
Metalle durch Reinigungsoperationen entfernt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß beim Vermischen der
wäßrigen Flüssigkeit mit der organischen sich die Metallionen, dem Verteilungsgesetz bzw. dem chemischen Gleichgewicht
folgend, auf die beiden Flüssigkeiten verteilen, so daß mehrere Misch- und Trennstufen erforderlich sind, um
hohe Ausbeuten an Metall zu erzielen. Setzt man diese Verfahren zur Abwasserreinigung ein, kommt im Normalfall
ein weiterer Nachteil hinzu: Da Abwässer häufig Tenside enthalten, kann eine Emulgierung der organischen Flüssigkeit
oder eines Teils davon stattfinden, wodurch deren Abtrennung von der wäßrigen Phase erschwert wird.
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Verfahren, bei denen sowohl die Metallionen abgebende
als auch die Metallionen aufnehmende wäßrige Flüssigkeit jeweils mit der organischen Phase gemischt und dann auf
übliche Art, z.B. durch Abscheiden, wieder von ihr getrennt werden, erfordern also häufig eine Reihe von sich wiederholenden
Schritten und sind daher aufwendig.
Der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens lag somit
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist, welches inbesondere
eine wirtschaftlichere Alternative zu bekannten Verfahren darstellt.
Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man die nichtwäßrige Flüssigkeit (B), welche den oder die
Komplexbildner enthält, kontinuierlich im Kreislauf durch die Überführungszonen führt, wobei die Metallionen abgebende
wäßrige Flüssigkeit (A) von der im Kreislauf geführten Flüssigkeit B durch eine oder mehrere mikroporöse hydrophobe
Membranen getrennt gehalten wird, in deren Poren sich ein Teil der Flüssigkeit B befindet und daß in der zweiten Überführungszone
die Flüssigkeit B mit der Metallionen aufnehmenden wäßrigen Flüssigkeit IZ) mechanisch vermischt wird und daß
aus diesem Gemisch in der zweiten überführungszone durch einen
mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß wäßrige Phase wieder abgetrennt wird.
Das Abtrennen wäßriger Phase aus dem Gemisch kann, wie unten näher erläutert, je nach der gewählten Membran, erfolgen, indem
man entweder wäßrige Phase (Z) durch die Membran permeieren läßt oder aber nichtwäßrige Phase (B) .
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Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren ein höherer Fluß an Metallionen, das ist die Menge der pro Zeiteinheit
von B nach Z überführten Metallionen, resultiert als bei Verfahren, bei denen ohne direktes Vermischen der Flüssigkeiten B
und Z gearbeitet wird, z.B. Verfahren, bei denen der Übergang der Metallionen von B nach Z mittels Diffusion durch eine
Membran erfolgt. Die Erklärung hierfür wird in der wesentlich vergrößerten Grenzfläche zwischen B und Z gesehen, die sich
durch innige mechanische Vermischung dieser Flüssigkeiten erzielen läßt. Mechanische Vermischung dieser im ruhenden
Zustand nicht mischbaren Flüssigkeiten ist also zur Erzielung eines erhöhten Metallionenflusses erforderlich. Anschließend
an das mechanische Vermischen muß sich ein Trennprozeß anschließen, durch den wäßrige Phase aus dem Gemisch abgetrennt
wird und der nunmehr mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit Z liefert. Dieser Trennprozeß wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren mittels Membranen durchgeführt.
Das Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise bei der Erzaufbereitung
sowie bei der Abwasserreinigung anwenden. Es eignet sich sowohl für einen gekoppelten Co-Transport von
Metallkationen wie auch für einen gekoppelten Counter-Transport. Beim gekoppelten Co-Transport werden Anionen gleichzeitig und
gleichsinnig mit den Kationen überführt. Beim Counter-Transport erfolgt die erforderliche Aufrechterhaltung der elektrischen
Neutralität in den wäßrigen Flüssigkeiten dadurch, daß man Kationen einer anderen Art in Gegenrichtung zu den
Metallkationen überführt. Das Verfahren eignet sich in modifizierter Form auch für die überführung von metallhaltigen
Anionen.
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Das Verfahren wird nunmehr im einzelnen beschrieben. In einer ersten Überführungszone befindet sich die wäßrige
Flüssigkeit A, welche die zu überführenden Metallionen enthält, in Kontakt mit jeweils einer der Oberflächen einer
oder mehrerer mikroporöser hydrophober Membranen. An der jeweils anderen Oberfläche der Membran bzw. Membranen wird
eine nichtwäßrige Flüssigkeit B vorbeigeführt, entweder in reiner Form oder als Gemisch mit einem Teil einer wäßrigen
Flüssigkeit Z, wie unten näher beschrieben wird. Die Flüssigkeit B ist in der Regel eine unpolare oder wenig polare
organische Flüssigkeit und enthält mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen. Sollen mehrere Arten von Metallionen
gleichzeitig überführt werden, kann. B auch mehrere Komplexbildner enthalten. Ein Teil der Gesamtmenge der Flüssigkeit
B befindet sich in den Poren der Membran. Die überführung
der Metallionen aus der Flüssigkeit A in die Flüssigkeit B erfolgt somit an der A zugekehrten Membranoberfläche.
Auf Grund von Konzentrationsgradienten und des Komplexbildungsgleichgewichts
werden die Metallionen komplex gebunden und in die Flüssigkeit B überführt. Die Komplexe
diffundieren durch die in den Poren vorliegende Flüssigkeit
B wiederum auf Grund von Konzentrationsgradienten. Damit diese Diffusion mit einer akzeptablen Geschwindigkeit
abläuft, muß B ein Lösungsmittel für die komplexierten Metallionen darstellen. An der anderen Membränoberflache
werden die Komplexe von dem im Kreislauf geführten Anteil der Flüssigkeit B mitgenommen und zu einer zweiten Überführungszone
geführt. Bei der Ausfuhrungsform, in welcher
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die reine Flüssigkeit B verwendet wird, um Metallionen aus A aufzunehmen, werden in dieser zweiten Zone die Metallionen
aus ihren Komplexen freigesetzt und an eine wäßrige Flüssigkeit Z abgegeben. Wenn ein Gemisch aus B und Z
in der ersten Überführungszone vorliegt, findet der Übergang
der Metallionen von B nach Z mindestens teilweise bereits vor dem Eintritt des Gemisches in die zweite Überführungszone
statt. Auf eine Verwendung von Membranen, welche in der ersten Überführungszone unerläßlich ist, wird in der
zweiten verzichtet. Dies ist deshalb möglich, weil die Flüssigkeit B keine unerwünschten Beimengungen enthält.
Die Flüssigkeit A dagegen kann solche enthalten, entweder in gelöster oder in dispergierter Form. In A dispergierte
Beimengungen gelangen wegen ihrer Teilchengrößen bzw. ihrer Polarität nicht in die in den Mikroporen der Membran vorliegende
Flüssigkeit B. In der Flüssigkeit A gelöste Beimengungen dringen wegen ihrer Polarität nicht in die Poren
der hydrophoben Membran und in die unpolare Flüssigkeit B ein.
Nachdem die Flüssigkeit B bzw. das Gemisch aus B und Z die zweite überfuhrungszone verlassen hat, kann sie wieder
direkt in die erste zurückgeführt werden, um erneut Metallionen auf zunehmen. Es können sich aber im Kreislauf von B weitere. .Überführungszonen befinden, deren Anzahl eine gerade Zahl ist. Auf
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diese Weise kann die Flüssigkeit B bzw. das Gemisch der Flüssigkeiten B und Z abwechselnd in einer Zone
Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnehmen und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgeben und umgekehrt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit B im Kreislauf
durch mehr als zwei Überführungszonen führt, wobei
deren Gesamtzahl eine gerade Zahl ist und wobei B abwechselnd in einer überführungs^one Metallionen aus der Flüssigkeit A
aufnimmt und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgibt und umgekehrt- Auch in dieser Ausführungsform wird
B mit Z vermischt, und anschließend wird aus dem Gemisch mittels eines Membr=antrennprozesses wäßrige Phase abgetrennt.
Der hierdurch erzielbare Vorteil, nämlich eine erhöhte Menge an in der Zeiteinheit überführten Metallionen,
läßt sich prinzipiell bis zu einem gewissen Ausmaß zwar auch bei Verwendung von nur zwei überführungsZonen
erzielen, z.B. durch größere Dimensionierung oder Verwendung einer größeren Anzahl von Hohlfadenmembranen,durch
welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird. Die Verwendung von mehr als zwei Oberführungszonen
bietet jedoch demgegenüber den Vorteil, daß handelsübliche Vorrichtungen verwendet werden können/
während bei größeren Dimensionierungen Spezialanfertigungen nötig werden können. Darüber hinaus ist eine größere
Dimensionierung über Vergrößerung der Länge der Membranen nur bis zu einem gewissen Grad sinnvoll, wenn nicht einer
der Vorteile des Verfahrens abgeschwächt werden soll. Dieser Vorteil besteht in hohen Konzentrationsgradienten
der Metallionen zwischen den Flüssigkeiten A und B, da B niedrig mit Metallionen beladen in die erste Überführungszone eintritt und sich erst längs der Membran mit Metall-
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ionen anreichert. Bei großer Dimensionierung der Vorrichtung kann gegebenenfalls eine sehr starke Anreicherung der
Flüssigkeit B mit Metallionen stattfinden, und es können daher die Flußwerte, d.h. die Menge an pro Zeiteinheit
von A nach B überführter Metallionen, infolge sinkender Konzentrationsgradienten niedriger liegen als bei Verwendung
von mehr als zwei Austauschvorrichtungen kleinerer Dimensionen. In letzterem Fall gibt nämlich die Flüssigkeit
B die Metallionen an die Flüssigkeit Z ab, bevor sie erneut beladen wird. Bei Verwendung von mehr als zwei Überführungszonen kann jede zweite von einem gemeinsamen Reservoir der
Flüssigkeit A gespeist werden. Die Flüssigkeit A wird in den entsprechenden Überführungszonen jeweils durch mikroporöse
hydrophobe Membranen von B getrennt gehalten.
Neben der oben beschriebenen Ausführungsform, bei der die Flüssigkeit B abwechselnd Metallionen aus der Flüssigkeit
A aufnimmt und an die Flüssigkeit Z abgibt, ist jedoch auch eine Serienschaltung von Überführungszonen möglich.
Diese Ausführungsform besteht beispielsweise darin, daß die
Flüssigkeit B in mehreren hintereinandergeschalteten Überführungszonen jeweils Metallionen aus einer Flüssigkeit A
aufnimmt, bevor sie die Metallionen an eine Flüssigkeit Z abgibt.
Um hohe Konzentrationsgradienten zwischen den Flüssigkeiten A und B zu erreichen, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß die Flüssigkeit A im Kreislauf geführt
wird, wobei sie in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit B an den Membranoberflächen geführt wird. Die
Flüssigkeit A kann aber auch stationär vorliegen.
Um in 'der Flüssigkeit A die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten, können z.B. Anionen gleichzeitig und gleich-
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sinnig mit den Metallkationen überführt werden. Diese Variante stellt den sogenannten gekoppelten Co-Transport dar. Geeignet
für diese Variante sind z.B. Kronenäther, wie sie in Journal of Membrane Science _9 (1981) Seiten 83 ff beschrieben werden,
da Kronenäther auch Anionen mitführen können. Kronenäther sind cyclische Verbindungen, die im Ring nur Kohlenstoff- und Sauerstoffatome
aufweisen, wobei im Ring Ätherbindungen vorliegen und wobei zwischen je zwei Sauerstoffatomen im Ring mindestens
zwei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Die Kronenäther eignen
sich jedoch auch für das unten beschriebene Verfahren des gekoppelten Counter-Transports. Ihre Verwendung stellt eine bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens dar. Neben den unsubstituierten Kronenäthern sind auch Derivate der Kronenäther
wie Substituenten tragende Kronenäther geeignet.
Besonders bevorzugt ist es, die elektrische Neutralität in den wäßrigen Flüssigkeiten dadurch aufrecht zu erhalten,
daß man einen sogenannten gekoppelten Counter-Transport durchführt, bei dem Kationen X, die mit den Metallionen
nicht identisch sind, in Gegenrichtung überführt werden. Zum einen bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß auch
Komplexbildner verwendet werden können, welche zum Transport von Anionen ungeeignet, aber z.B. wegen ihrer Selektivität
für manche Metallionen erwünscht sind. Besonders geeignete Komplexbildner dieser Art sind chelatbildende Hydroxyoxime,
wie sie in Journal df Membrane Science 2_ (1977) Seiten
213 ff beschrieben sind. Eine bevorzugte Ausführurigsform
des Verfahrens besteht also darin, daß man bei der Verfahren svariante des gekoppelten Counter-Transports chelatbildende
Hydroxyoxime als Komplexbildner verwendet. Andere geeignete Komplexbildner sind organische Phosphorsäurederivate
wie z.B. Phosphorsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester und organische Phosphinoxide, z.B. Trioctylphosphinoxid,
sowie Amine,z.B. Trioctylamin.
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Gekoppelte Counter-Transportverfahren besitzen den großen
Vorteil, daß Metallionen gegen ihren Konzentrationsgradienten überführt werden können. Dies bedeutet, daß ein überführen
von Metallionen aus der Flüssigkeit A über die Flüssigkeit B in die Flüssigkeit Z möglich ist, selbst wenn die Konzentration
der Metallionen in Z bereits größer ist als in A. Dies wird ermöglicht, wenn der Konzentrationsgradient der
Kationen X noch größer ist und die Triebkraft liefert. Das Verfahren läuft dann so lange ab, wie __Z größer ist
XA als _Z · _M. Hierbei bedeuten Xa und X9, die Konzentrationen
Mn Ά Δ
A "Χ
der Kationen X in den Flüssigkeiten A bzw. Z, H. und M„ die
entsprechenden Konzentrationen der Metallionen und n„ und nv
JH Χ
die Wertigkeiten der Metallionen bzw. der Kationen X. Bevorzugt verwendet man Wasserstoffionen als Kationen X. Die o.a.
Bedingung bedeutet dann, daß die Flüssigkeit Z stärker sauer sein muß als die Flüssigkeit A. In der Regel liegt der
pH-Wert von Z bei 0,5 bis 1,5, der von A bei 2,5 bis 6. Um die o.a. Bedingung über längere Zeit aufrechtzuerhalten,
empfiehlt es sich, in der Flüssigkeit A durch Neutralisieren der übergeführten Wasserstoffionen einen weitgehend konstanten
pH-Wert beizubehalten, was z.B. durch Zugabe eines Puffers geschehen kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß gekoppelt mit dem Oberführen
der Metallionen ein Überführen von Kationen X, die mit den
Metallionen nicht"identisch sind, in Gegenrichtung zur
Überführung der Metallionen durchgeführt wird, wobei die
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Kationen X in der Flüssigkeit B ebenfalls in Form von gelösten Komplexen vorliegen. Die Kationen X müssen hierbei
in der Flüssigkeit B deshalb als gelöste Komplexe vorliegen, damit sie schnell aus der Flüssigkeit Z in die
Flüssigkeit A überführt werden können. Der bzw. die in der Flüssigkeit B vorhandene(n) Komplexbildner muß bzw. müssen
also auch die Kationen X komplexieren/ und B muß ein
Lösungsmittel für die komplexierten Kationen X darstellen.
Für den Fall des gekoppelten Counter-Transports ist es weiterhin bevorzugt, daß die Konzentration (X„) von X in Z
ti
größer ist als die Konzentration (XÄ) von X in A und daß
X
Z mindestens zu Beginn des Verfahrens größer ist als
Z mindestens zu Beginn des Verfahrens größer ist als
Z . nM , wobei ΜΛ und M17 die Konzentration der Metallionen
M~ n~ Ά δ
A X
A X
in den Flüssigkeiten A bzw. Z und wobei n„ und n„ die Wertigkeiten
der Metallionen bzw. der Kationen X bedeuten.
Ferner besteht eine bevorzugte Variante darin, daß M„ größer ist als M_.
Weiter bevorzugte Ausführungsformen bestehen darin, daß
die Kationen X Wasserstoffionen sind und für diesen Fall darin, daß in der Flüssigkeit A durch Neutralisieren der
übergeführten Wasserstoffionen ein weitgehend konstanter pH-Wert aufrechterhalten wird.
Für das Verfahren werden mikroporöse hydrophobe Membranen verwendet, um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt
zu halten.
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Zo
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Unter mikroporösen Membranen werden hierbei Membranen verstanden,
welche mittlere Porendurchmesser etwa im Bereich von 0,05 um bis 10 um aufweisen. Entscheidend für ihre
Eignung für ein bestimmtes Verfahren ist hierbei jeweils der Durchmesser an der engsten Stelle, welche ein Teilchen
passieren muß, das von einer Membranoberfläche an die andere gelangen soll.
Um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten, sind aus der Gruppe der mikroporösen Membranen
solche besonders geeignet und daher bevorzugt, welche ein sogenanntes verzelltes Porensystem aufweisen. Im Innern
der Membran sind hier neben den Poren annähernd kugelförmige Zellen vorhanden, welche durch Verbindungsporen miteinander
verbunden sind. Die Zellen können dabei mittlere Durchmesser von etwa 0,5 um bis etwa 100 um besitzen. Die Verbindungskanäle, welche die Poren darstellen, bestimmen/ ob ein bestimmtes
Teilchen noch durch die Membran hindurch gelangen kann und weisen in der Regel mittlere Durchmesser von etwa
0,05 bis 10 um auf. Membranen dieser Struktur sind deshalb
für das Verfahren besonders geeignet, weil sie die überwiegende Zahl der sich anbietenden Komplexbildner in das
Porensystem aufnehmen können, nicht aber in der Flüssigkeit A dispergierte Verunreinigungen größerer Teilchenaggregationen.
Geeignete Porenstrukturen solcher Membranen sind u.a. in der DE-OS 27 37 745 beschrieben. Die entsprechenden
Ausführungen dieser Schrift werden zum Inhalt der hier vorliegenden Anmeldung gemacht.
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Bei diesen Membranstrukturen lassen sich, begründet u.a.
durch das Vorhandensein der Zellen, große Porenvolumina einstellen, d.h. Porenvolumina von 65 - 85% des Gesamtvolumens
der Membran. Größere PorenVolumina, das sind die Volumina der Zellen und der Verbindungsporen zusammengenommen,
ermöglichen es, eine größere Menge der Flüssigkeit B im Porensystem unterzubringen und führen damit zu einer
größeren Menge an Metallionen, welche in der Zeiteinheit durch die Membran diffundieren können. In einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens beträgt deshalb das Porenvolumen der Membranen 65 - 85 % ihres Gesamtvolumens. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Porenvolumen 70-80% des Gesamtvolumens.
Die Wandstärke der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, kann, was
die Durchführbarkeit des Verfahrens betrifft, nahezu beliebig gewählt werden, lediglich nach unten existieren
Grenzwerte, bedingt durch die Stabilitätsanforderungen an die Membran. Da die verwendeten Flüssigkeiten gewisse Drucke
auf die Membran ausüben, können bei großen Porenvolumina Stabilitätsgründe eine untere Grenze für die Wandstärke
festlegen. Da andererseits größere Wandstärken zu längeren Diffusionswegen für die Metallionenkomplexe führen, ist es
zweckmäßig, nicht zu große Wandstärken zu verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt
daher die Wandstärke der Membranen etwa 50 um bis etwa 400 um. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt
die Wandstärke etwa 50 um bis 300 um.
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Die Membranen, durch welche A von B getrennt gehalten wird, sind hydrophob. Darunter ist zu verstehen, daß die innere
Oberfläche der Membranen, welche durch die Oberflächen der Poren bzw. der Zellen und der Verbindungsporen gebildet
wird, hydrophob sein muß. Dies läßt sich entweder dadurch erzielen, daß man für die gesamte Membran ein hydrophobes
Material verwendet, oder indem man Membranen verwendet, deren innere Oberfläche hydrophobiert ist. Dies kann z.B.
bei Vorliegen einer hydrophobierenden Beschichtung der Fall sein. Durch die Hydrophobie wird einerseits gewährleistet,
daß die unpolare oder sehr wenig polare, mit Wasser nicht oder nicht nennenswert mischbare Flüssigkeit B leicht in
die Membr.anporen eindringt, da hydrophobe Membranen durch unpolare Flüssigkeiten gut benetzt werden. Andererseits
verhindert die Hydrophobie des Membranmaterials das Eindringen von Wasser bzw. der Flüssigkeit A, da wäßrige
Flüssigkeiten gegenüber diesen Materialien wesentlich höhere Benetzungsdrucke aufweisen als unpolare organische Flüssigkeiten.
Der Benetzungsdruck ist derjenige Druck, den eine Flüssigkeit mindestens aufweisen muß, um in das Porensystem
einer Membran eindringen zu können. Er liegt für Wasser gegenüber hydrophobem Polypropylen bei etwa 2,5 bis 3 bar,
wenn die Verbindungsporen an ihrer jeweils engsten Stelle Durchmesser von etwa 0,4 μπα aufweisen. Diesen Werten liegt
folgende Bestimmungsmethode für den Benetzungsdruck zugrundes
Aus dem zu untersuchenden Membranmaterial wird ein Hohlfaden mit einer Wandstärke von ca. 100 - 200 μπι hergestellt. Die
Porenstruktur des Hohlfadens soll in etwa mit der der später zu verwendenden Membran übereinstimmen. Das Lumen des gereinigten
und getrockneten Hohlfadens wird mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt, deren Druck daraufhin
langsam erhöht wird. Der Benetzungsdruck ist derjenige
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Druck, bei welchem der erste Flüssigkeitstropfen aus der
äußeren Hohlfadenoberfläche austritt, was leicht visuell festgestellt werden kann. Da die wäßrige Flüssigkeit A
bei dem Verfahren einen Druck unterhalb desjenigen Benetzungsdruckes aufweist, den sie gegenüber den hydrophoben
Membranen besitzt, wird ein Eindringen von Wasser sowie von darin gelösten polaren Beimengungen in die Membran,
welche A von B getrennt hält, verhindert. Lediglich die durch Komplexbildung in der Flüssigkeit B in Lösung gehenden
Metallionen vermögen in das Porensystem einzudringen.
Hydrophobe Membranen, welche geeignet sind, die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten, bestehen z.B.
aus Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen. Als besonders geeignet haben sich Membranen aus Polypropylen wie
z.B. Accurel ^ (Fa. Enka AG, Wuppertal) oder aus Polyvinylidenfluorid
(PVDF) erwiesen. Die Verwendung von Membranen aus Polypropylen oder aus PVDF stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar.
Die Hydrophobie dieser Membranen allein würde nicht ausreichen, um das Eindringen von Wasser oder polaren,in
der wäßrigen Flüssigkeit A gelösten,Beimengungen in die Membran
zu verhindern, Wenn dieses Eindringen über eine Vermischung mit der Flüssigkeit B erfolgen würde. Aus diesem
Grund darf B mit der Flüssigkeit A nicht oder nicht nennenswert mischbar sein. Darunter ist zu verstehen, daß die
Löslichkeit von B in A sowie die Löslichkeit von A in B nicht größer sein darf als etwa 0,5 bis 1 g/l.
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Für die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, können mikroporöse
hydrophobe Materialien z.B. in Form von Flach- oder Spiralmembranen verwendet werden. Als besonders geeignet haben
sich jedoch Membranen in Form von Hohlfaden oder Rohren erwiesen, da diese große Oberflächen bei relativ niedrigem
Volumen aufweisen. In einer bevorzugten Aüsführungsform des Verfahrens werden daher Membranen in Form von Hohlfaden oder
Rohrenverwendet. Eine weiter bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens besteht darin, daß die Membranen senkrecht angeordnet sind und die nichtwäßrige Flüssigkeit
B jeweils von oben nach unten an den Oberflächen der Membranen parallel zu den Oberflächen vorbeigeführt wird. B kann dabei außen
an den Membranen oder durch deren Lumina geführt werden. Durch das Führen jeweils von oben nach unten wird ein
Druckabfall der Flüssigkeit B längs der Hohlfäden oder Rohre durch den hydrostatischen Druck ganz oder teilweise kompensiert.
Diese Kompensierung eines sonst stattfindenden Druckabfalls führt zu einer Vergleichmäßigung des Metallionentransports
über die gesamte Membranlänge.
Die Flüssigkeit B kann aus einem oder mehreren. Komplexbildnern ohne weitere Zusätze bestehen. Eine bevorzugte
Ausführungsform besteht jedoch darin, daß B die Lösung eines oder mehrerer Komplexbildner(s) in einem uripolaren
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist. Da die Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionenkomplexe im
Porensystem von der Viskosität der Flüssigkeit B abhängt, ist häufig Zusatz eines niedrigviskosen Lösungsmittels
vorteilhaft.
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Nachdem die im Kreislauf geführte Flüssigkeit B die Metallionen aus der Flüssigkeit A aufgenommen hat und nunmehr
komplex gebunden enthält, wird sie der zweiten Überführungszone
zugeführt. Hier erfolgt ein mechanisches Vermischen der Flüssigkeit B mit der Flüssigkeit Z. Dabei werden die
Metallionen aus ihren Komplexen freigesetzt und an die Flüssigkeit Z abgegeben. Damit die nachfolgende Abtrennung
von mit Metallionen angereicherter Flüssigkeit Z in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist, darf die Flüssigkeit
B mit der Flüssigkeit Z nicht oder nicht nennenswert mischbar sein. Dies bedeutet, daß die Löslichkeit von B in Z
und umgekehrt nicht größer sein darf als etwa 0,5 bis 1 g/l.
Um große Grenz- bzw. Austauschfläche zwischen B und Z zu
schaffen, ist wegen der Nichtmischbarkeit der Flüssigkeiten im ruhenden Zustand ein mechanisches Vermischen erforderlich.
Dies kann durch einen herkömmlichen Rührvorgang bewerkstelligt werden. Inniges Vermischen fördert dabei den
Metallionenaustausch. Die zeitliche Dauer dieses Mischvorgangs kann normalerweise relativ kurz sein und wird im
Einzelfall von den Volumina der Flüssigkeiten und anderen Parametern bestimmt wie z.B. denen der chemischen Reaktion
Die zeitliche Dauer kann gegebenenfalls dadurch abgekürzt werden, daß der Misch- bzw. Rührvorgang bei erhöhter Temperatur
durchgeführt wird.
Nach dem Vermischen der Flüssigkeiten B und Z sind Metallionen
in Z angereichert. Um diese zurückzugewinnen, wird aus dem Gemisch wäßrige Phase wieder abgetrennt. Diese
abgetrennte wäßrige Phase ist in ihrer qualitativen Zusammensetzung
mit der ursprünglich eingesetzten Flüssigkeit Z identisch. Sie unterscheidet sich von ihr durch einen
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höheren Gehalt an Metallionen und im Fall des gekoppelten Counter-Transports durch einen niedrigeren Gehalt an Kationen
X, also beispielsweise an Wasserstoffionen. Wie unten näher erläutert, kann der mittels Membranen durchgeführte Trennprozeß
so erfolgen, daß B von Z vollständig getrennt wird, daß also nach dem Trennprozeß eine praktisch reine organische
Phase (B) und eine praktisch reine wäßrige Phase (Z, jedoch mit erhöhtem Gehalt an Metallionen); erhalten wird.
Es kann jedoch auch in einer Ausführungsform des Verfahrens unvollständig getrennt werden. Bei dieser Variante wird aus
dem Gemisch aus B und Z nur ein Teil der mit Metallionen angereicherten reinen Phase Z abgetrennt/ wobei die andere
aus diesem Trennvorgang erhaltene Komponente immer noch ein Gemisch aus B und Z darstellt. Dieses Gemisch unterscheidet
sich von dem bei dem Mischvorgang erhaltenen also dadurch, daß nunmehr sein Gehalt an wäßriger Phase niedriger ist.
An Stelle der reinen Flüssigkeit B wird in diesem Fall somit ein Gemisch aus B und Z in die erste Überführungszone zurückgeführt,
wo dieses Gemisch wieder Metallionen aus dem Anteil der Flüssigkeit B aufnimmt, der sich in den Poren der Membranen
dieser überführungszone befindet. Anschließend wird das Gemisch
wieder der mechanischen Vermischung und dann dem Trennprozeß zugeführt, wo wieder ein Teil der mit Metalliönen angereicherten
wäßrigen Flüssigkeit Z abgetrennt wird. Die bei dieser Ausführungsform auftretende Abnähme des Gehalts an
wäßriger Flüssigkeit kann kontinuierlich oder diskontinuierlich kompensiert werden. Dies geschieht z.B. dadurch, daß man
eine noch mit Metallionen anzureichernde Menge an Z, das also die ursprüngliche Zusammensetzung von Z aufweist,
beim Mischvorgang zudosiert. Es kann aber im Einzelfall auch chargenweise, das heißt ohne Zudosierung wäßriger
Flüssigkeit zu dem Gemisch gearbeitet werden,
- 3*· - A3GW321OO
wobei nach mehreren Kreisläufen des Gemisches die organische Flüssigkeit B und die wäßrige Flüssigkeit Z vollständig
voneinander getrennt werden können. Die hier beschriebene Variante der unvollständigen Trennung
des Gemisches stellt eine bevorzugte Ausführungsform des
Verfahrens dar. Da bei jedem Durchlaufen des Trennprozesses nur Teile der wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt werden, läßt
sich bei einem kontinuierlichen Verfahren einerseits der Trennprozeß gegenüber einem Prozeß mit vollständiger Trennung
verkürzen/ andererseits muß in der Stufe des mechanischen Vermischens weniger wäßrige Flüssigkeit Z neu zugemischt
werden, wodurch sich auch diese Stufe abkürzen läßt.
Die hier beschriebene Ausführungsform der unvollständigen
Trennung läßt sich dann durchführen, wenn für den Trennvorgang Membranen verwendet werden, die für die wäßrige
Flüssigkeit Z mit den darin gelösten Metallionen permeabel sind, unter den Verfahrensbedingungen jedoch nicht permeabel
für unpolare organische Flüssigkeiten. Für diese Ausführungsform des Verfahrens werden also Membranen mit hydrophiler
innerer Oberfläche verwendet, die unten beschrieben werden.
Für die Ausführungsform der vollständigen Trennung der
Flüssigkeiten B und Z eignen sich ebenfalls die oben angesprochenen Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche.
Es können für diese Variante jedoch auch Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche verwendet werden. Die
Ausführungsform der vollständigen Trennung besteht darin, daß nach dem Vermischen der Flüssigkeiten B und Z diese
wieder vollständig durch den mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß voneinander getrennt werden. In diesem Fall
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wird die reine Flüssigkeit B wieder der ersten'Überführungszone zugeführt, um dort Metallionen aufzunehmen. Anschließend
erfolgt wieder ein Vermischen mit Flüssigkeit Z.
Im Fall der Verwendung von Membranen mit hydrophober innerer. Oberfläche für den Trennprozeß ist die Membran für die
Flüssigkeit B permeabel, nicht dagegen für die mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit Z. In diesem Fall permeiert
also die Flüssigkeit B durch die Membran und wird wieder dem Kreislauf zugeführt. Diese AusführuncTsform des Verfahrens, die
als Methode der vollständigen Trennung bezeichnet wird, kann so durchgeführt werden, daß die Flüssigkeiten B und Z praktisch
vollständig voneinander getrennt werden, daß also praktisch die gesamte Menge von B durch die Membran permeiert und
praktisch reine Flüssigkeit Z erhalten wird. Dies ist jedoch wegen des Zeitaufwands weniger wirtschaftlich. Im Normalfall
wird man sich damit begnügen, nur die Hauptmenge von B aus dem Gemisch mittels der hydrophoben Membran zu entfernen und
in den Kreislauf zurückzuführen, so daß die aus dem Gemisch abgetrennte wäßrige Phase noch organische Beimengungen enthält,
die dann ggf. mittels einer Nachreinigung entfernt und ebenfalls in den Kreislauf zurückgefünrt werden können. Trotz
der Tatsache, daß die wäßrige Phase noch organische Beimengungen enthalten kann, wird auch für diese Verfahrensweise
die Bezeichnung "vollständige Trennung" beibehalten. Dies geschieht deshalb, um sie von der oben bescnriebenen
Variante der"unvollständigen Trennung" zu unterscheiden, bei der sich ein Gemisch aus den Flüssigkeiten B und Z im Kreislauf
befindet und bei der die Membran für wäßrige Phase permeabel ist.
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Die beiden Moglichkeiteη der Ausführungsform der Membranen,
nämlich entweder mit hydrophober oder mit hydrophiler innerer Oberfläche werden nun im einzelnen vorgestellt.
Unter innerer Oberfläche werden hierbei die Zonen der
Membran verstandenf mit denen die Flüssigkeit, die durch
die Membran permeiert/ in Berührung kommt. Dies sind demnach im Fall der oben beschriebenen mikroporösen Membranen,
in denen definierte Poren und gegebenenfalls Zellen vorliegen, die Oberflächen der Poren und Zellen. Im Fall der
unten abgehandelten Membranen, bei denen keine Öffnungen oder Poren im eigentlichen Sinn mehr vorliegen, kann
dagegen von einer Oberfläche von Poren nicht mehr gesprochen werden. Hier wird die Charakteristik dieser "inneren
Oberfläche" durch das Material bestimmt, aus dem die Membranen bestehen.
Für das Verfahren geeignete Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche sind mikroporöse hydrophobe Membranen, wie
sie auch für die erste überführungszone verwendet werden, um
dort die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten.
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Die oben beschriebenen, für diesen Zweck bevorzugten,
Ausführungsformen werden auch für die Trennung des Gemisches aus den Flüssigkeiten B und Z bevorzugt/ sofern
Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche verwendet werden. Besonders bevorzugte Membranmaterialien sind hierbei
wiederum Polypropylen und Polyvinylidenfluorid (PVDF).
Wie bereits beschrieben, erfolgt im Fall der Anwendung dieser hydrophoben Membranen eine vollständige Trennung
von B und Z. B permeiert hierbei durch die Membranen, während Z wegen des hohen Benetzungsdrucks von wäßrigen Flüssigkeiten
gegen die hydrophoben Membranen nicht in die Membran eindringt.
Wenn Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche verwendet werden sollen, bei denen die Flüssigkeit Z permeiert, können
ebenfalls mikroporöse Membranen aus hydrophoben Polymeren eingesetzt werden, wie sie oben beschrieben wurden. Nur muß
vor der Verwendung dieser Membranen in diesem Fall ihre innere Oberfläche hydrophiliert werden. Diese Hydrophilierung
kann z.B. durch Imprägnieren mit einer Lösung eines hydrophilen Materials geschehen. Eine besonders einfache
Methode besteht daneben darin, daß man eine mikroporöse hydrophobe Membran, z.B. aus Polypropylen, mit einer das Membranmaterial
gut benetzenden organischen wassermschbaren Flüssigkeit,z.B.
Äthanol, tränkt und anschließend mit Wasser in Kontakt bringt. Durch die Mischbarkeit von Äthanol mit Wasser wird
das Eindringen von Wasser in das Porensystem auch bei Normaldruck ermöglicht. Durch nachfolgendes Spülen mit
Wasser läßt sich das Äthanol aus den Poren verdrängen. Eine so behandelte Membran, die bereits mit Wasser benetzt ist,
31 3439Q79
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ermöglicht das Eindringen weiterer Mengen Wasser, ohne daß es, wie im Fall einer trockenen hydrophoben Membran, der
Überwindung eines hohen Benetzungsdruckes bedarf- So behandelte Membranen werden demnach im Sinne der vorliegenden
Anmeldung ebenfalls als Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche bezeichnet.
Eine andere Ausführungsform von Membranen mit hydrophiler
innerer Oberfläche stellen Membranen dar, die aus einem hydrophilen Material bestehen. In diesem Fall bedarf es
natürlich keines Hydrophilierungsprozesses mehr. Geeignete Membranmaterialien hierfür sind z.B. regenerierte Cellulose,
Polysulfon oder ein organisches Polymeres, an das ionische Gruppen gebunden sind, wie Polystyrol, das durch
sulfonsaure Gruppen oder durch organische Ammoniumgruppen substituiert ist. Membranen aus diesen Materialien
sind für das Verfahren bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform hydrophiler Membranen
besteht darin, daß Membranen verwendet werden, bei denen der maximale Durchmesser der Porendurchgänge an
den äußeren Oberflächen und im Innern der Membranen loo mn
beträgt. Da bei Verwendung von hydrophilen Membranen die Permeation der organischen Flüssigkeit B unterbunden werden
muß, trägt in diesem Fall nicht nur die Natur des Membranmaterials, sondern auch dessen Struktur zur Erfüllung
dieser Forderung bei.
- Mr - A3GW321OO
Durch die Einhaltung der genannten Obergrenze von 100 nm
als Maximalwert für den Durchmesser der Porendurchgänge soll gewährleistet werden, daß jeder Porendurchgang an
seiner engsten Stelle im Innern der Membran einen Durchmesser von nicht mehr als 100 nm aufweist und daß auch an der
Oberfläche der Membran keine öffnungen oder Poren mit größerem Durchmesser vorhanden sind.
Der maximale Durchmesser einer Pore an ihrer engsten Stelle im Innern der Membran läßt sich mit Hilfe der bekannten
Blaspunktmethode ermitteln. Für die Ermittlung der Durchmesser von Poren oder öffnungen an der Membranoberfläche
eignen sich optische Methoden wie z.B. Elektronenmikroskopie .
Wie im Fall der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, sind auch
für den Trennprozeß Membranen in Form von Hohlfäden oder
Rohren bevorzugt, da sie ein sehr günstiges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die nach dem Trennprozeß erhaltene wäßrige Flüssigkeit Z bzw. die
erhaltenen Teilmengen an Z einer weiteren Trennoperation zu unterziehen, um noch vorhandene Reste der Flüssigkeit B
oder Teilen davon zu entfernen. Damit kann man ggf. zu einer höheren Reinheit der mit Metallionen angereicherten
Flüssigkeit Z gelangen, aus der dann die Metalle in reiner
2^ A3GW321OO
Form isoliert werden können. Diese Nachreinigung bietet sich als weiterer Verfahrensschritt auch für den Fall
der Abwasserreinigung an. Diese nachfolgende Trennoperation kann z.B. ebenfalls mittels Membranen oder auch
mittels einer herkömmlichen Abscheidevorrichtung durchgeführt werden. Die hierbei erhaltenen Anteile der Flüssigkeit
B werden zweckmäßigerweise in den Kreislauf zurückgeführt.
Eine Ausführungsform des Verfahrens ist schematisch in vereinfachter Darstellung in Abbildung 1 wiedergegeben.
Dargestellt ist hier eine Ausführungsform, bei der für den Trennprozeß eine Membran mit hydrophiler innerer Oberfläche
verwendet wird/ die also die Permeation der wäßrigen Flüssigkeit Z zuläßt.
Zur besseren Veranschaulichung ist für die erste Überführungszone I sowie für den Verfahrensabschnitt des Trennprozesses
II nur je eine Membran in Form eines Hohlfadens 1 bzw. 2 dargestellt. Die Hohlfäden sind mittels einer Einbettmasse
.3 in die Gehäuse £ bzw. 5^ eingebettet. Diese
Einbettmasse ^ kann beispielsweise aus Polyurethan bestehen.
VI - A3GW321OO
An den Gehäusen ± und 5_ sind Anschlüsse S_, T_, 8_, Ji für
Flüssigkeitszu- bzw. -ablauf angebracht. Im Außenraum 10
der Hohlfaden der ersten Oberführungszone I befindet sich die wäßrige Flüssigkeit A, die über die Anschlüsse <[ und 1_
mittels der Pumpe IjL entlang des durch 1£ dargestellten
Weges im Kreislauf geführt werden kann.
Im Außenraum 1J3 der Hohlfaden der zweiten Überführungszone II
befindet sich die mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit Z oder Teile davon, je nachdem ob nach der Ausführungsform
der vollständigen Trennung oder der unvollständigen Trennung gearbeitet wird.
Diese Anteile von Z stammen aus dem in das Lumen ΛΑ^ der
Hohlfaden geführten Gemisch aus B und Z. Diese Anteile von Z, die mittels der Membran abgetrennt wurden, verlassen
das Gehäuse 5_ bei den Anschlüssen JB und/oder JJ und folgen
dem durch die Linien 15 bzw. jL6_ angegebenen Weg. Sie können
anschließend über eine Pumpe Γ7 einer (nicht dargestellten) Vorrichtung zwecks Nachreinigung zugeführt oder anderweitig
weiterverarbeitet werden.
Je nachdem, ob nach der Methode der vollständigen oder der unvollständigen Trennung gearbeitet wird, tritt die im
Kreislauf geführte Flüssigkeit B oder deren Gemisch mit Z in das Lumen jL8 der Hohlfaden der ersten überführunfszone (I) ein. Sie
wird dabei durch die Pumpe 19^ entlang des Weges gefördert,
der durch die Linie 20 dargestellt ist.
Nach dem Verlassen der ersten üßerführungszone folgt die
mit Metallionen beladene Flüssigkeit B bzw. das Gemisch dem durch die Linie 21 angegebenen Weg und tritt in eine
Mischvorrichtung ^ ein. In dieser Mischvorrichtung wird
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Flüssigkeit Z aus einem Reservoir ^3 zudosiert. Zur innigen
Vermischung dient ein Rührer _24. Das Gemisch folgt dann dem durch die Linie Z5 angegebenen Weg und wird durch eine
(nicht dargestellte) Pumpe in das Lumen L4 der Hohlfäden
geführt, die dem Trennprozeß dienen.
An den Gehäusen/ der Mischvorrichtung, sowie den Flüssigkeit sleitungen können (nicht dargestellte) Heizvorrichtungen
angebracht sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bekannten
Verfahren folgende Vorteile auf:
1. Durch die Verwendung mikroporöser hydrophober Membranen zwischen den Flüssigkeiten A und B wird verhindert/
daß unerwünschte Beimenungen in die Flüssigkeit B gelangen. Die Metalle liegen bereits in B und somit
auch in der Flüssigkeit Z in hoher Reinheit vor.
2. Die Verwendung der erwähnten Membranen erfordert
keine aufwendigen Schritte der Trennung von A und B,
wie sie bei Verfahren ohne Membranen erforderlich sind.
3. Wegen des Führens der Flüssigkeit B im Kreislauf tritt B in die erste überführungszone/ wo es Metallionen
aus A aufnimmt, niedrig mit Metallionen beladen ein. So kann ein hoher Konzentrationsgradient zwischen
A und B, der zu hohen Flüßwerten führt, aufrechterhalten werden. Dies gilt in noch höherem Mäße dann,
wenn das bevorzugte Verfahren angewandt wird, bei dem A im Gegenstrom zu B geführt wird.
L J
23 A3GW321OO
4. Mikroporöse Membranen mit verzellter Porenstruktur
und großen Porenvolumina, wie sie bevorzugt verwendet werden,um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B
getrennt zu halten, können eine größere Menge an Metallionen in das Porensystem aufnehmen als Membranen ohne
Zellen und mit kleineren Porenvolumina. Dadurch lassen sich höhere Werte für den Fluß am Metallionen erzielen.
5. Die Verluste an Komplexbildner im Porensystem, die durch eine gewisse Löslichkeit des Komplexbildners
in der wäßrigen Flüssigkeit A auftreten können, werden durch die im Kreislauf geführte Flüssigkeit B ständig
ausgeglichen, da diese in die Poren der verwendeten mikroporösen hydrophoben Membranen eindringen kann.
6. Das Führen der Flüssigkeit B im Kreislauf ermöglicht die Hintereinanderschaltung einer größeren Anzahl von
Überführungszonen, so daß in ein und demselben System eine größere Menge an Metallionen von A nach Z überführt
werden kann.
7. Das innige Vermischen der Flüssigkeiten B und Z erhöht
den Metallionenfluß gegenüber Verfahren, bei denen eine solche Vermischung nicht stattfindet.
8. Die Trennung des Gemisches aus B und Z mittels Membranen
ist weniger aufwendig als Trennoperationen über Abscheidung, die oft mehrfach durchgeführt werden müssen.
Die Trennung über Membranen erlaubt es, das gesamte Verfahren kontinuierlich durchzuführen: das nach dem
3? 3439C79
- && - A3GW321OO
Trennprozeß erhaltene Gemisch aus B und Z bzw. die erhaltene reine Flüssigkeit Z wird im Kreislauf wieder
der ersten überführungszone zugeführt.
Die Erfindung wird nunmehr durch Beispiele veranschaulicht.
Als wäßrige Flüssigkeit A diente eine wäßrige Lösung von Kupfer-II-sulfat mit einem pH-Wert von 3,5. Die zu überführenden
Metallionen waren somit Cu++-Ionen. Der pH-Wert
der Lösung wurde während des Verfahrens durch Zugabe von wäßriger NaOH-Lösung annähernd konstant gehalten. 6,6 1
dieser wäßrigen Lösung A wurden kontinuierlich mit einer Rate von 250 l/Stunde im Kreislauf gepumpt und durchströmten
während dieses Kreislaufs die Lumina der mikroporösen hydrophoben Hohlfaden, die in der ersten überführungszone als
Membranen verwendet wurden. Die im Kreislauf gepumpte wäßrige Flüssigkeit A enthielt während des Verfahrens
ppm Cu. Dieser Wert wurde zu Beginn des Prozesses eingestellt und während des Verfahrens konstant gehalten. Die
konstante Beibehaltung des Volumens von 6,6 1 einer Konzentration von 160 ppm erfolgte einerseits durch kontinuierliche
Zugabe von wäßriger Lösung, die 2 000 ppm Cu enthielt und kontinuierlicher Entnahme des gleichen Volumens wäßriger
Lösung mit 160 ppm Cu aus dem Kreislauf. Um Volumen und Konzentration der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung A
beizubehalten, waren bei diesem Beispiel eine kontinuierliche Zuführung von 2 000 ppm Cu-enthaltender Lösung mit
880 ml/Stunde und eine kontinuierliche Entnahme von 160 ppm Cu enthaltender Lösung mit ebenfalls 880 ml/Stunde erforderlich.
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Die im Kreislauf geführte wäßrige Lösung trat am oberen Ende der senkrecht angeordneten Hohlfadenmembranen in deren
Lumina bei einem Druck von 1,8 bar ein und am unteren Ende der Hohlfaden bei einem Druck von 1,2 bar aus. Anschließend
wurde ihr Druck im Kreislauf wieder auf 1,8 bar erhöht.
Als Membranen für diese erste überführungszone wurden
800 Hohlfaden aus mikroporösem Polypropylen verwendet, die in Form eines Stoffaustauschmoduls vorlagen. Der Innendurchmesser
jedes Hohlfadens betrug 0,3 mm, der Außendurchmesser 0,6 mm, was einer Wandstärke von 150 μπι entspricht.
Der maximale Porendurchmesser betrug 0,57 μπι, gemessen mit
der Blaspunktmethode, die Länge der Hohlfäden 216 mm, die gesamte Austauschfläche (= innere Oberfläche der Hohlfäden)
2
0,163 m . Im Außenraum der Hohlfaden wurde parallel zu .den Oberflächen der Hohlfaden und von unten nach oben ein Gemisch aus organischer Phase B und wäßriger Flüssigkeit Z im Kreislauf vorbeigeführt. Dieses Gemisch enthielt 90 Gew.-% organische Phase B und 10 Gew.-% wäßrige Flüssigkeit Z. Das im Kreislauf geführte Volumen betrug 6,6 1, die mit 120 l/Stunde umgepumpt wurden. Die Flüssigkeit B war eine 10 Gew.-%ige Lösung von LIX 63/70 in Kerosin. LIX 63/70 ist eine von der Firma Henkel Corp., Kankakee, Illinois, USA, beziehbare Mischung zweier Hydroxyoxime. Die Flüssigkeit Z, die im Gemisch mit B an den Hohlfäden vorbeigeführt wurde, war eine 13 000 ppm Cu enthaltende schwefelsaure Lösung von Kupfer-II-sulfat mit einem pH-Wert von 0,64. Das im Kreislauf geführte Gemisch aus B und Z wurde nach dem Verlassen des Moduls der ersten Überführungszone einem Behälter zugeführt, in dem kontinuierlich frische wäßrige Schwefelsäure eines pH-Werts von 0,55 mit einer Rate von 100 ml/Stunde zudosiert wurde.
0,163 m . Im Außenraum der Hohlfaden wurde parallel zu .den Oberflächen der Hohlfaden und von unten nach oben ein Gemisch aus organischer Phase B und wäßriger Flüssigkeit Z im Kreislauf vorbeigeführt. Dieses Gemisch enthielt 90 Gew.-% organische Phase B und 10 Gew.-% wäßrige Flüssigkeit Z. Das im Kreislauf geführte Volumen betrug 6,6 1, die mit 120 l/Stunde umgepumpt wurden. Die Flüssigkeit B war eine 10 Gew.-%ige Lösung von LIX 63/70 in Kerosin. LIX 63/70 ist eine von der Firma Henkel Corp., Kankakee, Illinois, USA, beziehbare Mischung zweier Hydroxyoxime. Die Flüssigkeit Z, die im Gemisch mit B an den Hohlfäden vorbeigeführt wurde, war eine 13 000 ppm Cu enthaltende schwefelsaure Lösung von Kupfer-II-sulfat mit einem pH-Wert von 0,64. Das im Kreislauf geführte Gemisch aus B und Z wurde nach dem Verlassen des Moduls der ersten Überführungszone einem Behälter zugeführt, in dem kontinuierlich frische wäßrige Schwefelsäure eines pH-Werts von 0,55 mit einer Rate von 100 ml/Stunde zudosiert wurde.
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In dem Behälter erfolgte mittels Rühren ein mechanisches Vermischen von B und Z.
Das Zu- und Abführen des Gemisches zu bzw. aus dem Behälter erfolgte kontinuierlich.
Nach dem Vermischen wurde der Druck des im Kreislauf geführten Gemisches auf 2,1 bar erhöht. Anschließend trat
das Gemisch in einen Modul ein, der eine Flachmembran aus mit ionischen Gruppen modifiziertem Polystyrol enthielt
(Polyelektrolytmembran Amicon UM 10 der Firma Amicon
mit einem vom Hersteller angegebenen "Poren"-radius von 1,5 ma). Dieser Modul, der die zweite Überführungszone
darstellt, diente dazu, aus dem Gemisch der Flüssigkeiten B und Z einen Teil der wäßrigen Phase Z abzutrennen. Z permeiert
hierbei durch die hydrophile Membran. Die Flachmembran besaß die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser
von 76 mm.
Durch den nach dem cross-flow-Prinzip durchgeführten Trennvorgang
wurden kontinuierlich 100 ml/Stunde wäßrige Phase abgetrennt. Wegen der Zuführung wäßriger Lösung im o.a.
Mischbehälter blieben somit das Volumen des im Kreislauf geführten Gemisches und auch das Verhältnis 90% B/10% Z
konstant.
Nach dem Verlassen der zweiten Überführungszone wurde das
Gemisch aus B und Z auf einen Druck von 1 bar gebracht, bevor es wieder der ersten überführungszone zugeführt wurde.
Unter diesen Bedingungen ergab sich ein Fluß an Cu-Ionen
2 zwischen den Flüssigkeiten A und B/Z von 15,7 ug/cm · min,
wobei sich die Flächenangabe cm auf die Gesamtaustauschfläche der Polypropylen-Hohlfäden bezieht.
to 343907^1
- 3# - A3GW321OO
Gegenüber Beispiel 1 wurden folgende Änderungen vorgenommen:
Die frische wäßrige Lösung, die der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung A zudosiert wurde, enthielt 2 200 ppm Cu.
Die Rate dieser Zudosierung und die Rate der Entnahme von A aus dem Kreislauf betrug 875 ml/Stunde.
Das Gemisch aus B und Z enthielt 65 Gew.-% B und 35 Gew.-%
Z. Das im Gemisch vorhandene Z war eine schwefelsaure Lösung mit 8100 ppm Cu und einem pH-Wert von 0,53.
Im Mischbehälter wurde wäßrige Schwefelsäurelösung mit 168 ml/Stunde zugegeben, in der zweiten Überführungszone
168 ml/Stunde an wäßriger Flüssigkeit Z abgetrennt.
Die Membran der zweiten Überführungszone, in der die Abtrennung
eines Teils von Z erfolgte, war eine Flachmembran auf Polysulfonbasis (Amicon PM 10 der Firma Amicon mit
einem vom Hersteller angegebenen "Poren"-radius von 1,9 nm).
Unter diesen Bedingungen wurde für den Übergang der Cu-Ionen von A nach B/Z anfänglich ein Wert von 17 ug/cm · min
erhalten. Dieser Wert fiel jedoch während des Verfahrens etwas ab.
Gegenüber Beispiel 1 wurden folgende Änderungen vorgenommen:
Die zur im Kreislauf geführten Flüssigkeit A kontinuierlich zudosierte und aus dem Kreislauf entnommene Menge betrugen
1155 ml/Stunde. Die zugeführte Lösung enthielt 1880 ppm Cu.
Die im Kreislauf geführte Flüssigkeit A enthielt 560 ppm Cu.
A3GW321OO
Das im Kreislauf geführte Gemisch aus B und Z enthielt 65 Gew.-% B und 35 Gew.-% Z. Das im Gemisch vorhandene Z
enthielt 16 500 ppm Cu und wies einen pH-Wert von 1,1 auf.
Die im Mischbehälter zudosierte wäßrige Schwefelsäure besaß einen pH-Wert von 0,69 und wurde mit 100,4 ml/Stunde zudosiert.
In der zweiten überführungszone wurden mittels
Membranen ebenfalls etwa 100 ml/Stunde an wäßriger Lösung Z abgetrennt.
Als Membranen in der zweiten Überführungszone, die der Abtrennung von wäßriger Phase Z aus dem Gemisch dienten, wurden
Hohlfaden aus mikroporösem Polypropylen verwendet.
Die inneren Oberflächen der Hohlfäden waren durch die oben
beschriebene Methode des Tränkens mit Äthanol vorher hydrophiliert worden. Es wurden sieben Hohlfaden mit einem inneren
Durchmesser von 1,8 mm, einem äußeren Durchmesser von 2,6 mm, einem Porenvolumen von 75% und einem maximalen Porendurchmesser
von 0,55 μπι verwendet.
Es wurde ein Fluß an Cu-Ionen von 16,3 ug/cm · min ermittelt.
In allen drei Beispielen wies die abgetrennte wäßrige Phase Z einen Gehalt an Kerosin von weniger als 1% auf.
- Leerseite -
Claims (31)
1. Verfahren zum überführen von Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit A in eine nichtwäßrige Flüssigkeit B und von B
in eine wäBrige Flüssigkeit Z, wobei B in einer ersten
überführungszone die Metallionen aus A aufnimmt und dann zu
einer zweiten Überführungszone geführt wird/ wo es die
Metallionen an Z abgibt, wobei ferner die Flüssigkeit B mit den Flüssigkeiten A und Z nicht oder nicht nennenswert
mischbar ist, mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen enthält und ein Lösungsmittel für die komplexierten
Metallionen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit B kontinuierlich im Kreislauf durch die Überführungszonen
führt, wobei die Flüssigkeit A von der im Kreislauf geführten Flüssigkeit B durch eine oder mehrere
mikroporöse hydrophobe Membranen getrennt gehalten wird, in deren Poren sich ein Teil der Flüssigkeit B befindet,
und daß in der zweiten überführungszone die Flüssigkeit B
mit der Flüssigkeit Z mechanisch vermischt wird und daß aus diesem Gemisch in der zweiten überführungszone durch
einen mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß wäßrige Phase wieder abgetrennt wird.
343S07T]
- 2 - A3GW321OO
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Flüssigkeit B im Kreislauf durch mehr als zwei Überführungszonen führt, wobei deren Gesamtzahl eine
gerade Zahl ist und wobei B abwechselnd in einer Überführungszone Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnimmt
und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgibt und umgekehrt, wobei die Flüssigkeit B in den entsprechenden
Überführungszonen jeweils mit der Flüssigkeit Z mechanisch vermischt und aus diesem Gemisch jeweils durch
einen mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß wäßrige Phase wieder abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gekoppelt mit dem überführen der Metallionen ein
Überführen von Kationen X, die mit den Metallionen nicht identisch sind, in Gegenrichtung zur Überführung der
Metallionen durchgeführt wird, wobei die Kationen X in der Flüssigkeit B ebenfalls in Form von gelösten Komplexen
vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration (X17) von X in Z größer ist als
X" die Konzentration (X,) von X in A und daß _Z mindestens
XA zu Beginn des Verfahrens größer ist als _Z · _M, wobei
MA nX
MA und M_ die Konzentration der Metallionen in den
Flüssigkeiten A bzw. Z und wobei nM und ηχ die Wertigkeiten
der Metallionen bzw. der Kationen X bedeuten.
_ 3 - A3GW321OO
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
M größer ist als ΜΛ.
& A
& A
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen X Wasserstoffionen sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigkeit A durch Neutralisieren der übergeführten
Wasserstoffionen ein weitgehend konstanter pH-Wert aufrechterhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Flüssigkeit A im Kreislauf geführt wird, wobei sie in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit
B an den Membranoberflächen geführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für das Getrennthalten der Flüssigkeit A von der
Flüssigkeit B und/oder für den Trennprozeß Membranen in Form von Hohlfäden oder Rohren verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß daß in der bzw. den überführungszone (n) , in der bzw. denen
B Metallionen aus A aufnimmt, die Membranen senkrecht angeordnet sind und die Flüssigkeit B jeweils
von oben nach unten an ihren Oberflächen parallel zu den Oberflächen vorbeigeführt wird. .
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, ein verzelltes
~ 4 ~ A3GW321OO
Porensystem aufweisen, das aus Zellen und Verbindungsporen zwischen den Zellen besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Membranen, durch welche die
Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, 65 - 85 % ihres Gesamtvolumens beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Porenvolumen der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird,
70 - 80% ihres Gesamtvolumens beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wandstärke der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird,
etwa 50 bis 400 μπι beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wandstärke der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, etwa
50 bis 300 um beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der
Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, aus Polypropylen bestehen.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der
Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, aus Polyvinylidenfluorid bestehen.
3433079
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18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Trennprozeß verwendeten Membranen aus
einem mikroporösen, hydrophoben Polymeren bestehen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Trennprozeß verwendeten Membranen aus einem
Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis bestehen.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Trennprozeß verwendeten Membranen eine
hydrophile innere Oberfläche aufweisen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
die Membranen aus einem Grundmaterial nach den Ansprüchen 18 oder 19 bestehen, dessen innere Oberfläche
hydrophiliert ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus einem hydrophilen Material bestehen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
das hydrophile Material aus regenerierter Cellulose besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Material aus Polysulfon besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einem organischen Polymeren besteht,
an das ionische Gruppen gebunden sind.
- 6 - A3GW321OO
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Polymere Polystyrol ist.
27. Verfahren nach Anspruch 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Durchmesser der Porendurchgänge der
Membranen an den äußeren Oberflächen und im Innern der Membranen 100 nm beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit B die Lösung eines oder mehrerer
Komplexbildner in einem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist.
29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 8/ dadurch gekennzeichnet,
daß als Komplexbildner Kronenäther verwendet werden.
30. Verfahren nach Anspruch 3 bis 2 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner chelatbildende Hydroxyoxime
verwendet werden.
31.Verfahren nach Anspruch 20 bis 3Of dadurch gekennzeichnet,
daß an die Stelle der im Kreislauf geführten Flüssigkeit B ein Gemisch aus den Flüsigkeiten B und 2 tritt, dal
im Kreislauf mittels des Trennprozesses dem Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der mit
Metallionen angereicherten Flüssigkeit Z entzogen wird und daß diese Abtrennung eines Teils der Flüssigkeit Z
gegebenenfalls durch Zudosierung von.nicht mit Metallionen angereicherter Flüssigkeit Z ganz oder teilweise .
ausgeglichen wird.
A3GW321OO
2. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet,
daß der nach dem Trennprozeß erhaltene Anteil der Flüssigkeit Z durch eine weitere Trennoperation von
gegebenenfalls noch enthaltenen Anteilen der Flüssigkeit B getrennt wird und daß die hierbei erhaltenen Anteile
an B in den Kreislauf zurückgeführt werden.
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