DE3516823A1

DE3516823A1 - Teilchenfoermiges waschmittelprodukt

Info

Publication number: DE3516823A1
Application number: DE19853516823
Authority: DE
Inventors: Riad Ahmad Spotswood N.J. Taha
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1985-12-05
Also published as: JPS60262897A; GR851338B; AU4284585A; NO852160L; BE902550A; GB8513931D0; FI852192A0; GB2159530B; MX162809A; ES543722A0; PT80555B; ATA160785A; ZA853354B; LU85924A1; KR920009045B1; AU581437B2; US4720399A; IT8548150A0; FR2565242A1; KR860000370A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid, insbesondere ein Produkt, das eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination von Polyacetalcarboxylat- und Carbonat- und Bicarbonatbuildern enthält. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.

Es sind teilchenförmige Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid bekannt, in denen Basiskügelchen, meist aus anorganischem Buildersalz oder Buildersalzen, z.B. Carbonaten und Bicarbonaten, die durch Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs oder eines Breis gebildet wurden, zur Erzielung freier Fließfähigkeit normalerweise festes, nichtionisches, in flüssigem Zustand aufgebrachtes Tensid absorbiert enthalten. In der Literatur und in verschiedenen Patentschriften sind Polyacetalcarboxylatsalze als zur Anwendung mit verschiedenen Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, geeignete Builder beschrieben. Bislang jedoch sind teilchenförmige Waschmittelprodukte auf Basis von Builder(n) und nichtionischem Tensid mit einem Gehalt an Carbonat- und Bicarbonatbuildersalzen und Polyacetalcarboxylat innerhalb einer Gesamtbuildermenge nicht bekannt, auch nicht die Vorteile, die solche Produkte bieten und Verfahren zur Herstellung derselben durch Aufbringen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid auf Basiskügelchen aus Carbonat- und Bicarbonatbuildersalz.

Die teilchenförmige Waschmittelprodukte, bei denen das nichtionische Tensid in flüssigem Zustand auf poröse, Carbonat- und Bicarbonatbuildersalze enthaltende Basiskügelchen aufgebracht wird, sind in ÜS-PS 4 269 722 beschrieben. Produkte dieser Art wurden auch unter dem Handelsnamen FRESH START verkauft. Sie sind besonders wertvoll als phosphatfreie Waschmittel oder Waschmittel mit beschränktem Phosphatgehalt in den Gebieten, in denen Waschmittel mit einem hohen Phosphatgehalt verboten sind.

Polyacetalcarboxylate sind in US-PS 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben. Die US-PS 4 146 495 und 4 219 beanspruchen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylatbuilder (4 146 495) und ähnliche Produkte, die Ketodicarboxylate (4 219 437) enthalten, die oft als Ersatz für Polyacetalcarboxylate dienen können. Verschiedene andere Patentschriften befassen sich mit ähnlichen Buildern wie z.B., die US-PS 4 141 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423; 4 302 564 und 4 303 oder die europäischen Patentanmeldungen 0 015 024; 0 021 491 und 0 063 399.

Aufgabe der Erfindung ist, freifließende Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und verbesserter Waschkraft verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Waschmittelprodukt vorgeschlagen, das eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids sowie eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination eines Polyacetalcarboxylatbuilders und eines Carbonat- und Bicarbonatbuilder enthält. Vorzugsweise werden bestimmte nichtionische Tenside, Polyacetalcarboxylatbuilder, Carbonat- und Bicarbonatbuilder in bestimmten Mengenverhältnissen

angewandt, wobei man ein freifließfähiges, teilchenfÖrmiges builderhaltiges Waschmittelprodukt verbesserter Waschkraft oder verbesserter Fähigkeit zur Schmutzentfernung erhält. Vorgeschlagen werden gemäß Erfindung ferner Verfahren zur Herstellung solcher teilchenförmiger Waschmittelprodukte.

Als Polyacetalcarboxylat kann das in US-PS 4 144 226 beschriebene verwendet und auch nach dem darin erwähnten Verfahren hergestellt werden. Eine typische derartige Verbindung besitzt die Formel

Rl - (CHO)_n - R₂

COOM

worin M aus der Gruppe aus Alkalimetall, Ammonium, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetraalkylammoniumgruppen und Alkanolamingruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen derselben ist, worin η durchschnittlich mindestens 4 ist und R₁ und R₂ chemisch stabile Gruppen bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren. Bevorzugt ist ein Polyacetalcarboxylat, in dem M Alkalimetall, z.B. Natrium ist, η 50 bis 200 bedeutet, R.. für

CH₃CH₂O	oder	MOOC
HCO-		H₃C-CO-
H₃C	MOOC

oder ein Gemisch derselben, R₂ für

OCH₂CH₃

CH

steht und η durchschnittlich 20 bis 100, besonders bevorzugt 30 bis 80 ist. Die gewichtsmäßig bestimmten Durchschnittsmolekulargewichte der Polymeren liegen meist in dem Bereich von 2000 bis 20000, bevorzugt 3500 bis 10000 und besonders bevorzugt 5000 bis 9000, z.B. bei etwa 8000.

Obgleich die bevorzugten Polyacetalcarboxylate oben beschrieben wurden, können sie natürlich auch gänzlich oder teilweise durch andere Polyacetalcarboxylate oder ähnliche organische Buildersalze ersetzt werden, wie sie in den vorher angegebenen Patentschriften beschrieben sind einschließlich Verfahren zur Herstellung derselben und Gemischen, in denen sie angewandt werden. Auch können die in den verschiedenen Patentschriften, besonders in US-PS 4 144 226, angegebenen Kettenendengruppen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die erwünschten stabilisierenden Eigenschaften besitzen, die es ermöglichen, daß die erwähnten Builder in saurem Medium depolymerisiert werden, was den Bioabbau derselben in Abwässern erleichtert, jedoch in alkalischen Medien wie den Waschlösungen ihre Stabilität behalten.

Besonders bevorzugte Carbonat- und Bicarbonatbuilder sind die Natriumsalze derselben, doch sind andere wasserlösliche Alkalimetallcarbonate und -Bicarbonate ebenfalls verwendbar, zumindest teilweise, wie z.B. die Kaliumsalze.

Diese können wasserfrei, hydratisiert oder teilweise

hydratisiert sein. Natriumsesquicarbonat kann das Carbonat und das Bicarbonat teilweise oder vollständig ersetzen. Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß das in dem "Builder U", dem im Handel erhältlichen Polyacetalcarboxylat, anwesende Natriumcarbonat wertvoll ist als Builder zur Herstellung der Waschmittelprodukte der Erfindung.

Die vierte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel oder Waschmittelprodukte ist ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside. Obgleich verschiedene geeignete nichtionische Tenside, sofern sie die gewünschten reinigenden und physikalischen Eigenschaften besitzen (d.h. bei Zimmertemperatur normalerweise fest, jedoch verflüssigbar sind, um in flüssiger Form auf die Basiskügelchen aufgebracht werden zu können) angewandt werden können, ist es sehr bevorzugt, daß zumindest ein Teil der in den erfindungsgemäßen Produkten angewandten nichtionischen Tenside ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist. Der Ethylenoxidgehalt solcher Tenside soll in dem Bereich von 3 bis 20 Molen, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 8, z.B. bei etwa 6,5 oder 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol liegen. Der Fettalkohol soll gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 12 bis 15, z.B. etwa 13 bis 14 aufweisen. Andere nichtionische Tenside, die ebenfalls verwendbar sind, sind die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie Nonylphenol, in denen der Ethylenoxidgehalt 3 bis 30 Mole pro Mol beträgt, sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter dem Handelsnamen Pluronic verkauft werden.

Obwohl im wesentlichen wasserfreie Produkte hergestellt werden können, und brauchbar sind, ist in dem Waschmittelprodukt der Erfindung im allgemeinen Feuchtigkeit

enthalten, entweder in freier Form oder als Hydrat, wie z.B. als hadratisiertes Carbonat. Die Anwesenheit eines solchen Hydrats hilft, die Teilchen des Waschmittelprodukts zu festigen und erleichtert manchmal das Auflösen dieser Teilchen im Waschwasser. Deshalb und um die Herstellung zu erleichtern, ist in dem Produkt vorzugsweise Feuchtigkeit anwesend.

Zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen können andere Substanzen wie ergänzende Builder (Natriumsilikat) und Hilfsstoffe eingesetzt werden. Auch können in manchen Fällen Kondensationsprodukte von höherem Fettalkohol und Ethylenoxid mit Ethylenoxidgehalten über 20 Molen pro Mol anstelle eines Teils der Kondensationsprodukte mit geringerem Ethylenoxidgehalt eingesetzt werden. Wenn es deshalb vorteilhaft ist, die Fließfähigkeit eines bevorzugten Produkts weiter zu verbessern, kann zum Teil ein härterer oder höher schmelzendes (harder) nichtionischer Bestandteil wie z.B. einer mit 21 bis 50 Ethylenoxidgruppen pro Mol, eingesetzt werden, wobei Mengen von 1 bis 50 % bevorzugt, meist 5 bis 25 % des Gesamtgehalts an nichtionischem Tensid besonders bevorzugt sind. Das Natriumsilikat, das die Builderwirkung ergänzt und dazu beiträgt, die Korrosion von Aluminiumgegenständen in dem das Waschmittelprodukt enthaltenden Wasser zu verhindern, weist ein Na₃OiSiO₂ Verhältnis in dem Bereich von etwa 1:1,6 bis 1:3, bevorzugt 1:2 bis 1:2,6, z.B. 1:2,35 oder 1:2,4 auf.

Unter den verschiedenen Hilfsstoffen, die angewandt werden können, seien färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente, Duftstoffe, Enzyme, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, fluoreszierende Aufheller, Puffer, Fungicide, Germicide und die Fließfähigkeit fördernde Substanzen

genannt. Gegebenenfalls können Füllstoffe wie Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid ebenfalls anwesend sein. Zu den Hilfsstoffen gehören auch verschiedene Füllstoffe und Verunreinigungen in anderen Bestandteilen der Produkte, wie z.B. Na₃CO₃ in dem Polyacetalcarboxylat (Builder U).

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die das oben erwähnte verbesserte Waschverhalten zur Folge haben, sind normalerweise 5 bis 35 % nichtionisches Tensid und 30 bis 95 % einer Kombination von Polyacetalcarboxylat- und Carbonat- und Bicarbonatbuildern. Das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zur Kombination von Carbonat und Bicarbonat liegt in dem Bereich von 1:5 bis 2:1, bevorzugt 1:5 bis 3:2, und besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:1, z.B.

bei etwa 1:2,2. Ein etwaiger Ausgleich oder Rest bei solchen Produktzusammensetzungen sind Füllstoff(e), andere(r) Builder, Hilfsstoff(e) und Feuchtigkeit. Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt meist mindestens 5 % des Produkts, der Gehalt an Carbonat- und Bicarbonatbuildern mindestens 15 %, bevorzugt 25 % desselben. Der Gehalt an nichtionischem Tensid ist bevorzugt 10 bis 30 %, besonders bevorzugt 10 bis 20 %, z.B. etwa 16 %, der des Polyacetalcarboxylats bevorzugt 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 12 bis 30 %, z.B. 18 oder 23 % und der Gesamtgehalt von Carbonat und Bicarbonat ist bevorzugt 20 bis %, besonders bevorzugt 25 bis 55 %, z.B. etwa 41 % des Waschmittels. Das Verhältnis von Carbonat zu Bicarbonat liegt in dem Bereich von 1:3 bis 3:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1, z.B. bei etwa 1:1,5. Vorzugsweise liegen die Prozentsätze von Carbonat bzw. Bicarbonat in den Bereichen von 10 bis 30 % bzw. 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 20 % bzw. 15 bis 35 %, z.B. bei etwa 17 % bzw. etwa 24 %. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts beträgt meist 1 bis 20 %, bevorzugt 3 bis 15 % und besonders bevorzugt 3 bis 8 %, z.B. etwa 4 oder 5 %.

Dieser Feuchtigkeitsgehalt schließt den ein, der aus dem Produkt bei Trocknen im Ofen unter Standardbedingungen (105°C_f 2 Stunden) entfernbar ist. Der Gehalt an gegebenenfalls anwesendem Natriumsilikat beträgt 1 bis 18 %, 5

bevorzugt 5 bis 15 % und besonders bevorzugt 8 bis 14 %, z.B. etwa 13 %. Der Gesamtprozentsatz an Hilfsstoffen liegt in dem Bereich von 0 bis 20 %, ist normalerweise jedoch am unteren Ende dieses Bereichs bei 1 bis 10 %, bevorzugt 2 bis 6 %, z.B. etwa 4 oder 5 %, wobei die prozentualen Mengen der einzelnen Hilfsstoffe meist bei etwa 0,1 bis 5 %, bevorzugt bei 0,2 bis 3 % liegen. Die vorstehend und insgesamt in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze an Carbonat und Bicarbonat sind auf wasserfreier Basis und schließen die durch Ofentrocknung entfernbare Feuchtigkeit nicht mit ein. Der Gehalt an Füllstoff(en) kann in manchen Fällen 40 % hoch sein. Falls Füllstoffe anwesend sind, liegen sie jedoch meist in einer Menge von 5 bis 30 %, häufig 10 bis 25 % vor.

Das teilchenförmige Waschmittelprodukt der Erfindung kann nach dem in US-PS 4 269 722 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auf diese Patentschrift sowie auf US-PS 4 144 226 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Nach dem angegebenen Verfahren wird ein wässriger Brei aus teilchenförmigem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, das gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben wird, und Wasser hergestellt, wobei geeignete Füllstoffe und Hilfsstoffe wie fluoreszierende Aufheller und Pigment anwesend sein können. Es hat sich gezeigt, daß

Natriumsulfat die Fließfähigkeit des Waschmittelprodukts nachteilig beeinflußt, wenn es den Basiskügelchen mit nichtionischem Tensid hinzugefügt wird, so daß seine Anwesenheit manchmal vermieden wird. In gewissen Fällen kann der Polyacetalcarboxylatbuilder in den Crutcher

gegeben werden, doch wird dieser Builder häufig nachträglich zugegeben, da sich gezeigt hat, daß er beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur zuweilen begrenzt stabil ist. Das Crutchergemisch hat im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 % und ist auf eine Temperatur von 40 bis 70⁰C erwärmt. Es können wasserfreies oder hydratisiertes Bicarbonat und Carbonat oder auch andere geeignete Kombinationen derselben verwendet werden. Doch ist die Hauptmenge des nichtionischen Tensids in dem Crutcher nicht anwesend, sondern wird stattdessen nachträglich zugegeben. Vorzugsweise ist die Menge an nichtionischem Tensid in dem Crutcher auf etwa 4 % begrenzt, besonders bevorzugt auf 2 % oder weniger (bezogen auf das Endprodukt) , und am meisten bevorzugt ist kein Tensid, damit es während des Sprühtrocknens nicht zu einem Tensidverlust kommt. Wenn es schwierig wird zu rühren, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten, weil es in übermäßiger Weise geliert oder verdickt, können Substanzen zur Steuerung der Viskosität wie Zitronensäure, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumzitrat verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel sollen unter die als Hilfsstoffe bezeichnete Gruppe fallen. Nach gründlichem Vermischen im Crutcher, was 10 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nehmen kann, wird der Crutcherbrei in einen mit Gleich- oder Gegenstromverfahren arbeitenden üblichen Spruhtrocknungstum gepumpt, in dem er durch erwärmte trocknende Luft bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C, bevorzugt 200 bis 350⁰C, falls das Gemisch Polyacetalcarboxylat enthält, unter Bildung runder sprühgetrockneter Teilchen mit Größen in dem Bereich von 2,38 mm bis 0,149 mm (Nummern 8 bis 100 US-Siebreihe) getrocknet wird. Solche Basiskügelchen sind erwünschterweise porös, damit sie nichtionisches Tensid absorbieren können. Diese Porösität ist zumindest teilweise auf die Zersetzung von Bicarbonat in Carbonat während des Sprühtrocknens zurückzuführen, bei dem es zu einem

Ausstoßen (puffing) von Kohlendioxid kommt. Normalerweise gehen 20 bis 80 % Bicarbonat in Carbonat über, was von den Bedingungen im Sprühturm abhängt.

Die entstehenden porösen Basiskügelchen werden in einen geeigneten diskontierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischer (mixer or blender) eingebracht, wie z.B. in eine geneigte Drehtrommel (diskontinuierlich), und anschließend bei einer geeigneten Temperatur, bei der das nichtionische Tensid flüssig ist, gewöhnlich in dem Bereich von 45 bis 60⁰C, bevorzugt 45 bis 50⁰C, besprüht. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gesamte nichtionische Tensid, das sich in flüssigem Zustand und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in dem bevorzugten Bereich befindet, auf die bewegten Basiskügelchen mittels einer Sprühdüse üblichen Typs gesprüht, und penetriert während des Mischens in das Innere der Kügelchen, wobei ein Teil des nichtionischen Tensids nahe der Oberfläche derselben verbleibt. Dann wird, ohne auf den Verfestigungspunkt des Tensids abzukühlen, der Polyacetalcarboxylatbuilder in feinteiliger pulverisierter Form, beispielsweise mit Teilchengrößen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm entsprechend 200 bis 400 Maschen (obwohl gröbere Teilchen mit Größen von 0,149 mm entsprechend Nr. 100 US-Siebreihe ebenfalls angewandt werden können) auf die bewegten Basiskügelchen gestaubt, die nun absorbiert nichtionisches Tensid enthalten. Einige der feinteiligen Polyacetalcarboxylatteilchen werden durch das noch flüssige nichtionische Tensid in die Zwischenräume oder Lücken und Höhlungen oder Vertiefungen der Kügelchen gezogen, während andere an diesem Tensid nahe an den Kügelchenoberflächen haften und an den Kügelchen gehalten werden, wenn das Tensid zum Erstarren abgekühlt wird. Bei diesem Verfahren verhindert das an den Basiskügelchen gehaltene Polyacetalcarboxylat, daß sich ein klebriges

Produkt bildet, und daß das zum Verkauf verpackte Produkt während des Verschiffens und Lagerns Schichten bilden.

Verschiedene Hilfsmittel, die normalerweise nachträglich zugesetzt würden, wie pulverförmige Enzyme und Duftstoffe, können mit dem Polyacetalcarboxylatpulver oder vor oder nach der Pulverzugabe hinzugefügt werden. Wie bei den nichtionischen Tensiden ist es im allgemeinen bevorzugt, flüssige Bestandteile auf die Oberflächen der Teilchen der Waschmittelzusammensetzung zur Herstellung des Produkts aufzusprühen. Unter gewissen Umständen jedoch erübrigt sich wie beim Aufbringen des in flüsigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids auf die Basiskügelchen das Aufsprühen und es reicht aus, die Flüssigkeit zur Verteilung und Förderung der Absorption derselben in den porösen Teilchen aufzutropfen. Die pulverförmigen Materialien werden bevorzugt in feinteiliger Pulverform wie oben für den Polycarboxylatbuilder beschrieben zugegeben, doch sind auch andere Teilchengrößenbereiche möglich (wie für den Builder), obwohl die erzielten Produkte dann nicht so vorteilhaft sein mögen. Auch kann man, statt das flüssige Material zur Absorption auf sprühgetrocknete Basisteilchen aufzusprühen, in manchen Fällen die Flüssigkeit auf die granulierten (nicht sprühgetrockneten oder agglomerierten) Carbonat- und Bicarbonatteilchen aufbringen, was jedoch meist nicht zufriedenstellend ist, da diese Teilchen normalerweise nicht die Absorptionskapazität von sprühgetrockneten Basiskügelchen aufweisen und nicht so gleichförmig sind.

Anstatt die pulverförmiger* Polyacetalcarboxylatteilchen nachträglich haftend auf flüssiges, auf die Basiskügelchen aufgebrachtes Tensid aufzubringen, wird nach einem anderen und bevorzugten Verfahren der Erfindung der Builder auf die Basiskügelchen als Dispersion des Polyacetalcarboxylats in dem normalerweise festen nichtionischen Tensid bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand aufgebracht. Hierbei kann ein Teil des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem flüssigen nichtionischen Tensid gelöst sein, normalerweise ist er darin dispergiert, vorzugsweise in feinen Teilchen, beispielsweise kleiner als 0,074 mm (200 Maschen) und bevorzugt größer als 0,037 mm (400 Maschen). Bei derartigen Aufbringverfahren können die Basiskügelchen zuerst auf eine Temperatur gleich der des flüssigen aufzubringenden Tensids erwärmt werden. Doch obwohl theoretisch eine solche Maßnahme geeignet erscheint, eine stärkere Absorption des Tensids und des Polyacetalcarboxylatbuilders zu fördern, hat sich in praxi gezeigt, daß es genügt, wenn die Basiskügelchen sich bei Zimmertemperatur befinden, wobei eine zufriedenstellende Absorption stattfindet und das Produkt schnell abkühlt. Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatbuilderteilchen in dem in flüssigem Zustand befindlichem nichtionischen Tensid wird vorzugsweise auf ein Bewegtbett oder Fließbett mit Basiskügelchen gesprüht. Manchmal jedoch ist das Sprühen nicht vonnöten und es reicht aus, das flüssige Medium auf die Basiskügelchen zu tropfen. Unter gewissen Umständen genügt es sogar, die Basiskügelchen und die Dispersion lediglich miteinander zu vermischen, ohne daß die Art und Weise des Aufbringens der flüässigen Dispersion auf die Basiskügelchen von Belang ist.

Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatteilchen in einem nichtionischen Tensid soll eine geeignete Temperatur aufweisen, die normalerweise in dem Bereich von 45 bis 95°C liegt. Um das Polyacetalcarboxylat besser stabil halten zu können, und nach dem Aufbringen desselben auf die Basisteilchen schneller abkühlen zu können, ist eine Aufbringtemperatur in dem Bereich von 45 bis 60 C bevorzugt, am meisten bevorzugt von etwa 45 bis 50 oder 55 C. Dies hängt jedoch von dem Erstarrungspunkt des nichtionischen Tensids ab, der gleich oder niedriger als die niederste Temperatur eines solchen Bereichs sein soll. Natürlich wird bei höher schmelzenden nichtionischen Tensiden die untere Grenze des Bereichs entsprechend eingestellt und ist normalerweise mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 oder 10° höher als der Erstarrungspunkt. Die Teilchengrößen des Polyacetalcarboxylats sind vorzugsweise im wesentlichen alle (gewöhnlich mehr als 90 %, bevorzugt mehr als 95 % und besonders bevorzugt mehr als 98 %) nicht größer als 0,074 mm (200 Maschen US-Siebreihe). Es können jedoch größere Teilchen verwendet werden, im allgemeinen jedoch nicht größer als 0,149 mm (100 Maschen) oder 0,094 mm (160 Maschen). Vorzugsweise haben die Teilchen Größen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm (200 bis 400 Maschen), z.B. 0,074 bis 0,044 mm (200 bis 325 Maschen), um das Eindringen in die Zwischenräume oder Lücken zwischen den oder der Basiskügelchen sowie ein besseres Haften an den Oberflächen derselben zu fördern.

In den erwähnten Dispersionen, in denen ein Teil des Polyacetalcarboxylats in Lösung sein kann, ist das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid meist in dem Bereich von 1:20 bis 3:2, bevorzugt

1:10 bis 1:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1. Diese Verhältnisse können aber je nach den erwünschten Formulierungsverhältnissen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid in dem Endprodukt eingestellt werden. Normalerweise allerdings sind nicht mehr als 3 Teile Polyacetalcarboxylat pro 2 Teilen nichtionischem Tensid anwesend, vorzugsweise ist diese obere Grenze 1:1. Wenn mehr Polyacetalcarboxylat in der Produkt-Formulierung erwünscht ist, kann es nachträglich aufgebracht werden, wie vorher beschrieben, nach Absorption eines Teils des Polyacetalcarboxylats und des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids. Obwohl andere Materialien einschließlich teilchenförmigen Substanzen wie Enzymen nachher zugegeben werden können, können sie manchmal auch in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylat gelöst und/oder dispergiert werden und auf die Basiskügelchen zusammen mit diesem Builder und Tensid aufgebracht werden.

In gewissen Fällen kann ein Teil (manchmal das gesamte) Polyacetalcarboxylat mit dem oder den Carbonat- und Bicarbonatbuildern sprühgetrocknet werden, wobei jedoch milde Bedingungen erwünscht sind und insbesondere darauf geachtet werden muß, daß es an den Innenwänden des Sprühturms nicht zu einem Produktaufbau kommt, wodurch das Polyacetalcarboxylat zersetzt werden könnte. Wenn die Bedingungen im Sprühturm derart sind, daß die Kügelchentemperaturen die Destabilisierungstemperatur für das angewandte Polyacetalcarboxylat nicht erreichen, kann sprühgetrocknet werden, was jedoch bei in der Wirtschaft üblichen Sprühtrocknungsverfahren nicht immer gewährleistet ist, weshalb man aus praktischen Erwägungen häufig

vorzuzieht, das Polyacetalcarboxylat nachträglich aufzubringen.

Das nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt gemäß den angegebenen Formulierungen ist ausreichend freifließend, nicht klebrig und backt nicht zusammen, trotz seines Gehalts an nichtionischem Tensid und an Polyacetalcarboxylat. Die Produktteilchen besitzen eine annähernd runde, regelmäßige Form. Das Produkt besitzt eine erwünschte Schüttdichte (höher als die Schüttdichte der bekannten sprühgetrockneten Produkte, die meist in dem Bereich von 0,25 bis 0,4 g/ml liegt), meist bei etwa 0,5 bis 0,8 g/ml, beispielsweise 0,6 bis 0,7 g/ml. Hierdurch können kleinere Packungen angewandt werden, wodurch mehr Regalraum im Supermarkt verfügbar wird und auch die Vorratshaltung im Haushalt erleichtert wird. Das Waschmittelprodukt ist ein ausgezeichnetes Waschmittel mit verbesserter Reinigungskraft gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen. Seine Reinigungskraft ist größer als die eines Vergleichsprodukts ohne Polyacetalcarboxylat. Überraschenderweise ist die Waschkraft der Produkte der Erfindung besser als die eines Vergleichsproduktes, obwohl der Anteil an nichtionischem Tensid in dem Vergleichsprodukt größer ist. Dabei ist bemerkenswert, daß der Gesamtgehalt an Builder in dem Produkt der Erfindung größer, aber gleichzeitig der Gehalt an Carbonat-, Bicarbonat- und Silikatbuildern geringer ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben, die Teile in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Bestandteil Teile

Natriumcarbonat (wasserfrei) 43,4

Natriumbicarbonat 24,7 polyethoxyiierter höherer Fettalkohol

als nichtionisches Tensid 15,2

(2)

Natriumpolyacetalcarboxylat [Builder U] 23,1

Natriumsilikat, fest (Na O:SiO = 1:2,4) 12,9

Feuchtigkeit 4,6 Enzym, pulverförmig (proteolytisches Enzym, 0,074 mm

entspr. 200 Maschen) 1,02

Fluorescierender Aufheller (Tinopal 5BM konz.) 1,53

Blaues Pigment (Ultramarinblau) 0,16

Duftstoff 0,19

100 ,00

(1) Kondensationsprodukt von 6,5 Molen Ethylenoxid und einem Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, das als Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company verkauft wird.

(2) Geliefert von Monsanto Company (als Builder U), mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 8000 und einem Gehalt an aktivem Polymeren von etwa 80 %.

Das teilchenförmige Wachmittelprodukt gemäß obiger Formulierung wurde dadurch hergestellt, daß man einen Teil der Formulierung einschließlich Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat unter Bildung von Basiskügelchen sprühtrocknete und dann anschließend die anderen Bestandteile der Formulierung einschließlich nichtionischen Tensid, Polyacetalcarboxylat, Enzym und Duftstoff mit diesen Basiskügelchen vermischte. Zur Herstellung des

Crutchergemischs oder Breis gab man sequentiell in einen Seifencrutcher 35,6 Teile Wasser (vorzugsweise entsalztes Wasser, wobei jedoch Leitungswasser mit bis zu 150 ppm CaCO., äquivalenter Härte angewandt werden kann), 7,0 Teile natürliche Sodaaschse, 32,2 Teile Natriumbicarbonat (Industriequalität), 23,6 Teile einer 47,5 %igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1:2,4, 1,3 Teile fluoreszierenden Aufheller (Tinopal 5PM konz.) und 0,3 Teile Ultramarinblau-Pigmentfarbstoff und mischte bei einer Temperatur von etwa 45 C während dieser Zugaben und etwa 20 Minuten anschließend. Dann ließ man den Crutcherbrei, der einen Feststoffgehalt von etwa 45 % aufweist, auf eine Hochdruckpumpe tropfen, die ihn durch Sprühdüsen am oberen Ende eines Gegenstrom-Sprühtrocknungsturms pumpte, in dem er durch auf etwa 325 C erwärmte trocknende Luft zu im wesentlichen kugelförmigen porösen Teilchen mit Größen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Sieb-Nr. 10 bis 100) und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7,6 % getrocknet wurde. In gewissen Fällen kann ein geringer Anteil an rezyklisierten Basiskügelchen (oder Endprodukt) in das Crutchergemisch zur nochmaligen Verarbeitung eingebaut werden, wobei die Formulierung entsprechend geändert werden muß.

Die erhaltenen Basiskügelchen, die meist bei etwa Zimmertemperatur, in manchen Fällen aber noch bei einer Temperatur zwischen der Lufttemperatur am Turmboden und Zimmertemperatur vorliegen, und zwar näher an Zimmtertemperatur (manchmal 5 bis 30°C darüber), wurden in einen Mischer gegeben, und zwar in eine geneigte Drehtrommel, in die sukzessive zu zu 78,41 Teilen Basiskügelchen 20,02 Teile ethoxylierter Alkohol (nichtionisches Tensid), 30

Teile Builder U, 0,32 Teile Enzym und 0,25 Teile Duftstoff gegeben wurden. Der ethoxylierte Alkohol wurde auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen bei einer auf 50⁰C erhöhten Temperatur gesprüht, bei der er flüssig ist. Der Builder U und das proteolytische Enzym (Mischungen von amylolytischen und proteolytischen Enzymen, z.B. 1:1 Gemische, können ebenso verwendet werden) wurden auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen nach Absorption des nichtionischen Tensids "aufgestaubt" (was meist innerhalb etwa 2 bis 10 Minuten erfolgt). Dann wurde der Duftstoff auf dieses bewegte Zwischenprodukt aufgesprüht. Das erhaltene teilchenförmige Waschmittelprodukt hat eine Teilchengrößen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nr. 10 bis 100 US-Sieb) und eine Schüttdichte von 0,65 g/ml. Es ist bei Zimmertemperatur freifließend, nicht klebrig und nicht zusammenbackend. Das Produkt wurde gekühlt und gegebenenfalls gesiebt, damit alle oder im wesentlichen alle Teilchen in dem gewünschten Bereich von 2,00 bis 0,149 mm vorliegen, dann wurde es verpackt, mit einem Überzug versehen, gelagert und verschifft. Innerhalb der Verpackung ist das Produkt gleichbleibend und einheitlich, ebenso ist der Inhalt verschiedener Packungen einheitlich. Während des Verschiffens und Lagerns findet kein Absetzen statt.

Es wurde in derselben Weise wie oben beschrieben ein Vergleichsprodukt hergestellt, bei dem jedoch das Natriumpolyacetalcarboxylat (Builder U) weggelassen wurde. So wurden statt 100,0 Teilen an Produkt 76,9 Teile hergestellt, wobei die Anteile der verschiedenen Komponenten in dem Produkt um 30 % größer waren als in der obigen Formel angegeben. Beim Testen des Produkts der Erfindung

gegenüber dem Vergleichsprodukt auf Waschkraft in einem Standardtest zur Schmutzentfernung, bei dem verschiedene Verschmutzungen auf verschiedene Stoffe aufgebracht werden, war das Produkt der Erfindung hinsichtlich seiner Schmutzentfernungswirkung oder Reinigungskraft signifikant besser als das Vergleichsprodukt.

Bei den Tests zur Prüfung der Waschkraft wurde eine 67 Liter Wasser bei 49°C enthaltende automatische Waschmaschine mit 1,81 kg (4 pounds) sauberen Textilien und 3 Probeabschnitten von jeweils 5 verschiedenen Teststoffen beladen. Der erste und zweite Teststoff wurden von Test Fabric Company erhalten. Der erste war mit Graphit, Mineralöl und einem Verdickungsmittel beschmutztes Nylon, der zweite mit Sebum, teilchenförmigem Material und Kaolin verschmutzte Baumwolle. Der dritte Teststoff war mit New Jersey Ton verschmutzte Baumwolle und der vierte ein mit diesem Ton verschmutztes Baumwolle-Dacrongemisch. Der fünfte Teststoff, der als EMPA 101 bezeichnet wurde, bestand aus Baumwolle und war mit einem Gemisch aus Sebumöl, Ruß oder Olivenöl verschmutzt.

Die Teststoffproben wurden dann zu "Sets" zusammengestellt und gewaschen. Der eine Set wurde in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Waschmittelprodukts in einer Konzentration von 0,07 % gewaschen, wobei das Waschwasser eine etwa 150 ppm Calciumcarbonat äquivalente Härte (Ca:Mg-Verhältnis von 3:2) besaß und die Waschzeit des Waschzyklus etwa 10 Minuten betrug. Der andere Set wurde mit Waschwasser in Anwesenheit des Vergleichsprodukts anschließend in derselben Maschine gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionswerte der Probeabschnitte gemessen und die

Durchschnittswerte für jeden verschmutzten Teststoff bestimmt. Mit Hilfe verschiedener empirischer Faktoren, die als repräsentativ für die durch Personen erfolgende Beurteilung der Waschkraft eines Reinigungsmittels gegenüber verschiedenartigen Verschmutzungen gelten, wurden die Schmutzentfernungsindices für das erfindungsgemäße und das Vergleichsprodukt bestimmt. Der Schmutzentfernungsindex für das Produkt der Erfindung liegt um 12,6 Punkte höher als der des Vergleichsprodukts, was besagt, -10 daß das erfindungsgemäße Produkt eine sehr wesentlich verbesserte Waschkraft besitzt.

Wenn in der Formulierung des Produkts der Erfindung andere nichtionische Tenside verwendet werden wie beispielsweise Neodol 25-7, Alfonic 1618-65, oder ein geeignetes Ethylenoxidpropylenoxidkondensationsprodukt wie Pluronic, erhält man eine ähnlich verbesserte Waschkraft im Vergleich mit einem Produkt, bei dem man das Polyacetalcarboxylat wegläßt. Auch wenn Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat teilweise durch äquivalentes Sesquicarbonat, z.B. 10 bis 50 %, ersetzt werden, sind die Ergebnisse entsprechend. Dies ist auch der Fall, wenn das angewandte Silikat ein Na-OtSiC^-Verhältnis von etwa 1:2 besitzt. Varianten bei den angewandten Hilfsstoffen wie z.B. die Weglassung von Enzym oder der Ersatz desselben durch amylolytisches Enzym, oder die Zugabe relativ geringer Mengen an Füllstoffen wie NaCl und Na₃SO₄, oder die Anwesenheit anderer Builder wie Zeolithen in den Produkten der Erfindung zeigen ebenfalls die beschriebene Verbesserung gegenüber den Vergleichsprodukten. Dies gilt auch bei Anwesenheit verschiedener Polyacetalcarboxylate, wie z.B. denen von Kalium, Ammonium, niedrig Alkyl und Alkanolamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen

derselben, wenn die endständigen Gruppen andere als in der obigen Formulierung sind, wobei solche anderen Gruppen in US-PS 4 144 226 beschrieben sind, und wenn die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel) des Polyacetalcarboxylats 5000 oder andere Gewichte innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs von 3500 bis 10000 sind. Wenn die weniger erwünschten Bestandteile angewandt werden, kann natürlich die Verbesserung der Waschkraft auch nicht so groß sein.

10

In ähnlicher Weise erhält man vergleichbare Ergebnisse, wenn das Produkt auf andere Weise hergestellt wird, unter verschiedenen Bedingungen wie oben beschrieben und unter Anwendung der Komponenten in anderen Mengenverhältnissen.

Wenn beispielsweise die Zusammensetzung der Formulierung geändert wird, indem die Anteile der Komponenten um HhIO, +20 und +30 % variieren, wobei jedoch die angegebenen Bereiche eingehalten werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2

10 Teile Neodol 25-7 (ein Kondensationsprodukt von 7 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt) und 10 Teile Builder U mit einem gewichtsmäßig bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 wurden in eine in flüssigem Zustand befindliche Dispersion/Lösung übergeführt, indem sie zuerst vermischt und dann auf etwa 49o_{c erhit2},_t wurden.

30

Das Builderpulver, das Teilchengrößen in dem Bereich von 0,044 bis 0,037 mm (325 bis 400 Maschen) aufweist, löst sich nicht in dem heißen nichtionischen Tensid, disper-

giert darin jedoch gut. Die so hergestellte Dispersion wurde bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 45 bis 55 C, bevorzugt bei etwa 50⁰C, auf 30 Teile Basiskügelchen (in einem Bewegtbett) mit 47 % Natriumbicarbonat, 34 % Natriumcarbonat, 13 % Natriumsilikat (Na₀OrSiO₉ =

1:2,4), 1,6 % Magnesiumsulfat, 0,.6 % Natriumeitrat (Verdünnungsmittel) und 3,8 % Wasser als Spray aufgesprüht oder aufgetropft. Das erhaltene Produkt ist frei fließend, nicht zusammenbackend, nicht klebrig und sieht gut aus. Beim Test gegenüber einem Vergleichsprodukt, das den Builder U nicht enthält, zeigte es eine signifikant bessere Waschkraft.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man andere Carbonate, Bicarbonate, nichtionische Tenside und Polyacetalcarboxylate anwendet und bei verschiedenen Mengenverhältnissen innerhalb der angegebenen Bereiche arbeitet.

Um die Eigenschaften wie Fließfähigkeit, nicht Kleben und nicht Zusammenbacken weiter zu verbessern, kann man

²⁰. gegebenenfalls nach der Absorption von nichtionischem Tensii? und Builder U etwa 5 Teile feinteiligen Zeolith 4A oder einen anderen geeigneten Zeolith aufstauben, oder man kann auch den Zeolith mit Teilchengrößen ähnlich denen des Builders ebenfalls in dem nichtionischen Tensid dispergieren und auf die Basiskügelchen mit dem nichtionischen Tensid und Builder aufbringen. Wenn Zeolith angewandt wird (der auch mit sprühgetrocknet oder auch in dem nichtionischen Tensid dispergiert werden kann) ist es vorzugsweise ein Zeolith A (4A ist am meisten bevorzugt) einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,037 mm (200 bis 400 Maschen), vorzugsweise 0,044 bis 0,037 mm (325 bis 400 Maschen), falls er in dem nichtionischen Tensid dispergiert oder nachträglich aufgebracht wird,und sein Anteil

soll 5 bis 40 %, bevorzugt 10 bis 20 % betragen und das Verhältnis von Zeolith : nichtionischem Tensid 1:20 bis 1:1 sein. Das Verhältnis der Summe von Zeolith und Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1,1:1 oder 1,2:1.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß das Neodol 25-7 in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 49°C auf die bewegten Basiskügelchen aufgetropft (oder aufgesprüht) wurde und anschließend mit diesem Zwischenprodukt ein feinteiliges Builder U-Pulver (0,074 bis 0,037 mm entsprechend 200 bis 400 Maschen) vermischt wurde. Das Pulver haftet an der Oberfläche des nichtionischen Tensids und das erhaltene Produkt ist frei fließend, nicht klebrig, nicht zusammenbackend und sedimentiert beim Lagern nicht, obwohl die Teilchen ohne Zugabe von Builder U klebrig und "träge" (lazy) sind. Die Waschkraft des Endproduktes ist im wesentlichen die gleiche (überlegen) gegenüber einem Vergleichsprodukt wie die der gleichen Zusammensetzung von Beispiel 2.

Abweichungen in der Formulierung der Beispiele 2 und 3 sind möglich wie z.B. Anwendung verschiedener nichtionischer Tenside wie oben beschrieben und ebenfalls oben erwähnte anderer Polyacetalcarboxylate. Ebenfalls sind Abänderungen bei den Basiskügelchenformulierungen wie oben angegeben möglich. In jedem Fall erhält man ein zufriedenstellendes Produkt, das eine verbesserte Waschkraft

gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne Polyacetalcarboxylatbestandteil besitzt. Gegebenenfalls, wenn z.B. die Menge an Builder U und/oder nichtionischem Tensid so groß ist, daß eine Verbesserung der Fließfähigkeit erwünscht sein könnte, können die Fließfähigkeit verbessernde Substanzen (Zeolithbuilder können diese Funktion ausüben) in das Endprodukt eingebaut werden, vorzugsweise durch Vermischen derselben mit dem Builder U und Aufbringen dieser Mischung auf die Basiskügelchen, auf die bereits nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur aufgebracht wurde, oder durch Aufbringen des die Fließfähigkeit verbessernden Mittels nach Absorption der Dispersion aus nichtionischem Tensid und Polyacetalcarboxylat auf den Basiskügelchen.

Die zum Mischen angewandten Verfahre und Geräte können ebenfalls geändert werden. Beispielsweise kann statt des 20 minütigen Mischens bei einem diskontinuierlichen Verfahren in einer geneigten Trommel die Mischzeit geändert werden und 5 bis 40 Minuten betragen und es können andere Geräte eingesetzt werden wie V-Mischer, Fließbetten, Schugi-Mischer und Day-Mischer. Auch hierbei erhält man ein Produkt der erwünschten Eigenschaften und Waschkraft mit einer Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/ml, wie in den anderen Beispielen.

Claims

Patentansprüche

Teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nicht-ionischem Tensid, dadurch gekennzeich net, daß es eine reinigende Menge eines nicht-ionischen Tensids und eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination von Buildern für das nicht-ionische Te\nsid, nämlich Polyacetalcarboxylat, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat enthält.
2. Im wesentlichen phosphatfreies Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist, daß der Polyacetalcarboxylatbuilder ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3500 bis 10 000 hat, daß das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist, daß das Alkalimetallbicarbonat Natriumbicarbonat ist, und daß die Bestandteile in Mengen von 5 bis 35% nicht- ionischem Tensid und 30 bis 95% einer Kombination von Polyacetalcarboxylat, Natriumcarbonat und NatriumbjLcarbonatbuildern anwesend sind, wobei das Verhältnis von Polyacetalcarboxylatbuilder zu der Kombination von Natriumcarbonat- und

Natriumbicarbonatbuildern 1 : 5 bis 2 : 1 und das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat 1 : 3 bis 3 : 1 ist, und daß der Rest des Produkts gegebenenfalls Füllstoff(e) und/oder anderen (andere) Builder und/oder Hilfsstoff(e) und/oder Feuchtigkeit besteht enthält.
3. Phosphatfreies Waschmittelprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 20 Molen Ethylenoxid und einem Mol Fettalkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, daß der Polyacetalcarboxylatbuilder ein gewichtsmäßig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 9000 hat und daß die Bestandteile in Mengen von 10 bis 30% nichtionischem Tensid, 10 bis 40% Polyacetalcarboxylat, 10 bis 30% Natriumcarbonat und 10 bis 40% Natriumbicarbonat anwesend sind.
4. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem Mol Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, daß das Polyacetalcarboxylat ein Natriumcarboxylat ist und daß die Menge der Bestandteile 10 bis 22% nicht-ionisches Tensid, 15 bis 30% Polyacetalcarboxylat, 10 bis 20% Natriumcarbonat und 15 bis 35% Natriumbicarbonat betragen.
5. Waschmittelprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß das Polyacetalcarboxylat ein

gewichtsmäßig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 besitzt und daß die Mengen der Bestandteile etwa 15% nicht-ionisches Tensid, etwa 23% Polyacetalcarboxylat, etwa 17% Natriumcarbonat, etwa 24% Natriumbicarbonat, etwa 13% Natriumsilikat mit einem Na₃OtSiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,4, etwa 5% Feuchtigkeit und etwa 3% Hilfsstoffe betragen.
6. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Sprühtrocknen eines wäßrigen Crutchergemischs von Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbxcarbonat, Vermischen der erhaltenen sprühgetrockneten Kügelchen mit dem nicht-ionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, wobei das Tensid in den sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonatkügelchen absorbiert wird, und

- Vermischen dieser das nicht-ionische Tensid enthaltenden Kügelchen mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder, wobei dieser Builder an den Kügelchen gehalten wird und ein freifließfähiges teilchenförmiges Waschmittelprodukt entsteht.
7. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Auflosen und/oder Dispergieren des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem nicht-ionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, Sprühtrocknen eines wäßrigen Crutchergemischs von Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicabonat, und

Aufbringen der Lösung oder Dispersion von Polyacetalcarboxylatbuilder in nicht-ionischem Tensid auf die sprühgetrockneten Kügelchen unter Mischen, wobei diese Lösung oder Dispersion von den Carbonat-Bicarbonatkügelchen unter Bildung eines freifließenden teilchenförmigen Waschmittelprodukts sorbiert wird.
8. Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen nachträglich aufgebrachten Zeolithbuilder enthält.
9. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es 5 bis 40% nachträglich aufgebrachten Zeolith A enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch

Aufbringen feinteiligen Zeoliths auf das erhaltene Produkt unter Bedeckung des Carboxylatbuilders und des nicht-ionischen Tensids zur Verbesserung der Freifließfähigkeit des Produkts.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Zeolithteilchen in dem nicht-ionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder dispergiert und auf die sprühgetrockneten Basiskügelchen mit diesem Tensid und Builder aufbringt.