DE3506623C2 - Verfahren zum Beschichten eines thermisch widerstandsfähigen Gegenstandes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, goldfarbige Gegenstände durch Abscheiden von Titan in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre herzustellen, wobei eine Beschichtung aus Titannitrid gebildet wird. Durch Steuerung der zur Reaktion mit dem Titan verfügbaren Menge Stickstoff kann eine Beschichtung mit einer Farbe erzielt werden, die derjenigen reinen Goldes oder von Gelbgoldlegierungen ähnelt. Aufgrund der Wechselwirkungen sichtbaren Lichts mit seiner Oberfläche ist Titannitrid aber sehr viel weniger glänzend als das Gold oder die Legierungen, die es simuliert.

In der US-PS 42 52 862 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einer inneren Titannitridschicht und einer äußeren Edelmetallschicht besteht, wobei zwischen diesen eine Mischschicht beider Materialien ausgebildet ist. Bei Verwendung von Gold oder Gelbgoldlegierungen und kontinuierlicher Benutzung zerkratzt die relativ weiche äußere Schicht schnell, entwickelt ein diffus reflektierendes Aussehen und wird gleichzeitig abgenutzt, besonders an hervorstehenden und exponierten Stellen des beschichteten Gegenstandes. Der visuelle Kontrast zwischen unbeschädigt gebliebenen Stellen der äußeren Schicht, diffus reflektierenden, zerkratzten Bereichen und dunklerem, durch Abnutzung freigelegtem Titannitrid läßt schnell ein unschönes Aussehen der beschichteten Gegenstände entstehen. Darüber hinaus wirkt sich die Mischschicht beider Materialien negativ auf die Beschichtung hinsichtlich Farbe, Korrosionsbeständigkeit, Abriebfestigkeit, usw. aus.

Aus der DE-OS 31 35 344 ist ein Verfahren bekannt, bei dem abwechselnd Schichten aus einem Edelmetall und einem farblosen, glasähnlichen Material, wie z. B. SiO₂, auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden. Dabei besteht in jedem Fall, unabhängig vom sonstigen Schichtaufbau, die oberste Schicht stets aus dem glasartigen Material. Um unerwünschte optische Interferenzerscheinungen an dieser äußeren Schutzschicht zu verhindern, muß die Dicke dieser Schicht entweder unterhalb von 0,05 mm oder oberhalb von 1,5 mm liegen. Dabei sind dünne Schichten unter 0,05 mm ungeeignet, einen angemessenen Langzeit-Abriebschutz zu gewährleisten. Dennoch werden Beschichtungen mit mehreren extrem dünnen (dünner als 0,01 mm) Mikrolaminatschichten aus Edelmetall und glasartigem Material vorgeschlagen. Dabei wird die geringe Abriebfestigkeit des gesamten Schichtaufbaus bewußt in Kauf genommen und versucht, diesen Nachteil durch eine Vielzahl derartiger Mikrolaminatschichten auszugleichen. Darüber hinaus ist es bei den angegebenen Schichtdicken auch nicht auszuschließen, daß Wechselwirkungen zwischen den jeweiligen Schichtmaterialien auftreten, was weitere negative Auswirkungen auf die Abriebfestigkeit und das Aussehen der Beschichtung hätte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich wird, extrem abriebfeste Beschichtungen aus vielen Mikrolaminatschichten herzustellen, die den gleichen visuellen Eindruck wie massive Edelmetallschichten vermitteln, aber bedeutend billiger sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung vereinigt das überlegene Aussehen von Gold oder Goldlegierungen mit der überlegenen Abriebfestigkeit von Titannitrid, wobei die Bildung wesentlicher Mengen von intermetallischen Goldtitanverbindungen vermieden wird. Die mikrolaminaren, aber unvermischten Schichten gewährleisten ein beständig glänzendes Aussehen des beschichteten Gegenstandes und lassen keine visuell kontrastierenden Bereiche entstehen.

Kurgefaßt werden gemäß der Lehre einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mikroskopische, ununterbrochene oder unterbrochene Mikrolaminatschichten aus Gold oder Goldlegierung und aus Titannitrid nacheinander auf einem thermisch widerstandsfähigen Gegenstand durch Magnetron-Kathodenzerstäubung oder andere physikalische Gasphasenabscheidungsprozesse abgeschieden. Bei diesem Verfahren werden mindestens zwei unabhängige Zerstäubungskathoden in einer einzigen Vakuumkammer eingebaut, um die Goldmikrolaminatschichten und die Titannitridmikrolaminatschichten abzulagern. Die Titankathode und die Gold- oder Goldlegierungskathode sind hinreichend isoliert, um eine wesentliche Überlappung der entsprechenden Überzugsflüsse zu vermeiden. Auf diese Weise wird das Mischen der Materialien im atomaren Maßstab auf den Oberflächen vermieden und die Reaktion von Gold mit Titan nicht gefördert. Bei dieser Ausführungsform dient der Abstand dazu, die Isolation der Überzugsflüsse zu erzielen. Gleichwirkend könnte die vernünftige Anordnung von Ablenkblechen oder eine Kombination sowohl von Ablenkblechen als auch physischer Trennung eingesetzt werden, um das gleiche Ziel zu erreichen.

Jede einzelne Mikrolaminatschicht aus entweder Titannitrid oder Gold ist nicht notwendigerweise ununterbrochen, sondern kann, abhängig von den Abscheidungsbedingungen aus teilweise verbundenen Inseln des Überzugsmaterials zusammengesetzt sein. Zusätzlich sind die jeweiligen einzelnen Schichten lichtdurchlässig. Durch Abscheiden einer hinreichenden Anzahl von Mikrolaminatschichten wird der Gegenstand vollständig verborgen, und die resultierende mikrolaminare Beschichtung besitzt die erwünschten physikalischen Eigenschaften von Titannitrid und Gold oder einer Goldlegierung ohne die aus der Reaktion zwischen Gold und Titan resultierenden unerwünschten Eigenschaften. Der Glanz der mikrolaminaren Beschichtungen ähnelt sehr viel mehr demjenigen von galvanisch mit Gold beschichteten Schmuckstücken, als Titannitridüberzügen oder gemeinsam abgeschiedenen Beschichtungen von Gold und Titannitrid.

Es wird visuelle Ebenbürtigkeit zu galvanisch aufgebrachter Goldbeschichtung erzielt, indem über das Kathodenzerstäubungsverfahren zusätzlich Gold oder Goldlegierung über die mikrolaminare Titannitrid- und Gold- oder Goldlegierungsbeschichtung aufgebracht wird. Die Außenschicht aus Gold oder Goldlegierung verleiht dem beschichteten Teil die Farbe und den Glanz galvanisch aufgebrachter Goldbeschichtungen, ist so kratzfest und haltbar wie die multilaminare Unterschicht und ist kratzfester und haltbarer als eine konventionelle galvanisch aufgebrachte Gold- oder Goldlegierungsbeschichtung. Die mikrolaminare Beschichtung ist selbstverständlich billiger als eine wesentlich dickere galvanisch aufgebrachte Goldschicht mit dem gleichen visuellen Eindruck und Abnutzungsverhalten, aufgrund der Tatsache, daß der Überzug weniger Gold enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch seinen Einsatz dort finden, wo immer zusammengesetzte Beschichtungen hochfeuerfester Metallverbindungen und Edelmetallegierungen erwünscht sind, aber wo Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Metallen vermieden werden soll.

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine senkrechte Schnittansicht einer Kathodenzerstäubungsanlage;

Fig. 2 die Ansicht eines waagerechten Schnittes durch die Kathodenzerstäubungsanlage gemäß Fig. 1;

Fig. 3 mehrere Kurven, die Teile von Röntgendiffraktionsaufnahmen für vier unterschiedliche Beschichtungen zeigen: Kurve 3 a ist ein Teil einer Röntgendiffraktionsaufnahme einer Goldlegierungsbeschichtung, der 1,67 Gew.-% Nickel und 98,33 Gew.-% Gold aufweist; Kurve 3 b ist ein Teil einer Röntgendiffraktionsaufnahme einer mikrolaminaren erfindungsgemäßen Beschichtung, die aus alternierenden Mikrolaminatschichten aus Titannitrid und der Goldlegierung der Kurve 3 a besteht; Kurve 3 c ist ein Teil einer Röntgendiffraktionsaufnahme einer Beschichtung, die aus den gleichen Elementen wie die mikrolaminare Beschichtung der Kurve 3 b besteht, wobei diese Elemente gemäß dem Stand der Technik abgeschieden werden; Kurve 3 d ist ein Teil einer Röntgendiffraktionsaufnahme einer wie die Beschichtung der Kurve 3 c, aber ohne Stickstoff, hergestellten Beschichtung.

Ein Ausführungsbeispiel wird nun insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von Goldüberzügen, die für den Einsatz auf Schmuck, Schreibinstrumenten oder ähnlichem geeignet sind, beschrieben. Sie müssen resistent gegenüber Abnutzung und Korrosion bei Kontakt mit dem menschlichen Körper sein.

In der Zeichnung enthält ein allgemein zylindrisches Gehäuse 10 eine Vakuumkammer 12, die zur Evakuierung durch einen Satz Pumpen 14 und 16 eingerichtet ist. Die Pumpen, sind über ein pneumatisch betriebenes Absperrventil 18 an der Kammer 12 angeschlossen. Die Pumpe 14 ist eine mechanische Pumpe und die Pumpe 16 eine Turbomolekularpumpe.

Eine Argongasquelle 19 ist mit der Kammer 12 über ein einstellbares Ventil 20 verbunden, um die Fließgeschwindigkeit von Argon in die Kammer 12 zu ändern. Zusätzlich ist eine Stickstoffgasquelle 22 mit der Kammer 12 über ein einstellbares Ventil 24 zur Änderung der Stickstofffließgeschwindigkeit in die Kammer 12 verbunden.

Ein Paar abgeschirmter, magnetronartiger Targetanordnungen 26 und 28 ist in physischem Abstand einander gegenüberliegend in der Kammer 12 angebracht und jeweils mit den negativen Ausgängen eines Paares variabler Gleichspannungsstromquellen 30 und 32 verbunden. Die Wand 33 der Kammer 12 ist leitfähig und, wie gezeigt, elektrisch geerdet, wie auch die positiven Ausgänge der Stromquellen 30 und 32. Demzufolge bilden die Targets Kathoden und die Kammerwand ist eine beiden Targetkathoden gemeinsame Anode. Wie im weiteren vollständiger erklärt, werden getrennte Glimmentladungen an den Flächen der Targets ausgebildet.

Ein Substratträger 34 hängt vom obersten Bereich der Kammer 10 und wird um seine senkrechte Mittelachse über einen Motor 36 mit variabler Geschwindigkeit gedreht, um mehrere Substrate 38 an den Targets 26 und 28 vorbeizubewegen. Der Träger 34 ist leitfähig und elektrisch mit dem negativen Ausgang einer variablen Gleichspannungsquelle 40 verbunden. Der positive Ausgang der Stromquelle 40 ist elektrisch geerdet.

Zusätzlich zu den Substraten 28 wird ein genau geformter Metallschieber 42 vom Substratträger an den Targets 26 und 28 vorbeibewegt, um diese durch Zerstäubung zu reinigen.

Aus der bisherigen Beschreibung ist ersichtlich, daß zwei getrennte Zerstäubungskathoden in der gleichen Vakuumkammer 12 vorgesehen sind, und daß diese beiden Targets voneinander getrennt angeordnet sind, so daß keine wesentliche Überlappung ihrer entsprechenden Überzugsflüsse stattfindet.

Das Target 26 ist aus einem hochfeuerfesten Nicht-Edelmetall wie bspw. Titan, Zirkon, Hafnium oder Tantal hergestellt. Das Target 28 ist aus einem Edelmetall wie bspw. Gold oder einer Goldlegierung hergestellt. Metalle, die zur Legierungsbildung mit den Edelmetallen zur Herstellung des Materials für das Target 28 geeignet sind, umfassen Al, Si, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Nb, Mo, Ru, Cd, In, Sn, Sb und W. Geeignete Edelmetalle sind Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt und Au.

Um einen Nicht-Edelmetallgegenstand oder einen Teil davon mit einer Beschichtung zu versehen, deren Aussehen demjenigen einer elektrisch abgeschiedenen Edelmetallbeschichtung entspricht und deren Eigenschaften besser sind, wird erfindungsgemäß ein thermisch widerstandsfähiger Gegenstand mit der erwünschten Form mit mehreren Mikrolaminatschichten eines Nitrids eines hochfeuerfesten Metalls überzogen, die zwischen mehreren Mikrolaminatschichten des Edelmetalls oder einer Edelmetallegierung verteilt sind. Jede einzelne Mikrolaminatschicht des Nitrids besitzt eine Dicke, die zwischen 0,01 bis 0,33 Mikrometer beträgt. Jede individuelle Mikrolaminatschicht des Edelmetalls oder der Edelmetallegierung besitzt eine Dicke, die zwischen 0,003 bis 0,13 Mikrometer beträgt.

Wenn die Mikrolaminatschicht-Dicken sich ihren entsprechenden Untergrenzen nähern, erhöht sich die Empfindlichkeit der Beschichtung gegenüber den Abscheidungsbedingungen (bspw. Temperatur und Vorspannungspotential des Substrates) und gegenüber den Materialeigenschaften (bspw. Diffusionsgeschwindigkeit, Reaktions-Kinetik). Diese erhöhte Empfindlichkeit führt zur Einengung der Bereiche der zur Herstellung von Beschichtungen akzeptabler Qualität geeigneter Abscheidungsparameter.

Es ist auch beobachtet worden, daß, wenn die entsprechenden Untergrenzen überschritten werden, ein Ausgleich zwischen wünschenswerten Beschichtungseigenschaften auftritt: Die Zerstäubungsvorspannung, die zur Herstellung hochreiner, dichter, nicht-säulenförmiger Beschichtungen notwendig ist, liefert auch einen Beschichtungsunterbrechungs-Grad, der die Bildung signifikanter Mengen von intermetallischen Goldtitanverbindungen unterstützt. Wenn die Mikrolaminatschicht- Dicken weiter abnehmen, nähern sich die daraus folgenden Beschichtungseigenschaften denjenigen von Beschichtungen nach dem Stand der Technik, bei denen eine Mischung auf atomarem Niveau nicht vermieden wird.

Mikrolaminatschichten, deren Dicken weniger als die genannten oberen Grenzen betragen, sind für sichtbares Licht nicht undurchlässig. Die Farbe und der Glanz eines mit einer lichtundurchlässigen Vielzahl lichtdurchlässiger Mikrolaminatschichten beschichteten Gegenstandes wird zwischen den Farben und dem Glanz aller Mikrolaminatschicht- Materialien liegen.

Endgültige Farbe und endgültigen Glanz eines mit einer lichtundurchlässigen Vielzahl lichtdurchlässiger Mikrolaminatschichten beschichteten Gegenstandes wird im allgemeinen näher an der Farbe und Glanz des zuletzt abgeschiedenen Materials liegen. Die Größe dieser Wirkung ist aber abhängig davon, wie nahe sich die Mikrolaminatschicht- Dicken an ihren genannten oberen Grenzen befinden, und von ihren relativen Dicken, nämlich dem Durchschnitts- Karatgehalt der Beschichtung.

Für dekorative Anwendungen ist die bevorzugte Endmikrolaminatschicht Gold oder eine gelbe Legierung desselben. Zusätzlich zur erwünschten Farbe und Glanz, die eine derartige Endschicht einem beschichteten Gegenstand verleiht, erhöht sie auch die Widerstandsfähigkeit des beschichteten Gegenstandes gegenüber Kratzern und Abnutzung.

Es ist wohlbekannt, daß extrem dünne Schichten weichen, duktilen Materials die Reibungseigenschaften härterer Materialien, auf denen sie abgeschieden sind, verbessern. Bei solchen Schichtanordnungen steigt die effektive Härte des weichen Films exponentiell mit abnehmender Dicke. Man nimmt an, daß dieses Phänomen der Grund für die überlegene Abnutzungs- und Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist.

Demzufolge werden die wünschenswerten Eigenschaften der beiden Mikrolaminatschicht-Materialien erhalten und sie ergänzen sich darüber hinaus in synergistischer Weise.

Wenn die genannten Obergrenzen der Mikrolaminatschicht- Dicken überschritten werden, werden die Mikrolaminatschichten gegenüber optischer Strahlung vollständig undurchlässig. Mit steigenden Mikrolaminatschicht-Dicken steigt die Tendenz des beschichteten Gegenstandes, visuelle Kontraste während seiner Lebensdauer auszubilden. Wenn die Dicke der goldtragenden Mikrolaminatschichten ansteigt, nähert sich ihre tatsächliche Härte der Härte des Aufbaumaterials und ihre Neigung, ein zerkratztes, diffus reflektierendes Aussehen zu entwickeln, steigt proportional dazu.

Beispiel 1

Hitze- und korrosionsbeständige Gegenstände, wie mit Nickel galvanisierte Teile von Beryllium-Kupfer-Schreibinstrumenten, werden in einer alkalischen Reinigungslösung mittels Ultraschall entfettet, in entionisiertem Wasser gespült, in einem organischen Lösungsmittel getrocknet und auf dem Substratträger der Vakuumanlage befestigt.

Die Vakuumkammer wird evakuiert, bis ein Druck von 5 × 10^-3 Pascal erreicht ist. Anschließend wird Argon in die Kammer gelassen, um einen dynamischen Druck von 1,8 Pascal aufzubauen; anschließend werden die Substrate durch Sprühätzen gereinigt, indem ein negatives Gleichspannungspotential von 1,5 kV an dieselben angelegt wird, bis im wesentlichen alle Oberflächenverunreinigungen entfernt sind. An jeder wassergekühlten, planaren magnetronartigen Targetanordnung wird eine Zerstäubungskathode an der Vakuumseite befestigt und ein einstellbares magnetisches Feld auf seiner atmosphärischen Seite, nahe benachbart der Zerstäubungskathode, angelegt.

Vor der Abscheidung werden Verunreinigungen von den Kathoden in folgender Weise entfernt:
Eine 98,33 Gew.-% Gold und 1,67 Gew.-% Nickel aufweisende Kathode, an deren Oberfläche die maximale Querkomponente der Intensität des magnetischen Feldes auf etwa 0,034 Tesla eingestellt wurde, wird durch Drehen des Target- Metallschiebers in eine gegenüber der Goldlegierungskathode befindliche Position, Einstellen des Argonflusses, um einen dynamischen Druck von 0,7 Pascal aufzubauen, und Zünden einer konstanten Glimmentladung durch Anlegen eines negativen Gleichspannungspotentials an der Goldlegierungskathodenanordnung gereinigt, um eine mittlere Energiedichte von etwa 51 kW/m² Kathodenfläche zu erzielen. Die Entladung wird aufrechterhalten, bis eine im wesentlichen konstante Kathodenspannung erreicht ist; zu diesem Zeitpunkt wird die elektrische Spannung an der Kathodenanordnung abgeschaltet und der Metallschieber in eine dem Titan-Target gegenüberliegende Position gedreht.

Verunreinigungen werden von der Titankathode in der gleichen Weise wie oben beschrieben entfernt, mit der Ausnahme, daß die maximale Querkomponente der Intensität des magnetischen Feldes etwa 0,028 Tesla an der Oberfläche der Kathode beträgt und die Energiedichte etwa 66 kW/m² Kathodenfläche beträgt.

Nachdem eine im wesentliche konstante Kathodenspannung erhalten worden ist, wird die Titanzerstäubungskathode zum reaktiven Zerstäuben eingerichtet, indem ein Stickstoffgasfluß in die Vakuumkammer mit einer Geschwindigkeit eingelassen wird, die zu einem dynamischen Partialdruck von etwa 1,7 × 10^-2 Pascal Stickstoff führt. Diese Vorbereitung wird fortgesetzt, bis eine im wesentlichen konstante Kathodenspannung erzielt wird; zu diesem Zeitpunkt hat die Abscheidung begonnen.

Ob Titannitrid oder die Goldlegierung abgeschieden wird, um die erste Mikrolaminatschicht zu bilden, hängt hauptsächlich davon ab, welches Material die beste Haftung am Substratmaterial aufweist. Bei diesem Beispiel wird Titannitrid als erstes Mikrolaminatschicht- Material eingesetzt.

Um glänzende und spiegelnde mikrolaminare Beschichtungen herzustellen, bei denen Mischungen der Mikrolaminatschicht- Materialien auf Atom-Niveau vermieden wird, und welche die überlegene Farbe, Glanz, Korrosionsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzen, muß ein Gleichgewicht zwischen den kombinierten angelegten Kathodenspannungen, der Vorspannung am Substrat, der Substrat- Rotationsgeschwindigkeiten und den Gasdrücken erreicht werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erhalten, wenn die durchschnittlichen Energiedichten für die Goldlegierungs- und Titan-Kathoden 3,6 und 66 kw/m² betragen; wenn ein negatives Vorspannungs- Gleichpotential von 150 V am Substratträger angelegt wird, der mit einer konstanten Winkelgeschwindigkeit von 0,3 Umdrehungen pro Minute gedreht wird; wenn der dynamische Partialdruck von Stickstoff bei 5,8 × 10^-2 Pascal gehalten wird, während der dynamische Gesamtdruck mittels Argon auf 0,82 Pascal gehalten wird; wenn der Kathoden/Substrat-Abstand 55 mm beträgt; und wenn die Substrate auf einem kreisförmigen Weg, der 570 mm Durchmesser besitzt, befördert werden.

Die Abscheidungsparameter liefern einzelne Goldmikrolaminatschichten, die etwa 0,007 Mikrometer dick und zu etwa 44% lichtundurchlässig sind, die mit einzelnen Titannitridmikrolaminatschichten interlaminiert sind, die etwa 0,024 Mikrometer dick und zu etwa 69% lichtundurchlässig sind. Das zehnmalige Vorbeidrehen der Substrate an jeder Kathode liefert eine mikrolaminare Beschichtung von 0,31 Mikrometern Dicke, deren Korrosionsbeständigkeit gemäß ASTM B287 Gold entspricht und deren Abnutzungsfestigkeit etwa 2,5 Mikrometer einer elektrisch abgeschiedenen Gold/Nickellegierung von 23,6 Karat entspricht, aber lediglich ¹/₃₅ Gold enthält. Die relative Lebensdauer von Beschichtungen des vorliegenden Beispiels und elektrisch abgeschiedenen Goldlegierungsbeschichtungen ist durch Unterwerfen beider Arten beschichteter Gegenstände unter die Materialabriebwirkung abrasiver Medien in einer Vibrations-Gefäßanlage des üblicherweise für Massen-Endbearbeitungsschritte eingesetzten Typs bestimmt worden.

Die mikrolaminaren Beschichtungen dieses Beispiels haben durchschnittlich etwa 12 Karat. Mikrolaminare Beschichtungen mit unterschiedlichem Titer werden leicht erhalten, indem das Verhältnis der an die Goldlegierungs- und Titan- Kathoden angelegten Spannungen und dadurch die relativen Geschwindigkeiten, mit der sich diese Materialien an der Oberfläche der Substrate ansammeln, eingestellt werden. Mikrolaminare Beschichtungen mit galvanisch aufgebrachte Goldbeschichtungen weit übertreffenden mechanischen Eigenschaften werden im Bereich von 9 bis 20 Karat erhalten.

Die Farbe des Titannitrids kann eingestellt werden, sich der Farbe eines ausgewählten Goldes oder einer Goldlegierung anzunähern, indem der Stickstofffluß während der Abscheidung eingestellt wird. Allgemein können die meisten Farben von kommerziellem Interesse durch Titannitrid, in welchem Stickstoff 40 bis 50 Atomprozent der Verbindung aufweist, angenähert werden.

Es werden Beschichtungen hergestellt, die im wesentlichen die gleiche Farbe wie die Goldlegierungskathode besitzen und typischerweise etwa 93% des Goldlegierungsglanzes besitzen. Für viele dekorative Anwendungen ist dieser Glanzgrad ausreichend, bspw. wenn die beschichteten Teile klein sind oder ein geringeres als ein spiegelndes Oberflächenfinish besitzen. In diesen Fällen, wenn große, spiegelnde Teile eingesetzt werden oder wenn die mit den mikrolaminaren Beschichtungen gemäß der Erfindung beschichteten Teile gemeinsam mit massiven oder galvanisch beschichteten Goldlegierungskomponenten verwendet werden sollen, kann es sein, daß im wesentlichen gleicher Glanz als auch im wesentlichen gleiche Farbe erforderlich ist, um dem vollständig zusammengesetzten Endprodukt ein gleichmäßiges Aussehen zu geben.

Beispiel 2

Hitze- und korrosionsbeständiger rostfreier Stahl oder mit Nickel galvanisch beschichtete Messingteile werden entfettet und auf dem Substratträger der Vakuumanlage befestigt. Die Vakuumkammer wird sodann auf einen Druck von 5 × 10^-3 Pascal evakuiert. Anschließend werden die Teile durch Zerstäubung gereinigt und unter Verwendung der gleichen, wie in Beispiel 1 eingesetzten Verfahren überzogen. Nach Erreichen der letzten Drehung der Mikrolaminatschicht- Abscheidungsphase werden alle Abscheidungsparameter konstant gehalten, außer daß: die Spannung an der Titankathode abgeschaltet wird; der Stickstofffluß unterbrochen wird; der dynamische Gesamtkammerdruck auf 0,8 Pascal gehalten wird und es den Substraten erlaubt wird, ihre Rotation an der Goldlegierungskathode vorbei für zusätzliche vier Drehungen fortzusetzen; zu diesem Zeitpunkt ist die Abscheidung beendet.

Die mikrolaminaren Beschichtungen wie die des ersten Beispieles erhalten dadurch einen weiteren Überzug der Goldlegierung, der etwa 0,020 Mikrometer dick ist und welcher selbst lichtdurchlässig ist. Die derart überzogenen Substrate besitzen ein Aussehen, daß visuell in Farbe und Glanz derjenigen von massiven Goldlegierungsteilen entspricht, aber deren Kratzfestigkeit weit übertrifft. Bspw. führt zwanzigtausendfache Betätigung des Mechanismus eines knopfbetätigbaren Kugelschreibers dazu, daß die mit 2,5 Mikrometern einer 23,6 Karat Gold/Nickellegierung galvanisch beschichteten Betätigungsknöpfe ein trübes, diffus reflektierendes Aussehen entwickeln.

Betätigungsknöpfe, die mit dem mikrolaminaren Schichtsystem gemäß diesem Beispiel beschichtet sind, behalten, wenn sie dem gleichen Test unterworfen werden, ihr ursprünglich spiegelndes Aussehen.

Nicht-mikrolaminare Beschichtungen gemäß dem Stand der Technik, die die gleichen chemischen Elemente in gleichem relativem Vorkommen enthalten, wie die hier beschriebenen mikrolaminaren Beschichtungen, und bei denen die Elemente im wesentlichen gleichmäßig durch die Beschichtung verteilt sind, besitzen eine Farbe, die typischerweise 20 oder 30% weniger gelb und etwa 13% weniger glänzend als die Goldlegierungskathode sind. Derartige im atomaren Maßstab gemischte Beschichtungen sind weniger glatt und besitzen weniger Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit als mikrolaminare Beschichtungen der gleichen Durchschnittszusammensetzung.

Man nimmt an, daß die Beobachtung, daß die hier beschriebenen mikrolaminaren Beschichtungen glatter als atomar gemischte Beschichtungen der gleichen Durchschnittszusammensetzung sind, auf der Tatsache beruht, daß bei dem Anfangswachstumsschritt jeder Mikrolaminatschicht die Nukleation neu beginnt und das Wachstum großer Kristalliten vermieden wird.

Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) wurde eingesetzt, um den chemischen Zustand der Elemente sowohl in den mikrolaminaren Beschichtungen gemäß dem vorliegenden Beispiel als auch in Beschichtungen gemäß dem Stand der Technik, bei denen die gleichen chemischen Elemente in atomarem Maßstab gemischt sind, zu bestimmen. Es wurde beobachtet, daß die Gold 4f_5/2-Peaks der Beschichtungen nach dem Stand der Technik um 0,2 eV verschoben waren. Dies zeigt an, daß die Goldatome in einem Zustand chemischer Bindung vorliegen und eine chemische Verbindung mit anderen Elementen der Beschichtung gebildet haben. Bei den goldhaltigen Mikrolaminatschichten der Beschichtungen des vorliegenden Beispieles wurde keine solche Verschiebung beobachtet, was anzeigte, daß diese Goldatome unverändert bleiben und in chemisch nicht-reagiertem Zustand vorliegen.

Röntgendiffraktionsanalyse wurde eingesetzt, um Strukturunterschiede zu entdecken, die für die beobachteten XPS- Peak-Verschiebungen bei Beschichtungen nach dem Stand der Technik verantwortlich sein könnten.

Es wurden beträchtliche Unterschiede zwischen den Röntgendiffraktionsmustern der mikrolaminaren Beschichtungen gemäß dem vorliegenden Beispiel und den in atomarem Maßstab gemischten Beschichtungen nach dem Stand der Technik beobachtet. Der auffälligste Unterschied zwischen den Mustern der beiden Beschichtungen tritt im Bereich um den Gold-(111)-Peak auf.

In Fig. 3 sind die Röntgendiffraktionsmuster im Bereich des Gold-(111)-Peaks für vier unterschiedliche Beschichtungen gezeigt. Kurve 3 a ist das durch eine vollständig aus der Goldlegierung des folgenden Beispiels zusammengesetzten Beschichtung gebildete Muster. Kurve 3 b ist das durch die aus Goldlegierung und Titannitrid gebildete mikrolaminare Beschichtung gebildete Muster gemäß der vorliegenden Erfindung. Kurve 3 c ist das durch eine aus den gleichen Elementen wie in den mikrolaminaren Beschichtungen der Kurve 3 b hergestellte Beschichtung, bei dem die Abscheidung gemäß dem Stand der Technik durchgeführt wurde, gebildete Muster. Kurve 3 d ist das durch eine identisch demjenigen der Kurve 3 c hergestellte Beschichtung gebildete Muster, außer daß während der Abscheidung kein Stickstoff eingeführt wurde.

Aus Kurve 3 a ist ersichtlich, daß die Goldlegierungsbeschichtung sich mit einer bevorzugten (111)-Orientierung bildet. Es kann bei Berücksichtigung der Kurve 3 b gesehen werden, daß das Muster der mikrolaminaren Beschichtung stark dem Muster der Goldlegierung ähnelt. Unter Berücksichtigung der Kurve 3 c ist ersichtlich, daß dieser Peak der Beschichtung nach dem Stand der Technik viel breiter als diejenigen der Goldlegierung oder der mikrolaminaren Beschichtung ist. Die Verbreiterung ist durch die Gegenwart von Verbindungen begründet, die in den mikrolaminaren Beschichtungen nicht nachweisbar sind, und deren Röntgendiffraktionspeaks den dominanten Gold-(111)-Peak überlappen. Um genauer anzugeben, welche Titan-Goldverbindungen in den Beschichtungen nach dem Stand der Technik auftreten, wurden die Linienverbreiterungseffekte aufgrund der Gegenwart von Stickstoffverbindungen durch Untersuchung einer nach dem Stand der Technik hergestellten Beschichtung, bei dem kein Stickstoff in der Beschichtung eingebaut war, eliminiert. Das Muster einer derartigen Beschichtung ist in Kurve 3 d gezeigt. Aus diesem Muster ist ersichtlich, daß ein neuer Peak aufgrund von AuTi₃ (210) benachbart zum Au-(111)-Peak aufgelöst ist.

Die durch die Röntgendiffraktions- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysen gegebenen Beweise zeigen eindeutig, daß die Abnahme der erwünschten Eigenschaften von Gold und TiN, die bei nach dem Stand der Technik hergestellten Beschichtungen beobachtet wird, auf der unbeschränkten Wechselwirkung beider Materialien beruht und daß die wünschenswerten Eigenschaften von Au und TiN in den erfindungsgemäßen mikrolaminaren Beschichtungen aufrechterhalten werden, da sie in einer Weise hergestellt werden, die diese Zwischenreaktion nicht fördert.

Allgemein sind der Glanz und die Farbe der beschriebenen mikrolaminaren Beschichtungen wesentlich näher dem Glanz und Farbe des Goldes oder der Goldlegierung als Beschichtungen nach dem Stand der Technik, bei denen das Mischen von Gold, Titan und Stickstoff in atomarem Maßstab nicht vermieden wird und Beschichtungen, die hauptsächlich aus Titannitrid bestehen.

Claims (5)

1. Verfahren zum Beschichten eines thermisch widerstandsfähigen Gegenstandes mit mindestens drei sich abwechselnden, lichtdurchlässigen Mikrolaminatschichten aus zwei verschiedenen Materialien, wobei das erste Material im wesentlichen eine nicht-metallische Verbindung und das zweite Material im wesentlichen ein Edelmetall ist, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Material ein refraktorisches Metallnitrid gewählt wird, das eine ähnliche Färbung aufweist wie das zweite Material; daß die Mikrolaminatschichten in einer Dicke abgeschieden werden, in der keine Wechselwirkung zwischen dem ersten und dem zweiten Material auftritt; und daß als oberste Schicht eine Schicht aus dem zweiten Material abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material aus einer Gruppe bestehend aus TiN, TaN, ZrN und HfN und das zweite Material aus einer Gruppe bestehend aus Gold und einer Goldlegierung ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material im wesentlichen TiN ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrolaminatschichten aus dem ersten Material in einer Dicke zwischen 0,01 µm und 0,33 µm und die Mikrolaminatschichten aus dem zweiten Material in einer Dicke zwischen 0,003 µm und 0,13 µm abgeschieden werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsschritte unter Verwendung mindestens zweier in einer einzigen Vakuumkammer angeordneter Kathodenzerstäubungsquellen durchgeführt werden, die hinreichend voneinander getrennt sind, um ein Mischen des ersten und des zweiten Materials auf atomarem Niveau von vorneherein auszuschließen.