DE3502938C2 - - Google Patents
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
Bei den bekannten Verfahren werden die Reaktionskomponenten in der Regel
gegeneinander gerichtet in eine Mischkammer eingespritzt. Dabei muß für
jede Komponente eine besondere Einlaßdüse vorhanden sein. Verfahrenstech
nisch gesehen entstehen Nachteile beim Vermischen wenn eine der Kompo
nenten gegenüber der anderen in relativ geringer Menge eingespritzt wird
oder wenn die Verdüsungsdrucke sehr unterschiedlich sind.
Weiterhin ist es bekannt, daß die Mischfreudigkeit von Mehrkomponenten-
Kunststoffen durch fein verteilte Luft erhöht wird. Um dieses zu er
reichen, ist es bereits vorgeschlagen worden. Luft unmittelbar in die
Mischkammer einzugeben. Auch ist es schon vorgeschlagen worden, den Vor
ratsbehältern Luft zur Vermischung mit der entsprechenden Komponente
zuzuführen.
Wenn die Luft in die Komponente in dem Vorratsbehälter eingeführt wird,
erfolgt sehr schnell eine Entmischung, so daß das Eingeben der Luft im
wesentlichen ohne Wirkung bleibt. Die Zugabe von Luft direkt in die
Mischkammer befriedigt ebenfalls nicht in jeder Hinsicht, da hierbei
häufig ein unruhiger oder zerstäubender Strahlaustritt aus der Mischkam
mer entsteht. Dieses ist zum genauen Gießen oder Beschichten von insbe
sondere senkrecht stehenden Flächen nachteilig.
Die Beschichtung von Formkörpern mit Polyurethanen ist ebenfalls aus
zahlreichen Publikationen bekannt. Hierzu können beispielsweise heiß
schmelzbare Polyurethan-Elastomerpulver auf elektrostatischem Weg auf die
Innenfläche eines Formwerkzeugs aufgebracht werden oder das Formwerkzeug
wird auf die Schmelztemperatur des Elastomeren erwärmt, um eine Polyurethanschicht
zu erhalten. Nach einer anderen Methode werden Poly
urethanfolien in das Formwerkzeug eingelegt und falls notwendig mittels
Vakuum an der Formwerkzeugoberfläche fixiert. Die reaktionsfähige Polyurethanmischung
wird in das so vorbehandelte Formwerkzeug eingebracht und
im der geschlossenen Form aushärten gelassen.
Es sind ferner Verfahren bekannt, bei denen die innere Oberfläche des
Formwerkzeugs mit einer Zweikomponenten-Polyurethan-Formulierung besprüht
wird. Hierbei dauert es einige Minuten bis ein ausgehärteter Film gebil
det wird. Nachteilig ist, daß die Polyurethanmischung an den senkrechten
Flächen, scharfen Ecken oder abgeflachten Kanten abfließen kann, sofern
keine äußere Kraft einwirkt, bevor sie genügend ausgehärtet ist. Ähnliche
Verhältnisse liegen vor, wenn die Polyurethanmischung zur Erzielung einer
niederviskosen, versprühbaren Mischung mit inerten Lösungsmitteln ver
dünnt oder die unverdünnte Polyurethanmischung nach der Hochdrucksprüh
technik ohne Luft aufgebracht wird.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, den Polyurethan
mischungen Thixotropierungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Polyamide
oder Polyacrylamide, einzuverleiben. Dadurch kann jedoch der Verlauf des
Films beeinträchtigt werden, was zur Bildung von porösen oder streifigen
Oberflächen führt, nach Angaben der DE-OS 29 32 315 (US 42 94 880) werden
der Polyurethan-Zusammensetzung zur Thixotropierung primäre aliphatische
Diamine einverleibt. Eine lichtechte Polyurethan-Außenhaut mit einer
Schichtdicke von mindestens 0,5 mm, die relativ rasch aushärtet, wird
gemäß DE-OS 30 14 161 (US 43 89 454) erhalten durch Umsetzung von ali
phatischen Polyisocyanaten mit einer Mischung aus höhermolekularen Poly
hydroxylverbindungen, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Di
aminen in Gegenwart von vorzugsweise speziellen synergistisch wirkenden
Katalysatorkombinationen. Das letztgenannte Verfahren ergibt gute licht
echte Polyurethan-Überzüge, es ist jedoch empfindlich und bedarf einer
sehr anspruchsvollen Verarbeitung.
Zum Versprühen von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen stehen im wesent
lichen zwei Verfahren zur Verfügung.
Beim sogenannten Airless-Verfahren werden die Aufbaukomponenten im Hoch
druck-Verfahren im Gegenstrom oder mittels eines statischen Mischrohres
vermischt und über Düsen unter hohem Druck zerstäubt.
Bei der sogenannten Luftverdüsung werden die Ausgangsstoffe im Nieder
druck-Verfahren in statischen Mischrohren oder mit mechanischen Rührern
in einer Mischkammer vermischt. Beim Austrag aus der Düse wird das Kom
ponentengemisch mit Luft versetzt und dadurch zerstäubt. Da die Verweil
zeit des Komponentengemisches in der Mischkammer relativ lang ist, muß
die Topfzeit des Reaktionsgemisches entsprechend lang eingestellt werden,
um ein teilweises Ausreagieren des Gemisches in der Mischkammer zu ver
hindern.
Um eine optimale Vermischung in der Mischkammer zu erzielen und eine gute
Verdüsung zu gewährleisten, muß das Reaktionsgemisch so niedrigviskos wie
möglich eingestellt werden und zweckmäßigerweise eine Viskosität unter
400 m.Pa·s besitzen. Eine gewisse Viskositätserniedrigung kann in her
kömmlichen Verfahren durch Erwärmen der Ausgangskomponenten, beispiels
weise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, erreicht werden. Durch die Tem
peraturerhöhung wird jedoch die Tropfzeit der Reaktionsmischung erheblich
verkürzt, um ein Zusetzen der Mischaggregate und Düsen zu verhindern,
dürfen die heißen, flüssigen Reaktionsgemische von der Vermischung bis
zum Austritt aus der Düse keinen nennenswerten Viskositätsanstieg durch
die beginnende Reaktion zeigen und müssen eine Topfzeit von mindestens
30 Sek. aufweisen.
Beim Austritt aus der Mischkammer wird das Reaktionsgemisch mit Luft
versetzt und dadurch tröpfchenförmig verdüst. Durch die zugeführte Luft
wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die Topfzeit verlängert.
Wird ein Reaktionsgemisch, beispielsweise ein Zweikomponenten-Poly
urethan-System, nach dem beschriebenen Verfahren auf senkrecht stehende
Wände von Formwerkzeugen gespritzt, so kommt es durch die langsame Reak
tion bei Raumtemperatur bei Schichtdicken von 0,3 mm und größer zu einem
unerwünschten Ablaufen des Reaktionsgemisches von den Formwandungen. Spe
ziell bei senkrechten Flächen, bei Hinterschnitten oder scharfen Kanten
bilden sich vor Einsetzen der Härtungsphase unerwünschte "Tropfnasen".
Soll ein Ablaufen oder eine "Tropfnasenbildung" der aufgespritzten Reak
tionsgemischschicht verhindert werden, so müssen in mehreren Spritzgängen
jeweils relativ dünne Schichten aufgespritzt und zwischengetrocknet
werden. Ein derartiges Verfahren ist arbeitsintensiv und dadurch kost
spielig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die obengenannten
Nachteile ganz zu beseitigen oder zumindest zu verbessern und mindestens
zwei miteinander reagierende Komponenten, vorzugsweise organische Poly
isocyanate und Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff
atomen, intensiv zu mischen und mit Hilfe von Luft so zu verdüsen, daß
ein gleichmäßiger Auftrag der Reaktionsmischung gewährleistet und ein
Ablaufen bzw. eine Tropfnasenbildung verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von zel
ligen oder kompakten Kunststoffen aus mindestens zwei miteinander reagie
renden Komponenten, bei dem die Komponenten getrennt einer Mischzone zu
geführt, in der Mischzone miteinander vermischt und anschließend aus der
Mischzone ausgetragen werden, wobei eine Zugabe von Luft erfolgt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Luft auf eine Temperatur von ungefähr
100°C bis 1200°C erwärmt und mit dem aus der Mischzone austretenden Kom
ponentengemisch zusammengeführt wird.
Nach bevorzugten Ausführungsformen wird die Luft auf 200 bis 400°C und
insbesondere 280 bis 320°C erwärmt.
Die erwärmte Luft wird üblicherweise unter einem Druck von 0,5 bis
10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar und insbesondere 2,5 bis 3,2 bar zuge
führt.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird das Reaktionsge
misch gleichmäßig vernebelt und in einem gezielt gebündelten Strahl auf
getragen. Ein Verstopfen der Düse wurde nicht beobachtet, durch die
zunächst in der Mischzone sehr langsame nach Zuführung der erhitzten
Luft beschleunigte Bildung der Polyadditionsprodukte erfolgt ein rascher
Viskositätsanstieg der ein Verlaufen begünstigt, jedoch ein Ablaufen an
senkrechten Flächen sowie eine Tropfnasenbildung verhindert. Der gebil
dete Film zeigt einen gleichmäßigen Verlauf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Versprühen von beliebigen
Formulierungen aus mindestens zwei reaktiven Komponenten, die nach dem
Isocyanat-Polyadditionsverfahren hochmolekulare, vorzugsweise Harnstoff
und/oder insbesondere Urethangruppen enthaltende Kunststoffe bilden.
Vorzugsweise Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstel
len von Polyurethanüberzügen durch Umsetzung von
- a) organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit
- b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
- c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
- d) Katalysatoren und gegebenenfalls
- e) Lösungsmitteln,
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
bei dem man die Komponenten (a) und die gegebenenfalls vereinigten Kom
ponenten (b) bis (f) getrennt einer Mischzone zuführt, in der Mischzone
miteinander vermischt und anschließend aus der Mischzone austrägt, wobei
eine Zugabe von Luft erfolgt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Luft eine Temperatur von 100 bis 1200°C, vorzugsweise von 200 bis 400°C
und insbesondere von 280 bis 320°C besitzt und mit dem aus der Mischzone
austretenden Komponentengemisch zusammengeführt wird.
Wie bereits dargelegt wurde, wird die erwärmte Luft üblicherweise unter
einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar und insbesondere
2,5 bis 3,2 bar zugeführt.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponen
ten ist folgendes auszuführen:
a) Erfindungsgemäß verwendbar organische Polyisocyanate besitzen die
Formel R(NCO)n, worin R mehrwertige, gegebenenfalls urethan-,
biuret-, carbodiimid- und/oder isocyanuratgruppenhaltige aliphati
sche, cycloaliphatische, araliphatische oder vorzugsweise aromatische
Reste oder gemischte Reste dieser Art und n eine ganze Zahl bedeuten,
deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens 2, bei
spielsweise 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 3 beträgt. Im einzelnen
seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Ethylen
diisocyanat, Propylen- 1,2-diisocyanat, Butylen- 1,4-diisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-
1,5-diisocyanat, 2-Ethyl-butylen-1,4-diisocyanat und vorzugsweise
Hexamethylen-1,6-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie
Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat 1-Methyl
cyclohexan-2,4- und 2,6-diisocyanat sowie die entsprechenden Isome
rengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise 3-Iso
cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Polyisocyanate,
wie Polycyclohexyl-polymethylen-polyisocyanate mit 2 bis 6, vorzugs
weise 3 Cyclohexylenresten im Molekül und vorzugsweise aromatische
Polyisocyanate wie m- oder p-Phenylen-diisocyanat, Biphenyl-diiso
cyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden
Isomerengemische, 4,4,-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat
und die entsprechenden Isomerengemische Mischungen aus 4,4-,
2,4′- und 2,2 -Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly
methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und
Toluylen-diisocyanaten.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate
d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder
Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien
Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Carbodi
imid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder
Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht:
Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehal
ten von 33,6 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%. bei
spielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen Dialkylenglykolen,
Trialkylenglykolen oder Polvoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten
bis 800 modifizertes 4,4′ -Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen
diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln
oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt
seien, Diethylen, Dipropylen, Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und
Polyoxypropylen polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Grup
pen enthaltende Prepolymere mit NCO Gehalten von 21 bis 9 Gew.-%
vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%. Bewahrt haben sich ferner flüssige
Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyiso
cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis
21 Gew.-%, z. B. auf Basis von 4,4,-. 2,4′ - und/oder 2,2′ -Diphenyl
methan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat
und insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entspre
chenden Isomerengemische. 4,4′-, 2,4′- und 2,2′ -Diphenylmethan-di
isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische z. B. aus
4,4′- und 2,4′ -Diphenylmethan-diisocyanaten. Mischungen aus Diphenyl
methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: Urethangruppen, Carbodi
imidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate,
z. B. auf Diphenylmethan-diisocyanat- und/oder Toluylen-diisocyanat-
Basis. Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-di
isocyanaten und insbesondere Mischungen aus 4,4′- und 2,4′ -Diphenyl
methan-diisocyanaten oder Mischungen aus den Diphenylmethan-diiso
cyanat-Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.
(b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen werden zweckmäßigerweise
solche mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 und
einem Molekulargewicht von 800 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis 6000
verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyole, Polyester
polyole. Polythioether-polyole, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige
Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgrup
penhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens
zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen. Vorzugsweise Anwendung
finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole und insbesondere
Mischungen aus di- und trifunktionellen Polyether-polyolen mit Mole
kulargewichten von 800 bis 8000 im Gewichtsverhältnis 99:1 bis 40:60,
vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphati
schen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen
Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor
zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbon
säuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar
säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi
carbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können
dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet
werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre
chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alko
holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride ein
gesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische
aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von
beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.-Teilen, und insbeson
dere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole. insbe
sondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propan
diol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwen
det werden Ethandiol, Diethylenglykol. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten
Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und
1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus
Lactonen, z. B. Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.
ω-Hydroxycapronsäure.
Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2
bis 3 und ein Molekulargewicht von 800 bis 3000 und vorzugsweise 1800
bis 2500.
Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch
Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch
anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat,
Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren
an ein Startermolekül, das 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive
Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymeri
sation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-etherat
u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alky
lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, hergestellt
werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Pro
pylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und
vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide
können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwen
det werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gege
benenfalls N-mono-, N,N- und N,N′ -dialkylsubstituierte Diamine mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und
dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen
tetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-,
1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine,
2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-′ 2,4′- und 2,2′ -Diamino-di
phenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie
Ethanolamin. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethvl-ethanolamin,
N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak und
Hydrazin. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere
zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2
und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexan
diol-1.6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit und Sorbit.
Die Polyether-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2
bis 3 und Molekulargewichte von 800 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis
6000 und insbesondere 1800 bis 4000. Sie können ebenso wie die Poly
ester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden,
Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den hydroxylgrup
penhaltigen Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyesteramiden
gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen,
wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′ -Dihydroxyethoxy-diphenyl
dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen
in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich
geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung
von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan
diol- (1,6) . Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten
und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehr
wertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mi
schungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Poly
aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
c) Zur Herstellung der Polyurethan-Überzüge können gegebenenfalls Ket
tenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer mitverwendet werden. Zur
gezielten Einstellung bestimmter mechanischer Eigenschaften, wie z. B.
der Härte, eignen sich di- bis tetrafunktionelle, vorzugsweise di
funktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 60 bis 600,
vorzugsweise 60 bis 300 als Kettenverlängerungsmittel und/oder Ver
netzer. Vorzugsweise Verwendung finden aliphatische, cycloalipha
tische oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis
10 Kohlenstoffatomen, Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder
Alkanolamine zweckmäßigerweise mit Molekulargewichten von 60 bis 300.
Allein oder im Gemisch mit Diolen und/oder Triolen verwendbar sind
auch beispielsweise N,N′ -dialkylsubstituierte aromatische Diamine,
die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert
sein können, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest wie z. B.
N,N′ -Diethyl-. N,N′ -Di-sek-decyl-, N,N′ -Dicyclohexyl-p- bzw.
-m-phenylendiamin, N.N′ -Diethyl- und N,N′ -Diiso
propyl-4,4′ -diaminodiphenylmethan oder/und substituierte primäre
aromatische Diamine und/oder höherwertige Polyamine, die in ortho-
Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten
besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische
Hinderung vermindert und die bei Raumtemperatur flüssig und mit der
Komponente (b) unter den Verarbeitungsbedingungen ganz oder zumindest
teilweise mischbar sind, wie z. B. 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylen
diamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-1,3-phenylendiamin und/oder
3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′ -diamino-diphenylmethan. Als geeignete
Diole oder Triole seien beispielsweise genannt: Ethylenglykol,
Propandiol-1,3 bzw. -1,2, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclo
hexan, Diethylenglykol. Dipropylenglykol. 1,2,4-, 1,3.5-Trihydroxy
cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan sowie niedermolekulare
Polyoxyalkylen-polyole auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid
und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und
vorzugsweise Butandiol-.1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-
hydrochinon.
Als Alkanolamin haben sich beispielsweise bewährt: Ethanolamin, Di
ethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Di-propanolamin,
Tripropanolamin, Hexanolamin, Dihexanolamin und Trihexanolamin.
Sofern Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer sowie deren Mi
schungen beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden, kommen
diese in Mengen von 0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis
15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Polyhydroxyil
verbindungen (b) zum Einsatz.
d) Als Katalysatoren (d) haben sich beispielsweise tertiäre Amine be
währt, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl
ethylendiamin, N,N,N′, N′-Tetramethyl-butandiamin, Pentamethyl-di-
ethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis- (dimethylamino
propyl)-harnstoff, Dimethyipiperazin, 1,2-Oimethylimidazol, 1-Aza
bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)
octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropa
nolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Insbesondere bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise ver
wendet werden als Katalysatoren (d) organische und/oder anorganische
Metallverbindungen, die erst bei Temperaturen über 40°C, vorzugsweise
zwischen 60 und 160°C ihre volle katalytische Wirksamkeit entfalten.
Als Beispiele für derartige organische und anorganische Metallverbin
dungen seien genannt: anorganische Metallsalze wie z. B. die Chloride
des zwei- und dreiwertigen Eisens, drei- und vierwertigen Zinns,
Zinks, Cadmiums und zweiwertigen Quecksilbers, Metallcarbonyle wie
Eisen- oder Nickelcarbonyl und organische Komplex- oder Chelatverbin
dungen, wie sie z. B. aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluor
acetylaceton, Acetessigester, Salicylaldehyd oder Cyclopentanon-2-
carbonsäureethylester einerseits und den verschiedenen Metallen wie
Beryllium. Magnesium, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan,
Zirkon, Zinn, Vanadium, Antimon, Chrom. Molybdän. Wolfram, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel oder Metalloxidverbindungen wie MoO22+, VO2+
andererseits erhalten werden können, wobei auch partiell substitu
ierte Metallkomplexe wie Dioctylzinndilaurat. SnCl₂,(acetylacetonat)
oder SbCl4(acetylacetonat) in Betracht kommen. Bei der Komplexbildung
können ferner anstelle der genannten Ketoverbindung als Komplexbild
ner die entsprechenden Imine wie z. B. Acetylacetonimine, Bis-acetyl
aceton-alkylen-diimine, Salicylaldehydimine u. a. eingesetzt werden.
Geeignet sind ferner Metallkomplexe der Porphyrine, Porphyrazine oder
Phenolate. Vorzugsweise Anwendung finden die Acetylactonate von
Eisen, Kobalt, Zirkon, Mangan, Vanadium. Zink, Zinn, Antimon und
Titan. Die verwendete Katalysatormenge ist abhängig von dessen Wirk
samkeit; sie soll einerseits eine ausreichende Filmbildung gewähr
leisten und andererseits zu keinem zu raschen Viskositätsanstieg,
verbunden mit Verstopfungen der Leitungssysteme führen. Bewährt haben
sich beispielsweise Mengen an Katalysator oder Katalysatorkombination
von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-5, bezogen auf
das Gewicht der Polyhydroxylverbindung (b).
Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Lösungsmittel
(e) und Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden.
e) Zur Herstellung von Polyurethanüberzügen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden die Aufbaukomponenten vorzugsweise in Abwesenheit
von organischen Lösungsmitteln miteinander umgesetzt. Gegebenenfalls
kann es jedoch zweckmäßig sein, die Reaktionsmischung zur Erniedri
gung der Viskosität mit einem inerten Lösungsmittel (e) zu verdünnen.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aromaten, wie
Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon,
Ester, wie Butyl- oder Ethylacetat, Ether wie Tetrahydrofuran oder
Dioxan und Dimethylformamid sowie Mischungen von derartigen Lösungs
mitteln. Die Art und Menge des Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise
so gewählt, daß die erhitzte Luft das Lösungsmittel zumindest teil
weise, vorzugsweise jedoch vollständig, verdampfen läßt, bevor die
versprühte Reaktionsmischung sich an der Formwandung niederschlägt.
f) Wie bereits dargelegt wurde, können der Reaktionsmischung auch Hilfs
mittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien bei
spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe,
Pigmente. Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und
bakteriostatisch wirkende Substanzen. Nähere Angaben über die oben
genannten und andere übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe sind der
Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und
K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2,
Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff-
Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. und 2. Auflage. Carl Hanser Ver
lag, München, 1966 und 1983, zu entnehmen.
Zum Verdüsen der fließfähigen Reaktionsmischung wird beim erfindungs
gemäßen Verfahren aus Kostengründen zweckmäßigerweise Luft verwendet.
Unter Luft sind jedoch im Sinne der Erfindung auch andere Gase, vor
zugsweise unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase zu verstehen,
wie z. B. Stickstoff, Helium Neon und andere Edelgase oder deren Ge
mische, wobei insbesondere bei Temperaturen über 700°C anstelle von
Luft Stickstoff eingesetzt wird.
Zur Herstellung der Polyurethan-Überzüge werden die organischen Poly
isocyanate (a), höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) und
gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel und/oder
Vernetzer (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äqui
valenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der
reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c)
1 : 0,85 bis 1.25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 und insbesondere
1 : 0,98 bis 1,05 beträgt.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die
Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer (Misch
zone) intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es
sich erwiesen nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die
Komponenten (b), (d) und gegebenenfalls (c), (e) und (f) in der Kom
ponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen
Polyisocyanate (a) zu verwenden. Um eine Reaktionsmischung mit einer
relativ langen offenen Zeit, in der Regel liegt diese vorteilhafter
weise zwischen 30 und 60 Sekunden, zu erhalten, werden die Aufbaukom
ponenten vorzugsweise bei Temperaturen von 18 bis 30°C gemischt. Es
ist jedoch auch möglich, einzelne oder alle Ausgangskomponenten zu
erwärmen, wobei jedoch Temperaturen über 60°C zweckmäßigerweise ver
mieden werden. Das aus der Mischzone austretende Reaktionsgemisch,
das bei 25°C üblicherweise eine Viskosität von ungefähr 50 bis
15000 m.Pa·s, vorzugsweise von 80 bis 4000 m.Pa·s. besitzt, wird mit
erhitzter Luft zusammengeführt und mittels einer Spritzdüse ver
sprüht. Bei Verwendung einer Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von
1,5 mm und mit 3.5 bar zugeführter Luft beträgt die Austragsleistung
der Spritzapparatur ungefähr 100 bis 600 g/Minute. Durch die feine
Zerstäubung des Reaktionsgemisches mit erhitzter Luft wird dieses
gleichzeitig praktisch schlagartig aufgeheizt. Es tritt eine erheb
liche Viskositätserniedrigung des Reaktionsgemisches ein und bedingt
dadurch ein Spritzbild von intensiver Feinheit. Zum anderen erfolgt
durch die Wärmezufuhr mit der erhitzten Luft ein sofortiger Start der
Polyadditionsreaktion und gegebenenfalls ein Verdunsten des Lösungs
mittels. Durch die rasche Viskositätszunahme wird erreicht, daß das
verdüste Reaktionsgemisch beim Auftreffen auf die zu besprühende
Fläche bereits soweit anreagiert, daß auch bei der Ausbildung
dickerer Schichten, z. B. von 0.3 bis 2 mm und mehr, kein Ablaufen
mehr erfolgt und andere nachteilige Erscheinungsbilder, z. B. die
Tropfnasenbildung, nicht auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele näher erläutert.
A-Komponente: Mischung aus
86,7 Gew.-Teilen eines 1,4-Butandiol-1,5-pentandiol-1,6-hexandiol-poly adipats mit einer Hydroxylzahl von 56,
8,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
1,0 Gew.-Teilen Triethylendiamin (33gew.%ige Lösung in Diethylenglykol),
4,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste und
0,3 Gew.-Teilen Silikonöl als Entschäumer.
86,7 Gew.-Teilen eines 1,4-Butandiol-1,5-pentandiol-1,6-hexandiol-poly adipats mit einer Hydroxylzahl von 56,
8,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
1,0 Gew.-Teilen Triethylendiamin (33gew.%ige Lösung in Diethylenglykol),
4,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste und
0,3 Gew.-Teilen Silikonöl als Entschäumer.
B-Komponente: Mit Dipropylenglykol modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-di
isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer Viskosität von
700 m.Pa.s bei 25°C.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 54 Gew.-Teile der B-Komponente - ent
sprechend einem Isocyanatindex von 104 - wurden bei 25°C über eine Zahn
radgruppe, deren Förderleistung drehzahlabhängig durch einen Stellmotor
gesteuert werden kann, der Mischzone zugeführt. Die Vermischung der
Komponenten erfolgte in einer Niederdruckmaschine der Firma Spritztech
nik AG, Schweiz, die als Mischpistole ausgebildet war. Die Mischpistole
besaß einen durch Luftmotor angetriebenen mechanischen Rührer und eine
Spritzdüse mit Außenmischung.
Die Spritzluft wurde über einen Wärmeaustauscher auf 370°C erhitzt und
mit einem Druck von 3,3 bar zugeführt. Die erhitzte Luft wurde nach der
Mischkammer dem ausgetragenen Reaktionsgemisch in der Spritzdüse einver
leibt. Der Luftverbrauch betrug 350 l/Minute, die Austragsleistung lag
bei ungefähr 420 g/Minute.
Die Spritzfläche wurde aus einer Entfernung von 0,3 bis 0,8 m unter einem
Spritzwinkel von 0 bis 70° besprüht.
Man verfuhr analog Beispiel 1, verwendete jedoch als A-Komponente eine
Mischung aus
60,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit der Hydroxylzahl 29,
20,0 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-triols. hergestellt aus Tri methylolpropan als Startermolekül und 1,2-Propylenoxid/Ethylenoxid mit der Hydroxylzahl 27,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
1,2 Gew.-Teilen Triethylen-diamin (33gew.%ige Lösung in Oiethylen glykol).
0,1 Gew.-Teilen Dioctylzinndilaurat und
5,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste
und als 8-Komponente eine mit Urethangruppen modifizierte Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% und einer Viskosität von 170 m.Pa·s 30 bei 25°C.
60,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit der Hydroxylzahl 29,
20,0 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-triols. hergestellt aus Tri methylolpropan als Startermolekül und 1,2-Propylenoxid/Ethylenoxid mit der Hydroxylzahl 27,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
1,2 Gew.-Teilen Triethylen-diamin (33gew.%ige Lösung in Oiethylen glykol).
0,1 Gew.-Teilen Dioctylzinndilaurat und
5,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste
und als 8-Komponente eine mit Urethangruppen modifizierte Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% und einer Viskosität von 170 m.Pa·s 30 bei 25°C.
Die A- und B-Komponente wurden im Gewichtsverhältnis 100:40, entsprechend
einem Isocyanatindex von 110 gemischt.
A-Komponente: Mischung aus
51,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus einem Cyclohexanonkondensationspro dukt und Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
15,0 Gew.-Teilen eines tetrafunktionellen Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 470, hergestellt unter Verwendung von Ethylendi amin als Startermolekül,
0,15 Gew.-Teilen Dioctylzinndilaurat,
3,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste,
0,3 Gew.-Teilen Silikonöl,
22,7 Gew.-Teilen Bariumsulfat,
5,0 Gew.-Teilen Eisenoxidschwarz und
2,8 Gew.-Teilen Siliciumoxid.
51,0 Gew.-Teilen eines Gemisches aus einem Cyclohexanonkondensationspro dukt und Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
15,0 Gew.-Teilen eines tetrafunktionellen Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 470, hergestellt unter Verwendung von Ethylendi amin als Startermolekül,
0,15 Gew.-Teilen Dioctylzinndilaurat,
3,0 Gew.-Teilen Zeolithpaste,
0,3 Gew.-Teilen Silikonöl,
22,7 Gew.-Teilen Bariumsulfat,
5,0 Gew.-Teilen Eisenoxidschwarz und
2,8 Gew.-Teilen Siliciumoxid.
B-Komponente: Urethangruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch mit einem
NCO-Gehalt von 25,5 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung
aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso
cyanaten mit einem Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykol der Hydroxyl
zahl 29.
Die A- und B-Komponente wurden im Gewichtsverhältnis von 100 : 48 Teilen,
entsprechend einem Isocyanatindex von 110, gemischt.
Das Verspritzen erfolgte analog den Angaben von Beispiel 1.
Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen von zelligen oder kompakten Kunststoffen aus
mindestens zwei miteinander reagierenden Komponenten, bei dem die
Komponenten getrennt einer Mischzone zugeführt, in der Mischzone mit
einander vermischt und anschließend aus der Mischzone ausgetragen
werden, wobei eine Zugabe von Luft erfolgt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Luft auf eine Temperatur von 100°C bis 1200°C er
wärmt und mit dem aus der Mischzone austretenden Komponentengemisch
zusammengeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft unter
einem Druck von 0,5 bis 10 bar zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft eine
Temperatur von 200 bis 400°C besitzt und unter einem Druck von 2,0
bis 5,0 bar zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethanüberzüge hergestellt werden
von
- a) organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit
- b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
- c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
- d) Katalysatoren und gegebenenfalls
- e) Lösungsmitteln.
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
wobei man die Komponenten (a) und die gegebenenfalls vereinigten
Komponenten (b) bis (f) getrennt einer Mischzone zuführt, in der
Mischzone miteinander vermischt und anschließend aus der Mischzone
austrägt wo unter Zugabe von Luft
eine Temperatur von 100 bis 1200°C besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft unter
einem Druck von 0,5 bis 10 bar zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft eine
Temperatur von 200 bis 400°C besitzt und unter einem Druck von 2,0
bis 5,0 bar zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische
Polyisocyanate (a) aromatische und/oder modifizierte Urethan-, Iso
cyanurat- und/oder Carbodiimidgruppen enthaltende aromatische Poly
isocyanate verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermole
kulare Polyhydroxylverbindungen di- und trifunktionelle Polyether
polyole mit Molekulargewichten von 800 bis 8000 oder insbesondere
deren Gemische verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysatoren (d) organische oder anorganische Metallverbindungen
verwendet, die erst bei Temperaturen über 40°C ihre volle
katalytische Wirksamkeit entfalten.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset
zung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchführt.
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