DE3439079C2

DE3439079C2 -

Info

Publication number: DE3439079C2
Application number: DE3439079A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Ing. Dr. 8765 Erlenbach De Ostertag
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS61181505A; US4822491A; DE3439079A1; EP0179236A3; EP0179236A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen von Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit A in eine nichtwäßrige Flüssigkeit B und von B in eine wäßrige Flüssigkeit Z, wobei B in einer ersten Überführungszone die Metallionen aus A aufnimmt und dann zu einer zweiten Überführungszone geführt wird, wo es mit Z mechanisch vermischt wird und die Metallionen an Z abgibt, wobei ferner die Flüssigkeit B mit den Flüssigkeiten A und Z nicht oder nicht nennenswert mischbar ist, mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen enthält und ein Lösungsmittel für die komplexierten Metallionen darstellt.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 26 51 759 bekannt.

Verfahren, bei denen Metallionen aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen sind, finden beispielsweise Anwendung in der Erzaufbereitung. Hierbei ist es vielfach erwünscht, selektiv Ionen einer bestimmten Art aus einer wäßrigen Flüssigkeit zu überführen und daraus das Metall in reiner Form zu gewinnen. Ein anderes Einsatzgebiet für derartige Verfahren ist die Abwasserreinigung, wo Metallionen bis auf geringe Spuren aus wäßrigen Flüssigkeiten zu entfernen sind.

Verfahren zur Überführung von Metallionen aus einer wäßrigen Lösung in eine andere unter Zwischenschaltung einer Komplexierung sind bekannt. So beschreibt die DE-OS 29 10 793 ein Verfahren, bei dem eine organische Flüssigkeit, welche einen Komplexbildner enthält, sich in den Poren einer Membran befindet. Jeweils eine Oberfläche der Membran steht in Kontakt mit der wäßrigen Flüssigkeit, welche Metallionen abgibt, und der, welche sie aufnimmt. Das Überführen der Metallionen erfolgt somit durch Komplexierung an einer Membranoberfläche, Diffusion der Komplexe durch das Porensystem und Freisetzung der Ionen an der anderen Membranoberfläche. Der Nachteil von Verfahren dieser Art besteht darin, daß der Komplexbildner aus dem Porensystem austreten und in die wäßrigen Flüssigkeiten eindringen kann. Dies kann hervorgerufen werden durch eine gewisse Löslichkeit des Komplexbildners in Wasser oder durch Druckschwankungen oder durch Turbulenzen in den wäßrigen Flüssigkeiten an den Membranoberflächen. Diese Verluste an Komplexbildner führen anfangs zu einer Verlangsamung des Prozesses, also zu einer Abnahme des Metallionenflusses und schließlich zum Stillstand des Verfahrens. Vor Wiederverwendung müssen die Membranen gereinigt und neu gefüllt werden.

Das o. a. Problem wird in anderen Verfahren dadurch umgangen, daß nicht ein stationär in Membranporen vorliegender Komplexbildner verwendet wird. Vielmehr wird die organische Flüssigkeit, welche den Komplexbildner enthält, von einer ersten Überführungszone zu einer zweiten geführt. In der ersten Überführungszone erfolgt die Aufnahme der Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit durch den Komplexbildner, in der zweiten deren Abgabe an eine andere wäßrige Flüssigkeit. Verfahren dieser Art, die nach dem Prinzip von Extraktion und Trennung flüssiger Systeme mittels Abscheiden arbeiten, sind in Chemical Engineering 1970, Seite 82 ff., und in der US-PS 39 39 203 beschrieben. Diese Verfahren weisen ebenfalls Nachteile auf. So können aus der Metallionen abgebenden wäßrigen Flüssigkeit unerwünschte Beimengungen in die organische Flüssigkeit gelangen, während die beiden intensiv gemischt werden. Diese Beimengungen müssen dann vor einer Rückgewinnung der reinen Metalle durch Reinigungsoperationen entfernt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß beim Vermischen der wäßrigen Flüssigkeit mit der organischen sich die Metallionen, dem Verteilungsgesetz bzw. dem chemischen Gleichgewicht folgend, auf die beiden Flüssigkeiten verteilen, so daß mehrere Misch- und Trennstufen erforderlich sind, um hohe Ausbeuten an Metall zu erzielen. Setzt man diese Verfahren zur Abwasserreinigung ein, kommt im Normalfall ein weiterer Nachteil hinzu: Da Abwässer häufig Tenside enthalten, kann eine Emulgierung der organischen Flüssigkeit oder eines Teils davon stattfinden, wodurch deren Abtrennung von der wäßrigen Phase erschwert wird.

Verfahren, bei denen sowohl die Metallionen abgebende als auch die Metallionen aufnehmende wäßrige Flüssigkeit jeweils mit der organischen Phase gemischt und dann auf übliche Art, z. B. durch Abscheiden, wieder von ihr getrennt werden, erfordern also häufig eine Reihe von sich wiederholenden Schritten und sind daher aufwendig.

Es wurden zur Überführung von Metallionen aus einer wäßrigen Phase in eine nichtwäßrige und von dort in eine zweite wäßrige Phase auch Verfahren vorgeschlagen, die mit Flüssigmembranen in Form von Emulsionen arbeiten. Ein solches Verfahren ist Gegenstand der oben bereits erwähnten DE-OS 26 51 759. Der Nachteil solcher Verfahren besteht darin, daß die Stabilität der Emulsion ein kritischer Faktor ist, der den Spielraum des Verfahrens limitiert, da ein Brechen der Emulsion während des Verfahrens unbedingt vermieden werden muß. Außerdem findet auch bei Verfahren dieser Art ein direktes mechanisches Vermischen der Metallionen abgebenden wäßrigen mit der nichtwäßrigen Phase statt, wodurch Verunreinigungen in diese nichtwäßrige Phase und von dort in die Metallionen aufnehmende wäßrige Phase gelangen können.

Der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist, welches insbesondere eine wirtschaftlichere Alternative zu bekannten Verfahren darstellt.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man die nichtwäßrige Flüssigkeit (B), welche den oder die Komplexbildner enthält, kontinuierlich im Kreislauf durch die Überführungszonen führt, wobei die Metallionen abgebende wäßrige Flüssigkeit (A) von der im Kreislauf geführten Flüssigkeit B durch eine oder mehrere mikroporöse hydrophobe Membranen getrennt gehalten wird, in deren Poren sich ein Teil der Flüssigkeit B befindet und daß aus dem Gemisch aus B und Z in der zweiten Überführungszone durch einen mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß wäßrige Phase wieder abgetrennt wird.

Das Abtrennen wäßriger Phase aus dem Gemisch kann, wie unten näher erläutert, je nach der gewählten Membran, erfolgen, indem man entweder wäßrige Phase (Z) durch die Membran permeieren läßt oder aber nichtwäßrige Phase (B).

Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren ein höherer Fluß an Metallionen, das ist die Menge der pro Zeiteinheit von B nach Z überführten Metallionen, resultiert als bei Verfahren, bei denen ohne direktes Vermischen der Flüssigkeiten B und Z gearbeitet wird, z. B. Verfahren, bei denen der Übergang der Metallionen von B nach Z mittels Diffusion durch eine Membran erfolgt. Die Erklärung hierfür wird in der wesentlich vergrößerten Grenzfläche zwischen B und Z gesehen, die sich durch innige mechanische Vermischung dieser Flüssigkeiten erzielen läßt. Mechanische Vermischung dieser im ruhenden Zustand nicht mischbaren Flüssigkeiten ist also zur Erzielung eines erhöhten Metallionenflusses erforderlich. Anschließend an das mechanische Vermischen muß sich ein Trennprozeß anschließen, durch den wäßrige Phase aus dem Gemisch abgetrennt wird und der nunmehr mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit Z liefert. Dieser Trennprozeß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mittels Membranen durchgeführt.

Das Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise bei der Erzaufbereitung sowie bei der Abwasserreinigung anwenden. Es eignet sich sowohl für einen gekoppelten Co-Transport von Metallkationen wie auch für einen gekoppelten Counter-Transport. Beim gekoppelten Co-Transport werden Anionen gleichzeitig und gleichsinnig mit den Kationen überführt. Beim Counter-Transport erfolgt die erforderliche Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität in den wäßrigen Flüssigkeiten dadurch, daß man Kationen einer anderen Art in Gegenrichtung zu den Metallkationen überführt. Das Verfahren eignet sich in modifizierter Form auch für die Überführung von metallhaltigen Anionen.

Das Verfahren wird nunmehr im einzelnen beschrieben.

In einer ersten Überführungszone befindet sich die wäßrige Flüssigkeit A, welche die zu überführenden Metallionen enthält, in Kontakt mit jeweils einer der Oberflächen einer oder mehrerer mikroporöser hydrophober Membranen. An der jeweils anderen Oberfläche der Membran bzw. Membranen wird eine nichtwäßrige Flüssigkeit B vorbeigeführt, entweder in reiner Form oder als Gemisch mit einem Teil einer wäßrigen Flüssigkeit Z, wie unten näher beschrieben wird. Die Flüssigkeit B ist in der Regel eine unpolare oder wenig polare organische Flüssigkeit und enthält mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen. Sollen mehrere Arten von Metallionen gleichzeitig überführt werden, kann B auch mehrere Komplexbildner enthalten. Ein Teil der Gesamtmenge der Flüssigkeit B befindet sich in den Poren der Membran. Die Überführung der Metallionen aus der Flüssigkeit A in die Flüssigkeit B erfolgt somit an der A zugekehrten Membranoberfläche.

Aufgrund von Konzentrationsgradienten und des Komplexbildungsgleichgewichts werden die Metallionen komplex gebunden und in die Flüssigkeit B überführt. Die Komplexe diffundieren durch die in den Poren vorliegende Flüssigkeit B wiederum auf Grund von Konzentrationsgradienten. Damit diese Diffusion mit einer akzeptablen Geschwindigkeit abläuft, muß B ein Lösungsmittel für die komplexierten Metallionen darstellen. An der anderen Membranoberfläche werden die Komplexe von dem im Kreislauf geführten Anteil der Flüssigkeit B mitgenommen und zu einer zweiten Überführungszone geführt. Bei der Ausführungsform, in welcher die reine Flüssigkeit B verwendet wird, um Metallionen aus A aufzunehmen, werden in dieser zweiten Zone die Metallionen aus ihren Komplexen freigesetzt und an eine wäßrige Flüssigkeit Z abgegeben. Wenn ein Gemisch aus B und Z in der ersten Überführungszone vorliegt, findet der Übergang der Metallionen von B nach Z mindestens teilweise bereits vor dem Eintritt des Gemisches in die zweite Überführungszone statt. Auf eine Verwendung von Membranen, zu dem Zweck, wäßrige und nichtwäßrige Flüssigkeit getrennt zu halten, welche in der ersten Überführungszone unerläßlich ist, wird in der zweiten verzichtet. Die in der zweiten Überführungszone verwendeten Membranen dienen vielmehr dem Zweck, aus dem Gemisch der Flüssigkeiten B und Z wäßrige Phase wieder abzutrennen. Das direkte mechanische Vermischen von B und Z in der zweiten Überführungszone ist deshalb möglich, weil die Flüssigkeit B keine unerwünschten Beimengungen enthält. Die Flüssigkeit A dagegen kann solche enthalten, entweder in gelöster oder in dispergierter Form. In A dispergierte Beimengungen gelangen wegen ihrer Teilchengrößen bzw. ihrer Polarität nicht in die in den Mikroporen der Membran vorliegende Flüssigkeit B. In der Flüssigkeit A gelöste Beimengungen dringen wegen ihrer Polarität nicht in die Poren der hydrophoben Membran und in die unpolare Flüssigkeit B ein.

Nachdem die Flüssigkeit B bzw. das Gemisch aus B und Z die zweite Überführungszone verlassen hat, kann sie wieder direkt in die erste zurückgeführt werden, um erneut Metallionen aufzunehmen. Es können sich aber im Kreislauf von B weitere Überführungszonen befinden, deren Anzahl eine gerade Zahl ist. Auf diese Weise kann die Flüssigkeit B bzw. das Gemisch der Flüssigkeiten B und Z abwechselnd in einer Zone Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnehmen und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgeben und umgekehrt. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit B im Kreislauf durch mehr als zwei Überführungszonen führt, wobei deren Gesamtzahl eine gerade Zahl ist und wobei B abwechselnd in einer Überführungszone Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnimmt und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgibt und umgekehrt. Auch in dieser Ausführungsform wird B mit Z vermischt, und anschließend wird aus dem Gemisch mittels eines Membrantrennprozesses wäßrige Phase abgetrennt. Der hierdurch erzielbare Vorteil, nämlich eine erhöhte Menge an in der Zeiteinheit überführten Metallionen, läßt sich prinzipiell bis zu einem gewissen Ausmaß zwar auch bei Verwendung von nur zwei Überführungszonen erzielen, z. B. durch größere Dimensionierung oder Verwendung einer größeren Anzahl von Hohlfadenmembranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird. Die Verwendung von mehr als zwei Überführungszonen bietet jedoch demgegenüber den Vorteil, daß handelsübliche Vorrichtungen verwendet werden können, während bei größeren Dimensionierungen Spezialanfertigungen nötig werden können. Darüber hinaus ist eine größere Dimensionierung über Vergrößerung der Länge der Membranen nur bis zu einem gewissen Grad sinnvoll, wenn nicht einer der Vorteile des Verfahrens abgeschwächt werden soll. Dieser Vorteil besteht in hohen Konzentrationsgradienten der Metallionen zwischen den Flüssigkeiten A und B, da B niedrig mit Metallionen beladen in die erste Überführungszone eintritt und sich erst längs der Membran mit Metallionen anreichert. Bei großer Dimensionierung der Vorrichtung kann gegebenenfalls eine sehr starke Anreicherung der Flüssigkeit B mit Metallionen stattfinden, und es können daher die Flußwerte, d. h. die Menge an pro Zeiteinheit von A nach B überführter Metallionen, infolge sinkender Konzentrationsgradienten niedriger liegen als bei Verwendung von mehr als zwei Austauschvorrichtungen kleinerer Dimensionen. In letzterem Fall gibt nämlich die Flüssigkeit B die Metallionen an die Flüssigkeit Z ab, bevor sie erneut beladen wird. Bei Verwendung von mehr als zwei Überführungszonen kann jede zweite von einem gemeinsamen Reservoir der Flüssigkeit A gespeist werden. Die Flüssigkeit A wird in den entsprechenden Überführungszonen jeweils durch mikroporöse hydrophobe Membranen von B getrennt gehalten.

Neben der oben beschriebenen Ausführungsform, bei der die Flüssigkeit B abwechselnd Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnimmt und an die Flüssigkeit Z abgibt, ist jedoch auch eine Serienschaltung von Überführungszonen möglich. Diese Ausführungsform besteht beispielsweise darin, daß die Flüssigkeit B in mehreren hintereinandergeschalteten Überführungszonen jeweils Metallionen aus einer Flüssigkeit A aufnimmt, bevor sie die Metallionen an eine Flüssigkeit Z abgibt.

Um hohe Konzentrationsgradienten zwischen den Flüssigkeiten A und B zu erreichen, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß die Flüssigkeit A im Kreislauf geführt wird, wobei sie in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit B an den Membranoberflächen geführt wird. Die Flüssigkeit A kann aber auch stationär vorliegen.

Um in der Flüssigkeit A die elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten, können z. B. Anionen gleichzeitig und gleichsinnig mit den Metallkationen überführt werden. Diese Variante stellt den sogenannten gekoppelten Co-Transport dar. Geeignet für diese Variante sind z. B. Kronenäther, wie sie in Journal of Membrane Science 9 (1981), Seiten 83 ff., beschrieben werden, da Kronenäther auch Anionen mitführen können. Kronenäther sind cyclische Verbindungen, die im Ring nur Kohlenstoff- und Sauerstoffatome aufweisen, wobei im Ring Ätherbindungen vorliegen und wobei zwischen je zwei Sauerstoffatomen im Ring mindestens zwei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Die Kronenäther eignen sich jedoch auch für das unten beschriebene Verfahren des gekoppelten Counter-Transports. Ihre Verwendung stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar. Neben den unsubstituierten Kronenäthern sind auch Derivate der Kronenäther wie Substituenten tragende Kronenäther geeignet.

Besonders bevorzugt ist es, die elektrische Neutralität in den wäßrigen Flüssigkeiten dadurch aufrechtzuerhalten, daß man einen sogenannten gekoppelten Counter-Transport durchführt, bei dem Kationen X, die mit den Metallionen nicht identisch sind, in Gegenrichtung überführt werden. Zum einen bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß auch Komplexbildner verwendet werden können, welche zum Transport von Anionen ungeeignet, aber z. B. wegen ihrer Selektivität für manche Metallionen erwünscht sind. Besonders geeignete Komplexbildner dieser Art sind chelatbildende Hydroxyoxime, wie sie in Journal of Membrane Science 2 (1977), Seiten 213 ff., beschrieben sind. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht also darin, daß man bei der Verfahrensvariante des gekoppelten Counter-Transports chelatbildende Hydroxyoxime als Komplexbildner verwendet. Andere geeignete Komplexbildner sind organische Phosphorsäurederivate wie z. B. Phosphorsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester und organische Phosphinoxide, z. B. Trioctylphosphinoxid, sowie Amine, z. B. Trioctylamin.

Gekoppelte Counter-Transportverfahren besitzen den großen Vorteil, daß Metallionen gegen ihren Konzentrationsgradienten überführt werden können. Dies bedeutet, daß ein Überführen von Metallionen aus der Flüssigkeit A über die Flüssigkeit B in die Flüssigkeit Z möglich ist, selbst wenn die Konzentration der Metallionen in Z bereits größer ist als in A. Dies wird ermöglicht, wenn der Konzentrationsgradient der Kationen X noch größer ist und die Triebkraft liefert. Das Verfahren läuft dann so lange ab, wie Hierbei bedeuten X _A und X _Z die Konzentrationen der Kationen X in den Flüssigkeiten A bzw. Z, M _A und M _Z die entsprechenden Konzentrationen der Metallionen und n _M und n _X die Wertigkeiten der Metallionen bzw. der Kationen X. Bevorzugt verwendet man Wasserstoffionen als Kationen X. Die o. a. Bedingung bedeutet dann, daß die Flüssigkeit Z stärker sauer sein muß als die Flüssigkeit A. In der Regel liegt der pH-Wert von Z bei 0,5 bis 1,5, der von A bei 2,5 bis 6. Um die o. a. Bedingung über längere Zeit aufrechtzuerhalten, empfiehlt es sich, in der Flüssigkeit A durch Neutralisieren der übergeführten Wasserstoffionen einen weitgehend konstanten ppH-Wert beizubehalten, was z. B. durch Zugabe eines Puffers geschehen kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß gekoppelt mit dem Überführen der Metallionen ein Überführen von Kationen X, die mit den Metallionen nicht identisch sind, in Gegenrichtung zur Überführung der Metallionen durchgeführt wird, wobei die Kationen X in der Flüssigkeit B ebenfalls in Form von gelösten Komplexen vorliegen. Die Kationen X müssen hierbei in der Flüssigkeit B deshalb als gelöste Komplexe vorliegen, damit sie schnell aus der Flüssigkeit Z in die Flüssigkeit A überführt werden können. Der bzw. die in der Flüssigkeit B vorhandene(n) Komplexbildner muß bzw. müssen also auch die Kationen X komplexieren, und B muß ein Lösungsmittel für die komplexierten Kationen X darstellen.

Für den Fall des gekoppelten Counter-Transports ist es weiterhin bevorzugt, daß die Konzentration (X _Z ) von X in Z größer ist als die Konzentration (X _A ) von X in A und daß wobei M _A und M _Z die Konzentration der Metallionen in den Flüssigkeiten A bzw. Z und wobei n _M und n _X die Wertigkeiten der Metallionen bzw. der Kationen X bedeuten.

Ferner besteht eine bevorzugte Variante darin, daß M _Z größer ist als M _A.

Weiter bevorzugte Ausführungsformen bestehen darin, daß die Kationen X Wasserstoffionen sind und für diesen Fall darin, daß in der Flüssigkeit A durch Neutralisieren der übergeführten Wasserstoffionen ein weitgehend konstanter pH-Wert aufrechterhalten wird.

Für das Verfahren werden mikroporöse hydrophobe Membranen verwendet, um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten.

Unter mikroporösen Membranen werden hierbei Membranen verstanden, welche mittlere Porendurchmesser etwa im Bereich von 0,05 µm bis 10 µm aufweisen. Entscheidend für ihre Eignung für ein bestimmtes Verfahren ist hierbei jeweils der Durchmesser an der engsten Stelle, welche ein Teilchen passieren muß, das von einer Membranoberfläche an die andere gelangen soll.

Um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten, sind aus der Gruppe der mikroporösen Membranen solche besonders geeignet und daher bevorzugt, welche ein sogenanntes verzelltes Porensystem aufweisen. Im Innern der Membran sind hier neben den Poren annähernd kugelförmige Zellen vorhanden, welche durch Verbindungsporen miteinander verbunden sind. Die Zellen können dabei mittlere Durchmesser von etwa 0,5 µm bis etwa 100 µm besitzen. Die Verbindungskanäle, welche die Poren darstellen, bestimmen, ob ein bestimmtes Teilchen noch durch die Membran hindurchgelangen kann und weisen in der Regel mittlere Durchmesser von etwa 0,05 bis 10 µm auf. Membranen dieser Struktur sind deshalb für das Verfahren besonders geeignet, weil sie die überwiegende Zahl der sich anbietenden Komplexbildner in das Porensystem aufnehmen können, nicht aber in der Flüssigkeit A dispergierte Verunreinigungen größerer Teilchenaggregationen.

Geeignete Porenstrukturen solcher Membranen sind u. a. in der DE-OS 27 37 745 beschrieben. Die entsprechenden Ausführungen dieser Schrift werden zum Inhalt der hier vorliegenden Anmeldung gemacht.

Bei diesen Membranstrukturen lassen sich, begründet u. a. durch das Vorhandensein der Zellen, große Porenvolumina einstellen, d. h. Porenvolumina von 65-85% des Gesamtvolumens der Membran. Größere Porenvolumina, das sind die Volumina der Zellen und der Verbindungsporen zusammengenommen, ermöglichen es, eine größere Menge der Flüssigkeit B im Porensystem unterzubringen und führen damit zu einer größeren Menge an Metallionen, welche in der Zeiteinheit durch die Membran diffundieren können. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt deshalb das Porenvolumen der Membranen 65-85% ihres Gesamtvolumens. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Porenvolumen 70-80% des Gesamtvolumens.

Die Wandstärke der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, kann, was die Durchführbarkeit des Verfahrens betrifft, nahezu beliebig gewählt werden, lediglich nach unten existieren Grenzwerte, bedingt durch die Stabilitätsanforderungen an die Membran. Da die verwendeten Flüssigkeiten gewisse Drucke auf die Membran ausüben, können bei großen Porenvolumina Stabilitätsgründe eine untere Grenze für die Wandstärke festlegen. Da andererseits größere Wandstärken zu längeren Diffusionswegen für die Metallionenkomplexe führen, ist es zweckmäßig, nicht zu große Wandstärken zu verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt daher die Wandstärke der Membranen etwa 50 µm bis etwa 400 µm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wandstärke etwa 50 µm bis 300 µm.

Die Membranen, durch welche A von B getrennt gehalten wird, sind hydrophob. Darunter ist zu verstehen, daß die innere Oberfläche der Membranen, welche durch die Oberflächen der Poren bzw. der Zellen und der Verbindungsporen gebildet wird, hydrophob sein muß. Dies läßt sich entweder dadurch erzielen, daß man für die gesamte Membran ein hydrophobes Material verwendet, oder indem man Membranen verwendet, deren innere Oberfläche hydrophobiert ist. Dies kann z. B. bei Vorliegen einer hydrophobierenden Beschichtung der Fall sein. Durch die Hydrophobie wird einerseits gewährleistet, daß die unpolare oder sehr wenig polare, mit Wasser nicht oder nicht nennenswert mischbare Flüssigkeit B leicht in die Membranporen eindringt, da hydrophobe Membranen durch unpolare Flüssigkeiten gut benetzt werden. Andererseits verhindert die Hydrophobie des Membranmaterials das Eindringen von Wasser bzw. der Flüssigkeit A, da wäßrige Flüssigkeiten gegenüber diesen Materialien wesentlich höhere Benetzungsdrucke aufweisen als unpolare organische Flüssigkeiten. Der Benetzungsdruck ist derjenige Druck, den eine Flüssigkeit mindestens aufweisen muß, um in das Porensystem einer Membran eindringen zu können. Er liegt für Wasser gegenüber hydrophobem Polypropylen bei etwa 2,5 bis 3 bar, wenn die Verbindungsporen an ihrer jeweils engsten Stelle Durchmesser von etwa 0,4 µm aufweisen. Diesen Werten liegt folgende Bestimmungsmethode für den Benetzungsdruck zugrunde: Aus dem zu untersuchenden Membranmaterial wird ein Hohlfaden mit einer Wandstärke von ca. 100-200 µm hergestellt. Die Porenstruktur des Hohlfadens soll in etwa mit der der später zu verwendenden Membran übereinstimmen. Das Lumen des gereinigten und getrockneten Hohlfadens wird mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt, deren Druck daraufhin langsam erhöht wird. Der Benetzungsdruck ist derjenige Druck, bei welchem der erste Flüssigkeitstropfen aus der äußeren Hohlfadenoberfläche austritt, was leicht visuell festgestellt werden kann. Da die wäßrige Flüssigkeit A bei dem Verfahren einen Druck unterhalb desjenigen Benetzungsdruckes aufweist, den sie gegenüber den hydrophoben Membranen besitzt, wird ein Eindringen von Wasser sowie von darin gelösten polaren Beimengungen in die Membran, welche A von B getrennt hält, verhindert. Lediglich die durch Komplexbildung in der Flüssigkeit B in Lösung gehenden Metallionen vermögen in das Porensystem einzudringen.

Hydrophobe Membranen, welche geeignet sind, die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten, bestehen z. B. aus Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen. Als besonders geeignet haben sich Membranen aus Polypropylen wie z. B. Accurel® (Fa. Enka AG, Wuppertal) oder aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) erwiesen. Die Verwendung von Membranen aus Polypropylen oder aus PVDF stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar.

Die Hydrophobie dieser Membranen allein würde nicht ausreichen, um das Eindringen von Wasser oder polaren, in der wäßrigen Flüssigkeit A gelösten Beimengungen in die Membran zu verhindern, wenn dieses Eindringen über eine Vermischung mit der Flüssigkeit B erfolgen würde. Aus diesem Grund darf B mit der Flüssigkeit A nicht oder nicht nennenswert mischbar sein. Darunter ist zu verstehen, daß die Löslichkeit von B in A sowie die Löslichkeit von A in B nicht größer sein darf als etwa 0,5 bis 1 g/l.

Für die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, können mikroporöse hydrophobe Materialien z. B. in Form von Flach- oder Spiralmembranen verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich jedoch Membranen in Form von Hohlfäden oder Rohren erwiesen, da diese große Oberflächen bei relativ niedrigem Volumen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden daher Membranen in Form von Hohlfäden oder Rohren verwendet. Eine weiter bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Membranen senkrecht angeordnet sind und die nichtwäßrige Flüssigkeit B jeweils von oben nach unten an den Oberflächen der Membranen parallel zu den Oberflächen vorbeigeführt wird. B kann dabei außen an den Membranen oder durch deren Lumina geführt werden. Durch das Führen jeweils von oben nach unten wird ein Druckabfall der Flüssigkeit B längs der Hohlfäden oder Rohre durch den hydrostatischen Druck ganz oder teilweise kompensiert. Diese Kompensierung eines sonst stattfindenden Druckabfalls führt zu einer Vergleichmäßigung des Metallionentransports über die gesamte Membranlänge.

Die Flüssigkeit B kann aus einem oder mehreren Komplexbildnern ohne weitere Zusätze bestehen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht jedoch darin, daß B die Lösung eines oder mehrerer Komplexbildner(s) in einem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist. Da die Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionenkomplexe im Porensystem von der Viskosität der Flüssigkeit B abhängt, ist häufig Zusatz eines niedrigviskosen Lösungsmittels vorteilhaft.

Nachdem die im Kreislauf geführte Flüssigkeit B die Metallionen aus der Flüssigkeit A aufgenommen hat und nunmehr komplex gebunden enthält, wird sie der zweiten Überführungszone zugeführt. Hier erfolgt ein mechanisches Vermischen der Flüssigkeit B mit der Flüssigkeit Z. Dabei werden die Metallionen aus ihren Komplexen freigesetzt und an die Flüssigkeit Z abgegeben. Damit die nachfolgende Abtrennung von mit Metallionen angereicherter Flüssigkeit Z in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist, darf die Flüssigkeit B mit der Flüssigkeit Z nicht oder nicht nennenswert mischbar sein. Dies bedeutet, daß die Löslichkeit von B in Z und umgekehrt nicht größer sein darf als etwa 0,5 bis 1 g/l.

Um große Grenz- bzw. Austauschfläche zwischen B und Z zu schaffen, ist wegen der Nichtmischbarkeit der Flüssigkeiten im ruhenden Zustand ein mechanisches Vermischen erforderlich. Dies kann durch einen herkömmlichen Rührvorgang bewerkstelligt werden. Inniges Vermischen fördert dabei den Metallionenaustausch. Die zeitliche Dauer dieses Mischvorgangs kann normalerweise relativ kurz sein und wird im Einzelfall von den Volumina der Flüssigkeiten und anderen Parametern bestimmt wie z. B. denen der chemischen Reaktion. Die zeitliche Dauer kann gegebenenfalls dadurch abgekürzt werden, daß der Misch- bzw. Rührvorgang bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Nach dem Vermischen der Flüssigkeiten B und Z sind Metallionen in Z angereichert. Um diese zurückzugewinnen, wird aus dem Gemisch wäßrige Phase wieder abgetrennt. Diese abgetrennte wäßrige Phase ist in ihrer qualitativen Zusammensetzung mit der ursprünglich eingesetzten Flüssigkeit Z identisch. Sie unterscheidet sich von ihr durch einen höheren Gehalt an Metallionen und im Fall des gekoppelten Counter-Transports durch einen niedrigeren Gehalt an Kationen X, also beispielsweise an Wasserstoffionen. Wie unten näher erläutert, kann der mittels Membranen durchgeführte Trennprozeß so erfolgen, daß B von Z vollständig getrennt wird, daß also nach dem Trennprozeß eine praktisch reine organische Phase (B) und eine praktisch reine wäßrige Phase (Z, jedoch mit erhöhtem Gehalt an Metallionen) erhalten wird. Es kann jedoch auch in einer Ausführungsform des Verfahrens unvollständig getrennt werden. Bei dieser Variante wird aus dem Gemisch aus B und Z nur ein Teil der mit Metallionen angereicherten reinen Phase Z abgetrennt, wobei die andere aus diesem Trennvorgang erhaltene Komponente immer noch ein Gemisch aus B und Z darstellt. Dieses Gemisch unterscheidet sich von dem bei dem Mischvorgang erhaltenen also dadurch, daß nunmehr sein Gehalt an wäßriger Phase niedriger ist. An Stelle der reinen Flüssigkeit B wird in diesem Fall somit ein Gemisch aus B und Z in die erste Überführungszone zurückgeführt, wo dieses Gemisch wieder Metallionen aus dem Anteil der Flüssigkeit B aufnimmt, der sich in den Poren der Membranen dieser Überführungszone befindet. Anschließend wird das Gemisch wieder der mechanischen Vermischung und dann dem Trennprozeß zugeführt, wo wieder ein Teil der mit Metallionen angereicherten wäßrigen Flüssigkeit Z abgetrennt wird. Die bei dieser Ausführungsform auftretende Abnahme des Gehalts an wäßriger Flüssigkeit kann kontinuierlich oder diskontinuierlich kompensiert werden. Dies geschieht z. B. dadurch, daß man eine noch mit Metallionen anzureichernde Menge an Z, das also die ursprüngliche Zusammensetzung von Z aufweist, beim Mischvorgang zudosiert. Es kann aber im Einzelfall auch chargenweise, das heißt ohne Zudosierung wäßriger Flüssigkeit zu dem Gemisch gearbeitet werden, wobei nach mehreren Kreisläufen des Gemisches die organische Flüssigkeit B und die wäßrige Flüssigkeit Z vollständig voneinander getrennt werden können.

Die hier beschriebene Variante der unvollständigen Trennung des Gemisches stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar. Da bei jedem Durchlaufen des Trennprozesses nur Teile der wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt werden, läßt sich bei einem kontinuierlichen Verfahren einerseits der Trennprozeß gegenüber einem Prozeß mit vollständiger Trennung verkürzen, andererseits muß in der Stufe des mechanischen Vermischens weniger wäßrige Flüssigkeit Z neu zugemischt werden, wodurch sich auch diese Stufe abkürzen läßt.

Die hier beschriebene Ausführungsform der unvollständigen Trennung läßt sich dann durchführen, wenn für den Trennvorgang Membranen verwendet werden, die für die wäßrige Flüssigkeit Z mit den darin gelösten Metallionen permeabel sind, unter den Verfahrensbedingungen jedoch nicht permeabel für unpolare organische Flüssigkeiten. Für diese Ausführungsform des Verfahrens werden also Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche verwendet, die unten beschrieben werden.

Für die Ausführungsform der vollständigen Trennung der Flüssigkeiten B und Z eignen sich ebenfalls die oben angesprochenen Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche. Es können für diese Variante jedoch auch Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche verwendet werden. Die Ausführungsform der vollständigen Trennung besteht darin, daß nach dem Vermischen der Flüssigkeiten B und Z diese wieder vollständig durch den mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß voneinander getrennt werden. In diesem Fall wird die reine Flüssigkeit B wieder der ersten Überführungszone zugeführt, um dort Metallionen aufzunehmen. Anschließend erfolgt wieder ein Vermischen mit Flüssigkeit Z.

Im Fall der Verwendung von Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche für den Trennprozeß ist die Membran für die Flüssigkeit B permeabel, nicht dagegen für die mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit Z. In diesem Fall permeiert also die Flüssigkeit B durch die Membran und wird wieder dem Kreislauf zugeführt. Diese Ausführungsform des Verfahrens, die als Methode der vollständigen Trennung bezeichnet wird, kann so durchgeführt werden, daß die Flüssigkeiten B und Z praktisch vollständig voneinander getrennt werden, daß also praktisch die gesamte Menge von B durch die Membran permeiert und praktisch reine Flüssigkeit Z erhalten wird. Dies ist jedoch wegen des Zeitaufwands weniger wirtschaftlich. Im Normalfall wird man sich damit begnügen, nur die Hauptmenge von B aus dem Gemisch mittels der hydrophoben Membran zu entfernen und in den Kreislauf zurückzuführen, so daß die aus dem Gemisch abgetrennte wäßrige Phase noch organische Beimengungen enthält, die dann ggf. mittels einer Nachreinigung entfernt und ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Trotz der Tatsache, daß die wäßrige Phase noch organische Beimengungen enthalten kann, wird auch für diese Verfahrensweise die Bezeichnung "vollständige Trennung" beibehalten. Dies geschieht deshalb, um sie von der oben beschriebenen Variante der "unvollständigen Trennung" zu unterscheiden, bei der sich ein Gemisch aus den Flüssigkeiten B und Z im Kreislauf befindet und bei der die Membran für wäßrige Phase permeabel ist.

Die beiden Möglichkeiten der Ausführungsform der Membranen, nämlich entweder mit hydrophober oder mit hydrophiler innerer Oberfläche, werden nun im einzelnen vorgestellt.

Unter innerer Oberfläche werden hierbei die Zonen der Membran verstanden, mit denen die Flüssigkeit, die durch die Membran permeiert, in Berührung kommt. Dies sind demnach im Fall der oben beschriebenen mikroporösen Membranen, in denen definierte Poren und gegebenenfalls Zellen vorliegen, die Oberflächen der Poren und Zellen. Im Fall der unten abgehandelten Membranen, bei denen keine Öffnungen oder Poren im eigentlichen Sinn mehr vorliegen, kann dagegen von einer Oberfläche von Poren nicht mehr gesprochen werden. Hier wird die Charakteristik dieser "inneren Oberfläche" durch das Material bestimmt, aus dem die Membranen bestehen.

Für das Verfahren geeignete Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche sind mikroporöse hydrophobe Membranen, wie sie auch für die erste Überführungszone verwendet werden, um dort die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten.

Die oben beschriebenen, für diesen Zweck bevorzugten Ausführungsformen werden auch für die Trennung des Gemisches aus den Flüssigkeiten B und Z bevorzugt, sofern Membranen mit hydrophober innerer Oberfläche verwendet werden. Besonders bevorzugte Membranmaterialien sind hierbei wiederum Polypropylen und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Wie bereits beschrieben, erfolgt im Fall der Anwendung dieser hydrophoben Membranen eine vollständige Trennung von B und Z. B permeiert hierbei durch die Membranen, während Z wegen des hohen Benetzungsdrucks von wäßrigen Flüssigkeiten gegen die hydrophoben Membranen nicht in die Membran eindringt.

Wenn Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche verwendet werden sollen, bei denen die Flüssigkeit Z permeiert, können ebenfalls mikroporöse Membranen aus hydrophoben Polymeren eingesetzt werden, wie sie oben beschrieben wurden. Nur muß vor der Verwendung dieser Membranen in diesem Fall ihre innere Oberfläche hydrophiliert werden. Diese Hydrophilierung kann z. B. durch Imprägnieren mit einer Lösung eines hydrophilen Materials geschehen. Eine besonders einfache Methode besteht daneben darin, daß man eine mikroporöse hydrophobe Membran, z. B. aus Polypropylen, mit einer das Membranmaterial gut benetzenden organischen wassermischbaren Flüssigkeit, z. B. Äthanol, tränkt und anschließend mit Wasser in Kontakt bringt. Durch die Mischbarkeit von Äthanol mit Wasser wird das Eindringen von Wasser in das Porensystem auch bei Normaldruck ermöglicht. Durch nachfolgendes Spülen mit Wasser läßt sich das Äthanol aus den Poren verdrängen. Eine so behandelte Membran, die bereits mit Wasser benetzt ist, ermöglicht das Eindringen weiterer Mengen Wasser, ohne daß es, wie im Fall einer trockenen hydrophoben Membran, der Überwindung eines hohen Benetzungsdruckes bedarf. So behandelte Membranen werden demnach im Sinne der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche bezeichnet.

Eine andere Ausführungsform von Membranen mit hydrophiler innerer Oberfläche stellen Membranen dar, die aus einem hydrophilen Material bestehen. In diesem Fall bedarf es natürlich keines Hydrophilierungsprozesses mehr. Geeignete Membranmaterialien hierfür sind z. B. regenerierte Cellulose, Polysulfon oder ein organisches Polymeres, an das ionische Gruppen gebunden sind, wie Polystyrol, das durch sulfonsaure Gruppen oder durch organische Ammoniumgruppen substituiert ist. Membranen aus diesen Materialien sind für das Verfahren bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform hydrophiler Membranen besteht darin, daß Membranen verwendet werden, bei denen der maximale Durchmesser der Porendurchgänge an den äußeren Oberflächen und im Innern der Membranen 100 nm beträgt. Da bei Verwendung von hydrophilen Membranen die Permeation der organischen Flüssigkeit B unterbunden werden muß, trägt in diesem Fall nicht nur die Natur des Membranmaterials, sondern auch dessen Struktur zur Erfüllung dieser Forderung bei.

Durch die Einhaltung der genannten Obergrenze von 100 nm als Maximalwert für den Durchmesser der Porendurchgänge soll gewährleistet werden, daß jeder Porendurchgang an seiner engsten Stelle im Innern der Membran einen Durchmesser von nicht mehr als 100 nm aufweist und daß auch an der Oberfläche der Membran keine Öffnungen oder Poren mit größerem Durchmesser vorhanden sind.

Der maximale Durchmesser einer Pore an ihrer engsten Stelle im Innern der Membran läßt sich mit Hilfe der bekannten Blaspunktmethode ermitteln. Für die Ermittlung der Durchmesser von Poren oder Öffnungen an der Membranoberfläche eignen sich optische Methoden, wie z. B. Elektronenmikroskopie.

Wie im Fall der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, sind auch für den Trennprozeß Membranen in Form von Hohlfäden oder Rohren bevorzugt, da sie ein sehr günstiges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die nach dem Trennprozeß erhaltene wäßrige Flüssigkeit Z bzw. die erhaltenen Teilmengen an Z einer weiteren Trennoperation zu unterziehen, um noch vorhandene Reste der Flüssigkeit B oder Teilen davon zu entfernen. Damit kann man ggf. zu einer höheren Reinheit der mit Metallionen angereicherten Flüssigkeit Z gelangen, aus der dann die Metalle in reiner Form isoliert werden kann. Diese Nachreinigung bietet sich als weiterer Verfahrensschritt auch für den Fall der Abwasserreinigung an. Diese nachfolgende Trennoperation kann z. B. ebenfalls mittels Membranen oder auch mittels einer herkömmlichen Abscheidevorrichtung durchgeführt werden. Die hierbei erhaltenen Anteile der Flüssigkeit B werden zweckmäßigerweise in den Kreislauf zurückgeführt.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist schematisch in vereinfachter Darstellung in Abb. 1 wiedergegeben. Dargestellt ist hier eine Ausführungsform, bei der für den Trennprozeß eine Membran mit hydrophiler innerer Oberfläche vewendet wird, die also die Permeation der wäßrigen Flüssigkeit Z zuläßt.

Zur besseren Veranschaulichung ist für die erste Überführungszone I sowie für den Verfahrensabschnitt des Trennprozesses II nur je eine Membran in Form eines Hohlfadens 1 bzw. 2 dargestellt. Die Hohlfäden sind mittels einer Einbettmasse 3 in die Gehäuse 4 bzw. 5 eingebettet. Diese Einbettmasse 3 kann beispielsweise aus Polyurethan bestehen.

An den Gehäusen 4 und 5 sind Anschlüsse 6, 7, 8, 9 für Flüssigkeitszu- bzw. -ablauf angebracht. Im Außenraum 10 der Hohlfäden der ersten Überführungszone I befindet sich die wäßrige Flüssigkeit A, die über die Anschlüsse 6 und 7 mittels der Pumpe 11 entlang des durch 12 dargestellten Weges im Kreislauf geführt werden kann.

Im Außenraum 13 der Hohlfäden der zweiten Überführungszone II befindet sich die mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit Z oder Teile davon, je nachdem, ob nach der Ausführungsform der vollständigen Trennung oder der unvollständigen Trennung gearbeitet wird.

Diese Anteile von Z stammen aus dem in das Lumen 14 der Hohlfäden geführten Gemisch aus B und Z. Diese Anteile von Z, die mittels der Membran abgetrennt wurden, verlassen das Gehäuse 5 bei den Anschlüssen 8 und/oder 9 und folgen dem durch die Linien 15 bzw. 16 angegebenen Weg. Sie können anschließend über eine Pumpe 17 einer (nicht dargestellten) Vorrichtung zwecks Nachreinigung zugeführt oder anderweitig weiterverarbeitet werden.

Je nachdem, ob nach der Methode der vollständigen oder der unvollständigen Trennung gearbeitet wird, tritt die im Kreislauf geführte Flüssigkeit B oder deren Gemisch mit Z in das Lumen 18 der Hohlfäden der ersten Überführungszone (I) ein. Sie wird dabei durch die Pumpe 19 entlang des Weges gefördert, der durch die Linie 20 dargestellt ist.

Nach dem Verlassen der ersten Überführungszone folgt die mit Metallionen beladene Flüssigkeit B bzw. das Gemisch dem durch die Linie 21 angegebenen Weg und tritt in eine Mischvorrichtung 22 ein. In dieser Mischvorrichtung wird Flüssigkeit Z aus einem Reservoir 23 zudosiert. Zur innigen Vermischung dient ein Rührer 24. Das Gemisch folgt dann dem durch die Linie 25 angegebenen Weg und wird durch eine (nicht dargestellte) Pumpe in das Lumen 14 der Hohlfäden 2 geführt, die dem Trennprozeß dienen.

An den Gehäusen, der Mischvorrichtung sowie den Flüssigkeitsleitungen können (nicht dargestellte) Heizvorrichtungen angebracht sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren folgende Vorteile auf:

1. Durch die Verwendung mikroporöser hydrophober Membranen zwischen den Flüssigkeiten A und B wird verhindert, daß unerwünschte Beimengungen in die Flüssigkeit B gelangen. Die Metalle liegen bereits in B und somit auch in der Flüssigkeit Z in hoher Reinheit vor.
2. Die Verwendung der erwähnten Membranen erfordert keine aufwendigen Schritte der Trennung von A und B, wie sie bei Verfahren ohne Membranen erforderlich sind.
3. Wegen des Führens der Flüssigkeit B im Kreislauf tritt B in die erste Überführungszone, wo es Metallionen aus A aufnimmt, niedrig mit Metallionen beladen ein. So kann ein hoher Konzentrationsgradient zwischen A und B, der zu hohen Flußwerten führt, aufrechterhalten werden. Dies gilt in noch höherem Maße dann, wenn das bevorzugte Verfahren angewandt wird, bei dem A im Gegenstrom zu B geführt wird.
4. Mikroporöse Membranen mit verzellter Porenstruktur und großen Porenvolumina, wie sie bevorzugt verwendet werden, um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten, können eine größere Menge an Metallionen in das Porensystem aufnehmen als Membranen ohne Zellen und mit kleineren Porenvolumina. Dadurch lassen sich höhere Werte für den Fluß an Metallionen erzielen.
5. Die Verluste an Komplexbildner im Porensystem, die durch eine gewisse Löslichkeit des Komplexbildners in der wäßrigen Flüssigkeit A auftreten können, werden durch die im Kreislauf geführte Flüssigkeit B ständig ausgeglichen, da diese in die Poren der verwendeten mikroporösen hydrophoben Membranen eindringen kann.
6. Das Führen der Flüssigkeit B im Kreislauf ermöglicht die Hintereinanderschaltung einer größeren Anzahl von Überführungszonen, so daß in ein und demselben System eine größere Menge an Metallionen von A nach Z überführt werden kann.
7. Das innige Vermischen der Flüssigkeiten B und Z erhöht den Metallionenfluß gegenüber Verfahren, bei denen eine solche Vermischung nicht stattfindet.
8. Trennung des Gemisches aus B und Z mittels Membranen ist weniger aufwendig als Trennoperationen über Abscheidung, die oft mehrfach durchgeführt werden müssen. Die Trennung über Membranen erlaubt es, das gesamte Verfahren kontinuierlich durchzuführen: Das nach dem Trennprozeß erhaltene Gemisch aus B und Z bzw. die erhaltene reine Flüssigkeit Z wird im Kreislauf wieder der ersten Überführungszone zugeführt.

Die Erfindung wird nunmehr durch Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Als wäßrige Flüssigkeit A diente eine wäßrige Lösung von Kupfer-II-sulfat mit einem pH-Wert von 3,5. Die zu überführenden Metallionen waren somit Cu⁺⁺-Ionen. Der pH-Wert der Lösung wurde während des Verfahrens durch Zugabe von wäßriger NaOH-Lösung annähernd konstant gehalten. 6,6 l dieser wäßrigen Lösung A wurden kontinuierlich mit einer Rate von 250 l/Stunde Im Kreislauf gepumpt und durchströmten während dieses Kreislaufs die Lumina der mikroporösen hydrophoben Hohlfäden, die in der ersten Überführungszone als Membranen verwendet wurden. Die im Kreislauf gepumpte wäßrige Flüssigkeit A enthielt während des Verfahrens 160 ppm Cu. Dieser Wert wurde zu Beginn des Prozesses eingestellt und während des Verfahrens konstantgehalten. Die konstante bEibehaltung des Volumens von 6,6 l einer Konzentration von 160 ppm erfolgte einerseits durch kontinuierliche Zugabe von wäßriger Lösung, die 2000 ppm Cu enthielt, und kontinuierlicher Entnahme des gleichen Volumens wäßriger Lösung mit 160 ppm Cu aus dem Kreislauf. Um Volumen und Koinzentration der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung A beizubehalten, waren bei diesem Beispiel eine kontinuierliche Zuführung von 2000 ppm Cu enthaltender Lösung mit 880 ml/Stunde und eine kontinuierliche Entnahme von 160 ppm Cu enthaltender Lösung mit ebenfalls 880 ml/Stunde erforderlich.

Die im Kreislauf geführte wäßrige Lösung trt am oberen Ende der senkrecht angeordneten Hohlfadenmembranen in deren Lumina bei einem Druck von 1,8 bar ein und am unteren Ende der Hohlfäden bei einem Druck von 1,2 bar aus. Anschließend wurde ihr Druck im Kreislauf wieder auf 1,8 bar erhöht.

Als Membranen für diese erste Überführungszone wurden 800 Hohlfäden aus mikroporösem Polypropylen verwendet, die in Form eines Stoffaustauschmoduls vorlagen. Der Innendurchmesser jedes Hohlfadens betrug 0,3 mm, der Außendurchmesser 0,6 mm, was einer Wandstärke von 150 µm entspricht. Der maximale Porendurchmesser betrug 0,57 µm, gemessen mit der Blaspunktmethode, die Länge der Hohlfäden 216 mm, die gesamte Austauschfläche (= innere Oberfläche der Hohlfäden) 0,163 m². Im Außenraum der Hohlfäden wurde parallel zu den Oberflächen der Hohlfäden und von unten nach oben ein Gemisch aus organischer Phase B und wäßriger Flüssigkeit Z im Kreislauf vorbeigeführt. Dieses Gemisch enthielt 90 Gew.-% organische Phase B und 10 Gew.-% wäßrige Flüssigkeit Z. Das im Kreislauf geführte Volumen betrug 6,6 l, die mit 120 l/Stunde umgepumpt wurden. Die Flüssigkeit B war eine 10gew.-%ige Lösung von LIX 63/70 in Kerosin. LIX 63/70 ist eine von der Firma Henkel Corp., Kankakee, Illinois, USA, beziehbare Mischung zweier Hydroxyoxime. Die Flüssigkeit Z, die im Gemisch mit B an den Hohlfäden vorbeigeführt wurde, war eine 13 000 ppm Cu enthaltende schwefelsaure Lösung von Kupfer-II-sulfat mit einem pH-Wert von 0,64. Das im Kreislauf geführte Gemisch aus B und Z wurde nach dem Verlassen des Moduls der ersten Überführungszone einem Behälter zugeführt, in dem kontinuierlich frische wäßrige Schwefelsäure eines pH-Werts von 0,55 mit einer Rate von 100 ml/Stunde zudosiert wurde.

In dem Behälter erfolgte mittels Rühren ein mechanisches Vermischen von B und Z.

Das Zu- und Abführen des Gemisches zu bzw. aus dem Behälter erfolgte kontinuierlich.

Nach dem Vermischen wurde der Druck des im Kreislauf geführten Gemisches auf 2,1 bar erhöht. Anschließend trat das Gemisch in einen Modul ein, der eine Flachmembran aus mit ionischen Gruppen modifiziertem Polystyrol enthielt (Polyelektrolytmembran Amicon UM 10 der Firma Amicon mit einem vom Hersteller angegebenen "Poren"-radius von 1,5 nm). Dieser Modul, der die zweite Überführungszone darstellt, diente dazu, aus dem Gemisch der Flüssigkeiten B und Z einen Teil der wäßrigen Phase Z abzutrennen. Z permeiert hierbei durch die hydrophile Membran. Die Flachmembran besaß die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 76 mm.

Durch den nach dem cross-flow-Prinzip durchgeführten Trennvorgang wurden kontinuierlich 100 ml/Stunde wäßrige Phase abgetrennt. Wegen der Zuführung wäßriger Lösung im o. a. Mischbehälter blieben somit das Volumen des im Kreislauf geführten Gemisches und auch das Verhältnis 90% B/10% Z konstant.

Nach dem Verlassen der zweiten Überführungszone wurde das Gemisch aus B und Z auf einen Druck von 1 bar gebracht, bevor es wieder der ersten Überführungszone zugeführt wurde.

Unter diesen Bedingungen ergab sich ein Fluß an Cu-Ionen zwischen den Flüssigkeiten A und B/Z von 15,7 µg/mc²·min, wobei sich die Flächenangabe cm² auf die Gesamtaustauschfläche der Polypropylen-Hohlfäden bezieht.

Beispiel 2

Gegenüber Beispiel 1 wurden folgende Änderungen vorgenommen:

Die frische wäßrige Lösung, die der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung A zudosiert wurde, enthielt 2200 ppm Cu. Die Rate dieser Zudosierung und die Rate der Entnahme von A aus dem Kreislauf betrug 875 ml/Stunde.

Das Gemisch aus B und Z enthielt 65 Gew.-% B und 35 Gew.-% Z. Das im Gemisch vorhandene Z war eine schwefelsaure Lösung mit 8100 ppm Cu und einem pH-Wert von 0,53. Im Mischbehälter wurde wäßrige Schwefelsäurelösung mit 168 ml/Stunde zugegeben, in der zweiten Überführungszone 168 ml/Stunde an wäßriger Flüssigkeit Z abgetrennt.

Die Membran der zweiten Überführungszone, in der die Abtrennung eines Teils von Z erfolgte, war eine Flachmembran auf Polysulfonbasis (Amicon PM 10 der Firma Amicon mit einem vom Hersteller angegebenen "Poren"-radius von 1,9 nm).

Unter diesen Bedingungen wurde für den Übergang der Cu- Ionen von A nach B/Z anfänglich ein Wert von 17 µg/cm²·min erhalten. Dieser Wert fiel jedoch während des Verfahrens etwas ab.

Beispiel 3

Gegenüber Beispiel 1 wurden folgende Änderungen vorgenommen:

Die zur im Kreislauf geführten Flüssigkeit A kontinuierlich zudosierte und aus dem Kreislauf entnommene Menge betrugen 1155 ml/Stunde. Die zugeführte Lösung enthielt 1880 ppm Cu.

Die im Kreislauf geführte Flüssigkeit A enthielt 560 ppm Cu.

Das im Kreislauf geführte Gemisch aus B und Z enthielt 65 Gew.-% B und 35 Gew.-% Z. Das im Gemisch vorhandene Z enthielt 16 500 ppm Cu und wies einen pH-Wert von 1,1 auf.

Die im Mischbehälter zudosierte wäßrige Schwefelsäure besaß einen pH-Wert von 0,69 und wurde mit 100,4 ml/Stunde zudosiert. In der zweiten Überführungszone wurden mittels Membranen ebenfalls etwa 100 ml/Stunde an wäßriger Lösung Z abgetrennt.

Als Membranen in der zweiten Überführungszone, die der Abtrennung von wäßriger Phase Z aus dem Gemisch dienten, wurden Hohlfäden aus mikroporösem Polypropylen verwendet.

Die inneren Oberflächen der Hohlfäden waren durch die oben beschriebene Methoden des Tränkens mit Äthanol vorher hydrophiliert worden. Es wurden sieben Hohlfäden mit einem inneren Durchmesser von 1,8 mm, einem äußeren Durchmesser von 2,6 mm, einem Porenvolumen von 75% und einem maximalen Porendurchmesser von 0,55 µm verwendet.

Es wurde ein Fluß an Cu-Ionen von 16,3 µg/cm²·min ermittelt.

In allen drei Beispielen wies die abgetrennte wäßrige Phase Z einen Gehalt an Kerosin von weniger als 1% auf.

Claims

1. Verfahren zum Überführen von Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit A in eine nichtwäßrige Flüssigkeit B und von B in eine wäßrige Flüssigkeit Z, wobei B in einer ersten Überführungszone die Metallionen aus A aufnimmt und dann zu einer zweiten Überführungszone geführt wird, wo es mit Z mechanisch vermischt wird und die Metallionen an Z abgibt, wobei ferner die Flüssigkeit B mit den Flüssigkeiten A und Z nicht oder nicht nennenswert mischbar ist, mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen enthält und ein Lösungsmittel für die komplexierten Metallionen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit B kontinuierlich im Kreislauf durch die Überführungszonen führt, wobei die Flüssigkeit A von der im Kreislauf geführten Flüssigkeit B durch eine oder mehrere mikroporöse hydrophobe Membranen getrennt gehalten wird, in deren Poren sich ein Teil der Flüssigkeit B befindet und daß aus dem Gemisch aus B und Z in der zweiten Überführungszone durch einen mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß wäßrige Phase wieder abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit B im Kreislauf durch mehr als zwei Überführungszonen führt, wobei deren Gesamtzahl eine gerade Zahl ist und wobei B abwechselnd in einer Überführungszone Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnimmt und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgibt und umgekehrt, wobei die Flüssigkeit B in den entsprechenden Überführungszonen jeweils mit der Flüssigkeit Z mechanisch vermischt und aus diesem Gemisch jeweils durch einen mittels Membranen durchgeführten Trennprozeß wäßrige Phase wieder abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß gekoppelt mit dem Überführen der Metallionen ein Überführen von Kationen X, die mit den Metallionen nicht identisch sind, in Gegenrichtung zur Überführung der Metallionen durchgeführt wird, wobei die Kationen X in der Flüssigkeit B ebenfalls in Form von gelösten Komplexen vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen X Wasserstoffionen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigkeit A durch Neutralisieren der übergeführten Wasserstoffionen ein weitgehend konstanter pH- Wert aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit A im Kreislauf geführt wird, wobei sie in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit B an den Membranoberflächen geführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für das Getrennthalten der Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B und/oder für den Trennprozeß Membranen in Form von Hohlfäden oder Rohren verwendet werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der bzw. den Überführungszone(n), in der bzw. denen B Metallionen aus A aufnimmt, die Membranen senkrecht angeordnet sind und die Flüssigkeit B jeweils von oben nach unten an ihren Oberflächen parallel zu den Oberflächen vorbeigeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, 65-85% ihres Gesamtvolumens beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, 70-80% ihres Gesamtvolumens beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, etwa 50 bis 400 µm beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, etwa 50 bis 300 µm beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, aus Polypropylen bestehen.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen, durch welche die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt gehalten wird, aus Polyvinylidenfluorid bestehen.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Trennprozeß verwendeten Membranen aus einem mikroporösen, hydrophoben Polymeren bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Trennprozeß verwendeten Membranen aus einem Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14 bestehen.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Trennprozeß verwendeten Membranen eine hydrophile innere Oberfläche aufweisen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus einem Grundmaterial nach den Ansprüchen 15 oder 16 bestehen, dessen innere Oberfläche hydrophiliert ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus einem hydrophilen Material bestehen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Material aus regenerierter Cellulose besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Material aus Polysulfon besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einem organischen Polymeren besteht, an das ionische Gruppen gebunden sind.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere Polystyrol ist.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Durchmesser der Porendurchgänge der Membranen an den äußeren Oberflächen und im Innern der Membranen 100 nm beträgt.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit B die Lösung eines oder mehrerer Komplexbildner in einem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Kronenäther verwendet werden.

27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner chelatbildende Hydroxyoxime verwendet werden.

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle der im Kreislauf geführten Flüssigkeit B ein Gemisch aus den Flüssigkeiten B und Z tritt, daß im Kreislauf mittels des Trennprozesses dem Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der mit Metallionen angereicherten Flüssigkeit Z entzogen wird und daß diese Abtrennung eines Teils der Flüssigkeit Z gegebenenfalls durch Zudosierung von nicht mit Metallionen angereicherter Flüssigkeit Z ganz oder teilweise ausgeglichen wird.

29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Trennprozeß erhaltene Anteil der Flüssigkeit Z durch eine weitere Trennoperation von gegebenenfalls noch enthaltenen Anteilen der Flüssigkeit B getrennt wird und daß die hierbei erhaltenen Anteile an B in den Kreislauf zurückgeführt werden.