DE3502938C2 - - Google Patents

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    • B29B7/7428Methodical aspects
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0895Manufacture of polymers by continuous processes

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei den bekannten Verfahren werden die Reaktionskomponenten in der Regel gegeneinander gerichtet in eine Mischkammer eingespritzt. Dabei muß für jede Komponente eine besondere Einlaßdüse vorhanden sein. Verfahrenstech­ nisch gesehen entstehen Nachteile beim Vermischen wenn eine der Kompo­ nenten gegenüber der anderen in relativ geringer Menge eingespritzt wird oder wenn die Verdüsungsdrucke sehr unterschiedlich sind.
Weiterhin ist es bekannt, daß die Mischfreudigkeit von Mehrkomponenten- Kunststoffen durch fein verteilte Luft erhöht wird. Um dieses zu er­ reichen, ist es bereits vorgeschlagen worden. Luft unmittelbar in die Mischkammer einzugeben. Auch ist es schon vorgeschlagen worden, den Vor­ ratsbehältern Luft zur Vermischung mit der entsprechenden Komponente zuzuführen.
Wenn die Luft in die Komponente in dem Vorratsbehälter eingeführt wird, erfolgt sehr schnell eine Entmischung, so daß das Eingeben der Luft im wesentlichen ohne Wirkung bleibt. Die Zugabe von Luft direkt in die Mischkammer befriedigt ebenfalls nicht in jeder Hinsicht, da hierbei häufig ein unruhiger oder zerstäubender Strahlaustritt aus der Mischkam­ mer entsteht. Dieses ist zum genauen Gießen oder Beschichten von insbe­ sondere senkrecht stehenden Flächen nachteilig.
Die Beschichtung von Formkörpern mit Polyurethanen ist ebenfalls aus zahlreichen Publikationen bekannt. Hierzu können beispielsweise heiß schmelzbare Polyurethan-Elastomerpulver auf elektrostatischem Weg auf die Innenfläche eines Formwerkzeugs aufgebracht werden oder das Formwerkzeug wird auf die Schmelztemperatur des Elastomeren erwärmt, um eine Polyurethanschicht zu erhalten. Nach einer anderen Methode werden Poly­ urethanfolien in das Formwerkzeug eingelegt und falls notwendig mittels Vakuum an der Formwerkzeugoberfläche fixiert. Die reaktionsfähige Polyurethanmischung wird in das so vorbehandelte Formwerkzeug eingebracht und im der geschlossenen Form aushärten gelassen.
Es sind ferner Verfahren bekannt, bei denen die innere Oberfläche des Formwerkzeugs mit einer Zweikomponenten-Polyurethan-Formulierung besprüht wird. Hierbei dauert es einige Minuten bis ein ausgehärteter Film gebil­ det wird. Nachteilig ist, daß die Polyurethanmischung an den senkrechten Flächen, scharfen Ecken oder abgeflachten Kanten abfließen kann, sofern keine äußere Kraft einwirkt, bevor sie genügend ausgehärtet ist. Ähnliche Verhältnisse liegen vor, wenn die Polyurethanmischung zur Erzielung einer niederviskosen, versprühbaren Mischung mit inerten Lösungsmitteln ver­ dünnt oder die unverdünnte Polyurethanmischung nach der Hochdrucksprüh­ technik ohne Luft aufgebracht wird.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, den Polyurethan­ mischungen Thixotropierungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Polyamide oder Polyacrylamide, einzuverleiben. Dadurch kann jedoch der Verlauf des Films beeinträchtigt werden, was zur Bildung von porösen oder streifigen Oberflächen führt, nach Angaben der DE-OS 29 32 315 (US 42 94 880) werden der Polyurethan-Zusammensetzung zur Thixotropierung primäre aliphatische Diamine einverleibt. Eine lichtechte Polyurethan-Außenhaut mit einer Schichtdicke von mindestens 0,5 mm, die relativ rasch aushärtet, wird gemäß DE-OS 30 14 161 (US 43 89 454) erhalten durch Umsetzung von ali­ phatischen Polyisocyanaten mit einer Mischung aus höhermolekularen Poly­ hydroxylverbindungen, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Di­ aminen in Gegenwart von vorzugsweise speziellen synergistisch wirkenden Katalysatorkombinationen. Das letztgenannte Verfahren ergibt gute licht­ echte Polyurethan-Überzüge, es ist jedoch empfindlich und bedarf einer sehr anspruchsvollen Verarbeitung.
Zum Versprühen von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen stehen im wesent­ lichen zwei Verfahren zur Verfügung.
Beim sogenannten Airless-Verfahren werden die Aufbaukomponenten im Hoch­ druck-Verfahren im Gegenstrom oder mittels eines statischen Mischrohres vermischt und über Düsen unter hohem Druck zerstäubt.
Bei der sogenannten Luftverdüsung werden die Ausgangsstoffe im Nieder­ druck-Verfahren in statischen Mischrohren oder mit mechanischen Rührern in einer Mischkammer vermischt. Beim Austrag aus der Düse wird das Kom­ ponentengemisch mit Luft versetzt und dadurch zerstäubt. Da die Verweil­ zeit des Komponentengemisches in der Mischkammer relativ lang ist, muß die Topfzeit des Reaktionsgemisches entsprechend lang eingestellt werden, um ein teilweises Ausreagieren des Gemisches in der Mischkammer zu ver­ hindern.
Um eine optimale Vermischung in der Mischkammer zu erzielen und eine gute Verdüsung zu gewährleisten, muß das Reaktionsgemisch so niedrigviskos wie möglich eingestellt werden und zweckmäßigerweise eine Viskosität unter 400 m.Pa·s besitzen. Eine gewisse Viskositätserniedrigung kann in her­ kömmlichen Verfahren durch Erwärmen der Ausgangskomponenten, beispiels­ weise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, erreicht werden. Durch die Tem­ peraturerhöhung wird jedoch die Tropfzeit der Reaktionsmischung erheblich verkürzt, um ein Zusetzen der Mischaggregate und Düsen zu verhindern, dürfen die heißen, flüssigen Reaktionsgemische von der Vermischung bis zum Austritt aus der Düse keinen nennenswerten Viskositätsanstieg durch die beginnende Reaktion zeigen und müssen eine Topfzeit von mindestens 30 Sek. aufweisen.
Beim Austritt aus der Mischkammer wird das Reaktionsgemisch mit Luft versetzt und dadurch tröpfchenförmig verdüst. Durch die zugeführte Luft wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die Topfzeit verlängert.
Wird ein Reaktionsgemisch, beispielsweise ein Zweikomponenten-Poly­ urethan-System, nach dem beschriebenen Verfahren auf senkrecht stehende Wände von Formwerkzeugen gespritzt, so kommt es durch die langsame Reak­ tion bei Raumtemperatur bei Schichtdicken von 0,3 mm und größer zu einem unerwünschten Ablaufen des Reaktionsgemisches von den Formwandungen. Spe­ ziell bei senkrechten Flächen, bei Hinterschnitten oder scharfen Kanten bilden sich vor Einsetzen der Härtungsphase unerwünschte "Tropfnasen". Soll ein Ablaufen oder eine "Tropfnasenbildung" der aufgespritzten Reak­ tionsgemischschicht verhindert werden, so müssen in mehreren Spritzgängen jeweils relativ dünne Schichten aufgespritzt und zwischengetrocknet werden. Ein derartiges Verfahren ist arbeitsintensiv und dadurch kost­ spielig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die obengenannten Nachteile ganz zu beseitigen oder zumindest zu verbessern und mindestens zwei miteinander reagierende Komponenten, vorzugsweise organische Poly­ isocyanate und Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff­ atomen, intensiv zu mischen und mit Hilfe von Luft so zu verdüsen, daß ein gleichmäßiger Auftrag der Reaktionsmischung gewährleistet und ein Ablaufen bzw. eine Tropfnasenbildung verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von zel­ ligen oder kompakten Kunststoffen aus mindestens zwei miteinander reagie­ renden Komponenten, bei dem die Komponenten getrennt einer Mischzone zu­ geführt, in der Mischzone miteinander vermischt und anschließend aus der Mischzone ausgetragen werden, wobei eine Zugabe von Luft erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Luft auf eine Temperatur von ungefähr 100°C bis 1200°C erwärmt und mit dem aus der Mischzone austretenden Kom­ ponentengemisch zusammengeführt wird.
Nach bevorzugten Ausführungsformen wird die Luft auf 200 bis 400°C und insbesondere 280 bis 320°C erwärmt.
Die erwärmte Luft wird üblicherweise unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar und insbesondere 2,5 bis 3,2 bar zuge­ führt.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird das Reaktionsge­ misch gleichmäßig vernebelt und in einem gezielt gebündelten Strahl auf­ getragen. Ein Verstopfen der Düse wurde nicht beobachtet, durch die zunächst in der Mischzone sehr langsame nach Zuführung der erhitzten Luft beschleunigte Bildung der Polyadditionsprodukte erfolgt ein rascher Viskositätsanstieg der ein Verlaufen begünstigt, jedoch ein Ablaufen an senkrechten Flächen sowie eine Tropfnasenbildung verhindert. Der gebil­ dete Film zeigt einen gleichmäßigen Verlauf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Versprühen von beliebigen Formulierungen aus mindestens zwei reaktiven Komponenten, die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren hochmolekulare, vorzugsweise Harnstoff­ und/oder insbesondere Urethangruppen enthaltende Kunststoffe bilden.
Vorzugsweise Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstel­ len von Polyurethanüberzügen durch Umsetzung von
  • a) organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit
  • b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
  • c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
  • d) Katalysatoren und gegebenenfalls
  • e) Lösungsmitteln,
  • f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
bei dem man die Komponenten (a) und die gegebenenfalls vereinigten Kom­ ponenten (b) bis (f) getrennt einer Mischzone zuführt, in der Mischzone miteinander vermischt und anschließend aus der Mischzone austrägt, wobei eine Zugabe von Luft erfolgt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Luft eine Temperatur von 100 bis 1200°C, vorzugsweise von 200 bis 400°C und insbesondere von 280 bis 320°C besitzt und mit dem aus der Mischzone austretenden Komponentengemisch zusammengeführt wird.
Wie bereits dargelegt wurde, wird die erwärmte Luft üblicherweise unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar und insbesondere 2,5 bis 3,2 bar zugeführt.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponen­ ten ist folgendes auszuführen:
a) Erfindungsgemäß verwendbar organische Polyisocyanate besitzen die Formel R(NCO)n, worin R mehrwertige, gegebenenfalls urethan-, biuret-, carbodiimid- und/oder isocyanuratgruppenhaltige aliphati­ sche, cycloaliphatische, araliphatische oder vorzugsweise aromatische Reste oder gemischte Reste dieser Art und n eine ganze Zahl bedeuten, deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens 2, bei­ spielsweise 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 3 beträgt. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Ethylen­ diisocyanat, Propylen- 1,2-diisocyanat, Butylen- 1,4-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- 1,5-diisocyanat, 2-Ethyl-butylen-1,4-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat 1-Methyl­ cyclohexan-2,4- und 2,6-diisocyanat sowie die entsprechenden Isome­ rengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise 3-Iso­ cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Polyisocyanate, wie Polycyclohexyl-polymethylen-polyisocyanate mit 2 bis 6, vorzugs­ weise 3 Cyclohexylenresten im Molekül und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate wie m- oder p-Phenylen-diisocyanat, Biphenyl-diiso­ cyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4,-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische Mischungen aus 4,4-, 2,4′- und 2,2 -Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly­ methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Carbodi­ imid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehal­ ten von 33,6 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%. bei­ spielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polvoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 800 modifizertes 4,4′ -Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen­ diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien, Diethylen, Dipropylen, Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxypropylen polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Grup­ pen enthaltende Prepolymere mit NCO Gehalten von 21 bis 9 Gew.-% vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%. Bewahrt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyiso­ cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, z. B. auf Basis von 4,4,-. 2,4′ - und/oder 2,2′ -Diphenyl­ methan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat und insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entspre­ chenden Isomerengemische. 4,4′-, 2,4′- und 2,2′ -Diphenylmethan-di­ isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische z. B. aus 4,4′- und 2,4′ -Diphenylmethan-diisocyanaten. Mischungen aus Diphenyl­ methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: Urethangruppen, Carbodi­ imidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf Diphenylmethan-diisocyanat- und/oder Toluylen-diisocyanat- Basis. Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-di­ isocyanaten und insbesondere Mischungen aus 4,4′- und 2,4′ -Diphenyl­ methan-diisocyanaten oder Mischungen aus den Diphenylmethan-diiso­ cyanat-Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.
(b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 800 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyole, Polyester­ polyole. Polythioether-polyole, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgrup­ penhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole und insbesondere Mischungen aus di- und trifunktionellen Polyether-polyolen mit Mole­ kulargewichten von 800 bis 8000 im Gewichtsverhältnis 99:1 bis 40:60, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphati­ schen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbon­ säuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi­ carbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre­ chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alko­ holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.-Teilen, und insbeson­ dere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole. insbe­ sondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propan­ diol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwen­ det werden Ethandiol, Diethylenglykol. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 800 bis 3000 und vorzugsweise 1800 bis 2500.
Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren an ein Startermolekül, das 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymeri­ sation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alky­ lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Pro­ pylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwen­ det werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gege­ benenfalls N-mono-, N,N- und N,N′ -dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen­ tetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-′ 2,4′- und 2,2′ -Diamino-di­ phenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanolamin. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethvl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak und Hydrazin. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexan­ diol-1.6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit und Sorbit.
Die Polyether-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 800 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis 6000 und insbesondere 1800 bis 4000. Sie können ebenso wie die Poly­ ester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden, Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den hydroxylgrup­ penhaltigen Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyesteramiden gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′ -Dihydroxyethoxy-diphenyl­ dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan­ diol- (1,6) . Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehr­ wertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mi­ schungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Poly­ aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
c) Zur Herstellung der Polyurethan-Überzüge können gegebenenfalls Ket­ tenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer mitverwendet werden. Zur gezielten Einstellung bestimmter mechanischer Eigenschaften, wie z. B. der Härte, eignen sich di- bis tetrafunktionelle, vorzugsweise di­ funktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 60 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300 als Kettenverlängerungsmittel und/oder Ver­ netzer. Vorzugsweise Verwendung finden aliphatische, cycloalipha­ tische oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkanolamine zweckmäßigerweise mit Molekulargewichten von 60 bis 300. Allein oder im Gemisch mit Diolen und/oder Triolen verwendbar sind auch beispielsweise N,N′ -dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest wie z. B. N,N′ -Diethyl-. N,N′ -Di-sek-decyl-, N,N′ -Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendiamin, N.N′ -Diethyl- und N,N′ -Diiso­ propyl-4,4′ -diaminodiphenylmethan oder/und substituierte primäre aromatische Diamine und/oder höherwertige Polyamine, die in ortho- Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert und die bei Raumtemperatur flüssig und mit der Komponente (b) unter den Verarbeitungsbedingungen ganz oder zumindest teilweise mischbar sind, wie z. B. 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylen­ diamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-1,3-phenylendiamin und/oder 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′ -diamino-diphenylmethan. Als geeignete Diole oder Triole seien beispielsweise genannt: Ethylenglykol, Propandiol-1,3 bzw. -1,2, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclo­ hexan, Diethylenglykol. Dipropylenglykol. 1,2,4-, 1,3.5-Trihydroxy­ cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan sowie niedermolekulare Polyoxyalkylen-polyole auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und vorzugsweise Butandiol-.1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)- hydrochinon.
Als Alkanolamin haben sich beispielsweise bewährt: Ethanolamin, Di­ ethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Di-propanolamin, Tripropanolamin, Hexanolamin, Dihexanolamin und Trihexanolamin.
Sofern Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer sowie deren Mi­ schungen beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden, kommen diese in Mengen von 0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Polyhydroxyil­ verbindungen (b) zum Einsatz.
d) Als Katalysatoren (d) haben sich beispielsweise tertiäre Amine be­ währt, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl­ ethylendiamin, N,N,N′, N′-Tetramethyl-butandiamin, Pentamethyl-di- ethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis- (dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethyipiperazin, 1,2-Oimethylimidazol, 1-Aza­ bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)­ octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropa­ nolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Insbesondere bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise ver­ wendet werden als Katalysatoren (d) organische und/oder anorganische Metallverbindungen, die erst bei Temperaturen über 40°C, vorzugsweise zwischen 60 und 160°C ihre volle katalytische Wirksamkeit entfalten. Als Beispiele für derartige organische und anorganische Metallverbin­ dungen seien genannt: anorganische Metallsalze wie z. B. die Chloride des zwei- und dreiwertigen Eisens, drei- und vierwertigen Zinns, Zinks, Cadmiums und zweiwertigen Quecksilbers, Metallcarbonyle wie Eisen- oder Nickelcarbonyl und organische Komplex- oder Chelatverbin­ dungen, wie sie z. B. aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluor­ acetylaceton, Acetessigester, Salicylaldehyd oder Cyclopentanon-2- carbonsäureethylester einerseits und den verschiedenen Metallen wie Beryllium. Magnesium, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Zinn, Vanadium, Antimon, Chrom. Molybdän. Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Metalloxidverbindungen wie MoO22+, VO2+ andererseits erhalten werden können, wobei auch partiell substitu­ ierte Metallkomplexe wie Dioctylzinndilaurat. SnCl₂,(acetylacetonat) oder SbCl4(acetylacetonat) in Betracht kommen. Bei der Komplexbildung können ferner anstelle der genannten Ketoverbindung als Komplexbild­ ner die entsprechenden Imine wie z. B. Acetylacetonimine, Bis-acetyl­ aceton-alkylen-diimine, Salicylaldehydimine u. a. eingesetzt werden. Geeignet sind ferner Metallkomplexe der Porphyrine, Porphyrazine oder Phenolate. Vorzugsweise Anwendung finden die Acetylactonate von Eisen, Kobalt, Zirkon, Mangan, Vanadium. Zink, Zinn, Antimon und Titan. Die verwendete Katalysatormenge ist abhängig von dessen Wirk­ samkeit; sie soll einerseits eine ausreichende Filmbildung gewähr­ leisten und andererseits zu keinem zu raschen Viskositätsanstieg, verbunden mit Verstopfungen der Leitungssysteme führen. Bewährt haben sich beispielsweise Mengen an Katalysator oder Katalysatorkombination von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-5, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindung (b).
Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Lösungsmittel (e) und Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden.
e) Zur Herstellung von Polyurethanüberzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aufbaukomponenten vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln miteinander umgesetzt. Gegebenenfalls kann es jedoch zweckmäßig sein, die Reaktionsmischung zur Erniedri­ gung der Viskosität mit einem inerten Lösungsmittel (e) zu verdünnen. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, wie Butyl- oder Ethylacetat, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und Dimethylformamid sowie Mischungen von derartigen Lösungs­ mitteln. Die Art und Menge des Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die erhitzte Luft das Lösungsmittel zumindest teil­ weise, vorzugsweise jedoch vollständig, verdampfen läßt, bevor die versprühte Reaktionsmischung sich an der Formwandung niederschlägt.
f) Wie bereits dargelegt wurde, können der Reaktionsmischung auch Hilfs­ mittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente. Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Nähere Angaben über die oben­ genannten und andere übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff- Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. und 2. Auflage. Carl Hanser Ver­ lag, München, 1966 und 1983, zu entnehmen.
Zum Verdüsen der fließfähigen Reaktionsmischung wird beim erfindungs­ gemäßen Verfahren aus Kostengründen zweckmäßigerweise Luft verwendet. Unter Luft sind jedoch im Sinne der Erfindung auch andere Gase, vor­ zugsweise unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase zu verstehen, wie z. B. Stickstoff, Helium Neon und andere Edelgase oder deren Ge­ mische, wobei insbesondere bei Temperaturen über 700°C anstelle von Luft Stickstoff eingesetzt wird.
Zur Herstellung der Polyurethan-Überzüge werden die organischen Poly­ isocyanate (a), höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äqui­ valenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 1 : 0,85 bis 1.25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,05 beträgt.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer (Misch­ zone) intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Komponenten (b), (d) und gegebenenfalls (c), (e) und (f) in der Kom­ ponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate (a) zu verwenden. Um eine Reaktionsmischung mit einer relativ langen offenen Zeit, in der Regel liegt diese vorteilhafter­ weise zwischen 30 und 60 Sekunden, zu erhalten, werden die Aufbaukom­ ponenten vorzugsweise bei Temperaturen von 18 bis 30°C gemischt. Es ist jedoch auch möglich, einzelne oder alle Ausgangskomponenten zu erwärmen, wobei jedoch Temperaturen über 60°C zweckmäßigerweise ver­ mieden werden. Das aus der Mischzone austretende Reaktionsgemisch, das bei 25°C üblicherweise eine Viskosität von ungefähr 50 bis 15000 m.Pa·s, vorzugsweise von 80 bis 4000 m.Pa·s. besitzt, wird mit erhitzter Luft zusammengeführt und mittels einer Spritzdüse ver­ sprüht. Bei Verwendung einer Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1,5 mm und mit 3.5 bar zugeführter Luft beträgt die Austragsleistung der Spritzapparatur ungefähr 100 bis 600 g/Minute. Durch die feine Zerstäubung des Reaktionsgemisches mit erhitzter Luft wird dieses gleichzeitig praktisch schlagartig aufgeheizt. Es tritt eine erheb­ liche Viskositätserniedrigung des Reaktionsgemisches ein und bedingt dadurch ein Spritzbild von intensiver Feinheit. Zum anderen erfolgt durch die Wärmezufuhr mit der erhitzten Luft ein sofortiger Start der Polyadditionsreaktion und gegebenenfalls ein Verdunsten des Lösungs­ mittels. Durch die rasche Viskositätszunahme wird erreicht, daß das verdüste Reaktionsgemisch beim Auftreffen auf die zu besprühende Fläche bereits soweit anreagiert, daß auch bei der Ausbildung dickerer Schichten, z. B. von 0.3 bis 2 mm und mehr, kein Ablaufen mehr erfolgt und andere nachteilige Erscheinungsbilder, z. B. die Tropfnasenbildung, nicht auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
A-Komponente: Mischung aus
86,7 Gew.-Teilen eines 1,4-Butandiol-1,5-pentandiol-1,6-hexandiol-poly­ adipats mit einer Hydroxylzahl von 56,
8,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
1,0 Gew.-Teilen Triethylendiamin (33gew.%ige Lösung in Diethylenglykol),
4,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste und
0,3 Gew.-Teilen Silikonöl als Entschäumer.
B-Komponente: Mit Dipropylenglykol modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-di­ isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer Viskosität von 700 m.Pa.s bei 25°C.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 54 Gew.-Teile der B-Komponente - ent­ sprechend einem Isocyanatindex von 104 - wurden bei 25°C über eine Zahn­ radgruppe, deren Förderleistung drehzahlabhängig durch einen Stellmotor gesteuert werden kann, der Mischzone zugeführt. Die Vermischung der Komponenten erfolgte in einer Niederdruckmaschine der Firma Spritztech­ nik AG, Schweiz, die als Mischpistole ausgebildet war. Die Mischpistole besaß einen durch Luftmotor angetriebenen mechanischen Rührer und eine Spritzdüse mit Außenmischung.
Die Spritzluft wurde über einen Wärmeaustauscher auf 370°C erhitzt und mit einem Druck von 3,3 bar zugeführt. Die erhitzte Luft wurde nach der Mischkammer dem ausgetragenen Reaktionsgemisch in der Spritzdüse einver­ leibt. Der Luftverbrauch betrug 350 l/Minute, die Austragsleistung lag bei ungefähr 420 g/Minute.
Die Spritzfläche wurde aus einer Entfernung von 0,3 bis 0,8 m unter einem Spritzwinkel von 0 bis 70° besprüht.
Beispiel 2
Man verfuhr analog Beispiel 1, verwendete jedoch als A-Komponente eine Mischung aus
60,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit der Hydroxylzahl 29,
20,0 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-triols. hergestellt aus Tri­ methylolpropan als Startermolekül und 1,2-Propylenoxid/Ethylenoxid mit der Hydroxylzahl 27,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
1,2 Gew.-Teilen Triethylen-diamin (33gew.%ige Lösung in Oiethylen­ glykol).
0,1 Gew.-Teilen Dioctylzinndilaurat und
5,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste
und als 8-Komponente eine mit Urethangruppen modifizierte Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% und einer Viskosität von 170 m.Pa·s 30 bei 25°C.
Die A- und B-Komponente wurden im Gewichtsverhältnis 100:40, entsprechend einem Isocyanatindex von 110 gemischt.
Beispiel 3
A-Komponente: Mischung aus
51,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus einem Cyclohexanonkondensationspro­ dukt und Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
15,0 Gew.-Teilen eines tetrafunktionellen Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 470, hergestellt unter Verwendung von Ethylendi­ amin als Startermolekül,
0,15 Gew.-Teilen Dioctylzinndilaurat,
3,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste,
0,3 Gew.-Teilen Silikonöl,
22,7 Gew.-Teilen Bariumsulfat,
5,0 Gew.-Teilen Eisenoxidschwarz und
2,8 Gew.-Teilen Siliciumoxid.
B-Komponente: Urethangruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 25,5 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten mit einem Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykol der Hydroxyl­ zahl 29.
Die A- und B-Komponente wurden im Gewichtsverhältnis von 100 : 48 Teilen, entsprechend einem Isocyanatindex von 110, gemischt.
Das Verspritzen erfolgte analog den Angaben von Beispiel 1.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen von zelligen oder kompakten Kunststoffen aus mindestens zwei miteinander reagierenden Komponenten, bei dem die Komponenten getrennt einer Mischzone zugeführt, in der Mischzone mit­ einander vermischt und anschließend aus der Mischzone ausgetragen werden, wobei eine Zugabe von Luft erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft auf eine Temperatur von 100°C bis 1200°C er­ wärmt und mit dem aus der Mischzone austretenden Komponentengemisch zusammengeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft eine Temperatur von 200 bis 400°C besitzt und unter einem Druck von 2,0 bis 5,0 bar zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethanüberzüge hergestellt werden von
  • a) organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit
  • b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
  • c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
  • d) Katalysatoren und gegebenenfalls
  • e) Lösungsmitteln.
  • f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
wobei man die Komponenten (a) und die gegebenenfalls vereinigten Komponenten (b) bis (f) getrennt einer Mischzone zuführt, in der Mischzone miteinander vermischt und anschließend aus der Mischzone austrägt wo unter Zugabe von Luft eine Temperatur von 100 bis 1200°C besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft eine Temperatur von 200 bis 400°C besitzt und unter einem Druck von 2,0 bis 5,0 bar zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate (a) aromatische und/oder modifizierte Urethan-, Iso­ cyanurat- und/oder Carbodiimidgruppen enthaltende aromatische Poly­ isocyanate verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermole­ kulare Polyhydroxylverbindungen di- und trifunktionelle Polyether­ polyole mit Molekulargewichten von 800 bis 8000 oder insbesondere deren Gemische verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (d) organische oder anorganische Metallverbindungen verwendet, die erst bei Temperaturen über 40°C ihre volle katalytische Wirksamkeit entfalten.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset­ zung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchführt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10300035A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-29 Lear Corp., Southfield Armaturenbrett-Haut zum Abdecken eines Airbags und Verfahren zum Herstellen der Haut

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2621037B1 (fr) * 1987-09-24 1989-12-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de purification et d'isolement de condensats d'isocyanates par extraction au co2 liquide ou supercritique
DE3742122A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoff-formteilen
US4795763A (en) * 1988-04-18 1989-01-03 The Celotex Corporation Carbon black-filled foam
US5128379A (en) * 1989-04-20 1992-07-07 Pmc, Inc. Process for rapid cooling of polyurethane foam
DE4118230A1 (de) * 1990-12-20 1992-06-25 Bayer Ag Verfahren zur isolierung von polymeren aus ihren loesungsmitteln mit kohlendioxid-haltigen fluessigkeiten
US5223552A (en) * 1992-06-08 1993-06-29 Pmc, Inc. Treatment of process air stream from rapid cooling of polyurethane foam
US5670614A (en) * 1994-08-25 1997-09-23 United States Surgical Corporation Method of increasing the plasticity and/or elasticity of polymers via supercritical fluid extraction and medical devices fabricated therefrom
US5478921A (en) * 1994-08-25 1995-12-26 United States Surgical Corporation Method of purifying bioabsorable polymer
AU2004251453A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-06 Recticel Method for producing a moulded article comprising a sprayed polyurethane layer
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
US7211206B2 (en) * 2004-01-23 2007-05-01 Century-Board Usa Llc Continuous forming system utilizing up to six endless belts
AU2005267399A1 (en) 2004-06-24 2006-02-02 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foamed products
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
BRPI0708829A2 (pt) * 2006-03-24 2012-03-13 Century-Board Usa, Llc métodos de formação de material polimérico composto num extrusor
WO2009041964A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Entrotech, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
US20090295021A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
WO2010036981A1 (en) 2008-09-26 2010-04-01 Entrotech, Inc. Methods for polymerizing films in-situ
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US9745224B2 (en) 2011-10-07 2017-08-29 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
US9752015B2 (en) 2014-08-05 2017-09-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
JP6541997B2 (ja) * 2015-03-23 2019-07-10 株式会社東芝 二酸化炭素吸収剤の処理方法
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
US20170267585A1 (en) 2015-11-12 2017-09-21 Amitabha Kumar Filled polyurethane composites with size-graded fillers
JP7153924B2 (ja) 2016-09-20 2022-10-17 エントロテック・インコーポレーテッド 欠陥を低減したペイントフィルムアップリケ、物品および方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755212A (en) * 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
US3821130A (en) * 1972-04-26 1974-06-28 Dow Chemical Co Air frothed polyurethane foams
JPS5525367A (en) * 1978-08-11 1980-02-23 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Method of fabricating polyurethane molded product with skin
DE3014161A1 (de) * 1980-04-12 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyurethan-formkoerpern
US4546118A (en) * 1984-10-19 1985-10-08 Rogers Corporation Epoxy foam

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10300035A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-29 Lear Corp., Southfield Armaturenbrett-Haut zum Abdecken eines Airbags und Verfahren zum Herstellen der Haut

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0189845A2 (de) 1986-08-06
ES8800631A1 (es) 1987-11-16
ES551448A0 (es) 1987-11-16
ATE52450T1 (de) 1990-05-15
DE3670974D1 (de) 1990-06-13
ES557362A0 (es) 1988-06-01
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EP0189845B1 (de) 1990-05-09

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