DE3516003A1

DE3516003A1 - Verfahren zum hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen ausgangsmaterials

Info

Publication number: DE3516003A1
Application number: DE19853516003
Authority: DE
Inventors: Arthur J. Rodeo Calif. Dahlberg; Christopher W. Larkspur Calif. Kuehler
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1985-05-03
Publication date: 1986-01-02
Also published as: IN164396B; US4564439A; BE903880R; GB8516130D0; NL8501209A; GB2160889A; AU3982385A; BE902723A; JPS6114289A; CA1248040A; NL8600084A; GB2160889B

Description

Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroumwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Erdölfraktionen. Insbesondere befaßt sie sich mit einem eng verkuppelten Zweistufen-Verfahren für die hydrothermale und hydrokatalytische Umwandlung von Erdölrückständen mit verbesserter Wirkung bezüglich Entmetaliisierung und Hemmung einer nachteiligen Koksbildung in der ersten Stufe.

In zunehmendem Maße entsteht in Erdölraffinerien die Notwendigkeit, schwerere oder minderqualitative rohe Ausgangsmaterialien zur Verarbeitung einzusetzen. Mit dieser zunehmenden Notwendigkeit wächst auch das Bedürfnis, die Fraktionen dieser schlechteren Ausgangsmaterialien, die bei erhöhten Temperaturen sieden, insbesondere diejenigen, die bei Temperaturen oberhalb 540⁰C sieden, und zunehmend 0 höhere Mengen an unerwünschten Metallen, Schwefel und koksbildenden Vorläufern enthalten, zu verarbeiten. Diese Verunreinigungen beeinflussen in nachteiliger Weise das Hydroprocessing dieser schwereren Fraktionen unter Einsatz von üblichen Hydroprocessing-Maßnahmen. Diese Verunreinigungen sind weit verbreitet in Erdöl-Crudes und anderen schweren Erdölkohlenwasserstoffströmen, wie Erdöl-Kohlenwasserstoff rückständen und Kohlenwasserstoffströmen, die auf die Kohleverarbeitung sowie auf atmosphärische oder Vakuumdestillationen zurückgehen. Die meisten her-0 kömmlichen Metallverunreinigungen, die sich in diesen Kohlenwasserstofffraktionen finden, sind Nickel, Vanadium und Eisen. Die verschiedenen Metalle lagern sich selbst auf Hydrocrackkatalysatoren ab und neigen zu einem Vergiften oder Entaktivieren von diesen Katalysatoren. Außerdem 5 können Metalle und Asphaltene sowie Koksvorläufer eine

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Verstopfung von Hohlräumen der Katalysatorbetten und eine Herabsetzung der Katalysatorlebensdauer verursachen. Darüber hinaus neigen Asphaltene auch dazu, die Anfälligkeit von Kohlenwasserstoffen gegenüber Entschwefelungsverfahren herabzusetzen. Derartige entaktivierte oder verstopfte Katalysatorbetten müssen vorzeitig ersetzt werden.

Im Falle von Zweistufen-Verfahren, die diesem ähnlich sind, sind thermische Hydrotreating-Reaktoren sehr anfällig gegenüber einer nachteiligen Bildung von Koks auf verschiedenen Komponenten des Reaktors. Ferner wurde festgestellt, daß sich Koks merklich auf den Wänden des Reaktors ansammelt und daß diese Koksansammlung, falls sie nicht überprüft wird, evtl. bewirkt, daß der Reaktor sich verschließt, wodurch zeitaufwendige und teure Wiederherstellungsmaßnahmen erforderlich werden. Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung dieser Probleme unter Anwendung eines eng verkuppelten Zweistufen-Verfahrens, wobei die Wirkung eines hydrothermalen Reaktors einer ersten Stufe eine Entmetallisierung und eine gewisse Hydroumwandlung induziert und eine nachteilige Koksbildung innerhalb des Reaktors unterdrückt, insbesondere auf den Reaktorwänden. Der behandelte Ablauf aus der ersten Stufe wird dann in enger Kopplung einem hydrokatalytischen Reaktor einer zweiten Stufe zugeführt, wo er unter Gewinnung von Transporttreibstoff (transportation fuel) in hoher Ausbeute einem Hydroprocessing unterzogen wird.

Es sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen, insbesondere Vielstufen-Umwandlungsverfahren bekannt, vgl. die US-PS'en 4 366 047, 4 110 192, 4 017 379, 3 365 389, 3 293 169, 3 288 703, 3 050 459, 2 987 467, 2 956 002 und 2 706 705.

Erfindungsgeitiäß wird ein eng verkuppeltes Zweistufen-Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials zu Transporttreibstoffen, die unterhalb 345 C (650⁰F) sieden, geschaffen. Wenigstens 30 Vol.-% des Ausgangsmaterials sieden oberhalb 540⁰C (1000⁰F) und das Ausgangsmaterial enthält mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen .

0 Das Verfahren besteht darin, daß eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial und dispergierten Kontaktteilchen, wobei die Teilchen eine derartige katalytische Aktivität besitzen, daß sie die nachteilige Koksbildung unter den vorherrschenden Verkokungsbedingungen unterdrücken und eine Entmetaliisierung bewirken, in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff eingeführt wird. Die Mischung aus Beschickungsmaterial und Kontaktteilchen wird in die hydrothermale Zone vorzugsweise nach oben in einer von Hindernissen durchsetz-0 ten Strömung (plug flow) unter solchen Bedingungen eingeführt, die dazu ausreichen, daß das Ausgangsmaterial im wesentlichen entmetallisiert wird und eine erhebliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 540⁰C sieden, in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540⁰C sieden, umgewandelt wird.

Im wesentlichen die ganzen Abläufe oder wenigstens ein erheblicher Teil dieser Abläufe aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe wird schnell direkt und vorzugs-0 weise nach oben in eng verkuppelter Weise in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer Temperatur, die in bezug auf die Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe vermindert ist, eingeführt. Der Ablauf wird mit Hydroprocessing-Katalysatoren unter Hydroprocessing-Bedingungen kontaktiert und der Ablauf

aus der katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe wird gewonnen.

Wahlweise werden die katalytischen Kontaktteilchen in dem kohlenwasserstoffhaltigen J^usgangsmaterial dispergiert, Wasserstoffe zugesetzt und die erhaltene Dispersion wird auf eine Temperatur zwischen 400 und 480⁰C (750 bis 900⁰F) erhitzt. Die erhitzte Dispersion wird dann in die hydrothermale Zone der ersten Stufe in nach oben gerichteter und von Hindernissen durchsetzter Fließrichtung eingeführt und die Verarbeitung erfolgt wie vorstehend zusammengefaßt.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroprocessing von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wobei ein wesentlicher Teil derselben oberhalb 54 0⁰C siedet, zur Gewinnung von Transporttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, in hohen Ausbeuten. Das Verfahren ist ein eng verkuppeltes Zweistufen-Verfahren, wobei die erste Stufe unter Verwendung einer hydrothermalen Behandlungszone durchgeführt wird, in welcher das Ausgangsmaterial erheblich entmetallisiert wird, während gleichzeitig eine nachteilige Koksbildung in dem Reaktor der ersten Stufe vermindert oder unterdrückt wird, insbesondere auf den Reaktorwänden. Es kann eine gewisse Hydrierung in der hydrothermalen Zone der ersten Stufe erfolgen. Das hydrothermal behandelte Ausgangsmaterial wird dann direkt und ohne erheblichen Wasserstoffpartialdruckverlust in eine hydrokatalytische Behandlungszone eingeleitet, in welcher der Ablauf aus der hydrothermalen Zone katalytisch zur Erzeugung eines Ablaufs behandelt wird, der für eine weitere Behandlung zur Erzeugung von Transporttreibstoffen geeignet ist.

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Das Ausgangsmaterial, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, ist jedes schwere kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial, wobei wenigstens 3 0 Vol.-ä und vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-% desselben oberhalb 540⁰C sieden, und das mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen enthält. Beispiele für typische Ausgangsmaterialien sind rohes Erdöl, Top-Rohöl, Toprückstände, Erdölrückstände einer atmosphärischen oder Vakuumdestillation, Vakuumgasöle, durch Lösungsmittel entasphaltierte Teere und öle sowie schwere kohlenwasserstof fhaltige Flüssigkeiten, beispielsweise Rückstände, die auf Kohle, Bitumen oder Kohleteerpeche zurückgehen.

Die schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß in besonders bevorzugter Weise eingesetzt werden, enthalten sehr hohe und unerwünschte Mengen anmetallischen Verunreinigungen. Es können verschiedene Metalle oder lösliche Metallverbindungen zwar in dem Ausgangsmaterial vorliegen, die nachteiligsten sind jedoch Nickel, Vanadium und Eisen. Diese metallischen Verunreinigungen verursachen eine schnelle Verschlechterung der Hydroprocessingkatalysatoren und beeinflussen in nachteiliger Weise die Selektivität. In Abhängigkeit von dem Metall können die Verunreinigungen in die Katalysatorporen (Nickel und Vanadium) eindringen oder die Hohlräume in den Katalysatorteilchen (Eisen) verstopfen. Das Ergebnis ist eine Entaktivierung des Katalysators und/ oder ein Verstopfen oder eine Zunahme des Druckabfalls in einem Festbettreaktor.

Das thermische Hydroprocessing der erfindungsgemäß eingesetzten schweren Ausgangsmaterialien bedingt auch die Bildung von merklichen nachteiligen Mengen an gebildetem Koks, insbesondere auf den Oberflächen des Reaktors, und 5 insbesondere auf den Wänden des Reaktionsgefäßes. Es wur-

de gefunden, daß bei Einsatz der katalytischen Kontaktteilchen gemäß vorliegender Erfindung merklich die Koksbildung in einem thermischen Reaktor vermindert wird, insbesondere auf den Wänden, und daß sich der gebildete Koks auf den Teilchen selbst und nicht auf den Reaktorwänden abscheidet und damit aus dem Reaktor entfernt werden kann. Wird er nicht entfernt, dann reichert sich der Koks an und verstopft evtl. den Reaktor. Die Ausfällung von Asphaltenen und anderen Koksvorläufern wird ebenfalls merklich bei Verwendung der Kontaktteilchen in der thermischen Stufe vermindert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kontaktteilchen mit dem schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterial unter Bildung einer Aufschlämmung, vorzugsweise einerDispersion oder gleichmäßigen Verteilung der Teilchen innerhalb des Ausgangsmaterials, vermischt, das dann in dem thermischen Reaktor der ersten Stufe eingeführt wird. Die Kontaktteilchen liegen in der Mischung in einer Konzentration in bezug auf das Ausgangsmaterial von ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% vor. Geeignete Kontaktteilchen können alle feinen porösen oder nichtporösen festen Einzelteilchen mit einer katalytischen Aktivität sein, die dazu ausreicht, die nachteilige Koksbildung unter den vorherrschenden Verkokungsbedingungen zu unterdrücken und im wesentlichen eine Entmetallisierung zu bewirken. Gewöhnlich ist die katalytische Aktivität der festen Teilchen auf den Einschluß an Metallen und Metall enthaltenden Verbindüngen zurückzuführen. Die Teilchen sollten fein verteilt sein und einen maximalen Durchmesser von ungefähr 40 mesh (US Siebreihe) und vorzugsweise unter 100 mesh besitzen und einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 50 Mikron besitzen. Beispiele für geeignete Kontaktteilchen sind Mineralabfälle, insbesondere die Rückstände der Aluminium-

verarbeitung, besser bekannt als "roter Schlamm", der signifikante Mengen an Eisen als eingeschlossenes Metall enthält, ferner verbraucht der Katalysator Feinteilchen, auf Kohle zurückgehende Feststoffe, wie Kohleasche, CX-Fe₂O₃ sowie andere Metall enthaltende Einzelteilchen, insbesondere Eisen enthaltende fein dispergierte oder vermahlene feste Einzelteilchen.

Die Mischung aus Ausgangsmaterial und Einzelteilchen wird in die hydrothermale Zone der ersten Stufe eingeführt. Wasserstoff wird ebenfalls entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Strom der Aufschlämmung aus Ausgangsmaterial und Einzelteilchen eingeführt und kann entweder aus frischem Wasserstoff, rezykliertem Gas oder einer Mischung davon bestehen. Die Reaktantenmischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 400 und 480 C, vorzugsweise 430 bis 455 C, erhitzt. Die Beschickung kann nach oben oder nach unten in der hydrothermalen Reaktionszone fließen, vorzugsweise fließt sie jedoch nach oben. Vorzugsweise ist die hydrothermale Zone derartig ausgestaltet, daß ein mit Hindernissen versehener Fließweg gegeben ist.

Andere Reaktionsbedingungen in der hydrothermalen Zone sind eine Verweilzeit von 0,01 bis 3 h, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h, ein Druck im Bereich von 35 bis 680 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 340 Atmosphären, insbesondere 100 bis 200 Atmosphären, und Wasserstoffgasmengen von 355 bis 3550 Litern pro Liter der Beschickungsmischung und vorzugsweise 3 80 bis 1780 Litern pro Liter der Be-0 schickungsmischung. Unter diesen Bedingungen wird das Ausgangsmaterial im wesentlichen entmetallisiert und eine signifikante Menge der Kohlenwasserstoffe in der Beschikkung, die oberhalb 540°C sieden, wird in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540⁰C sieden, umgewandelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die signifikante Men-

ge an Kohlenwasserstoffen, die oberhalb 540°F sieden und in solche, die unterhalb 540⁰F sieden, umgewandelt werden, wenigstens 80 % und insbesondere 85 bis 95 %.

Der Ablauf aus der hydrothermalen Reaktorzone wird direkt und schnell (durch eine Kühlzone) in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe eingeleitet. Erfindungsgemäß sind die zwei primären Stufen oder Zonen eng verkuppelt, wobei in diesem Zusammenhang auf die verbindende Beziehung zwischen diesen Zonen zu verweisen ist. In diesem eng verkuppelten System wird der Druck zwischen der hydrothermalen Zone und der hydrokatalytischen Zone derart gehalten, daß kein wesentlicher Wasserstoffpartialdruckverlust erfolgt. In einem eng verkuppelten System erfolgt ferner vorzugsweise keine Feststoffabtrennung aus der Beschickung, wenn diese von einer Zone in die andere wandert, wobei außerdem keine weitere Abkühlung und kein erneutes Erhitzen erforderlich sind. Es ist jedoch vorzuziehen, den Ablauf der ersten Stufe dadurch abzukühlen, daß er durch eine Kühlzone geleitet wird, bevor er der zweiten Stufe zugeführt wird. Diese Abkühlung beeinflußt nicht die eng verkuppelte Natur des Systems. Die Kühlzone enthält in typischer Weise einen Wärmeaustauscher oder eine ähnliche Einrichtung, wobei der Ablauf aus der hydrothermalen Reaktorzone auf eine Temperatur zwischen wenigstens 15°F und 200⁰F unterhalb der Temperatur der hydrothermalen Zone abgekühlt wird. Eine gewisse Abkühlung kann auch durch die Zugabe von frischem kaltem Wasserstoff, falls erforderlich, bewirkt werden. Es kann auch zweckmäßig sein, den Ablauf einem Hochdruckflash zwischen den Stufen zu unterziehen. Bei diesem Verfahren wird der Ablauf aus der ersten Stufe einem Flashgefäß, das unter diesen Reaktionsbedingungen arbeitet, zugeführt. Abgetrennte Dämpfe wer- den entfernt und die Flash-Bodenrückstände werden der

Kühlzone zugeleitet, um die Temperatur des Ablaufs aus der ersten Stufe herabzusetzen. Weiterer Wasserstoff kann zugesetzt werden. Da das Flashen immer noch ohne merklichen Wasserstoffdruck innerhalb des Systems durchgeführt wird, wird die eng verkuppelte Natur des Systems aufrechterhalten. 5

Die katalytische Reaktionszone ist vorzugsweise ein Festbett-Typ, man kann jedoch auch ein Fließbett oder sich bewegendes Bett verwenden. Wenn es auch vorzuziehen ist, daß die Mischung nach oben der Reaktionszone zur Herabsetzung eines Katalysatorfouling durch die festen Einzelteilchen zugeführt wird, kann die Mischung auch nach unten geleitet werden.

Der Katalysator, der in der hydrokatalytischen Zone eingesetzt wird, kann jeder bekannte im Handel erhältliche Hydroprocessing-Katalysator sein. Ein geeigneter Katalysator für eine Verwendung in der hydrokatalytischen Reaktionszone besteht aus einer Hydrierungskomponente, abgeschieden auf einer geeigneten feuerfesten Unterlage.

Geeignete Unterlagen sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Verbundmaterial aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden, wie Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxid/ Magnesiumoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/ Boroxid, Siliziumoxid/Titanoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid/ Titanoxid, säurebehandelte Tone oder dgl. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten feuerfesten Unterlagen sind Aluminiumoxid und Mischungen aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierungskomponenten werden aus Metallen der Gruppe VI-B, VIII und ihren Oxiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders geeignet sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Trägern.

In der hydrokatalytischen Reaktionszone erfolgen die Hydrierung und Crackung gleichzeitig und die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht werden in Verbindungen mit niederem Molekulargewicht umgewandelt. Das Produkt ist auch erheblich entschwefelt sowie von Stickstoff und Sauerstoff befreit.

Von den Verfahrensparametern der hydrokatalytischen Zone ist es vorzuziehen, die Temperatur unterhalb 430 C und vorzugsweise zwischen 345 und 430⁰C und insbesondere zwischen 345 und 400⁰C zu halten, um ein Katalysatorfouling zu verhindern. Andere hydrokatalytische Bedingungen sind ein Druck von 35 bis 680 Atmosphären, vorzugsweise 100 Atmosphären bis 340 Atmosphären, eine Wasserstoffmenge von 355 bis 3550 Liter pro Liter der Beschickungsmischung und vorzugsweise 380 bis 1780 Liter pro Liter der Beschickungsmischung und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise 0,2 und 0,5.

Vorzugsweise wird der gesamte Ablauf aus der hydrothermalen Zone der hydrokatalytischen Zone zugeleitet. Da jedoch kleine Mengen an Wasser und leichten Gasen (C₁ bis C.) in der hydrothermalen Zone erzeugt werden, kann der Katalysator in der zweiten Stufe einem etwas geringeren Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt werden als dies dann der Fall ist, wenn diese Materialien fehlen. Da höhere Wasserstoffpartialdrucke zu einer erhöhten Katalysatorlebensdauer sowie zu einer Aufrechterhaltung der eng verkuppelten Natur des Systems neigen, kann es zweckmäßig bei einer technischen Durchführung des Verfahrens sein, einen Teil des Wassers und der leichten Gase zu entfernen, bevor der Strom in die hydrokatalytische Stufe eintritt. Ferner kann eine Zwischenstufenentfernung von Kohlenmonoxid und anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen den Wasser-

verbrauch, in der hydrokatalytischen Stufe infolge der Verminderung an Kohlenoxiden bewirken.

Der Produktablauf aus der hydrokatalytischen Reaktionszone kann in eine gasförmige Fraktion und in eine Feststoff/Flüssigkeit-Fraktion aufgetrennt werden. Die gasförmige Fraktion besteht aus leichten ölen, die unterhalb ungefähr 65 bis 130⁰C sieden, sowie normalerweise gasförmigen Komponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und C.-C.-Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und erneut der hydrothermalen oder hydrokatalytischen Stufe zugeführt. Die Feststoff/ Flüssigkeits-Fraktion kann einer Feststoffabtrennzone zugeleitet werden, in welcher die unlöslichen Feststoffe von der Flüssigkeit auf herkömmliche Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Hydroklone, Filter, Zentrifugensepara,toren, Cokern und Schwerkraftabscheidern oder einer Kombination aus diesen Vorrichtungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt extrem saubere und normalerweise flüssige Produkte, die als Transporttreibstoffe geeignet sind, wobei ein erheblicher Teil unterhalb 345°C siedet. Die normalerweise flüssigen Produkte, d. h. alle der Produktfraktionen, die oberhalb

C. sieden, besitzen ein spezifisches Gewicht im Bereich der natürlich vorkommenden Erdölmaterialien. Ferner sind aus dem Produkt wenigstens 80 % Schwefel entfernt und wenigstens 3 0 % Stickstoff. Das Verfahren kann in der 0 Weise eingestellt werden, daß der Typ von flüssigen Produkten erzeugt wird, der in einem besonderen Siedepunktbereich gewünscht wird. Ferner können diejenigen Produkte, die in dem Transporttreibstoffbereich sieden, eine weitere Qualitätsverbesserung oder Reinigung vor 5 dem Einsatz als Transporttreibstoffe benötigen.

Das vorliegende Beispiel zeigt die synergistische Wirkung gemäß vorliegender Erfindung und erläutert eine spezifische Ausführungsform, ohne diese Erfindung zu beschränken .

Beispiel

Eine Aufschlämmung, die aus 99,75 Gew.-% atmosphärischem Hondo-Rückstand und 0,25 Gew.-% Mineralabfall besteht,

wird aufeinanderfolgend durch eine thermale Hydrobehandlungszone einer ersten Stufe und einer katalytischen Hydrobehandlungszone einer zweiten Stufe geleitet. Der atmosphärische Rückstand ist eine 345°C+ Fraktion, die folgende Eigenschaften besitzt:

Beschickung, ID

N, Gew.-% S, Gew.-% 20 DESTILLATION (D-1160), LV % 345°C-345°C-540°C 540°C+ 25 RAMS-KOHLENSTOFF, Gew.-%

atmosphärischer Hondo-Rückstand	84
0,	92
5,	,4
4	,6
43	,0
52

METALLE, ppm Ni
V
Fe

109

284

Der Mineralabfall ist ein Nebenprodukt der Aluminiumraffination und er besitzt folgende charakteristische Eigenschaften:

Metall, Gew.-%

Fe	26,7
Al	7,0
Ti	5,0
Ca	9,8
Si	2,3
Teilchengröße	Mikron
mittel	7
5/95	1/40

Physikalische Eigenschaften 15

Porenvolumen, ccm/g 0,43 Oberfläche, m²/g 50 mittlerer Mikroporendurchmesser, A 276 20

Wasserstoff wird in die thermale Zone in einer Menge von 1780 m /m der Aufschlämmung eingeführt. Die Auf-r schlämmung verweilt während ungefähr 1 h in der thermalen Zone, die unter einem Druck von 163 Atmosphären sowie bei einer Temperatur von 455 C gehalten wird. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (SHSV) beträgt 1,0, bezogen auf die Beschickungsaufschlämmung. Die ablaufende Gasmischung, die Flüssigkeiten und die Feststoffe werden der zweiten Stufe zugeleitet, die auf 3 95°C gehalten wird und ebenfalls auf 163 Atmosphären. Die zweite Stufe enthält ein Festbett aus Hydroprocessing-Katalysator aus einer halben Charge Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid und einer halben Charge Nickel/Molybdän auf Aluminiumoxid. Eine Raumgeschwindigkeit in dem katalytischen Hydrotreatmentreaktor wird auf 0,4/h, bezogen auf die

Beschickungsaufschlämmung, eingestellt. Aus Analysen des katalytischen Hydrotreatmentreaktorablaufs lassen sich folgende Ergebnisse berechnen:

Umsätze, %

540+/540-⁽¹⁾ 91

345+/345-⁽¹⁾ 60

N 55

S 98 Ramsbottom-Kohlenstoff 95

Ni 88

V 99 Fe

5 H₂~Verbrauch,

SCF/BbI-Rückstand 1900

⁽¹⁾ LV % nach D-1160

Claims

Patentansprüche

10

Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoff haltigen Ausgangsmaterials in zwei Stufen, die eng miteinander verkuppelt sind, wobei wenigstens 3 0 Volumenprozent des Ausgangsmaterials oberhalb 640⁰C sieden und das Material mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen enthält, zur Erzeugung von Transporttreibbstoffen, die unterhalb 345°C sieden, in hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Ausgangsmaterial sowie dispergierte Kontaktteilchen mit einer katalytischen Aktivität, die dazu ausreicht, eine nachteilige Koksbildung unter Verkokungsbedingungen zu unterdrücken, und eine Ent-

D-8000 München 2
Isartorplatz β

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII+ III [089)229643 5-24285

metallxsierungsaktivitat besitzen, in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff eingeführt werden, wobei das Ausgangsmaterial und die Kontaktteilchen in die hydrothermale Zone unter solchen Bedingungen eingeführt werden, die dazu ausreichen, daß im wesentlichen das Ausgangsmaterial entmetallisiert wird und eine erhebliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 540⁰C sieden, in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540⁰C sieden, umgewandelt werden,

(b) schnell und ohne erhebliche Verminderung des Drukkes innerhalb des Systems ein erheblicher Teil des Ablaufs aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe direkt in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer Temperatur eingeleitet wird, die in bezug auf die hydrothermale Zone der ersten Stufe vermindert ist, und der Ablauf mit Hydroprocessing-Katalysator unter Hydroprocessing-Bedingungen einschließlich einer Temperatur zwischen 345°C und 43 0⁰C kontaktiert wird und

(c) der Ablauf aus der katalytischen Reaktorzone gewonnen wird.
2. Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsraaterials in zwei eng miteinander verkuppelten Stufen, wobei wenigstens 3 0 Volumenprozent des Materials oberhalb 540⁰C sieden und mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen enthalten, zur Erzeugung von Transporttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, in hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung durch Dispergieren der Ausgangsmaterialkontaktteilchen mit einer katalytischen Aktivität, die dazu ausreicht, eine nachteilige Koksbildung unter Verkokungsbedingungen, zu unterdrücken, und eine entmetallisierende Aktivität besitzen, in Gegenwart von Wasserstoff gebildet wird,

(b) die Aufschlämmung in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe unter solchen Bedingungen eingeführt wird, die dazu ausreichen, im wesentlichen das Ausgangsmaterial zu entmetallisieren und eine erhebliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 540⁰C sieden, in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540⁰C sieden, umzuwandeln,

(c) schnell und ohne merkliche Verminderung des Druckes innerhalb des Systems ein erheblicher Teil des Ablaufes der hydrothermalen Zone der ersten Stufe direkt in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer Temperatur eingeleitet wird, die in bezug auf die Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe herabgesetzt ist, und der Ablauf mit dem Hydroprocessingkatalysator unter Hydroprocessingbedingungen einschließlich einer Temperatur von 345°C bis 430⁰C kontaktiertwird, und

(d) der Ablauf aus der katalytischen Reaktionszone gewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der ganze Ablauf aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe in die katalytische Reaktionszone der zweiten Stufe eingeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe innerhalb eines Bereiches zwischen 400 und 48 0⁰C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperatur der Zone der zweiten Stufe zwischen 15 und 200⁰F unterhalb der
sten Stufe gehalten wird.

15 und 200⁰F unterhalb der Temperatur der Zone der er-
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Ausgangsmaterial und Kontaktteilchen in die hydrothermale Zone nach oben in einem mit Hindernissen versehenen Fließweg (plug flow) und der Ablauf aus der ersten Stufe in die hydrokatalytische Zone ebenfalls nach oben geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die bei ungefähr 540°C sieden und in Kohlenwasserstoffeumgewandelt werden, die unterhalb 540°C" sieden, wenigstens 8 0 % beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverunreinigungen in dem Ausgangsmaterial aus Nickel, Vanadium und Eisen bestehen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere kohlenwasserstoffhaltige Ausgangs-0 material aus rohem Erdöl, Top-Roherdöl, Top-Rückstand, Erdölresten aus atmosphärischen oder Vakuumdestillationen, Vakuumgasölen, mit Lösungsmitteln entasphaltierten Teeren und ölen sowie schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten einschließlich Rückständen, die auf Koh-5 Ie, Bitumen oder Kohleteerpeche zurückgehen, besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktteilchen nicht-kohlenstoffhaltig sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktivität der Kontaktteilchen auf Metalle zurückgeht, die innerhalb der Teilchen eingeschlossen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Teilchen innerhalb des Ausgangsmaterials zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe in einem Trägerbett innerhalb der Reaktionszone gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter einem Wasserstoffpartialdruck von 35 bis 680 Atmosphären gehalten wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck zwischen 100 und 340 Atmosphären gehalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil des Hydroprocessing-Katalysators in der katalytischen Reaktionszone ein Hydrocrackkatalysator ist aus wenigstens einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems, und auf einer feuerfesten Unterlage abgeschieden ist.