DE3490517T1 - Mit Wasser geschäumter und mit Silan vernetzter Polyolefinschaum und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Mit Wasser geschäumter und mit Silan vernetzter Polyolefinschaum und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE3490517T1
DE3490517T1 DE19843490517 DE3490517T DE3490517T1 DE 3490517 T1 DE3490517 T1 DE 3490517T1 DE 19843490517 DE19843490517 DE 19843490517 DE 3490517 T DE3490517 T DE 3490517T DE 3490517 T1 DE3490517 T1 DE 3490517T1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
silane
polyolefin
polyethylene
carrier substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843490517
Other languages
English (en)
Inventor
Christer Helsinki Bergström
Original Assignee
Neste Oy, Espoo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy, Espoo filed Critical Neste Oy, Espoo
Publication of DE3490517T1 publication Critical patent/DE3490517T1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/91—Plural blowing agents for producing nonpolyurethane cellular products

Description

• Die vorliegende .Erfindung betrifft einen vernetzten Polyolefinschaum, der mit Wasser aufgeschäumt worden ist und durch hydrolysierende und kondensierende Silylgruppen auf dem Polyolefin vernetzt wurde.
Vernetzter Polyolefinschaum wird gegenwärtig unter Ver- *
wendung chemischer Schäumungsmittel, wie Azodiacarbonamid, hergestellt, die sich beim Erhitzen zersetzen und gasförmigen Stickstoff bilden. Die Vernetzung wird gewöhnlich mit Hilfe eines Radikalbildners, wie Dicumylperoxid, erreicht. Die Vernetzungsreaktion wird auch mit Hilfe von Wärme bewirkt. Es wurden auch Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyäthylenschaum entwickelt; in diesem Falle erfolgt die Vernetzung aber durch Bestrahlung. Die oben erwähnten Produkte haben eine sehr niedrige Dichte, so daß aus diesem Grunde keine Anwendungen ins Auge gefaßt werden können, bei denen Festigkeit und Härte erfor- < derlich sind. Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, läßt sich das Verfahren schwer unter Kontrolle halten, weil die Schäumung sowie auch das Vernetzungsverfahren temperaturabhängig sind. Die Bestrebungen gehen in der Regel dahin, so zu verfahren, daß das Polyäthylen nach der Aufschäumung teilweise vernetzt wird, weil man auf diese Weise einen gleichmäßigeren Schaum erhält. Die oben erwähnten Verfahren erfordern nach dem Extruder zur Vernetzung und Schäumung eine besondere Apparatur.
Polyäthylen wird auch dadurch vernetzt, daß man ein ungesättigtes Alkoxysilan auf das Polyäthylen aufpfropft und Silylgruppen dadurch hydrolysiert und kondensiert, daß man das Endprodukt
unter Zuhilfenahme eines Kondensationskatalysators mit heißem Wasser oder Dampf behandelt. Das in dieser Weise vernetzbare Polyäthylen ist heute in Form von zwei Mischkomponenten erhältlich, von denen die eine das aufgepfropfte Alkoxysilan und die andere den Kondensierungskatalysator enthält. Diese Granulate werden vor der Extrusion gemischt, und das Endprodukt wird in einer getrennten Prozessstufe mit heißem Wasser oder Wasserdampf vernetzt. Es existieren auch andere Silan-Vernetzungsverfahren, die sich von deneben beschriebenen Verfahren etwas unterscheiden. In einem Verfahren werden alle Rohstoffe in der Stufe, in der das Endprodukt gebildet wird, direkt in den Extruder eingeführt. Auch in diesem Falle ist eine separate Vernetzungsstufe erforderlich.
Es trifft zu, daß mit Silan vernetzter Schaum in einem gewissen Umfang hergestellt wird; alle diese Verfahren benutzen aber Azodicarbonamid als Schäumungsmittel, und die Vernetzung erfolgt durch Behandlung des Endprodukts mit heißem Wasser oder Wasserdampf.
Die Erfindung betrifft geschäumten, mit Silan vernetzten Polyolefinschaum, für den keine nachträgliche Vernetzungsstufe erforderlich ist. Der mit Silan vernetzte Polyäthylenschaum der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er 60 bis 99,9 % Polyolefin, 0,1 bis 10 % chemisch gebundenes, hydrolysiertes Silan, 0 bis 5 % Kondensierungskatalysator, 0,1 bis 5 % Wasser und 0 bis 20 % Wasserträgersubstanz enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Her-
stellung von geschäumtem, mit Silan vernetztem Polyolefinschaum. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß für das zu extrudierende Polyäthylen ein Polyäthylen eingesetzt wird, das als Schäumungsmittel 0,1 bis 5 % Wasser und 0 bis 20 % Wasserträgersubstanz enthält.
„* Das aufzuschäumende und zu vernetzende Polyolefin der Erfindung kann irgendein Polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP, usw. oder ihre Kopolymere oder Gemische) sein, und das Schäumungsmittel kann irgendeine Wasser enthaltende.Substanz sein, die mit dem geschmolzenen Polyolefin mischbar und in diesem dispergierbar ist (eine Kristal 1-wasser enthaltende Verbindung, wie CaSO4-H2O, CaSO4-1/2HpO und AlpO-·3HpO, oder eine Wasser absorbierende Verbindung, wie CaCU und künstliches Siliziumdioxid, oder eine mit dem Polyolefin mischbare, Wasser lösende Substanz, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol und Pölypropylenglykol). Als Silan kann irgendein ungesättigtes, hydrolysierbares Silan eingesetzt werden, das durch eine Radikal-Reaktion (durch organisches Peroxid, Elektroneneinstrahlung oder andere Mittel) auf die Polyolefinkette aufgepfropft oder mit dem Polyolefin kopolymerisiert werden kann. Zu diesem Zweck können auch Silylperoxide verwendet werden.
Das Ziel besteht unabhängig von der Art und Weise des Zusatzes von Schäumungsmittel, Silan oder organischem Peroxid darin, daß das den Extruder verlassende geschmolzene Polyolefin 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 % CaSO4 · 2HpO oder ein organisches oder anorganisches, eine äquivalente Wassermenge enthaltendes Additiv,
(ο
0 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 % Vinyltrimethoxysilan (VTMO)
oder eine äquivalente Menge anderer Silylgruppen sowie Q bis 5 %,
vorzugsweise 0,02 bis 0,1 % Dicumylperoxid (DCP) oder eine in anderer Weise gebildete, äquivalente Menge von Radikalen enthalten sollte. Ferner kann 0 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 % Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder eine äquivalente Menge Hydrolysierungs- und Kondensierungska^alysator, wie Zn-Stearat, zugesetzt werden.
Wenn die Additive dem Polyolefin als ein Kompound
gebrauchsfertig zugemischt werden, kommen die oben angegebenen Gehalte zur Anwendung. Wenn jedoch die Additive in Form angereicherter Vormischungen zugesetzt werden, kann der Gehalt an CaSO4 · 2HpO
bis zu 70 %, der des Dicumylperoxids 10 % und der des Dibutylzinndilaurats 10 % betragen. Ein typisches Zwei-Komponenten-System kann sein: Kompound I: LDPE, das 2 % Vinyltrimethoxysilan enthält; Kompound II: LDPE, das 20 % CaSO4 · 2H2O + 20 % Ruß + 1 % Dicumylperoxid + 1 % Dibutylzinndilaurat enthält.
Der vernetzte Schaum, der in diesem Falle ziemlich hart und steif ist, ist als solcher oder zusammen mit einer ungeschäumten Kunststoffschicht oder Schichten geeignet zur Verwendung bei der
Kabelherstellung, Rohrherstellung, als Ummantelungswerkstoff (z.B. eines Flächenheizungsrohrs) und beim Blasformen (große LDPE-Kanister, z.B. für Chemikalien), und man erzielt in diesen Fällen Werkstoffeinsparungen an dem Polyolefin-Rohmaterial sowie Eigenschaften des vernetzten Polyolefins (Wärmetoleranz, Kältetoleranz, Chemikalientoleranz und Widerstand gegen Spannungsrißbildung). Die Haftung an
Metall ist ebenfalls gut (infolge des Silans). Es ist möglich, in dem geschäumten Produkt weniger Ruß einzusetzen. Durch dieses Verfahren können Filmprodukte geschäumt und vernetzt werden, wobei man einen haltbaren, atmenden (Löcher) Film mit hoher Reibung erhält. Es ist auch möglich, einen haltbaren, weichen Film für Verpackungszwecke (weich und zäh bei tiefen Temperaturen) herzustellen. Die Haftungseigenschaften von Silan können bei der gemeinsamen Extrusion mit anderen Kunststoffen ausgenutzt werden. Bei der Extrusionsbeschichtung können die Reibungs- und Haftungseigenschaften des in dieser Weise hergestellten Scbaums ausgenutzt werden. Durch die Spritzgußtechnik können vernetzte Produkte hergestellt werden, wobei der Ausmaß der Aufschäumung und das Ausmaß der Vernetzung durch Regulierung des Spritzgußdrucks und des Temperaturzyklus gesteuert werden. Vernetzte Schaumprodukte können außer nach der erwähnten Technik durch ein Rotationsgießverfahren hergestellt werden. Diese Produkte können gebildet werden durch Aufschäumen mit Wasser und Vernetzen nach anderen Methoden (organisches Peroxid, Elektronenstrahlung, usw.), oder sie können unvernetzt gelassen werden (bei Weglassung des Silans). In diesem Falle werden natürlich die aus dem Silan resultierenden vorteilhaften Schäumungs-, Bearbeitbarkeits-, Haftungs- und Festigkeitseigenschaften nicht erreicht.
Abweichend von bekannten Verfahren wird das zur Silanhydrolyse und -kondensation benötigte Wasser nach dem Verfahren der Erfindung dem Polyolefin-Rohmaterial im Zusammenhang mit der Extrusion des Endproduktes zugesetzt, wobei es mit dem Granulat gemischt oder in einer späteren Stufe direkt in das geschmolzene Polyolefin
eingeführt werden kann. Das Wasser kann auch in das Kunststoff-Ronmaterial fertig eingemischt werden (Kompound). Wenn das Wasser in dieser Weise dem Kunststoff zugesetzt wird, muß es in der Regel mit einer anderen, mit dem Polyolefin gut mischbaren Substanz gemischt werden (z.B. Propylenglykol), oder das Wasser kann physikalisch oder chemisch an eine solche Substanz gebunden sein (z.B. in Fo/m von Kristallwasser). Wenn das Wasser in einer Polyolefin-Vormischung zugesetzt wird, ist diese bei einer so niedrigen Temperatur herzustellen, daß das Kompound keine Aufschäumung erfährt. Wenn das Polyolefin mit dem so vorliegenden Wasser geschmolzen wird, beginnt das gepfropfte oder als Komonomer vorliegende Silan teilweise schon in der Extrusionsstufe zu hydrolysieren und kondensieren. Auf diese Weise geht die hinter der Extrusionsdüse beginnende Aufschäumung in einer teilweise vernetzten und elastischen Polyoleinschmelze vor sich. Es besteht dann der Vorteil, daß der Schaum gleichmäßiger und die Dichte niedriger ist. Auch ist die Festigkeit im geschmolzenen Zustand höher, wodurch die Formgebung des Endprodukts (z.B. beim Blasformen) erleichtert wird. Die Schrumpfung (Zunahme der Dichte) des Schaums im Zusammenhang mit der Abkühlung des Endprodukts wird auf diese Weise ebenfalls verringert. Der wichtigste Vorteil ist jedoch, daß die Hydrolyse und Kondensation des Silans schon in dem Extruder in der Schäumungsphase beginnen konnte und die Vernetzungsreaktion dann von selbst ohne irgendeine separate Vernetzungsstufe weitergeht. Das Produkt braucht nur unter normalen Lagerbedingungen gelagert zu werden. Es ist auch wichtig, daß die Vernetzung auf den Zellenwandungen in einer frühen Stufe beginnt.
Alle Additiv-Komponenten können so, wie sie sind, zusammen mit dem Polyolefin-Granulat oder -Pulver in den Extruder oder in einer späteren Stufe in die Polyolefinschmelze eingeführt werden. Bequemer ist es aber, ein verarbeitungsfertiges Polyolefin-Kompound einzusetzen, das alle oder einen Teil der oben erwähnten Komponenten enthält. Wenn alle Additiv-Komponenten in dem gleichen Kompound enthalten sind, muß dieses bei sehr tiefen Temperaturen hergestellt werden (unterhalb der Schäumungstemperatur und vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids). Dies ist deshalb nötig, weil das Silan noch nicht bei.der Kompound-Herstellung, sondern erst in der Verarbeitungsstufe aufpfropfen soll. Auf diese Weise hat das Kompound eine größere Lagerbeständigkeit. Nach der Lehre der Erfindung kann das Silan jedoch auch zusammen mit der Kompound-Herstellung gepfropft werden. Eine andere Alternative besteht darin, zwei Kompounds einzusetzen. Kompound I enthält das Silan und kann bei hoher Temperatur und mit hoher Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Kompound II enthält das Schäumungsmittel und das organische Peroxid und muß bei tieferer Temperatur und deshalb mit geringer Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Die anderen erforderlichen Bestandteile, wie z.B. Ruß, können jeder der beiden Komponenten zugemischt werden. Auf diese Weise ist man entsprechend der Anwendung und dem Erfordernis in der Lage, den Schäumungs- und Vernetzungsgrad des Produkts zu regulieren. Kompound I und Kompound II können erforderlichenfalls auch mit dem zugrundeliegenden Polyolefin verdünnt werden.
Bei der Extrusion des Endprodukts müv.pn dip Bedingungen
so sein, daß der Wasserdampf und/oder das Silan nicht durch die Rückseite entweichen können. In dem Extruder muß sich ein Pfropfen aus geschmolzenem Kunststoff befinden, und bei der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels muß der Druck hoch genug sein, so daß in dem Extruder kein Aufschäumen erfolgt. Es muß auch möglich sein, die Temperaturen und Verweil zeiten so zu steuern, daß das Silan in dem Extruder vollständig aufgepfropft wird und seine Hydrolyse und Kondensation teilweise ablaufen. Die Schäumung und die eigentliche Kondensation des Silans erfolgen hinter dem Extruder. Es ist dann von Vorteil, wenn die Polyolefin-Schmelze eine hohe Viskosität hat (niedriger Schmelzindex, niedrige Temperatur, hoher Vernetzungsgrad, usw.), wodurch sich eine hohe Schmelzfestigkeit ergibt.
Zu Beginn muß die Kühlung auf eine Temperatur zwischen der Wasserkondensationstemperatur und der Kristallisationstemperatur des Polyolefins erfolgen, da man so einen leichteren Schaum und eine wirksamere Silankondensation erreicht.
Die Herstellung eines mit Wasser geschäumten und mit Silan vernetzten Polyolefinschaums wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Es wurden Streifen der folgenden Ansätze als Trockenmischungen mit einem Reifenhäuser-Streifenextruder (45 mm; 25 L/D) in der Weise abgefahren, daß das Temperaturprofil 105 0C, 125 0C, 180 0C, 180 0C, T 0C, T CC betrug. Die Düsentemperatur (T) war normalerweise 190 °C, die Schneckendrehzahl (V) 40 min" ,und das geschäumte, vernetzte Streifenmaterial wurde vor der Prüfung eine Woche lang bei 23 0C und 50 % relativer Feuchte klimatisiert.
/- 3480517
Bejspiel Γ ■
Es wurde ein Polyäthylengemisch hergestellt, das übliches Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 0,3 g/10 min) und 0 bis 2 Gew.-% Gips (CaSO4 · 2H2O) enthielt. Die Dichte des Gemisches betrug 0,92 g/cm3.
Aus dem Gemisch wurde in einem Streifenextruder (45 mm; 25 L/D) ein Streifen hergestellt, wobei das Temperaturprofil 105, 125, 180, 190, 190 0C betrug. Die Schneckendrehzahl war 40 min . Der geschäumte Polyäthylenstreifen wurde vor der Prüfung eine Woche lang bei 23 0C und 50 % relativer Feuchte klimatisiert. In Tabelle I sind die Produktrezepte und die durch Messung ermittelten Eigenschaften angegeben.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Zunahme der Menge des Gipses die Dichte des hergestellten Polyäthylenschaums abnimmt, während gleichzeitig die Dehnung und die Zugschlagfestigkeit wesentlich abfällt. Wenn man andererseits die Absolutwerte der Proben (nicht in Bezug auf die Querschnittsfläche vereinheitlicht) betrachtet, ergibt sich keine wesentliche Verringerung.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden geschäumte Polyäthylenstreifen aus Mischungen untersucht, die 1 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan, 0,1 Gew.-% Dicumylperoxid und 0 bis 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat enthielten. Die Rezepte und die Produkteigenschaften sind in der Tabelle II angegeben.
- Die Tabelle II läßt erkennen, wie die Vernetzung mit Si lan die Zugschlagfestigkeitswerte verbessert und außerdem die Dichte verringert. Wenn zuviel Silan zugesetzt wird (3%), nimmt die Dichte wieder zu, weil das Silan zuviel von dem von dem Gips erzeugten Wasser verbraucht. Der Vernetzungsgrad steigt jedoch nicht wesentlich an (etwa 30%).
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden Polyäthylenschaum-Streifen in einem Streifenextruder aus einem Gemisch hergestellt, das 1,5 bis 3 Gew.-% Gips als Schäumungsmittel enthielt. Das Vernetzungsmittel war Vinyltrimethoxysilan (2%). In Tabelle III sind die benutzten Rezepte und die an den Produkten gemessenen Eigenschaften aufgeführt.
Tabelle III zeigt, daß die Dichte bei konstantem Silangehalt (2%) zuerst abnimmt, aber dann wieder ansteigt. Auf der anderen Seite nimmt der Vernetzungsgrad mit abnehmendem Gipsgehalt zuerst zu, um danach wieder abzufallen. Die geringste Dichte und der höchste Vernetzungsgrad werden bei einem Gipsgehalt von 1,5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurden Polyäthylenschäume in einem Streifenextruder hergestellt. Das Vernetzungsmittel war Vinyl tris(betamethoxy)silan und Vinyltrimethoxysilan. Das Schäumungsmittel war Gips, Calciumchlorid und eine Propylenglykol/Wasser-Lösung im Verhältnis 1/1. Die Rezepte und die Produkteigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.
/- 3480517
Aus Tabelle IV ist der Einfluß des Silantyps und des Scnäumungsmitteltyps auf die Eigenschaften des LDPE-Schaums ersichtlich. VTMOEO liefert höhere Vernetzungsgrade als VTMO, aber dies könnte auf den geringeren Baupunkt des letzteren zurückzuführen sein, und es könnte aus der Extrusionsstufe in größerer Menge entweichen. Mit CaCl2 oder Wasser/Propylenglykol-Lösung im Verhältnis 1:1 als Sctfäumungsmittel wird mit Sicherheit vernetzter Schaum erhalten, aber die Dichten sind ziemlich hoch und die Vernetzungsgrade ziemlich niedrig.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde die Wirkung von Schmelzindex, Dichte (HDPE) und Ruß (2,5%) auf die Eigenschaften des vernetzten Polyäthylenschaums untersucht. Die Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben. Es ist erkennbar, daß die Dichte des Schaums bei Einsatz von LDPE mit hohem Schmelzindex (SI = 7,5 g/10 min) nicht genug abnimmt. Die Schmelzfestigkeit des Schaums ist zu gering. Die Vernetzungsgrade sind jedoch ziemlich hoch. Mit HDPE können wiederum relativ hohe Dichten erreicht werden, aber der Vernetzungsgrad bleibt ziemlich niedrig. Zu Ruß enthaltendem Polyäthylen kann gesagt werden, daß der Schaum sowohl hinsichtlich der Dichte als auch der Vernetzung beeinträchtigt wird. Der Ruß absorbiert einen Teil des Wassers, Silans, Peroxids und Kondensationskatalysators. Dies muß bei der Optimierung des Rezepts in Rechnung gestellt werden.
Beispiel 6 In diesem Beispiel wurde der Einfluß der Extrusionsbedin-
gungen auf die Dichte und den Vernetzungsgrad studiert. In Tabelle VI isl auch die Wirkung der Schaumerstarrungstechnik auf die Ergebnisse gezeigt, bei welcher der Schaum in siedendem Wasser der Kristallisation überlassen wurde, wobei das Wasser in den Zellen während der Kristallisation und Vernetzung des Polyäthylens in Dampfform vorlag. Auf diese Weise erhielt man deutlich niedrigere Dichten und etwas höhere Vernetzungsgrade. In Tabelle VI ist auch ersichtlich, daß man bei einer tieferen Schmelztemperatur eine geringere Dichte, aber auch einen etwas niedrigeren Vernetzungsgrad erhält. Für die Verweil zeit besteht auch ein Optimum (im vorliegenden Fall, 40 min ). Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, hat das Silan nicht genug Zeit für seine Pfropfung und Kondensation. Wenn die Verweilzeit zu lang ist, verdampft das Silan vor der Pfropfung. Wenn zuviel Kondensationskatalysator (0,2 % DBTL) und reaktionsfähige Bestandteile in ausreichender Menge (2 % Gips und 2 % VTMO) vorliegen, kann die Vernetzungsreaktion so stürmisch sein, daß das Polyolefin in Pulverform aus dem Extruder austritt. Der Vernetzungsgrad ist dann sehr hoch (76 %). Durch Verringerung der Verweilzeit in dem Extruder durch Steigerung der Schneckenumdrehungen pro Minute kann verhindert werden, daß die Vernetzungsreaktion so weit geht.
Tabelle I
Quali tat Schäumungs-
mittel
(%) 		Silan
■(«)		 DCP
(%)		 DBTL
(%)		 Dichte
(g/cm3)		 Vernetzungs
grad
(%) 		Zugfestig
keit
(MPa>		 Dehnung
(%)		 Elastizi
tätsmodul
(MPa Γ		 Zugschlag
festigkeit
(kJ/m2)
T LDPE, SI=O,3 0 0 0 0 0,92 0 12 310 125 327
2 η 0,5 CaS04-2H20 0 0 0 0,87 0 12 114 110 135
3 1,0 0 0 0 0,64 0 7 70 74 51
4 Il 2,0 0 0 0 0,58 0 4 10 52 19
Tabelle II
Qualität Schäumungs-
mittel
(X)		 Silan
{%) 		DCP
(%)		 DBTL
(%)		 Dichte
(g/cm3)		 Vernetzungs
grad
(%)		 Zugfestig
keit
(MPa)		 Dehnung
(%) 		Elastizi
tätsmodul
(MPa)		 Zugschlag
festigkeit
(kJ/M*)
5 LDPE,SI=0,3 1,0 CaSO4'2H20 0 0,1 0 0,59 1 5 50 66 48
6 Il 1,0 1 VTMO 0,1 0,1 0,59 33 5 140 62 41
7 " 1,0 2 VTMO 0,1 0,1 0,61 34 5 105 60 45
8 Il 1,0 3 VTMO 0,1 0,1 0,8 36 5 40 57 97
Tabelle III
Qualität Schäumungs-
mittel
(%)		 Si lan
(%)		 DCP
(%)		 DBTL
(%)		 Dichte
(g/cm3)		 Vernet
zungsgrad
(%) 		Zugfe
stigkeit
(MPa)		 Dehnung
(%)		 Elastizi
tätsmodul
(MPa)		 Zugschlag-
festigkeit
(kJ/to2)
9 LDPE,SI = 0,3 1,5 CaSO4.2H2O 2 VTMO 0,1 0,1 0,52 53 4 55 43 22
10 Il 2,0 2 » 0,1 0,1 0,63 61 4 40 44 17
11 Il 2,5 2 ■■ 0,1 0,1 0,77 42 5 20 66 29
12 Il 3,0 2 " 0,1 0,1 0,83 39 6 10 76 50
Tabelle IV
Qualität Schäumungs-
mittel
(%)		 Silan
(%)		 DCP
(*)'		 DBTL
(%)		 Dichte
(g/cm3)		 Vernet
zungsgrad
'(%)		 Zugfe
stigkeit
(MPa)		 Dehnung
{%) 		Elastizi
tätsmodul
(MPa)		 Zugschlag
festigkeit
(kJ/m2)
13 LDPE,SI = 0,3 1,0 CaSO4.2H2O 2 VTMOEO** 0,1 0,1 0,79 68 11 400 131 54
14 Il 2,0 ·· 2 0,1 0,1 0,66 59 7 50 75 57
15 Il 1,0 CaCl2 2 VTMO 0,1 0,1 0,71 26 4 95 61 42
16 Il 1,0 50 X H2O
50 % Pro-
pylengly-
kol		 2 - 0,1 0,1 0,72 21 3 82 58 48
Tabelle V
Qualität Schäumungs-
mittel		 Silan DCP DBTL Dichte
(g/cm3)		 Vernet
zungsgrad		 Zugfe
stigkeit
(MPa)		 Dehnung Elastizi
tätsmodul
(MPa)		 Zugschiag-
festigkeit
(kJ/m2)
17 LDPE, SI = 7,5 1,0 CaSO4-2H20 2 VTMO 0,1 0,1 0,80 45 8 10 103 155
18 Il 2,0 ι. 2 ι. 0,1 0,1 0,91 69 8 60 85 62
19 HDPE, SI = 5,0
S*** = 0,955		 1,0 - 2 π 0,1 0,1 0,55 8 5 10 171 23
20 Il 2,0 ..ι 2 » 0,1 0,1 0,64 5 8 10 201 34
21 LDPE, SI = 0,5
C**** = 2,5 %		 1,0 :: 2 - 0,1 0,1 0,90 20 5 10 57 57
22 Il 2,0 - 2 ·· 0,1 0,1 0,86 32 6 23 61 74
-Ρ-CD O
Tabelle VI
Qualität Schäumungs-
mittel
(%)		 Si lan DCP
(%)		 DBTL
(%) 		Bemerkung Dichte
Cg^/cm3)		 Vernetzungsgrad
• ·
23 LDPE, SI = 0,3 2,0 CaS04-2H20 2 VTMO 0,1 0,1 T=160°C 0,52a) 0,48b) 43a) 53b)
24 «■ 2,0 " 2 " 0,1 0,1 T=210"C 0,65 0,40 54 5.4
25 LDPE, SI = 0,2 1,5 1 ■· 0,1 0,1 T=160°C 1
V=30min"'		 0,66 0,50 11 11
26 1,5 1 « 0,1 0,1 T=160°C ,
V=40min~'		 0,75 0,47 22 24
27 Il 1,5 .■ 1 ·■ 0,1 0,1 T=1.60°C .
V=35min"'		 0,67 0,48 10 13
28 Il 2,0 2 " 0,1 0,2 T=160°C ,
V=40min'1 		Pulver 76
29 Il 2,0 2 » 0,1 0,2 T=160°C .
V=35min"		 0,48 0,45 48 56
*SI = Schmelzindex (g/10 min), 190 °C/2,16 kg **VTM0E0 = Vinyltrimethoxysilan ***5= Dichte (g/cm3)
****C = Ruß
in nichtsiedendem Wasser
in siedendem Wasser

Claims (9)

Patentansprüche
1. Geschäumter, mit Silan vernetzter Polyolefinschaum, dadurch gekennzeichnet, daß er 60 bis 99,9 % Polyolefin, 0,1 bis 10 % chemisch gebundenes, hydrolysiertes Silan, 0 bis 5 % Kondensierungskatalysator, 0,1 bis 5 % Wasser und 0 bis 20 % Wasserträgersubstanz enthält.
2. Polyolefinschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Wasserträgersubstanz eine Kristallwasser enthaltende Verbindung oder eine Wasser absorbierende Verbindung oder ein mit dem Polyolefin mischbares, Wasser lösendes Mittel ist.
3. Polyolefinschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserträgersubstanz Gips oder Aluminiumoxid ist.
Pint /Uflnr-honl Ktn VTVt (VU
Deutsche Bank (Mönchen) KtO 286 1060
Postscheckamt (München) Kto. 670*3-804
4. Polyolefinschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserträgersubstanz Calciumchlorid oder Siliziumdioxid ist.
5. Polyolefinschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserträgersubstanz Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder deren Mischungen miteinander oder mit chemischen Schäumungsmitteln, wie etwa Azodicarbamid, ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, mit Silan vernetzten Polyolefinschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Extrudieren eines Gemisches, das Polyäthylen, ein mit Wasser hydrolysierfähiges Silan, einen Kondensierungskatalysator und ein Schäumungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polyäthylenextrusion ein Polyäthylen einsetzt, das als Schäumungsmittel 0,1 bis 5 % Wasser und 0 bis 20 % Wasserträgersubstanz enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserträgersubstanz eine Kristallwasser enthaltende Verbindung, wie Gips oder Aluminiumoxid, eine Wasser absorbierende Verbindung, wie Calciumchlorid oder Siliziumdioxid, oder eine mit dem Polyolefin mischbare, Wasser lösende Substanz, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol oder Polypropylenglykol oder deren Mischungen mit chemischen Schäumungsmitteln, wie etwa Azodicarbamid, einsetzt.
• 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallwasser enthaltende Verbindung im Gemisch mit dem Polyäthylen zusetzt und die Mischung bei einer Temperatur durchführt, bei der sich das Wasser nicht abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daB man das Polyolefin/Silan-Gemisch und das das Polyäthylen und das Kristallwasser enthaltende Gemisch in Verbindung mit der Extrusion des geschäumten Produkts vereinigt.
DE19843490517 1983-11-04 1984-10-24 Mit Wasser geschäumter und mit Silan vernetzter Polyolefinschaum und Verfahren zu seiner Herstellung Withdrawn DE3490517T1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI834062A FI70916C (fi) 1983-11-04 1983-11-04 Med vatten uppskummat och med silan tvaerbundet polyolefinskumoch foerfarande foer framstaellning av detta

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3490517T1 true DE3490517T1 (de) 1985-10-17

Family

ID=8518044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843490517 Withdrawn DE3490517T1 (de) 1983-11-04 1984-10-24 Mit Wasser geschäumter und mit Silan vernetzter Polyolefinschaum und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4591606A (de)
AT (1) AT385278B (de)
BE (1) BE900940A (de)
CH (1) CH667661A5 (de)
DE (1) DE3490517T1 (de)
DK (1) DK157617C (de)
FI (1) FI70916C (de)
FR (1) FR2554452B1 (de)
GB (1) GB2159159B (de)
IT (1) IT1196319B (de)
NL (1) NL8420258A (de)
SE (1) SE454179B (de)
WO (1) WO1985001944A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10039340A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Gerhard Behrendt Verfahren zur Herstellung geschäumter thermoplastischer Formteile und thermoplastische Formteile
DE102005053697A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-24 Wacker Chemie Ag Schäumbare Zusammensetzung zur Herstellung geschäumter Kunststoffe

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4666950A (en) * 1986-05-21 1987-05-19 The Dow Chemical Company Oxidation stabilization of thermoplastic foams
US4702868A (en) * 1987-02-24 1987-10-27 Valcour Incorporated Moldable silane-crosslinked polyolefin foam beads
DE3863425D1 (de) * 1987-02-24 1991-08-01 Astro Valcour Inc Formbare, silanvernetzte polyolefin-schaumteilchen.
US4870111A (en) * 1987-02-24 1989-09-26 Astro-Valcour, Incorporated Moldable silane-crosslinked polyolefin foam beads
US5026736A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Astro-Valcour, Inc. Moldable shrunken thermoplastic polymer foam beads
US4812519A (en) * 1987-10-15 1989-03-14 Hercules Incorporated Crosslinking of vinyl silane and azidosilane modified thermoplastic polymers by moisture
US5411683B1 (en) * 1993-08-20 2000-08-01 Sweetheart Cup Co Method for making thermoplastic foam with combined 1,1-difluoroethane and co2 blowing agent
US5883144A (en) 1994-09-19 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Silane-grafted materials for solid and foam applications
US5929129A (en) 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
JP4057657B2 (ja) 1994-09-19 2008-03-05 センチネル・プロダクツ・コープ 線状ポリオレフィンの架橋フォーム構造及びその製造方法
US5932659A (en) 1994-09-19 1999-08-03 Sentinel Products Corp. Polymer blend
CA2203595A1 (en) 1996-04-26 1997-10-26 Robert F. Hurley Cross-linked polyolefin tape
US5844009A (en) 1996-04-26 1998-12-01 Sentinel Products Corp. Cross-linked low-density polymer foam
US5882776A (en) 1996-07-09 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Laminated foam structures with enhanced properties
US5876813A (en) * 1996-07-09 1999-03-02 Senitnel Products Corp Laminated foam structures with enhanced properties
US5938878A (en) 1996-08-16 1999-08-17 Sentinel Products Corp. Polymer structures with enhanced properties
DE19831517C1 (de) * 1998-07-14 2000-07-13 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerschäume
US6417242B1 (en) 2000-10-23 2002-07-09 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer foams
JP4211410B2 (ja) * 2002-04-18 2009-01-21 東ソー株式会社 シラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物及び架橋発泡体
US20040096626A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-20 Epoli-Espumas De Polietileno Sa Layered structures with enhanced properties
DE102005059366A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Gitschner, Hans Walter, Dr.-Ing. Verfahren und Anordnungen zur Fertigung von silanvernetzten Polyethylenadern für Energiekabel
US7906561B2 (en) * 2006-12-04 2011-03-15 Ingenia Polymers, Inc. Cross-linked polyolefin foam
US10040888B1 (en) 2013-06-14 2018-08-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Composition including silane-grafted polyolefin
WO2016004204A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose
EP3182418A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-21 Borealis AG Kabelmantelzusammensetzung, kabelmantel und kabel wie z.b. stromkabel oder fernmeldekabel
US10570236B2 (en) 2016-12-10 2020-02-25 Cooper-Standard Automotive Inc. Combined seals, compositions, and methods of making the same
EP3617253A1 (de) * 2018-08-31 2020-03-04 Unipex Oy Verfahren zur vernetzung von polyethylen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1080619A (en) * 1965-08-25 1967-08-23 Hercules Inc Process for producing polyolefin foams
DE2023945A1 (de) * 1969-05-17 1970-11-26 Chisso Corp., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Polyolefinen
DE2310040A1 (de) * 1972-02-29 1973-09-06 Dow Corning Ltd Schaeumbare polymermassen
DE2713181A1 (de) * 1977-03-25 1978-10-05 Kabel Metallwerke Ghh Verfahren zur herstellung geschaeumter materialien
JPS5575432A (en) * 1978-12-01 1980-06-06 Furukawa Electric Co Ltd:The Preparation of polyalpha-olefin foam body
GB1575961A (en) * 1977-09-07 1980-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Foamable compositions and their use in preparing foams

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51109069A (de) * 1975-03-20 1976-09-27 Sekisui Chemical Co Ltd
US4160072A (en) * 1975-03-20 1979-07-03 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Foamable and crosslinkable polyethylene composition, process for its production, and process for producing crosslinked polyethylene foams using said composition
US4413066A (en) * 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5594940A (en) * 1979-01-12 1980-07-18 Matsushita Electric Works Ltd Preparation of foamed body
EP0031868A3 (de) * 1979-10-08 1981-07-22 kabelmetal electro GmbH Verfahren zur Herstellung von Schrumpfartikeln, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und so erhaltene Artikel
JPS57149338A (en) * 1981-03-12 1982-09-14 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Production of foam
JPS5861129A (ja) * 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1080619A (en) * 1965-08-25 1967-08-23 Hercules Inc Process for producing polyolefin foams
DE2023945A1 (de) * 1969-05-17 1970-11-26 Chisso Corp., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Polyolefinen
DE2310040A1 (de) * 1972-02-29 1973-09-06 Dow Corning Ltd Schaeumbare polymermassen
DE2713181A1 (de) * 1977-03-25 1978-10-05 Kabel Metallwerke Ghh Verfahren zur herstellung geschaeumter materialien
GB1575961A (en) * 1977-09-07 1980-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Foamable compositions and their use in preparing foams
JPS5575432A (en) * 1978-12-01 1980-06-06 Furukawa Electric Co Ltd:The Preparation of polyalpha-olefin foam body

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10039340A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Gerhard Behrendt Verfahren zur Herstellung geschäumter thermoplastischer Formteile und thermoplastische Formteile
DE102005053697A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-24 Wacker Chemie Ag Schäumbare Zusammensetzung zur Herstellung geschäumter Kunststoffe

Also Published As

Publication number Publication date
WO1985001944A1 (en) 1985-05-09
SE454179B (sv) 1988-04-11
DK157617C (da) 1990-06-25
FR2554452B1 (fr) 1988-02-12
DK272785A (da) 1985-06-17
NL8420258A (nl) 1985-08-01
CH667661A5 (de) 1988-10-31
IT8423440A1 (it) 1986-05-02
GB8513805D0 (en) 1985-07-03
SE8503140D0 (sv) 1985-06-25
FR2554452A1 (fr) 1985-05-10
DK272785D0 (da) 1985-06-17
DK157617B (da) 1990-01-29
ATA904184A (de) 1987-08-15
AT385278B (de) 1988-03-10
FI834062A (fi) 1985-05-05
SE8503140L (sv) 1985-06-25
FI70916C (fi) 1986-10-27
IT1196319B (it) 1988-11-16
GB2159159A (en) 1985-11-27
BE900940A (fr) 1985-02-15
FI834062A0 (fi) 1983-11-04
US4591606A (en) 1986-05-27
GB2159159B (en) 1987-01-28
FI70916B (fi) 1986-07-18
IT8423440A0 (it) 1984-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3490517T1 (de) Mit Wasser geschäumter und mit Silan vernetzter Polyolefinschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3100370C2 (de) Anorganische Füllstoffe enthaltender vernetzter Schaum auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2740709C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes aus Äthylenpolymerisatharzen
DE2626423C3 (de) Thermoplastische Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2310040B2 (de) Schäumbare Polymermassen
DE60222959T2 (de) Mit Silan vernetzte Polymerzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung eines mit dieser Zusammensetzung beschichteten Kabels
DE2941725A1 (de) Verfahren zur herstellung von vernetztem polydiorganosiloxan
DE3323151C2 (de)
DE2151270A1 (de) Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen
DE1544745A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaethylenschaeumen
DE69906527T2 (de) Geschäumter gegenstand aus thermoplastischem elastomer und verfahren zu seiner herstellung
DE3390464T1 (de) Olefinhaltige Verbundfolie
DE3490656C2 (de)
DE2611491A1 (de) Aufschaeumbare und vernetzbare polyaethylenzusammensetzung, verfahren zur herstellung derselben und erzeugung von vernetzten polyaethylenschaeumen
DE2448861A1 (de) Verfahren zur herstellung vernetzter, geformter gegenstaende aus vernetzungsfaehigen polymeren materialien
DE3243142C2 (de)
DE69808248T3 (de) Geschäumter thermo-elastischer gegenstand
DE3111855C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffkörpern
DE2351515C3 (de) Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe
DE2417557C3 (de) Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefinen
EP0035630A2 (de) Mischungen, enthaltend ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Propylen-Kautschuk, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3327596C2 (de) Silanmodifizierte Formmassen auf Basis Vinylidenfluoridpolymerisat, vernetzte Formkörper daraus und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102004042297A1 (de) Offenzelliger und vernetzter Polymerschaum aus Polyolefinen und Polystyrol
DE3590010T1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetztes Polyolefin enthaltenden Formteilen
BE1028117B1 (de) Feuerbeständige gegenstände und strukturen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee