DE3439481A1 - Copolyester-carbonate mit amid- und carbamat-endgruppen - Google Patents

Copolyester-carbonate mit amid- und carbamat-endgruppen

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DE3439481A1
DE3439481A1 DE19843439481 DE3439481A DE3439481A1 DE 3439481 A1 DE3439481 A1 DE 3439481A1 DE 19843439481 DE19843439481 DE 19843439481 DE 3439481 A DE3439481 A DE 3439481A DE 3439481 A1 DE3439481 A1 DE 3439481A1
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General Electric Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

Description

Copolyester-carbonate mit Amid- und Carbamat-Endgruppen
Die Bedeutung des Kettenabbruchs oder des endständigen Abschlusses von Copolyester-carbonat-Harzen mittels gewisser Molekulargewichtsregler oder Kettenabbruch-Verbindungen ist dem Fachmann bekannt. Nicht endständig abgeschlossene oder in der Kette abgebrochene Copolyester-carbonate sind im allgemeinen in der Wärme nur unzureichend stabil. Darüber hinaus führt die Abwesenheit von Kettenabbruch- oder endständig abschließenden Mitteln oder Bedingungen während der Herstellung der aromatischen Copolyester-carbonate zu Polymeren mit einem Molekulargewicht/ das oftmals so hoch ist, daß die Polymeren zu viskos sind, um bei vernünftigen Temperaturen verpreßt zu werden.
Bei der Herstellung der Copolyester-carbonat-Harze verwendete Standard-Kettenabbruchmittel schließen Glieder der Phenolfamilie, wie Phenol selbst und tert.-Butylphenol ein. Obwohl diese Phenol-Kettenabbruchmittel im allgemeinen wirksam sind, besteht bei gewissen Anwendungsbereichen ein Bedarf für Copolyester-carbonat-Harze, die höhere thermische Stabilitäten als herkömmliche Copolyester-carbonate, bei denen Phenole als end-
ständig abschließende Mittel verwendet wurden, aufweisen. Es ist bekannt, daß der Ersatz dieser phenolischen endständig abschließenden Mittel durch Benzoatester Copolyester-carbonate liefert, die verbesserte Wärmebeständigkeiten zeigen.
Jedoch ist das Gebiet der Kettenabbrecher und deren Wirkungen auf die Eigenschaften von Copolyester-carbonaten ganz allgemein nicht vollständig bekannt und es handelt sich hier um ein Gebiet, bei welchem die empirische Annäherung im allgemeinen eher die Regel als die Ausnahme zur Bestimmung dafür ist, ob eine besondere Verbindung oder Verbindungsklasse wirksam als Kettenabbrecher funktionieren wird. So kann beispielsweise, obwohl eine besondere Verbindung wirksam als Kettenabbrecher funktionieren kann, eine andere ähnliche Verbindung als Kettenabbrecher unwirksam sein. Dieses Gebiet wird ferner noch dadurch kompliziert, daß eine besondere Verbindung nicht nur als Kettenabbrecher wirken muß, sondern daß diese Verbindung, wenn sie in das Copolyester-carbonat-Polymere als Endgruppe inkorporiert worden ist, die positiven und vorteilhaften Eigenschaften der Copolyester-carbonate nicht nachteilig beeinflussen darf. Daher können manche Verbindungen, obwohl sie wirksame Kettenabbrecher sind, für die Praxis ungeeignet sein, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die vorteilhaften mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Copolyester-carbonat-Harze ausüben.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, in der Kette mit Amid- und Carbamatgruppen abgebrochene Copolyestercarbonate zu schaffen, die verbesserte thermische Stabilitäten zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher Copolyestercarbonate geschaffen, die Amid-Endgruppen und Carbamat-Endgruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist auf neue, aromatische Copolyester- carbonate mit hohem Molekulargewicht abgestellt, die als endständige oder Endgruppen Amidgruppen und Carbamatgruppen aufweisen. Die Anwesenheit dieser Amidgruppen und Carbamatgruppen führt zu Copolyester-carbonaten, die gesteuerte Molekulargewichte und verbesserte thermische Stabilität aufweisen.
Die Copolyester-carbonat-Harze der vorliegenden Erfindung sind bekannte Verbindungen, die u.a. in der US-PS 3 169 121 beschrieben wurden.
Kurz gesagt, enthalten die aromatischen Copolyester-carbonate mit hohem Molekulargewicht wiederkehrende Carbonatgruppen
Il
Carboxylatgruppen
«J-
und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette, in welcher zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.
Diese Copolyester-carbonate enthalten in der Polymerkette Esterbindungen und Carbonatbindungen, wobei die Menge der Esterbindungen im Verhältnis zu den Carbonatbindungen im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent, liegt. Beispielsweise würden bei vollständiger Reaktion 5 Mol Bisphenol-A mit
— 4 —
4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyester-carbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen liefern.
Die Copolyester-carbonat-Harze der vorliegenden Erfindung sind von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben, (iii) zumindest einem zweiwertigen Phenol und (iv) zumindest einer Carbamat-amid-Vorstufe abgeleitet.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten zweiwertigen Phenole sind bekannte zweiwertige Phenole. Diese zweiwertigen Phenole können durch die nachfolgende allgemeine Formel I
(D
OH
wiedergegeben werden, in welcher
R, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogenresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt
1
R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
Halogenresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
η und n1, unabhängig, aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt sind, y den Wert 0 oder 1 besitzt und
A ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, sowie aus . Q
Il
—S—, —S—S—, —C—, —S— und —S--.
Il Il Il
0 0 0
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste A sind aus Alkylenresten# Cycloalkylenresten, Alkylidenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylenreste sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylidenreste sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R und R sind aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt.
1
Bevorzugte Alkylreste R und R sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Alkylreste schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, und dergleichen, ein.
Bevorzugte Cycloalkylreste R und R sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Cycloalkylreste schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl ein.
Bevorzugte Arylreste R und R sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese schließen Phenyl, Naphthyl und Biphenyl ein.
ι Bevorzugte Aralkyl- und Alkarylreste R und R sind solche mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser Aralkyl- und Alkarylreste schliessen Äthylphenyl, Propylphenyl, Benzyl, Methylnaphthyl, Tolyl,
" ι ■
und dergleichen, ein.
Die bevorzugten Halogenreste sind Chlor und Brom.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R und R können durch die
allgemeine Formel 0
—OR2
wiedergegeben werden, in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest des vorstehend beschriebenen Typs bedeutet.
Wenn in der allgemeinen Formel I für die zweiwertigen Phenolverbindungen der Index y den Wert 0 besitzt, sind die aromatischen Kernreste direkt ohne dazwischenliegende Alkylen- oder eine andere Brücke miteinander verbunden. Falls mehr als ein Substituent R vorhanden ist, können diese Reste gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den Substituenten R . Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste R oder R an den aromatischen Kernen können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen variieren und die Gruppen können, falls zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kerne mit R oder R und Hydroxylgruppen substituiert sind, in einer vicinalen, asymmetrischen oder symmetrischen Anordnung vorliegen.
Besonders brauchbare zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel I sind solche, in denen die Indizes η und n' beide den Wert 0 besitzen, oder in denen sowohl R als auch R aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, wobei die Alkylreste die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind.
Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I schließen die nach-
folgenden Verbindungen ein:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) / 1,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Thiodiphenol,
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und Bis(4-hydroxyphenyl)-äther.
Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen, als auch einzelne Phenole einzusetzen. Demzufolge werden, wann immer auch der Ausdruck "zweiwertiges Phenol" in dieser Beschreibung verwendet wird, darunter Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen, als auch einzelne zweiwertige Phenole verstanden.
Ganz allgemein kann man zur Herstellung der Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung beliebige difunktionelle Carbonsäuren einsetzen, wie sie in herkömmlicher Weise bei der Herstellung von linearen Polyestern verwendet werden. Im allgemeinen schließen die Carbonsäuren, die eingesetzt werden können, die aliphatischen Carbonsäuren, die aromatischen Carbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren sind u.a. in der US-PS 3 169 121 beschrieben.
Die difunktionellen Carbonsäuren, die ganz allgemein verwendet werden können, werden der nachfolgenden Formel II
R3—(R4) —-COOH (II)
— 8 —
4
entsprechen, in welcher R eine Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe, eine Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe mit äthylenischer Ungesättigtheit, eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, Naphthylen, und dergleichen, zwei oder mehrere aromatische Gruppen, die durch nicht-aromatische Bindungen, wie beispielsweise durch Alkylen- oder Alkylidengruppen verbunden sind, und einen zweiwertigen Aralkylrest, wie Tolylen, Xylylen, und dergleichen, bedeutet. R ist entweder eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe. Der Index g hat den Wert 1, falls R eine Hydroxylgruppe bedeutet und entweder den Wert 0 oder 1, falls R eine Carboxylgruppe ist.
Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen Dicarbonsäuren. Besonders brauchbare aromatische difunktionelle Carbonsäuren sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel III
0OH (III)
COOH
in welcher j eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ist und R , unabhängig, aus Alkylresten, vorzugsweise aus niederen Alkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.
Es können sowohl Mischungen dieser difunktionellen Carbonsäuren als auch einzelne difunktionelle Carbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Mischungen derselben. Eine besonders brauchbare Carbonsäure umfaßt eine Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure, in welcher das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure im Bereich von etwa 9:1 bis etwa 0,2:9,8 liegt.
Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als solche ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, die esterbildenden reaktiven Derivate dieser Säuren einzusetzen. Erläuternde Beispiele dieser esterbildenden reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säurechloride. Daher ist es beispielsweise anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen daraus möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen daraus, einzusetzen.
Die Carbamat-amid-Vorstufen sind Verbindungen, welche mit den endständigen Carbonatbereichen der Copolyester-carbonate Carbamatgruppen und mit den endständigen Carboxylatbereichen der Copolyester-carbonate Amidgruppen bilden. Die endständigen Carbamatgruppen werden durch die nachfolgende allgemeine Formel IV
O R6
Il I
-C—N
wiedergegeben, in welcher R und R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Wasserstoff ausgewählt sind.
Die endständigen Amidgruppen werden durch die nachfolgende allgemeine Formel V
O R6
Il I 7 (V)
—C—N—R
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wiedergegeben, in welcher R und R , unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Wasserstoff ausgewählt sind.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt.
6 7
Die bevorzugten Alkylreste R und R sind solche mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Alkylreste schliessen die geradkettigen Alkylreste und die verzweigtkettigen Alkylreste ein. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Alkylreste schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, 3-Äthyldecyl und 2,4-Dimethyldecyl ein.
Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Cycloalkylreste schliessen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl ein.
Die bevorzugten Arylreste R und R sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese schließen Phenyl, Biphenyl und Naphthyl ein.
Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste R und R sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser Reste schließen Äthylphenyl, Benzyl, Tolyl und Xylyl ein.
Die Verbindungen, welche die Carbamat- und Amid-Endgruppen der allgemeinen Formeln IV bzw. V bilden, schließen Ammoniak, Ammoniumverbindungen, die Ammoniak unter den Bedingungen der
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Copolyester-carbonat-Bildung freisetzen, primäre Amine, sekundäre Amine und Ammoniumsalze von primären und sekundären Aminen, welche unter den Bedingungen der Copolyester-carbonat-Bildung die primären und sekundären Amine freisetzen, ein.
Die primären Amine schließen die aliphatischen und die aromatischen primären Amine ein. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser primären Amine umfassen Äthylamin, Methylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Benzylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin und Neopentylamin.
Die sekundären Amine schließen die aliphatischen sekundären Amine, die aromatischen sekundären Amine und die aliphatischaromatischen sekundären Amine ein. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser sekundären Amine umfassen Äthylmethylamin, Diäthylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylphenylamin, Dibenzylamin, Äthylbenzylamin, Cyclohexylphenylamin, Dibutylamin und Di-tert.-butylamin.
Geeignete Beispiele von Ammoniumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen, welche während der Bildung der Copolyester-carbonat-Polymeren herrschen, Ammoniak freisetzen, schließen Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfit, Ammoniumphosphat und Ammoniumchlorid ein, sind jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Geeignete Beispiele von Ammoniumsalzen von primären und sekundären Aminen, welche unter den bei der Bildung von Copolyester-carbonat herrschenden Reaktionsbedingungen primäre und sekundäre Amine freisetzen, umfassen Methylaminhydrochlorid, Isopropylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrogensulfat, Dimethyl aminhydrochlor id, tert.-Butylcyclohexylaminhydrobromid und
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Phenylmethylaminhydrochlorid, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Carbamat-amid-Vorstufen wirken als endständig abschliessende oder kettenabbrechende Mittel, wobei sie zur Steuerung oder Regulierung des Molekulargewichts der Copolyester-carbonat-Polymeren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dienen. Die Carbamat-amid-Vorstufen bilden endständige Carbamat- und Amidgruppen an den Enden der Polymerkette aus. Insbesondere bilden die Carbamat-amid-Vorstufen Carbamatgruppen an den Enden des Halogenformiat-Anteile enthaltenden Polymeren und Amidgruppen an den Enden des Carbonsäurehalogenid-Anteile enthaltenden Polymeren aus. Die Carbamat-amid-Vorstufen werden während des Reaktionsverfahrens der Copolyestercarbonat-Bildung zugegeben, so daß deren Anwesenheit die Kettenlänge des Polymeren, und demzufolge das Molekulargewicht des Copolyester-carbonats beeinflussen kann.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolyester-carbonat-Polymeren wird üblicherweise durch die Verwendung der Carbamat-amid-Vorstufen in dem Bereich von etwa 10 000 bis etwa 150 000, vorzugsweise von etwa 20 000 bis etwa 100 000, und besonders bevorzugt von etwa 30 000 bis etwa 70 000, gesteuert. Das Molekulargewicht der Copolyester-carbonate ist gewöhnlich von der Menge der eingesetzten Carbamat-amid-Vorstufe abhängig. Ganz allgemein gilt, daß das Molekulargewicht um so niedriger ist, je größer die vorhandene Menge der Carbamatamid-Vorstufe ist. Umgekehrt gilt, daß das Molekulargewicht des Copolyester-carbonat-Harzes um so größer ist, je kleiner die eingesetzte Menge der Carbamat-amid-Vorstufe ist.
Die verwendete Menge der Carbamat-amid-Vorstufen ist eine kettenabbrechende Menge. Unter einer kettenabbrechenden
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-Ab-
Menge ist eine solche Menge zu verstehen/ die zum Abbruch der Kettenlänge des Copolyester-carbonat-Polymeren wirksam ist, bevor dessen Molekulargewicht zu hoch und demzufolge das Copolyester-carbonat-Polymere für irgendeine praktische Anwendung zu viskos wird, die jedoch zum Abbruch der Polymerkette vor der Bildung eines Copolyester-carbonats mit brauchbarem Molekulargewicht unzureichend ist. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die vorhandenen Gesamtmengen an zweiwertigem Phenol und difunktioneller Carbonsäure oder deren esterbildendem reaktiven Derivat, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Molprozent.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann lediglich eine Carbamat-amid-Vorstufe eingesetzt werden. In diesem Falle werden alle die endständigen oder Endgruppen der Polymeren die gleichen Carbamatgruppen und die gleichen Amidgruppen sein. Alternativ kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Vorstufen verwendet werden. In diesem Falle wird sich eine statistische Mischung von Copolyester-carbonat-Polymeren mit Carbamat- und Amid-Endgruppen ergeben. Die Mengen der verschiedenen Carbamat-amid-Vorstufen und deren relative Reaktionsfähigkeiten werden für die relativen Mengen der vorhandenen verschiedenen Amid- und Carbamatgruppen ausschlaggebend sein.
Zusätzlich können die Carbamat-amid-Vorstufen in Verbindung mit herkömmlichen kettenabbrechenden oder endständig abschliessenden Mitteln, wie Phenol, tert.-Butylphenol und Chroman-I verwendet werden. In einem derartigen Fall wird eine statistische Mischung von Polymeren, die verschiedene Endgruppen, z.B. Carbamatgruppen, Amidgruppen und aus den herkömmlichen Kettenabbruchmitteln erhaltene Endgruppen enthalten, erhalten
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werden. Die relativen Mengen der verschiedenen vorhandenen Endgruppen werden von den Mengen und den relativen Reaktionsfähigkeiten der verschiedenen verwendeten Kettenabbruchmittel abhängen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren, wie Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Polymerisation in der Schmelze, und dergleichen, hergestellt werden. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren sind in den US-PSen 3 027 814, 3 030 331 und 3 169 121 beschrieben. Obwohl die Verfahren variieren können, beziehen mehrere bevorzugte Verfahren das Auflösen oder Dispergieren der Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelmedium und das In-Kontakt-bringen der Reaktionsteilnehmer mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der Carbamat-amid-Vorstufe und einer wässerigen alkalischen Lösung unter gesteuerten p„-Bedingungen, ein.
rl
Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung der Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung ist die Grenzflächenpolymerisationsarbeitsweise. Eine besonders brauchbare Grenzflächenpolymerisationsarbeitsweise zur Herstellung der Copolyester-carbonat-Harze der vorliegenden Erfindung bezieht, wenn man Phosgen als die Carbonat-Vorstufe verwendet, zunächst das Einführen der in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Disäurehalogenide in eine Reaktionsmischung ein, die ein zweiwertiges Phenol und einen Katalysator enthält. Nach Beendigung der Zugabe der Disäurehalogenide wird Phosgen in die Reaktionsmischung in einer ausreichenden Menge eingeleitet, um eine Reaktion von im wesentlichen allen restlichen aromatischen Hydroxygruppen zu bewirken. Die Carbamat-amid-Vorstufe kann in der Reaktions-
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Λ!-
mischung vorhanden sein, bevor die Zugabe der Disäurehalogenide begonnen hat, sie kann zu der Reaktionsmischung zugefügt werden, nachdem die Disäurehalogenide zugegeben worden waren, oder es kann die Zugabe der Disäurehalogenide und der Carbamat-amid-Vorstufe in die Reaktionsmischung gleichzeitig mit der Zugabe der Disäurehalogenide stattfinden.
Die Carbonat-Vorstufe, die bei der Bildung der vorliegenden Copolyester-carbonat-Harze verwendet wird, kann ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat sein, Die Carbonylhalogenid-carbonat-Vorstufen schließen Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformiat-carbonat-Vorstufen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bischlorformiate von 2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon, und dergleichen; die Bishalogenformiate von Glykolen, wie das Bischlorformiat von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, und dergleichen. Typische Diarylcarbonate, die als Carbonat-Vorstufen verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, die Bis(halogenaryl)-carbonate und die Di(alkylphenyl)-carbonate, wie Di(tolyl)-carbonat. Einige andere nichteinschränkende, erläuternde Beispiele von geeigneten Diarylcarbonaten, die als Carbonat-Vorstufe verwendet werden können, schließen Di-(naphthyl)-carbonat und Phenyltolylcarbonat ein.
Die bevorzugten Carbonat-Vorstufen sind die Carbonylhalogenide, wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.
Die Katalysatoren, die verwendet werden können, falls eine Grenzflächenpolymerisationsarbeitsweise angewandt wird, beschleunigen die Geschwindigkeit der Polymerisation des zwei-
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wertigen Phenols mit der Ester-Vorstufe, wie der difunktionellen Carbonsäure oder deren reaktiven Derivaten und mit der Carbonat-Vorstufe. Geeignete Katalysatoren schließen tertiäre Amine/ wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Ebenfalls vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt sind die statistisch verzweigten Copolyester-carbonat-Harze, worin eine kleinere Menge (typischerweise zwischen etwa 0,05 bis etwa 2 Molprozent, bezogen auf die verwendete Menge an zweiwertigem Phenol) einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung ein Co-Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem zweiwertigen Phenol in der Reaktionsmischung ist, um ein thermoplastisches, statistisch verzweigtes Copolyester-carbonat-Harz zu schaffen. Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl, oder Mischungen daraus, sein können. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser polyfunktionellen Verbindungen schließen Trimellitsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid ein. Andere organische polyfunktionelle Verbindungen, die zur Herstellung der verzweigten Copolyester-carbonat-Harze brauchbar sind, werden in den ÜS-PSen 3 635 895 und 4 001 184 beschrieben.
Wie bereits oben erwähnt, können die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten kettenabbrechenden Verbindungen aus einer Mischung von zumindest einer Carbamat-amid-Vorstufe
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der vorliegenden Erfindung und zumindest einem herkömmlichen Kettenabbruchmittel, wie Phenol, tert.-Butylphenol, und dergleichen, bestehen. Diese herkömmlichen Kettenabbruchmittel schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phenol selbst, p-tert.-Butylphenol und Chroman-I ein. Wenn eine Mischung der Carbamat-amid-Vorstufe und eines herkömmlichen Kettenabbruchmittels verwendet wird, enthält diese Mischung gewöhnlich etwa 25 bis etwa 75 Molprozent von zumindest einer Carbamat-amid-Vorstufe und etwa 75 bis etwa 25 Molprozent von zumindest einem der herkömmlichen Kettenabbruchmittel, bezogen auf die Gesamtmengen der vorhandenen Carbamat-amid-Vorstufen und der herkömmlichen Kettenabbruchmittel.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls darin eingemischt verschiedene allgemein bekannte und verwendete Additive enthalten. Diese Additive umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Antioxidantien, antistatische Mittel, inerte Füllstoffe, wie Ton, Glimmer, Talkum und Glas, Ultraviolettstrahlungsabsorber, wie die Benzophenone und die Benzotriazole; Hydrolysestabilisatoren, wie die in den US-PSen 3 489 716, 3 839 247 und 4 138 379 beschriebenen Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die in den üS-PSen 3 305 520, 4 118 370 und 4 138 379 beschriebenen Organophosphite; und feuerhemmende Mittel.
Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 953 396, 3 953 399 und 3 974 024 beschrieben.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent-
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+8
Schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung von Form- bzw. Preßteilen, Filmen, Folien, und dergleichen, brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. In den Beispielen sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Das folgende Beispiel erläutert ein mit einem herkömmlichen Phenol-Kettenabbruchmittel des Standes der Technik in der Kette abgebrochenes Copolyester-carbonat-Harz. Dieses Beispiel liegt außerhalb des Rahmen der vorliegenden Erfindung und dient lediglich zu Vergleichszwecken.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert ein herkömmliches Copolyester-carbonat des Standes der Technik, das sich von Isophthaloyldichlorid, Bisphenol-A und Phosgen ableitet und mit einem Phenol-Kettenabbruchmittel in der Kette abgebrochen ist.
In ein Reaktionsgefäß werden 2280 g (10 Mol) Bisphenol-A, 14 ml Triäthylamin, 7 Liter Methylenchlorid und 6 Liter Wasser eingefüllt. Eine 25%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid wird zur Einstellung des p„-Wertes der Reaktionsmi-
ri
schung auf etwa 11 und anschließend zur Aufrechterhaltung eines ρ -Wertes von etwa 11 zugegeben. Zu der Reaktionsmi-
Xl
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schung werden im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten 406 g (2,0 Mol) Isophthaloyldichlorid, das in 500 ml Methylenchlorid gelöst war, zugegeben, wobei der p„~Wert unter
χι
Verwendung eines automatischen Titrators auf etwa 11 gehalten wurde. Nachdem der p„-Wert ohne Verwendung von irgendwelcher zusätzlicher alkalischer Lösung stabil geworden war, wurden 30,1 g (3,2 Molprozent) Phenol-Kettenabbrecher zugegeben und Phosgen in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 36 g pro Minute während eines Zeitraums von 26 Minuten eingeleitet, wobei der ρ -Wert durch Zugabe
rl
der wässerigen alkalischen Lösung auf etwa 11 gehalten wurde. Die zugesetzte Menge an Phosgen betrug 936 g (9,46 Mol). Die Methylenchloridschicht wurde von der wässerigen alkalischen Schicht abgetrennt, mit 0,01n-wässeriger Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Copolyester-carbonat-Harz wurde mit Dampf ausgefällt und in einem Vakuumofen bei 600C getrocknet. Das erhaltene Copolyester-carbonat-Harz wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 2880C (5500F) betrieben wurde, und das Extrudat in Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden dann bei etwa 316°C (6000F) zu Prüfstäben mit den Abmessungen von etwa 127 mm χ 12,7 mm χ etwa 3,175 mm (5" χ 1/2" χ etwa 1/8") Dicke und zu Prüfstäben mit den Abmessungen von etwa 127 mm χ etwa 12,7 mm χ etwa 1,587 mm (5" χ etwa 1/2" χ etwa 1/16") Dicke gespritzt. Die Prüfstäbe mit den Dicken 3,175 mm (1/8") und 1,5875 mm (1/16") (5 für jedes in der nachfolgenden Tabelle gezeigte Versuchsergebnis) wurden dem Flammverzögerungs-Prüfverfahren (Flame Retardancy Test Procedure) gemäß Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin UL-94, Burning Test for Classifying Materials, unterworfen. Gemäß diesem Prüfverfahren werden Materialien, welche den Test bestehen, entweder mit V-O, V-I oder V-II bewertet, und zwar auf Basis der Ergebnisse von 5 Prüflingen. Die Beurteilungsmerkmale für jede V-("vertikal")-Be-
- 20 -
Wertung gemäß dem UL-94-Test sind kurz skizziert die folgenden:
"V-O": Durchschnittlich soll eine Flammerscheinung und/oder ein Glimmen nach der Entfernung der Zündflamme 5 Sekunden nicht übersteigen und keiner der Prüflinge soll brennende Teilchen abtropfen, welche Watte entzünden.
"V-I": Durchschnittlich soll eine Flammerscheinung und/oder ein Glimmen nach der Entfernung der Zündflamme 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glimmen darf nicht um mehr als 3,175 mm (1/8") des Prüflings nach Aufhören der Flammbildung wandern und das Glimmen ist nicht imstande, Watte zu entzünden.
"V-II": Durchschnittlich soll eine Flammerscheinung und/oder ein Glimmen nach der Entfernung der Zündflamme 25 Sekunden nicht übersteigen und die Prüflinge tropfen brennende Teilchen ab, welche Watte entzünden.
Außerdem wird ein Prüfstab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernung der Zündflamme weiterbrennt, nicht nach dem UL-94-Prüfverfahren, sondern nach den Normen dieser Erfindung als "brennt" gekennzeichnet. Außerdem verlangt die Prüfmethode üL-94, daß alle Prüfstäbe in jeder Testgruppe die V-Typ-Bewertung erfüllen müssen, um die besondere Klassifikation zu erhalten; anderenfalls erhalten die 5 Prüfstäbe die Bewertung des schlechtesten Einzelprüfstabs. Wenn beispielsweise ein Prüfstab die Bewertung V-II erhält und die anderen vier Prüfstäbe die Bewertung V-O, dann ist die Bewertung für alle Prüfstäbe V-II.
Schlagmessungen nach dem Izod-Kerbtest-Verfahren (NI) werden gemäß ASTM D-256 an 3,175 mm (1/8") dicken Prüfstäben bestimmt.
Die Glastemperaturen (T ) der erfindungsgemäßen Copolyester-
- 21 -
carbonate werden unter Verwendung eines Perkins-Elmer DSC-2B-InstrumentS/ welches die Glastemperatu: tialabtastkalorimetrie mißt, bestimmt.
Instruments/ welches die Glastemperatur/ T , durch Differen-
Die Formbeständigkeit unter Belastung (DTUL) der Prüflinge den Abmessungen 63,5 mmx 12,7 mm χ 3,175 mm (2 1/2" χ 1/2" χ 1/8") wird nach der modifizierten Methode ASTM D-648 bestimmt.
Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit und die prozentuale Trübung wurden ebenfalls bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Prüfverfahren sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 30,1 g Phenol-Kettenabbrecher durch 11,2 g (3,6 Molprozent) Methylamin, das in Wasser gelöst war, ersetzt wurden.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 30,1 g Phenol-Kettenabbrecher durch eine Mischung von 15,1 g (1,6 Molprozent) Phenol und 5,6 g (1,8 Molprozent) Methylamin, als 40prozentige wässerige Lösung, ersetzt wurden.
- 22 -
Tabelle
Beispiel Beispiel Beispiel
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3
TgC) 154 159 157
DTUL (0C) 142,4 142,6 142
NI (ft.Ib) 15,2 16,2 16,6
NI, % Duktilität 100 100 100
% Trübung 1/7 1,2 1,4
% Lichtdurchlässigkeit 87,3 88 88,1
UL-94 [3,175 mm (1,8")
dick]
Brennt V-II V-II
ÜL-84 [1,5875 mm (1/16")
dick]
V-II V-II V-II
Wie durch die Ergebnisse der Tabelle erläutert wird, weisen die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung bis zu einem wesentlichen Grad die meisten der vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Copolyester-carbonate des Standes der Technik auf. Die erfxndungsgemäßen Copolyester-carbonate besitzen auch, wie dies durch ihre höheren Glastemperaturen und die verbesserte Feuerhemmung angezeigt wird, verbesserte thermische Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Copolyester-carbonaten des Standes der Technik.
Es ist offensichtlich, daß im Lichte der vorstehenden Lehren andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß Änderungen in den besonderen Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Erfindung gemacht werden können, die innerhalb des Bereiches dieser Erfindung, wie sie durch die Patentansprüche definiert sind, liegen.

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Aromatische Copolyester-carbonat-Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine Endgruppe, ausgewählt aus Carbamat-Endgruppen und Amid-Endgruppen enthalten, wobei die Carbamat-Endgruppen die nachfolgende allgemeine Formel IV
    (IV)
    und die Amid-Endgruppen die nachfolgende allgemeine Formel V
    ,6
    (V)
    O Rv II
    -C—N—R
    besitzen, wobei die Reste R und R , unabhängig, aus Wasserstoff, Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.
  2. 2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Amid-Endgruppe und eine Carbamat-Endgruppe enthalten.
  3. 3. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R Wasserstoff sind.
    zeichnet, daß zumindest einer der Reste R und R
  4. 4. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    Wasserstoff ist.
  5. 5. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    ein Alkylrest ist.
  6. 6. Harze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide
    Alkylresten ausgewählt sind.
    zeichnet, daß zumindest einer der Reste R und R
    zeichnet, daß beide Reste R und R , unabhängig, aus
  7. 7. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von
    (i) einer Carbonat-Vorstufe,
    (ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem
    esterbildenden reaktiven Derivat derselben, (iii) zumindest einem zweiwertigen Phenol und (iv) einer kettenabbrechenden Menge von zumindest einer Car-
    bamat-amid-Vorstufe
    abgeleitet sind.
  8. 8. Harze nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbamat-amid-Vorstufe aus Ammoniak, Ammoniumverbindungen, primären Aminen, sekundären Aminen, Hydrogenammoniumsalzen von primären Aminen und Hydrogenammoniumsalzen von sekundären Aminen ausgewählt ist.
  9. 9. Harze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbamat-amid-Vorstufe aus primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt ist.
  10. 10. Harze nach Anspruch 8, dadurch gekenn-
    - 3 zeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.
  11. 11. Harze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das esterbildende reaktive Derivat der difunktionellen Carbonsäure aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
  12. 12. Harze nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
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