DE3521762A1 - Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung - Google Patents
Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendungInfo
- Publication number
- DE3521762A1 DE3521762A1 DE19853521762 DE3521762A DE3521762A1 DE 3521762 A1 DE3521762 A1 DE 3521762A1 DE 19853521762 DE19853521762 DE 19853521762 DE 3521762 A DE3521762 A DE 3521762A DE 3521762 A1 DE3521762 A1 DE 3521762A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- groups
- coating
- polyurethane
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C11/00—Surface finishing of leather
- C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
- C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
Description
Die Erfindung betrifft neue, ionisch modifizierte PUR-
Streichpasten, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur
Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Beschichtungen
auf Textil- oder Ledersubstraten im Direkt- oder Transferverfahren
nach dem Prinzip der Verdampfungskoagulation
unter Verwendung von Polyurethan-Kunststoffe enthaltenden
Streichpasten.
Textil- oder Lederbeschichtungen, die eine hohe Durchlässigkeit
für Wasserdampf aufweisen, sind, vor allem auf dem
Bekleidungs- und Schuhsektor, von zunehmendem Interesse.
Der Vorteil solchermaßen beschichteter Materialien ist,
daß die daraus hergestellte Bekleidung einerseits optimal
schützt, andererseits aber die Körperfeuchtigkeit in Form
von Wasserdampf entweichen läßt. Diese Eigenschaften haben
sowohl in gesundheitlicher und hygienischer Hinsicht als
auch im Hinblick auf den Tragekomfort einen hohen Stellenwert.
Ein wichtiges Verfahren, mikroporöse und somit wasserdampfdurchlässige
Beschichtungen zu erzeugen, ist das der
sogenannten Badkoagulation, wie es zum Beispiel in DE-AS 12 70 276
und DE-AS 17 69 277 beschrieben ist. Dabei wird ein Substrat
mit einem in einem organischen Lösungsmittel
gelösten Polyurethan oder Polyurethanharnstoff beschichtet
und das beschichtete Produkt in ein Bad aus einem mit dem
Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel (zum Beispiel
Wasser) geführt. Die Koagulation des Polyurethans erfolgt
durch die Extraktion des Lösungsmittels durch den Nichtlöser.
Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zur
erforderlichen vollständigen Entfernung des Lösungsmittels
sehr große Mengen Nichtlöser benötigt werden, und daß die
Fahrgeschwindigkeit niedrig ist. Außerdem sind zur Durchführung
dieses Verfahrens wie auch zur Aufarbeitung der
dabei anfallenden Lösungsmittel-/Nichtlösungsmittelgemische
spezielle, relativ aufwendige Apparaturen erforderlich.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, wasserdampfdurchlässige
Beschichtungen nach Art einer einfachen Direkt-
oder Transferbeschichtung auf konventionelle Textilbeschichtungsmaschinen
herzustellen. Die meisten dieser Versuche
beschreiten den Weg der sogenannten Verdampfungskoagulation.
Dieses Verfahren wird im Prinzip so durchgeführt,
daß einem in einem flüchtigen Lösungsmittel gelösten
Polymeren eine gewisse Menge eines weniger flüchtigen
Nichtlösungsmittels beigemischt wird und die so entstandene
Lösung. Dispersion oder Suspension auf ein Substrat
gestrichen wird. Die Beschichtung wird durch schonendes
Erhitzen getrocknet, wobei zunächst bevorzugt das flüchtige
Lösungsmittel verdampft. Die Folge ist, das das Polymere
in der Schicht koaguliert und nach endgültiger Trocknung
eine mikroporöse Struktur aufweist. Diese Verfahrensweise
ist zum Beispiel in DE-PS 16 94 059 beschrieben: dabei
werden Polyurethane eingesetzt, die in flüchtigen organischen
Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran
oder Methylethylketon kolloidal gelöst sind und mit organischen
Nichtlösungsmitteln höherer Verdunstungszahl, wie
zum Beispiel Waschbenzin, vermischt werden. Eine ähnliche
Verfahrensweise ist in der CH-PS 4 81 971 beschrieben, mit
der Erweiterung, daß dort unter den den Polymerlösungen
zuzusetzenden Nichtlösungsmitteln auch Wasser genannt
wird. Ein weiteres Beispiel dieser Art stellt das Verfahren
gemäß DE-PS 20 04 276 dar. Hier werden hydrophile
Polyurethane eingesetzt, die bestimmte Anteile an Polyoxyethylenverbindungen
als Aufbaukomponenten enthalten.
Lösungen dieser Polyurethane in bestimmten organischen
Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Methylethylketon, werden
mit Wasser als Nichtlösungsmittel vermischt und auf ein
Substrat aufgetragen, worauf die Beschichtung durch selektive
Verdampfung koaguliert und anschließend getrocknet
wird.
Die genannten, nach dem Prinzip der Verdampfungskoagulation
arbeitenden Verfahren weisen jedoch noch schwerwiegende
Mängel auf. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin,
daß die selektive Verdampfung der flüchtigeren Lösungsmittelanteile
viel Zeit benötigt und einer äußerst genauen
Temperaturführung bedarf.
Die Handhabung der entsprechenden Produkte auf den Beschichtungsmaschinen
ist daher kompliziert und vor allem
nur mit langsamen Fahrgeschwindigkeiten möglich. Ein weiterer
gravierender Nachteil, der insbesondere das erwähnte
Verfahren gemäß DE-PS 20 04 276 betrifft, ist in der
schwierigen Verarbeitbarkeit der dort beschriebenen Polyurethan-
Lösungen bzw. -Suspensionen begründet. Obwohl der
Festkörpergehalt niedrig ist, sind diese Produkte, sogar
schon vor der erst zum Zeitpunkt der Applikation stattfindenden
Wasserzugabe, hochviskos. Sie werden als "schlammartige
Suspensionen" beschrieben, neigen stark zu vorzeitiger
Antrocknung mit Bildung von Gelteilchen und Stippen
und sind daher vom Beschichter schlecht zu handhaben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Beschichtungen
zu beschreiben, das auf herkömmliche Beschichtungsmaschinen
im Direkt- oder Transferverfahren
durchgeführt werden kann und das die oben im einzelnen geschilderten
Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe konnte durch das nachstehend näher beschriebene
erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden. Der Erfindung
liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß aus
an sich hydrophoben, in organischen Lösungsmitteln gelösten
Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen, die bestimmte,
unten näher definierte Silicon-, Polyether-,
Polyester- oder Perfluorcarbonharz-Segmente eingebaut enthalten
und die darüber hinaus in Salze überführbare Gruppen
eingebaut enthalten, durch Zusatz von bestimmten Mengen
an Wasser mehrphasige, stabile Streichpasten mit verfahrensüblichen
Viskositäten erhältlich sind, die sich in
besonders einfacher Weise auf herkömmlichen Beschichtungsmaschinen
zu mikroporösen Beschichtungen verarbeiten lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß
die Polyurethanlösungen vor Wasserzusatz niedrigviskos
sind und insofern vom Beschichter, der erst kurz vor Anwendung
die gebrauchsfertigen Streichpasten herstellt,
leicht und sicher zu handhaben sind. Darüber hinaus zeichnen
sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
den Gehalt an eingebauten salzbildenden Gruppen gekennzeichneten
Streichpasten durch besonders gute Lagerstabilität
und Verarbeitungssicherheit aus. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen mikroporösen Beschichtungen
weisen schließlich die gewünschte hohe Wasserdampfdurchlässigkeit
bei gleichzeitig guter Wasserdichtigkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung
von Polyurethan-Kunststoffe enthaltenden, gegebenenfalls
pigmentierten Streichpasten zur Herstellung von
wasserdampfdurchlässigen Beschichtungen auf Textil- oder
Ledersubstraten im Direkt- oder Transferverfahren nach dem
Prinzip der Verdampfungskoagulation, dadurch gekennzeichnet,
daß die Streichpasten mehrphasige Gemische sind aus
daß die Streichpasten mehrphasige Gemische sind aus
- A) 5-50 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/
oder Polyurethanharnstoffen.
die 0,01-0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,25 Gew.-% in Salze überführbare Gruppen und 1-30 Gew.-% Siliconharze mit gegenüber HCO reaktiven Endgruppen und/oder aromatische Hydroxy-Polyether und/oder aromatische Hydroxy-Polyester und/ oder Perfluorcarbonharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen als weitere Aufbaukomponenten eingebaut enthalten, - B) 0-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/ oder Polyurethanharnstoffen, die 0,01-0,5 Gew.-% in Salze überführbare Gruppen eingebaut enthalten und ohne die unter A) genannten speziellen Aufbaukomponenten hergestellt sind,
- C) 5-50 Gew.-% organischen Lösungsmitteln für A) und B),
- D) 0-40 Gew.-% organischen Nichtlösungsmitteln für A) und B),
- E) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln und/oder weiteren Beschichtungsmitteln,
- F) 10-70% Wasser.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Streichpasten werden vorzugsweise so hergestellt,
daß Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A) und gegebenenfalls B) in den organischen
Lösungsmitteln C) gegebenenfalls unter Zusatz der organischen
Nichtlösungsmittel D) und der Beschichtungshilfsmittel
E) nach Überführung der in A) und/oder B) zur Salzbildung
befähigten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen
oder der tertiären Aminogruppen in Salzform, mit Wasser
F) vermischt werden.
Weiterer Erfindungsgegenstand sind die mehrphasigen
Streichpastengemische nach Menge und Art der vorstehend
aufgeführten Zusammensetzung aus den Komponenten A) bis
F).
Die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A) sind in an
sich bekannter Weise erhältliche Polyadditionsprodukte aus
Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.
Wesentliches Kennzeichen dieser Polymeren ist der
Gehalt von 0,01-0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05-0,2 Gew.-%
an in Salze überführbaren Gruppen, wie Carbonsäure- und/
oder Sulfonsäure-Gruppen oder tertiären Aminogruppen und
der Gehalt an bestimmten Aufbaukomponenten aus der Gruppe
der Siliconharze, der aromatischen Hydroxypolyether, der
aromatischen Hydroxypolyester und/oder der Perfluorcarbonharze.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethane bzw.
Polyurethanharnstoffe A) sind:
- 1. Beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel Q(NCO)2 wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
- Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4′- Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4′-, 2,4′- oder 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4′-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylendiisocyanat und α,α,α′,α′- Tetramethyl-m- oder -p-xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
- Besonders bevorzugt (mindestens zu 50 Mol-% aller Diisocyanate) eingesetzte Diisocyanate sind das Isophorondiisocyanat und das 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
- Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.
- 2. Wasserunlösliche Polyhydroxylverbindungen der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 5000, Schmelzpunkten unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 45°C. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat- Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen überwiegend aus aliphatischen Aufbaukomponenten hergestellt sind.
- Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide.
- Die in Frage kommenden Hydroxylverbindungen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
- Die Polycarbonsäuren sind vorzugsweise aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur und können gegebenenfalls, zum Beispiel durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen zum Beispiel Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4) und -(1,3), Hexandiol-(1,6), Octantiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, 1,4,3,6-Dianhydrohexite, ferner Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
- Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, zum Beispiel ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel ε-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
- Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden zum Beispiel durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und/oder Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, zum Beispiel in Gegenwart von Bortrifluorid, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol oder Propylenglykol hergestellt. Um das wesentliche Kennzeichen der Hydrophobie der erfindungsgemäßen Polyurethan(-harnstoffe) zu gewährleisten, dürfen die als Aufbaukomponenten eingesetzten Polyether nur maximal soviel Ethylenoxid enthalten, daß die resultierenden Polyurethan(-harnstoffe) weniger als 2 Gew.-% an Oxyethylen-Segmenten -CH2-CH2-O- enthalten. Vorzugsweise werden Oxyethylengruppen-freie Polyether zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan(-harnstoffe) eingesetzt.
- Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie zum Beispiel durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695; DE-PS 11 52 536), sind geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyether entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen, zum Beispiel Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Trimethylolpropan, Glycerin oder Sucrose.
- Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide.
- Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die zum Beispiel durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), mit Diarylcarbonaten, zum Beispiel Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.
- Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen zum Beispiel die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
- Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind zum Beispiel in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders/Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199 sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, zum Beispiel auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
- 3. Verbindungen mit in Salzform überführbaren Gruppen,
wie Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen oder tertiäre
Aminogruppen. Diese werden in Gestalt von primäre und/oder
sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen in die erfindungsgeeäßen Polyurethane eingebaut,
zum Beispiel als Dimethylolpropionsäure, Weinsäure,
Bis-(β-hydroxyethoxy)-benzoesäuren, Oxalkylierungsprodukte
von Aminosäuren, wie Bis-(β-hydroxyethyl)-aminoessigsäure,
Bis- (β-hydroxy-propyl)-amino-capronsäure, Bis-(β-hydroxy-
ethyl)-aminobenzoesäuren;
Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminophenoxyessigsäure, Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Chloressigsäure, zum Beispiel Bis-(β-amino-methyl)-glyzin, Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Acrylsäuren, zum Beispiel 2-Aminoethyl- β-aminopropionsäure, 4-Amino-hexyl-β-aminopropionsäure, Aminoisophoryl-β-aminopropionsäure, Umsetzungsprodukte von Aminosäuren mit Acrylnitril unter anschließender Hydrierung der Nitrilgruppen, zum Beispiel Bis-(γ-amino- propyl)-glycin, Bis-(γ-amino-propyl)- -aminobuttersäure, Bis-(γ-aminopropyl)-4-aminobenzoesäure, Bis-(γ-aminopropyl)- 4-aminocyclohexan-carbonsäure-1;
Diolsulfonsäuren sind zum Beispiel 1,4-Butansulfonsäure oder deren Oxalkylierungsprodukte, Oxalkylierungsprodukte von Aminosulfonsäuren, zum Beispiel Bis-(β-hydroxyethyl)- taurin, Bis-(β-hydroxy-propyl)-4-amino-benzolsulfonsäure; Diaminosulfonsäuren sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von Diaminen mit β-Chlorethansulfonsäure, wie β- Aminoethyltaurin, 4-Amino-butyl-taurin, Bis-(γ-amino-propyl)- taurin, ferner aromatische Diaminosulfonsäuren, wie Flavonsäure, 4,4′-Diamino-dibenzyl-2,2′-disulfonsäure, 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure. - Zur Salzbildung mit den Carbon- und/oder Sulfonsäuren und/oder Säuren des Phosphors dienen, sofern nicht durch innere Salzbildung erfolgt, Basen wie die Hydroxyde der Alkylimetalle, bevorzugt jedoch sind Ammoniak, tertiäre Amine wie Triethylamin, Tripropylamin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Alkylmorpholine wie N-Methylmorpholin, ferner Dabco, Dimethylbenzylamine u. a..
- Als einbaufähige, in Salze überführbare tertiäre Amine, eignen sich u.a. N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-dipropanolamin, N-Benzyl-diethanol-amin, N-Cyclohexyl-diethanolamin, N-Phenyl-dipropanolamin, ferner N-Alkyldiamine, wie zum Beispiel N-Methyl-dipropylendiamin.
- Zur Salzbildung dienen Quarternierungsmittel und/oder Säuren, zum Beispiel Dimethylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester; Phosphorsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Zitronensäure.
- Die Verbindungen 3. werden in A in solchen Mengen eingebaut, daß sie in A 0,01-0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,25 Gew.-% an in Salze überführbaren Gruppen ausmachen.
- 4. Im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mindestens
difunktionelle Verbindungen aus der Gruppe der Siliconharze,
der aromatischen Hydroxypolyether, der aromatischen
Hydroxypolyester und/oder der Perfluorcarbonharze. Im
einzelnen handelt es sich dabei um
- a) Polysiloxan-Segmente enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei end- und/oder seitenständigen, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen mit Molekulargewichten von 194 bis 10 000, vorzugsweise von 300 bis 3000. Bevorzugt werden difunktionelle Polysiloxane mit organofunktionellen Endgruppen eingesetzt. Diese Verbindungen weisen Struktureinheiten der Formel -0-Si-(R)2- auf, wobei R für einen C1-C4-Alkyl- oder einen Phenylrest, vorzugsweise jedoch für einen Methylrest, steht.
- Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial geeignete organofunktionelle, lineare Polysiloxane sind beispielsweise in den DE-AS 11 14 632, 11 90 176, 12 48 287, 25 43 638 oder in den DE-OS 23 56 692, 24 45 648, 23 63 452, 24 27 273 oder 25 58 523 beschrieben. Die organofunktionellen Endgruppen stellen vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffreste dar, die eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppe aufweisen. Zu den bevorzugten carbofunktionellen Gruppen gehören primäre und sekundäre Hydroxylgruppen sowie sekundäre Aminogruppen. Besonders bevorzugt sind solche Ausgangsverbindungen, die endständig primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die organofunktionellen Gruppen können in den Ausgangsmaterialien beispielsweise in Form follender carbofunktioneller Reste vorliegen:
- Die organofunktionellen Polysiloxane weisen mindestens 1, vorzugsweise 3 bis 30, Struktureinheiten der Formel -0-Si(R)2- bei einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000, besonders bevorzugt zwischen 300 und 3000 auf.
- Erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen besonders bevorzugt sind Hydroxymethylpolysiloxane der allgemeinen Formel wie sie in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Verfahren der DE-AS 12 36 505 hergestellt werden.
- b) Durch Oxalkylierung von aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen hergestellte, hydroxyfunktionelle Polyether, die zu weniger als 10 Gew.-% aus Oxyethylen-Segmenten -CH2-CH2-O- bestehen und Molgewichte von 226 bis 3000, vorzugsweise von 300 bis 2000 aufweisen. Bevorzugt werden difunktionelle Polyether dieser Art eingesetzt. Als Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Polyether kommen zum Beispiel Hydrochinon, die isomeren Naphthalindiole, vorzugsweise aber Diole der allgemeinen Formel zur Anwendung.
- In der letztgenannten Formel steht X für einen der zweiwertigen Reste -S-, -O-, -SO2-, -CO- oder -C(R2R2)- wobei R2 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1-C4-Alkylreste darstellen oder wobei sich R1 und R2 zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen schließen. Besonders bevorzugt sind solche Diole, in denen X für -C(R)2-, ganz besonders bevorzugt solche, in denen X für -C(CH3)2- steht. Die erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Hydroxylpolyether werden in an sich bekannter Weise durch Polyaddition von cyclischen Ethern an die obengenannten aromatischen Polyole hergestellt. Als cyclische Ether kommen zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder auch Gemische dieser Verbindungen in Frage. Im Falle der (Mit-) Verwendung von Ethylenoxid dürfen nur solche Mengenanteile dieser Verbindung eingesetzt werden, daß gemäß obengenannter Bedingung die resultierenden aromatischen Polyether weniger als 10 Gew.-% an Oxyethylen-Segmenten -CH2-CH2-O- enthalten. Vorzugsweise wird ausschließlich Propylenoxid verwendet.
- Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß als aromatische Hydroxylpolyether Addukte aus Bisphenol A und Propylenoxid ganz besonders bevorzugt sind.
- c) Polyester der isomeren Benzoldicarbonsäuren mit mindestens zwei end- und/oder seitenständigen Hydroxylgruppen, Molekulargewichten von 250 bis 5000, vorzugsweise von 250 bis 200 und Schmelzpunkten unterhalb von 150°C. Bevorzugt werden difunktionelle Polyester dieser Art eingesetzt. Es handelt sich dabei um an sich bekannte Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, wobei diese Säuren gegebenenfalls auch, zum Beispiel durch Halogenatome, substituiert sein können. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können selbstverständlich auch die entsprechenden Carbonsäureester niederer Alkohole oder im Falle der Phthalsäure auch deren Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Polyester eingesetzt werden.
- d) Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen mit mindestens
zwei end- und/oder seitenständigen, gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Gruppen und Molekulargewichten
von 250-5000, vorzugsweise von 300 bis 2000. Bevorzugt
werden Diole der genannten Art eingesetzt, die mindestens
drei perfluorierte Kohlenstoffatome in Form von in die
Hauptkette des Diols eingebauten und/oder seitenständig
zu dieser angeordneten Perfluoralkylgruppen enthalten, wobei
unter "Perfluoralkylgruppen" gesättigte, perfluorierte
aliphatische Radikale zu verstehen sind, die eine lineare,
verzweigte oder auch cyclische Struktur aufweisen können.
Besonders bevorzugt werden Diole der genannten Art mit
seitenständigen Perfluoralkylgruppen eingesetzt, wie sie
zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung
P-33 19 368.1 beschrieben sind. Beispiel für solche besonders
gut geeigneten Aufbaukomponenten sind die N-Sulfonylperfluoralkyl-
aminoalkanolderivate der allgemeinen Formel:
C n F2n+1-SO2-N(-Y-OH)2worin
Y für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n für eine ganze Zahl größer als 2, vorzugsweise 5 bis 12 steht.
- Die Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe A) können 1 bis 30 Gew.-% der mindest difunktionellen Verbindungen nach Punkt 4) enthalten, wobei auch zwei oder mehrere der unter Punkt 4 a-d) genannten, speziellen Aufbaukomponenten gemeinsam eingesetzt werden können.
- 5. Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Polyhydroxyl-
und/oder der Polyaminoverbindungen mit Molekulargewichten
bis zu 500. Im einzelnen handelt es sich dabei
um
- a) niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 62-399, vorzugsweise bis 300, wie zum Beispiel Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Neopentylglykol und anderen Pentandiole, Hexandiole, 1,4-3,6-Dianhydrohexite, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit. Bevorzugt werden Diole eingesetzt, insbesondere Alkylendiole mit 2-6 C-Atomen.
- b) Polyamine und/oder Hydrazin und/oder Hydrazinderivate vom Molekulargewicht 32 bis 500, vorzugsweise bis 300. Bei den Polyaminen handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, obwohl gegebenenfalls auch anteilig tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden können. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyamine sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethyldiamin, Propylendiamin-1,2, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Bis-(β-aminoethyl)-amin (Diethylentriamin).
- Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:
Auch araliphatische Polyamine, wie zum Beispiel 1,3- und
1,4-Xylylendiamin oder α,α,α′,α′-Tetramethyl-1,3 und
-1,4-xylylendiamin lassen sich als Kettenverlängerungsmittel
für die erfindungsgemäßen Polyurethane einsetzen.
Bevorzugtes Diamin ist das Isophorondiamin bzw. das
4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan (in Mengen von vorzugsweise
50 Mol-% der Diamine).
Beispiele geeigneter hydrazinischer Kettenverlängerungsmittel
sind: Hydrazin, welches vorzugsweise in Form eines
Hydrates einzusetzen ist und Hydrazinderivate mit mindestens
zwei freien hydrazinischen Aminogruppen, wie zum
Beispiel Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder β-
Aminopropionsäurehydrazid oder β-Semicarbazido-propionsäurehydrazid.
Die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A) werden vorzugsweise
so hergestellt, daß zunächst aus den unter 1.
beschriebenen Polyisocyanaten, den unter 2. beschriebenen
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, den unter 3.
beschriebenen sauren und/oder basischen Diolen und den
unter 4. beschriebenen, gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen aus der Gruppe der Siliconharze, der aromatischen
Polyether-, der aromatischen Polyester- und/oder
der Perfluorcarbonharze mindestens zwei endständige Isocyanatgruppen
aufweisende NCO-Prepolymere hergestellt werden
und diese dann in an sich bekannter Weise mit den
unter 5. beschriebenen Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt
werden.
Bei Verwendung der unter 3. beschriebenen Diaminosäuren
und/oder der tert. Stickstoff enthaltenden Diamine werden
vorzugsweise diese zusammen mit den unter 5. beschriebenen
Kettenverlängerern eingesetzt. Auch die unter 3. beschriebenen
Dihydroxysäuren und/oder Dihydroxy-tert.-Amine können
zur Umsetzung mit den Kettenverlängerern gemäß 5. kombiniert
werden.
Vorzugsweise wird die Kettenverlängerung in organischer
Lösung durchgeführt, wobei die organischen Lösungsmittel
aus der nachstehend unter C) beschriebenen Gruppe an Lösungsmitteln
ausgewählt werden. Ebenso gut ist es möglich
und häufig sogar von Vorteil, Mischungen aus Lösungsmitteln
und Nichtlösungsmitteln für die entstehenden Polyurethane
bzw. Polyurethanharnstoffe A) als Reaktionsmedium
bei der Kettenverlängerung einzusetzen, wobei gewährleistet
sein muß, daß sich die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A), zumindest in kolloidaler Form, in diesen
Mischungen lösen. In diesem Fall werden die Lösungsmittel
aus der nachstehend unter C) beschriebenen Gruppe an
Lösungsmitteln und die Nichtlösungsmittel aus der nachstehend
unter D) beschriebenen Gruppe an Nichtlösungsmitteln
ausgewählt.
Bei der Kettenverlängerung in organischer Lösung arbeitet
man im allgemeinen mit Feststoffgehalten von 10-50, vorzugsweise
20-40 Gew.-%. Die Viskositäten der kettenverlängerten
Polyurethan(harnstoff)-Lösungen, gemessen bei
Raumtemperatur, werden auf 10 000-100 000, vorzugsweise
20 000-60 000 mPas eingestellt. Zur Gewährleistung einer
guten Viskositätsstabilität empfiehlt es sich, nach Erreichen
der gewünschten Lösungsviskosität monofunktionelle
Kettenabbrecher, wie zum Beispiel die in DE-OS 31 42 706
beschriebenen Oxime, in den erforderlichen Mengen zuzugeben.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die Polyurethane bzw.
Polyurethanharnstoffe A) in an sich bekannter Weise mit
Hilfe von geeigneten Mischaggregaten, wie zum Beispiel
Reaktionsschnecken, in der Schmelze herzustellen und die
nach Abkühlung, zum Beispiel in Form von Granulaten, erhaltenen
Feststoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Streichpasten in den genannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittel/
Nichtlösungsmittel-Gemischen aufzulösen.
Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von A)
eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen so gewählt,
daß die resultierenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A) 0,01-0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05-0,25
Gew.-% an in Salze überführbare Gruppen gemäß 3., 1 bis
30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an Polymersegmenten enthalten,
die durch den Einbau eines oder mehrerer der vorstehend
unter 4. beschriebenen Aufbaukomponenten aus der
Gruppe der Siliconharze, der aromatischen Hydroxypolyether,
der aromatischen Hydroxypolyester und/oder der
Perfluorcarbonharze entstanden sind. Besonders bevorzugt
handelt es sich bei der Komponente A) um Polyurethanharnstoffe, die aus
- a) 10-40 Gew.-% der vorstehend unter 1. beschriebenen
Polyisocyanate
und
b) 40-80 Gew.-% der vorstehend unter 2. beschriebenen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
und
c) soviel der vorstehend unter 3. beschriebenen Verbindungen mit den in Salzform überführbaren Gruppen und deren zugehörigen Salzbildnern, daß 0,05-0,25 Gew-% an in Salzform überführbaren Gruppen enthalten sind
und
d) 0-15 Gew.-% der vorstehend unter 4.a) beschriebenen Siliconharze
und/oder
e) 0-Gew.-% der vorstehend unter 4.b) beschriebenen aromatischen Hydroxypolyether
und/oder
f) 0-15 Gew.-% der vorstehend unter 4.c) beschriebenen aromatischen Hydroxypolyester
und/oder
g) 0-15 Gew.-% der vorstehend unter 4.d) beschriebenen Perfluorcarbonharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen
und
h) 0-20 Gew.-% der vorstehend unter 5.a) beschriebenen niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen
und/oder
i) 2-20 Gew.-% der vorstehend unter 5.b) beschriebenen Polyamine und/oder Hydrazine hergestellt sind,
wobei die Summe der Prozentanteile der Aufbaukomponenten c) bis g) 1-20% beträgt.
Neben der Komponente A) kann gegebenenfalls als zweiter
Polyurethan(harnstoff) die Komponente B) bei der Formulierung
der erfindungsgemäßen Streichpasten mitverwendet werden.
Es handelt sich bei B) um ganz analog zu A) aufgebaute
Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe, die jedoch
nicht die speziellen Polymersegmente enthalten, die durch
den Einbau der vorstehend beschriebenen Verbindungen 4.
aus der Gruppe der Siliconharze, der aromatischen Hydroxypolyether,
der aromatischen Hydroxypolyester und der
Perfluorcarbonharze entstehen. Zur Herstellung der
Komponente B) kann daher von der gleichen Palette an
Ausgangsmaterialien ausgegangen werden wie vorstehend bei
der Herstellung der Komponente A) beschrieben, mit
Ausnahme der dort unter 4.a) bis d) genannten speziellen
Aufbaukomponenten.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Lösungsmittel
C) sind flüssige, flüchtige organische Verbindungen, mit
denen sich stabile Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A) und B) herstellen lassen. Der Begriff
"Lösungen" umfaßt in diesem Zusammenhang nicht nur echte,
optisch klare Polymerlösungen, sondern auch sedimentationsstabile,
Kolloid- oder Mikrogelanteile enthaltende
organische Lösungssysteme. Vorzugsweise handelt es sich
bei diesen Lösungsmitteln um Alkohole und/oder Ketone mit
jeweils 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um
Isobutanol und/oder Methylethylketon.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Nichtlösungsmittel
D) sind flüssige, flüchtige organische Verbindungen,
mit denen sich ohne weitere Zusätze keine stabilen
Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
und B) herstellen lassen. Vorzugsweise handelt es sich bei
diesen Nichtlösungsmitteln um aromatische und/oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
und/oder Fettsäureester mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders
bevorzugt werden Toluol, die isomeren Xylole und/
oder die als "Solventnaphtha" bekannten handelsüblichen
Gemische höhersiedender Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Neben den bisher genannten Hauptkomponenten A)-D) können
die erfindungsgemäßen Streichpasten gegebenenfalls noch
übliche Beschichtungshilfsmittel E) wie zum Beispiel Vernetzer
und/oder Hydrophobierungsmittel enthalten. Als Vernetzer,
die insbesondere zur Verbesserung der Echtheiten
der aus den Streichpasten hergestellten Beschichtungen gegenüber
Reinigungsprozessen dienen können, eignen sich
beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, und/oder
blockierte oder freie Polyisocyanate und/oder Epoxidharz-
Polyamin-Kombinationen, gegebenenfalls unter Zusatz von
Vernetzungskatalysatoren. Als Hydrophobierungsmittel
können, insbesondere wenn die Polyurethan(harnstoff) A)
keine der vorstehend unter 4.d) beschriebenen Fluor-haltigen
Aufbaukomponenten enthalten, handelsübliche Fluorcarbonharze
zugesetzt werden. Weiter sind übliche Verdickungsmittel,
UV-, Licht- oder Stickoxid-Stabilisatoren,
Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe in üblichen Mengen
mitverwendbar.
Die erfindungsgemäß geeigneten Streichpasten enthalten die
vorstehend beschriebenen Komponenten in den vorstehend genannten
Mengenanteilen, vorzugsweise jedoch in folgenden
Mengen:
5-30 Gew.-% A), O Gew.-% B), 5-40 Gew.-% C), 5-40 Gew.-% D), 0,5-5 Gew.-% E), 20-60 Gew.-% F)
5-30 Gew.-% A), O Gew.-% B), 5-40 Gew.-% C), 5-40 Gew.-% D), 0,5-5 Gew.-% E), 20-60 Gew.-% F)
Die Herstellung der Streichpasten geschieht jeweils durch
Vermischen einer organischen hydrophoben Polyurethan-Phase
mit einer wäßrigen Phase unter Bildung eines stabilen,
mehrphasigen, emulsionsartigen Gemisches. Wie vorstehend
beschrieben, ist es bevorzugt, daß dabei die organische
Phase die Polyurethan(harnstoffe) A) und gegebenenfalls
B), die organischen Lösungsmittel C), gegebenenfalls die
organischen Nichtlösungsmittel D) und gegebenenfalls die
Beschichtungshilfsmittel E) enthält.
In die Lösung der Polyurethanharnstoffe A) und/oder B) in
den Lösungsmitteln C), gegebenenfalls unter ganzem oder
teilweisem Zusatz der Nichtlöser D) wird das Wasser F)
ganz oder teilweise zugesetzt. Die zur Salzbildung in A)
und/oder B) nötigen Mittel können ganz oder teilweise vor
der Wasserzugabe eingearbeitet werden, können aber auch
ganz oder teilweise im Wasser enthalten sein.
Die Beschichtungshilfsmittel E) können vor, während oder
nach der Wasserzugabe der Streichpaste einverleibt werden.
Die Vermischung der organischen mit den wäßrigen Phasen
zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Streichpasten
ist mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen
Rühraggregaten, wie zum Beispiel Dissolvern oder Dispersern
durchzuführen. Die Streichpasten können daher aus
den vorstehend beschriebenen organischen und wäßrigen Vorprodukten
vom Anwender dieser Beschichtungssysteme
problemlos hergestellt werden. Die gebrauchsfertigen
Pasten zeichnen sich durch hohe Homogenität und gute
Lagerstabilität aus und bieten somit eine hohe Verarbeitungssicherheit.
Bei Bedarf können die Streichpasten auch in pigmentierter
Form angewendet werden. Die Pigmentierung erfolgt dann
vorzugsweise auf der Stufe der Streichpasten selbst: es
ist aber auch möglich, die Vorprodukte, wie zum Beispiel
die organischen Polyurethan-Lösungen zu pigmentieren. Dabei
können in der Textilbeschichtung übliche organische
und anorganische Pigmente eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß Verfahrens werden
die vorstehend beschriebenen Streichpasten nach den in der
Textilbeschichtung bekannten Methoden entweder direkt auf
Textil- oder Ledersubstrate gerakelt oder nach dem Transferverfahren
verarbeitet, daß heißt zunächst auf gegebenenfalls
mit beliebigen Mustern geprägt Trennpapiere oder
Matrizen gestrichen. Die Auflagemengen liegen hierbei
zwischen 10 und 200 g/m2, insbesondere 15-75 g/m2 (Festsubstanz).
Die Beschichtungen werden dann im Trockenkanal
der Textilbeschichtungsmaschine Temperaturen von etwa 40-120,
bevorzugt 50-80°C ausgesetzt, wobei die Temperatur
gegebenenfalls sukzessive gesteigert werden kann.
Dabei tritt infolge selektiver Verdampfung der Lösungsmittel
die Koagulation ein.
Beim Transferverfahren wird nach dem Trocknen des ersten
Striches (Deckstrich) ein zweiter Strich (Haftstrich) aufgebracht,
woran sich das Aufkaschieren des Textilsubstrates,
das Trocknen und das Abziehen des Trennpapiers anschließt.
Auch beim Direktbeschichtungsverfahren ist das
Aufrakeln eines zweiten Striches (hier: Deckstrich) auf
den getrockneten ersten Strich (hier: Grundstrich) vorteilhaft.
Die für den zweiten Strich verwendeten Streichpasten
sind ebenfalls solche der erfindungsgemäßen, vorstehend
beschriebenen Art und können die im ersten Strich
verwendeten oder auch davon verschiedene Polyurethane enthalten.
Beim Transferverfahren kann der zweite Strich allerdings
auch aus herkömmlichen Dispersions- oder Lösungs-
Haftstrichprodukten, die vorzugsweise mechanisch oder mit
Hilfe von Treibmitteln geschäumt sind, hergestellt werden.
Die Trocknung des zweiten Striches wird, wenn dieser
aus einer erfindungsgemäßen Streichpaste hergestellt wurde,
unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie beim
ersten Strich beschrieben. Grundsätzlich ist es auch möglich,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschichtungen
in drei- oder mehrschichtigem Aufbau herzustellen, wobei
der letzte Strich auch ein kompakter Strich von geringer
Auflage, zum Beispiel 3-15 g/m2, bevorzugt 4-6 g/m2
sein kann.
Die Koagulations- bzw. Trockenzeiten betragen pro Strich
etwa 1-3 Min., was gemessen an anderen Verdampfungskoagulationsverfahren
vergleichsweise hohe Arbeitsgeschwindigkeiten
auf den Beschichtungsmaschinen ermöglich.
Wenn den Streichpasten thermisch härtenden Vernetzer beigemischt
sind, muß anschließend an den Trocknungsprozeß
noch eine Vernetzung bei erhöhten Temperaturen, z.B. 120-200°C,
vorzugsweise 140-160°C vorgenommen werden.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen
Beschichtungen weisen eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit,
zumeist im technisch sehr erwünschten Bereich von
1 bis 15 mg/cm2 · h, vorzugsweise 2-10 mg/cm2 · h, bei
gleichzeitig guter Wasserdichtigkeit und hoher Beständigkeit
gegenüber Alterungs- und Reinigungsprozessen, auf.
Die entsprechend beschichteten Textilien bzw. Leder eignen
sich zum Beispiel zur Herstellung von hochwertiger Sport-
und Regenbekleidung, von Sport- und Freizeitausrüstungen
sowie von Schuhmaterialien.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit
nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozente.
Die in den Beispielen aufgeführten Beschichtungsprüfungen
wurden nach folgenden Methoden durchgeführt.
- - Wasserdichtigkeit nach DIN 53 886, gemessen in mm Wassersäule (mm WS)
- - Wasserdampfdurchlässigkeit nach IUP 15 (DIN 53 333), gemessen in mg/cm2 · h
- - Scrubb-Test nach SNV 1 98 498 (Schweizer Normenvereinigung)
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A
1660 g eines Polyesters aus Diethylenglykol nach Adipinsäure
der OH-Zahl 44, 30 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-
polydimethylsiloxans der OH-Zahl 100 und
3,5 Dimethylolpropionsäure werden entwässert und
anschließend mit 580 g Isophorondiisocyanat umgesetzt.
Nach zweistündiger Reaktion bei 100°C ist ein
NCO-Wert von 5.1% (Theorie: 5,3%) erreicht. Das so
erhaltene Prepolymer wird mit 3300 g Toluol verdünnt
und auf 25°C abgekühlt. Zu dieser Lösung läßt man
unter gutem Rühren eine Lösung von 260 g Isophorondiamin
in 3300 g Isobutanol zutropfen. Wenn eine Viskosität
von 30 000-40 000 mPas erreicht ist, wird
die Kettenverlängerung durch Zugabe von 40 g Butanonoxim
abgestoppt. Man rührt 2 h bei 50°C nach und erhält
eine 30%ige Polyurethanharnstofflösung mit
einer Viskosität (25°C) von ca. 30 000 mPas.
II. Herstellung der Grundstrichpaste
800 g der unter 1/I beschriebenen Lösung werden mit
240 g Toluol verdünnt. Dann fügt man 12 g einer 75%igen
Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit
einem blockierten NCO-Gehalt von ca. 10% (beschrieben
in DE-OS 33 13 236, Beispiel 4) und 12 g einer
50%igen wäßrigen Melaminharz-Lösung (Hexamethoxymethylmelamin)
hinzu. Es entsteht eine homogene, stabile
Lösung mit einer Viskosität (25°C) von ca. 10 000 mPas.
In diese organische Lösung rührt man 40 g einer
10%igen wäßrigen Lösung von Triethanolamin. Unter
hochtourigem Rühren werden schließlich 760 g Wasser
zugegeben. Man erhält eine weiße, zweiphasige
Streichpaste mit einem Feststoffgehalt von ca. 15%
und einer Viskosität von ca. 10 000 mPas/25°C.
III. Herstellung der Deckstrichpaste
800 g der unter 1/I beschriebenen Lösung werden mit
240 g Toluol verdünnt. Dann fügt man 20 g der unter
1/II beschriebenen 50%igen wäßrigen Melaminharzlösung
hinzu. Es entsteht eine homogene, stabile Lösung
mit einer Viskosität (25°C von ca. 10 000 mPas.
In diese Lösung rührt man 4,0 g der unter 1/II beschriebenen 10%igen Triethanolamin-Lösung ein und gibt schließlich unter hochtourigem Rühren 760 g Wasser zu. Man erhält eine weiße, zweiphasige Streichpaste mit einem Feststoffgehalt von ca. 14% und einer Viskosität von ca. 10 000 mPas.
In diese Lösung rührt man 4,0 g der unter 1/II beschriebenen 10%igen Triethanolamin-Lösung ein und gibt schließlich unter hochtourigem Rühren 760 g Wasser zu. Man erhält eine weiße, zweiphasige Streichpaste mit einem Feststoffgehalt von ca. 14% und einer Viskosität von ca. 10 000 mPas.
IV. Direktbeschichtung
Substrat Polyamid:
Ein Polyamidgewebe von ca. 100 g/m2 Warengewicht wird mit der Grundstrichpaste 1/II per Luftrakel beschichtet. Die Fahrbedingungen sind:
Ein Polyamidgewebe von ca. 100 g/m2 Warengewicht wird mit der Grundstrichpaste 1/II per Luftrakel beschichtet. Die Fahrbedingungen sind:
Trockentemperatur: 70°C/80°C/80°C
Geschwindigkeit: 6 m/Min.
Auflage (trocken): 5 g/m2
Geschwindigkeit: 6 m/Min.
Auflage (trocken): 5 g/m2
Am zweiten Streichwerk wird mit der Deckstrichpaste
1/III über Walzenrakel der Deckstrich angebracht.
Rakelspalt: 0,23 mm
Trockentemperatur: 70°C/70°C/70°C
anschl. Vernetzung bei: 140-160°C
Auflage (trocken): 20 g/m2
Trockentemperatur: 70°C/70°C/70°C
anschl. Vernetzung bei: 140-160°C
Auflage (trocken): 20 g/m2
Der Artikel zeichnet sich bei einer Gesamtauflage von
25 g/m2 durch hohe Wasserdichtigkeit und hohe Wasserdampfdurchlässigkeit
aus.
Wasserdichtigkeit:
- Original 1 300 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1 050 mm WS 30°C-Wäsche 3 × 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 900 mm WS Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 5 mg/cm2 · h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: (WS = Wassersäule) ohne Beschädigung
- Original 1 300 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1 050 mm WS 30°C-Wäsche 3 × 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 900 mm WS Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 5 mg/cm2 · h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: (WS = Wassersäule) ohne Beschädigung
V. Transferbeschichtung
a) Streichpaste zur Herstellung des wasserdampfdurchlässigen Deckstrichs:
1000 g der unter 1/III beschriebenen, Wasser enthaltenden Deckstrichpaste werden mit 25 g ACRAMIN-Braun FRL (Bayer AG) pigmentiert.
b) Streichpaste zur Herstellung eines dünnen Vordeckstriches (nicht erfindungsgemäß):
1000 g der unter 1/I beschriebenen Polyurethanharnstoff- Lösung werden mit 150 g Toluol und 150 g Isobutanol verdünnt und mit 40 g ACRAMIN-Braun FRL pigmentiert.
c) Streichpaste zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Haftstrichs:
1000 g der unter 1/II beschriebenen, Wasser enthaltenden Grundstrichpaste werden mit 25 g ACRAMIN-Braun FRL pigmentiert.
d) Dispersionsschlagschaum zur Herstellung eines geschäumten Haftstrichs (nicht erfindungsgemäß):
Ein Gemisch aus 500 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethan-Dispersion und 500 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Polyacrylat-Dispersion, 6 g einer 50%igen wäßrigen Ammonstearat-Lösung, 10 g der unter 1/II) beschriebenen 25%igen wäßrigen Polyacrylsäure-Dispersion und 20 g einer 50%igen wäßrigen Melaminharzlösung (Hexamethoxymethylmelamin) werden mit konzentrierter wäßriger Ammoniak- Lösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und mit einem Schnellrührer zu einem Schaum (500 g/l) geschlagen.
Zusammensetzung der Polyurethan-Dispersion:
82.4% Polyester aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 66 (Gewichtsverhältnis Hexandiol:Neopentylglykol = 65:35), 14,6% Hexamethylendiisocyanat, 2,4% Na-Salz der 2-Aminoethyl-2-aminoethansulfonsäure und 0,6% Ethylendiamin: Feststoff 40%ig dispergiert in Wasser.
Zusammensetzung der Polyacrylat-Dispersion:
96% Butylacrylat, 1% Itaconsäure, 2,5% Acrylamid und 0,5% N-Methylolacrylamid: Feststoff 40%ig dispergiert in Wasser.
e) Artikel aus zwei Strichen:
Am 1. Streichwerk einner Tandem-Beschichtungsanlage wird auf ein handelsübliches Trennpapier die Streichpaste a) gerakelt.
a) Streichpaste zur Herstellung des wasserdampfdurchlässigen Deckstrichs:
1000 g der unter 1/III beschriebenen, Wasser enthaltenden Deckstrichpaste werden mit 25 g ACRAMIN-Braun FRL (Bayer AG) pigmentiert.
b) Streichpaste zur Herstellung eines dünnen Vordeckstriches (nicht erfindungsgemäß):
1000 g der unter 1/I beschriebenen Polyurethanharnstoff- Lösung werden mit 150 g Toluol und 150 g Isobutanol verdünnt und mit 40 g ACRAMIN-Braun FRL pigmentiert.
c) Streichpaste zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Haftstrichs:
1000 g der unter 1/II beschriebenen, Wasser enthaltenden Grundstrichpaste werden mit 25 g ACRAMIN-Braun FRL pigmentiert.
d) Dispersionsschlagschaum zur Herstellung eines geschäumten Haftstrichs (nicht erfindungsgemäß):
Ein Gemisch aus 500 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethan-Dispersion und 500 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Polyacrylat-Dispersion, 6 g einer 50%igen wäßrigen Ammonstearat-Lösung, 10 g der unter 1/II) beschriebenen 25%igen wäßrigen Polyacrylsäure-Dispersion und 20 g einer 50%igen wäßrigen Melaminharzlösung (Hexamethoxymethylmelamin) werden mit konzentrierter wäßriger Ammoniak- Lösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und mit einem Schnellrührer zu einem Schaum (500 g/l) geschlagen.
Zusammensetzung der Polyurethan-Dispersion:
82.4% Polyester aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 66 (Gewichtsverhältnis Hexandiol:Neopentylglykol = 65:35), 14,6% Hexamethylendiisocyanat, 2,4% Na-Salz der 2-Aminoethyl-2-aminoethansulfonsäure und 0,6% Ethylendiamin: Feststoff 40%ig dispergiert in Wasser.
Zusammensetzung der Polyacrylat-Dispersion:
96% Butylacrylat, 1% Itaconsäure, 2,5% Acrylamid und 0,5% N-Methylolacrylamid: Feststoff 40%ig dispergiert in Wasser.
e) Artikel aus zwei Strichen:
Am 1. Streichwerk einner Tandem-Beschichtungsanlage wird auf ein handelsübliches Trennpapier die Streichpaste a) gerakelt.
Rakelspalt: 0,18 mm
Trockentemperatur: 70°C/70°C/70°C
Verweilzeit im Trockenkanal: 2,5 Min.
Auflage (trocken): 15 g/m2
Trockentemperatur: 70°C/70°C/70°C
Verweilzeit im Trockenkanal: 2,5 Min.
Auflage (trocken): 15 g/m2
Am zweiten Streichwerk wird die Paste c) mit einem
Rakelspalt von 0,25 mm aufgebracht, und anschließend
wird eine gerauhte Baumwollware von ca. 140 g/m2 Gewicht
zukaschiert.
Trockentemperatur: 60°C/70°C/90°C
anschl. Vernetzung bei: 150-160°C
anschl. Vernetzung bei: 150-160°C
Man erhält einen weichen, geschmeidigen Artikel mit
einer Gesamtauflage von ca. 35 g/m2 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 8 mg/cm2 h, der sich zur
Herstellung leichter Oberbekleidung eignet.
f) Artikel aus zwei Strichen:
Auf einem unter e) beschriebenen getrockneten Deckstrich wird am zweiten Streichwerk die Dispersionsschlagschaumpaste d) mit einem Rakelspalt von 0,3 mm aufgebracht. Anschließend wird das unter e) beschriebene Baumwollsubstrat zukaschiert. Die Trocknung des Haftstriches erfolgt ansteigend bei 80°C/120°C/160°C. Man erhält einen weichen, fülligen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 60 g/m2 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7 mg/cm2 h.
g) Artikel aus drei Strichen:
Am 1. Streichwerk einer Dreistrichanlage wird auf ein handelsübliches Trennpapier die Streichpaste b) gerakelt und durch Trocknung bei 60-120°C ein dünner, kompakter Vordeckstrich von 6 g/m2 Feststoffauflage erzeugt.
Darauf wird am 2. Streichwerk mit der Paste a) der wasserdampfdurchlässige Deckstrich gerakelt: Fahrbedingungen: wie unter e) beschrieben: Auflage (trocken): 15 g/cm2.
Am 3. Streichwerk wird als Haftstrich die Dispersionsschlagschaumpaste d) mit einem Rakelspalt von 0,3 mm aufgebracht. Anschließend wird das unter e) beschriebene Baumwollsubstrat zukaschiert. Die Trocknung des Haftstrichs erfolgt ansteigend bei 80°C/ 120°C/160°C. Man erhält einen weichen, sehr fülligen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 65 g/m2 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/cm2 h.
f) Artikel aus zwei Strichen:
Auf einem unter e) beschriebenen getrockneten Deckstrich wird am zweiten Streichwerk die Dispersionsschlagschaumpaste d) mit einem Rakelspalt von 0,3 mm aufgebracht. Anschließend wird das unter e) beschriebene Baumwollsubstrat zukaschiert. Die Trocknung des Haftstriches erfolgt ansteigend bei 80°C/120°C/160°C. Man erhält einen weichen, fülligen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 60 g/m2 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7 mg/cm2 h.
g) Artikel aus drei Strichen:
Am 1. Streichwerk einer Dreistrichanlage wird auf ein handelsübliches Trennpapier die Streichpaste b) gerakelt und durch Trocknung bei 60-120°C ein dünner, kompakter Vordeckstrich von 6 g/m2 Feststoffauflage erzeugt.
Darauf wird am 2. Streichwerk mit der Paste a) der wasserdampfdurchlässige Deckstrich gerakelt: Fahrbedingungen: wie unter e) beschrieben: Auflage (trocken): 15 g/cm2.
Am 3. Streichwerk wird als Haftstrich die Dispersionsschlagschaumpaste d) mit einem Rakelspalt von 0,3 mm aufgebracht. Anschließend wird das unter e) beschriebene Baumwollsubstrat zukaschiert. Die Trocknung des Haftstrichs erfolgt ansteigend bei 80°C/ 120°C/160°C. Man erhält einen weichen, sehr fülligen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 65 g/m2 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/cm2 h.
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A
2100 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OH-Zahl 44, 74 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-
polydimethylsiloxans der OH-Zahl 200 und 3,5 g
2,2-Dimethylolpropionsäure werden mit 580 g Isophorondiisocyanat
bei 100°C umgesetzt bis ein NCO-Wert
von 4,8% erreicht ist.
Das so erhaltene Prepolymer wird durch Zugabe von
2400 g Toluol verdünnt und auf 20°C abgekühlt, Unmittelbar
vor Beginn der nun folgenden Kettenverlängerung
verdünnt man noch weiter mit 1600 g Isobutanol.
Kettenverlängerung:
Eine getrennt hergestellte Lösung von 330 g 4,4′- Diaminodicyclohexylmethan im Gemisch von 1200 g Toluol und 1200 g Isobutanol wird zügig unter gutem Rühren zu der gekühlten Prepolymer-Lösung getropft. Mit steigender Viskosität werden nach und nach 950 g Isobutanol zugegeben. Wenn eine Viskosität von 30 000 bis 40 000 mPas erreicht ist, wird durch Zugabe von 30 g Butanoxim abgestoppt.
Man rührt 1 h bei 50°C nach und erhält eine klare Lösung mit einer Viskosität (25°C) von 40 000 mPas.
Kettenverlängerung:
Eine getrennt hergestellte Lösung von 330 g 4,4′- Diaminodicyclohexylmethan im Gemisch von 1200 g Toluol und 1200 g Isobutanol wird zügig unter gutem Rühren zu der gekühlten Prepolymer-Lösung getropft. Mit steigender Viskosität werden nach und nach 950 g Isobutanol zugegeben. Wenn eine Viskosität von 30 000 bis 40 000 mPas erreicht ist, wird durch Zugabe von 30 g Butanoxim abgestoppt.
Man rührt 1 h bei 50°C nach und erhält eine klare Lösung mit einer Viskosität (25°C) von 40 000 mPas.
II. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A
2100 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OH-Zahl 44 und 3,5 g Dimethylolpropionsäure
werden mit 500 g Isophorondiisocyanat bei 90-100°C
umgesetzt bis ein NCO-Gehalt von 5,0% erreicht
wird.
Das NCO-Prepolymer wird wie in I. mit 1700 g Toluol verdünnt, auf 20°C abgekühlt und sodann kurz vor Beginn des Umsatzes mit der Diaminlösung mit 1700 g Isobutanol versetzt.
Das NCO-Prepolymer wird wie in I. mit 1700 g Toluol verdünnt, auf 20°C abgekühlt und sodann kurz vor Beginn des Umsatzes mit der Diaminlösung mit 1700 g Isobutanol versetzt.
Zur Kettenverlängerung läßt man eine Lösung von 330 g
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan (H12MDA), gelöst in
1700 g Toluol und 1700 g Isobutanol, unter gutem Rühren
zufließen. Nach Erreichen einer Viskosität von
ca. 40 000 mPas wird durch Zugabe von 30 g Butanonoxim
die Reaktion abgestoppt. Die 30%ige Lösung hat
bei 25°C eine Viskosität von 35 000 mPas.
III. Herstellung der Grundstichpaste
600 g der unter 2/I beschriebenen PUR-Lösung A) und
200 g der unter 2/II eingestellten PUR-Lösung B) werden
vermischt und mit 200 g Toluol verdünnt. Dieser
verdünnten Lösung fügt man 15 g des in Beispiel 1/II
beschriebenen blockierten Polyisocyanats und 5 g
eines Epoxid-Harzes (LEKUTHERM X 50, Bayer AG,
D-5090 Leverkusen) hinzu. Weiterhin rührt man 2,5 g
einer 10%igen wäßrigen Lösung von N-Methyl-morpholin
zur Neutralisation der COOH-Gruppen ein. Unter hochtourigen
Rühren werden in Anteilen 760 g Wasser eingearbeitet.
Diese Streichpaste hat einen Feststoffgehalt
von ca. 14% und eine Viskosität von ca.
10 000 mPas/25°C.
IV. Herstellung der Deckstrichpaste
700 g der unter 2/I beschriebenen PUR-Lösung werden
mit 140 g Ethylacetat und 100 g Toluol verdünnt.
Zu dieser Lösung fügt man 20 g eines 50%igen, wäßrigen
Melaminharzes gemäß Beispiel 1/II und 5 g eines
Siliconharzes (SILOPREN E 50, Bayer AG). Anschließend
werden 10 g einer 10%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung
zur Salzbildung hinzugesetzt. Zur Pastenbereitung
werden schließlich 750 g Wasser untergemischt. Die
ca. 15%igen Streichpaste hat eine Viskosität (25°C)
von ca. 15 000 mPas.
V. Direktbeschichtung
Ein Polyamidgewebe von ca. 90 g/m2 Gewicht wird mit
der Grundstrichpaste 2/III per Luftrakel beschichtet.
Die Fahrbedingungen in einem 15 m langen Trockenkanal
sind:
Trockentemperatur: 70°C/80°C/100°C/150°C
Geschwindigkeit: 8 m/Min.
Auflage (trocken): 5 g/m2
Geschwindigkeit: 8 m/Min.
Auflage (trocken): 5 g/m2
Am zweiten Streicherk wird die Deckstrichpaste 2/IV
per Walzenrakel aufgebracht:
Trockentemperatur: 70°C über den gesamten
Kanal
Rakelspalt: 0,30 mm
Auflage (trocken): 27 g/m2
Rakelspalt: 0,30 mm
Auflage (trocken): 27 g/m2
Nach Vernetzung (1 Min./160°C) wird der Artikel hydrophobiert
(PERLIT SE, 30 g/l PERLIT SI/SW, 20 g/l)
Wasserdichtigkeit:
- Original 1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1000 mm WS
30°C-Wäsche 3 × 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 800 mm WS
Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 5 mg/cm2h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
- Original 1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1000 mm WS
30°C-Wäsche 3 × 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 800 mm WS
Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 5 mg/cm2h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
1. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A
1750 g des in 1/I beschriebenen Polyesters, 150 g
eines ebenfalls in 1/I beschriebenen α,ω-Bishydroxymethyl-
polydimethylsiloxans, 82 g Perfluorethylsulfonsäure-
N-[bis-(2-oxyethyl)]-amid und 1,5 g Weinsäure
werden mit 465 g Isophorondiisocyanat umgesetzt.
Nach dreistündiger Reaktion bei 80-90°C ist
ein NCO-Wert von 3,5% erreicht (berechnet 3,8%).
Das NCO-Prepolymer wird mit 2100 g Toluol verdünnt.
auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von
135 g 1,4-Xylylendiamin in 1000 g Toluol und 3000 g
Isobutanol unter Polyharnstoffpasten umgesetzt. Nach
Erreichen einer Viskosität von ca. 40 000 mPas/25°C
werden zur Abstoppung der Reaktion 20 g Butanonoxim
beigefügt. Die 30%ige Lösung hat nach dreistündigem
Nachrühren bei 50°C eine Viskosität von 35 000 mPas/
gemessen bei 25°C.
II. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A
2475 g des in 1/I beschriebenen Polyesters und 1,5 g
Weinsäure werden wie in 3/I mit 466 g Isophorondiisocyanat
umgesetzt, NCO-Wert 2,9% (berechnet
3,15%). Das NCO-Prepolymer wird mit 2600 g Toluol
verdünnt und bei Raumtemperatur mit 135 g 1,4-Xylylendiamin
in 100 g Toluol und 3600 g Isobutanol umgesetzt.
Nach Erreichen einer Viskosität von 40 000 mPas/25°C
wird wie in 3/I mit 20 g Butanonoxim die
Reaktion abgestoppt.
III. Herstellung der Grundstrichpaste
900 g der unter 3/I beschriebenen PUR-Lösung A) und
100 g der unter 3/II hergestellten PUR-Lösung B) werden
vermischt und mit 400 g Toluol verdünnt. Dieser
verdünnten Lösung fügt man 15 g des in Beispiel 1/II
verwendeten Polyisocyanats zu und weiterhin 2 g einer
5%igen Lösung von Triethylamin in Wasser. Schließlich
wird unter hochtourigem Rühren 900 g Wasser in
Anteilen eingearbeitet. Die ca. 16%ige Streichpaste
hat eine Viskosität von ca. 15 000 mPas/25°C.
IV. Herstellung der Deckstrichpaste
800 g der unter 3/I beschriebenen PUR-Lösung A) werden
mit 240 g Toluol verdünnt. Man fügt 20 g eines
50%igen, wäßrigen Melaminharzes gemäß 1/II, 2 g
einer 5%igen wäßrigen Triethylamin-Lösung und 5 g
einer 40%igen Lösung des Fluorcarbonharzes (Scotchgard
FC-326, Fa, 3M) hinzu und arbeitet schließlich
750 g Wasser unter intensivem Rühren ein. Die ca.
14%igen Streichpaste hat eine Viskosität von 10 000 mPas/25°C.
V. Direktbeschichtung
Ein Baumwollgewebe von ca. 140 g/m2 Warengewicht wird
nach üblichen Methoden hydrophobiert (mit PERLIT SE
(30 g/l) sowie PERLIT SI/SW (20 g/l), Bayer AG) und
nach Abquetschen im feuchten Zustand mit der Grundstrichpaste
3/III, per Luftrakel beschichtet.
Trockentemperatur: 70°C/80°C/100°C
Geschwindigkeit: 6 m/Min.
Auflage (trocken): 7 g/m2
Geschwindigkeit: 6 m/Min.
Auflage (trocken): 7 g/m2
Am zweiten Streichwerk wird über Walzenrakel die
Deckstrichpaste 3/IV gestrichen.
Rakelspalt: 0,35 mm
Trockentemperatur: 70°C/70°C/70°C
anschl. Vernetzung bei: 140-160°C
Auflage (trocken): 28 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 1400-1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1× 1000-1100 mm WS
30°C-Wäsche 3× 800-900 mm WS
- Chemischreinigung 1× 950-1050 mm WS
Chemischreinigung 3× 650-750 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 10 mg/cm2 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
Trockentemperatur: 70°C/70°C/70°C
anschl. Vernetzung bei: 140-160°C
Auflage (trocken): 28 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 1400-1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1× 1000-1100 mm WS
30°C-Wäsche 3× 800-900 mm WS
- Chemischreinigung 1× 950-1050 mm WS
Chemischreinigung 3× 650-750 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 10 mg/cm2 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
1750 g des in 1/I beschriebenen Polyesters, 275 g
eines Polyesters aus Ethylenglykol und Phthalsäure
(OHZ 112) und 3,5 g Dimethylolpropionsäure werden mit
680 g 4,4-Diisocyanato-dicyclohexylmethan bei 80-90°C
umgesetzt bis der NCO-Gehalt 4,9% beträgt (ber.
4,95%). Das NCO-Prepolymer wird mit 3250 g Toluol
und 1000 g Methylethylketon verdünnt. Bei Raumtemperatur
tropft man eine Lösung von 60 g Ethylendiamin
und 28 g Hydrazinhydrat in 2250 g Isobutanol hinzu.
Wenn die Viskosität der Lösung auf 40 000 mPas angestiegen
ist, beendet man die Polyadditionsreaktion
durch Zugabe von 20 g Butanonoxim. Die 30%ige Lösung
hat eine Viskosität von ca. 35 000 mPas/25°C.
II. Herstellung der Grundstrichpaste
1000 g der unter 4/I beschriebenen Lösung werden mit
300 g Ethylacetat verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man
15 g eines Polyaziridins (beschrieben in der deutschen
Patentanmeldung, P-34 15 920.7, Beispiel 3/IV)
und 4,0 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von
N-Methyl- tripropanolamin. Anschließend werden 700 g
Wasser eingearbeitet. Die ca. 15%ige Streichpaste
hat eine Viskosität von 12 000 mPas/25°C.
III. Herstellung der Deckstrichpaste
1000 g der unter 4/I beschriebenen Lösung werden mit
350 g Toluol verdünnt; zu dieser Lösung fügt man 20 g
des unter 1/II beschriebenen 50%igen, wäßrigen Melaminharzes
und 4,0 g einer 10%igen wäßrigen Lösung
von N-Methyl-bis-propanolamin. Durch Einarbeitung von
800 g Wasser wird eine ca. 14%ige Streichpaste erhalten,
ca. 10 000 mPas.
IV. Direktbeschichtung
Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester bzw. Polyamid
(ca. 130 g/m2 Warengewicht) werden nach dem Hydrophobieren
gemäß 3/V im feuchten Zustand mit der Grundstrichpaste
4/II beschichtet, wie unter 3/V beschrieben.
Anschließend wird am zweiten Streichwerk, wie
ebenfalls unter 3/V beschrieben, die Deckstrichpaste
4/III gerakelt.
Polyester/Baumwolle
Gesamtauflage 28 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1000 mm WS
30°C-Wäsche 3 × 850 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 900 mm WS
Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit 9 mg/cm2 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß ohne Beschädigung
Gesamtauflage 28 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1000 mm WS
30°C-Wäsche 3 × 850 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 900 mm WS
Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit 9 mg/cm2 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß ohne Beschädigung
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
1400 g eines Hexandiol-1,6-polycarbonate (OHZ 56),
138 g eines Dian (Dian = 4,4′-Dihydroxy-diphenyl-[2,2]-
diemthylmethan)-polypropylenglykolpolyethers (OHZ
220) und 3,5 g Dimethylolpropionsäure werden bei 80-90°C
mit 532 g Isophorondiisocyanat umgesetzt bis
der NCO-Gehalt 5,5% beträgt (ber. 5,65%).
Das NCO-Prepolymer wird in 2600 g Toluol und 1000 g Methylethylketon gelöst und sodann mit einer Lösung von 152 g 1,4-Cyclohexandiamin in 1600 g Isobutanol bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Erreichen einer Viskosität von 25 000 mPas/25°C wird durch Zugabe von 20 g Butanonoxim die Polyadditionsreaktion abgebrochen: die Lösung ist ca. 30%ig.
Das NCO-Prepolymer wird in 2600 g Toluol und 1000 g Methylethylketon gelöst und sodann mit einer Lösung von 152 g 1,4-Cyclohexandiamin in 1600 g Isobutanol bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Erreichen einer Viskosität von 25 000 mPas/25°C wird durch Zugabe von 20 g Butanonoxim die Polyadditionsreaktion abgebrochen: die Lösung ist ca. 30%ig.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der unter 5/I hergestellten Lösung werden mit
750 g Methylisobutylketon verdünnt. Nach Zusatz von
3,0 g einer 10%igen Lösung von N-Methylmorpholin in
Wasser werden 800 g Wasser eingearbeitet. Vor der
Verarbeitung dieser Streichpaste werden noch 20 g
einer 75%igen Lösung eines Polyisocyanats in Xylol/
Methoxypropylacetat = 1:1 homogen verteilt.
(Das Polyisocyanat ist ein Biuretpolyisocyanat aus
Hexan-1,6-diisocyanat (Desmodur-N: BAYER AG, D-5090
Leversen) ).
Die mittels dieser Streichpaste hergestellten Beschichtungsartikel zeichnen sich durch besonders gute Haftung des Polyurethans zum Substrat und durch sehr gute Lösemittelbeständigkeit der Polyurethan-Schicht aus.
Die mittels dieser Streichpaste hergestellten Beschichtungsartikel zeichnen sich durch besonders gute Haftung des Polyurethans zum Substrat und durch sehr gute Lösemittelbeständigkeit der Polyurethan-Schicht aus.
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
1530 g eines Polyesters aus Hexandiol-1,6-Neopentylglykol
(Glykolverhältnis = 65:35) und Adipinsäure
(OHZ 66), 110 g eines α,ω-Bishydroxy-methyl-
polydimethylsiloxans (OHZ 100) und 3,5 g Dimethylolpropionsäure
werden mit 800 g 4,4′-Diisocyanat-diphenylmethan
bei 90°C umgesetzt bis ein NCO-Gehalt von 7,5%
erreicht ist. Man verdünnt das NCO-Prepolymer mit
1500 g Methylethylketon, gibt 116 g Ethylenglykol zu
und rührt bei 80°C bis ein NCO-Wert von 0,7% erreicht
ist. Man verdünnt weiterhin mit 4250 g MEK und
tropft dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 15 g
Hydrazinhydrat in 250 g Wasser hinzu: man erhält nach
mehrstündigem Rühren eine 30%ige salbenartige, trübe
Paste.
II. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach B)
1700 g des Polyesters 6/I, 3,5 g Diemthylolpropionsäure,
800 g 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 116 g
Ethylenglykol und 15 g Hydrazinhydrat werden in
5850 g MEK und 250 g Wasser in Analogie zu 6/I umgesetzt
zu einer 30%igen salbenartigen Paste.
III. Herstellung der Grundstrichpaste
950 g Polyurethanharnstoff-Lösung nach A) (6/I) werden
mit 50 g einer Lösung nach B (6/II) vermischt.
Nach Verdünnung mit 300 g Toluol werden 15 g eines
blockierten Polyisocyanats gemäß 1/II und 15 g eines
50%igen Melaminharzes gemäß 1/II hinzugefügt und die
COOH-Gruppen mit 5 g einer 10%igen Triethanolamin-
Lösung in Wasser neutralisiert. Durch Einarbeitung
von 800 g Wasser entsteht eine salbenartige, zweiphasige
Paste von ca. 15% Feststoffgehalt.
IV. Herstellung der Deckstrichpaste
1000 g einer Mischung aus A + B wie in 6/III werden
mit 300 g Hexan verdünnt. Nach Zugabe von 20 g eines
50%igen Melaminharzes gemäß 1/II werden die COOH-
Gruppen mit 5 g einer 10%igen Triethanolamin-Lösung
in Wasser neutralisiert. Durch Einarbeiten von 800 g
Wasser entsteht einer 2-Phasten-Streichpaste.
V. Direktbeschichtung
Mit der Grundstrichpaste 6/III und der Deckstrichpaste
6/IV lassen sich nach der im Beispiel 1 angegebenen
Verfahrensweise auf Geweben aus Natur- und Synthesefasern
weiche, wasserdampfdurchlässige Beschichtungen
herstellen.
Wasserdampfdurchlässigkeit: 4-7 mg/cm2 h
Wasserdichtigkeit: 1200 mm WS
Wasserdichtigkeit: 1200 mm WS
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
850 g Polytetramethylenglykolether (OHZ 112), 82 g
α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxan (OHZ 200)
werden mit 625 g 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan bei
90°C umgesetzt bis ein NCO-Gehalt von 8,0% erreicht
ist. Man verdünnt nach NCO-Prepolymer mit 1200 g Methylisobutylketon,
setzt 71 g Ethylenglykol zu, läßt
bei 80°C reagieren bis der NCO-Gehalt auf 1,3% gefallen
ist. Man verdünnt weiterhin mit 800 g Methylisobutylketon
und 1500 g Methylethylketon und tropft
dann bei 20°C eine Lösung von 34 g Cyclohexan-1,4-diamin
und 5,0 g Lysin-Natrium in 350 g Wasser zu. Es
entsteht eine 30%ige weißliche, salbenartige Paste.
II. Herstellung der Grundstrichpaste
1000 g Polyurethanharnstoff-Lösung 7/I werden nach
erdünnen mit 300 g Toluol mit 15 g eines blockierten
Polyisocyanats gemäß 1/II und 15 g eines 50%igen
Melaminharzes gemäß 1/II versetzt und anschließend
durch Einarbeiten von 800 g Wasser in die ca. 15%ige
Streichpaste überführt.
III. Herstellung der Deckstrichpaste
1000 g Polyurethanharnstoff-Lösung 7/I werden nach
dem Verdünnen mit 300 g Cyclohexan mit 20 g eines
50%igen Melaminharzes gemäß 1/II versetzt und durch
Einarbeiten von 800 g Wasser wie unter 7/II in die
Streichpaste überführt.
IV. Direktbeschichtung
Ausführung wie unter 6/V.
I. Herstellung der PUR-Lösung nach A)
900 g Polytetramethylenglykolether (OHZ 112), 55 g
α,ω-Bishydroxymethylpoly-dimethylsiloxan (OHZ 200)
werden mit 625 g 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan bei
90°C umgesetzt bis der NCO-Gehalt auf 7,9% gefallen
ist. Man verdünnt das NCO-Prepolymer mit 1200 g Methylethylketon
und läßt nach Zugabe von 68 g Ethylenglykol
und 3,0 g N-Methyl-diethanolamin bei 80°C so
lange reagieren, bis ein NCO-Gehalt von 1,7% erreicht
ist. Zur Quaternierung fügt man 3,0 g Dimethylsulfat
in 100 g Methylethylketon hinzu. Nach Verdünnung
mit weiteren 2400 g Methylethylketon und Abkühlung
auf 20°C tropft man eine Lösung von 20 g Hydrazinhydrat
in 200 g Wasser hinzu. Man erhält eine
ca. 30%ige, weißliche, salbenartige Paste.
II. Herstellung der Grundstrichpaste
1000 g der Polyurethanharnstoff-Lösung 8/I werden
nach Verdünnen mit 300 g Methylacetat mit 15 g eines
blockierten Polyisocyanats gemäß 1/II und 15 g eines
50%igen Melaminharzes gemäß 1/II versetzt und anschließend
durch Zugabe von 800 g Wasser in die ca.
15%ige Streichpaste überführt.
III. Direktbeschichtung
Ausführung wie in Beispiel 1.
Die Grundierung erfolgt mit der kationische Gruppen enthaltenden Grundstrichpaste 8/II: der Deckstrich wird mit der anionische Gruppen enthaltenden Deckstrichpaste 2/IV hergestellt.
Die Grundierung erfolgt mit der kationische Gruppen enthaltenden Grundstrichpaste 8/II: der Deckstrich wird mit der anionische Gruppen enthaltenden Deckstrichpaste 2/IV hergestellt.
Gesamtauflage: 30 g/m2
Wasserdampfdurchlässigkeit: 6 mg/cm2 h
Wasserdichtigkeit: 400 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 6 mg/cm2 h
Wasserdichtigkeit: 400 mm WS
I. Herstellung der PUR-Lösung nach A)
1750 g des in 1/I beschriebenen Polyesters, 150 g des
in 2/I beschriebenen α,ω-Bishydroxymethylpoly-dimethylsiloxans
und 50 g eines basischen Polycarbonats
(hergestellt aus 2 Mol eines Butandiol-1,4-polyadipats,
OHZ 124, 1 Mol N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin
und 2 Mol Diphenylcarbonat mit der OHZ 56) werden
mit 580 g Isophorondiisocyanat bei 100°C umgesetzt
bis der NCO-Gehalt von 5,3% erreicht ist. Nach
Verdünnung des NCO-Prepolymeren mit 3000 g Toluol und
2000 g Methylethylketon und Abkühlen der Lösung auf
20°C wird zum Aufbau des Polyurethanharnstoffs eine
Lösung von 270 g Isophorondiamin in 1500 g Isobutanol
zugetropft. Man erhält eine 30%ige Lösung von 25 000 mPas/25°C.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der Polyurethanharnstoff-Lösung 9/I werden mit
400 g Toluol verdünnt: man fügt der Lösung 15 g eines
blockierten Polyisocyanats nach 1/II und 20 g eines
Melaminharzes gemäß 1/II und 50 g einer 10%igen wäßrigen
Essigsäure hinzu. Zur Bereitung der Streichpaste
werden 800 g Wasser in Anteilen eingerührt. Die
Paste ist ca. 14%ig.
I. Herstellung der PUR-Lösung nach A)
2130 g des in 1/I beschriebenen Polyesters, 82 g des
in 2/I beschriebenen einbaufähigen Bis-hydroxymethylpolydimethylsiloxans
werden mit 655 g 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan
bei 100°C umgesetzt bis
ein NCO-Wert von 4,4% erreicht ist. Nach Verdünnen
des NCO-Prepolymeren mit 2800 g Toluol und 800 g Isobutanol
fügt man bei 20°C eine Lösung von 238 g Isophorondiamin
und 3,5 g N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin
in 2200 g Isobutanol hinzu. Wenn die Viskosität
40 000 mPas/20°C erreicht hat, fügt man 10 g Butanonoxim
hinzu und erwärmt 30 Min. lang auf 80°C. Die 35%ige
Lösung hat bei 25 C eine Viskosität von 36 000 mPas.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der Polyurethanharnstoff-Lösung 10/I werden
mit 500 g Toluol verdünnt: man fügt 20 g eines blockierten
Polyisocyanats nach 1/II und 20 g eines Melaminharzes
nach 1/II und 30 g einer 10%igen Milchsäurelösung
hinzu. Zur Bereitung der Streichpaste
werden 900 g Wasser eingemischt: Konzentration der
Paste ca. 15%.
I. Herstellung der PUR-Lösung nach A)
1750 g des in 1/I beschriebenen Polyesters, 150 g des
in 2/I beschriebenen α,ω-Bis-hydroxymethyl-polydimethylsiloxans
und 10 g des Natrium-Salzes der Diolsulfonsäure
gemäß DOS 31 34 161/Beispiel 1 werden mit
680 g 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan bei 100°C
umgesetzt bis ein NCO-Wert von 5.2% erreicht ist.
Das NCO-Prepolymer wird in 3400 g Toluol gelöst und
bei 20-30°C mit 270 g Isophorondiamin in 3300 g
Isobutanol zum Polyharnstoff umgesetzt. Die 30%ige
Lösung hat eine Viskosität von ca. 35 000 mPas.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der Polyurethanharnstoff-Lösung 11/I werden
mit 400 g Xylol verdünnt. Nach Zugabe von 15 g eines
blockierten Polyisocyanats nach 1/II und 10 g eines
Melaminharzes (ca. 100%ig) werden zur Pastenbereitung
800 g Wasser eingerührt. Die Paste ist ca. 14,5%ig
bei einer Viskosität von ca. 10 000 mPas/25°C.
1I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
1600 g eines Polyesters aus Hexandiol-1,6-Neopentylglykol
(Styrolverhältnis 65:35) und Adipinsäure (OHZ56),
220 g des in Beispiel 6/I beschriebenen α,ω-Bishydroxymethyl-
polydimethylsiloxans werden mit 620 g
Isophorondiisocyanat bei 100°C umgesetzt bis ein NCO-
Wert von 6,2% erreicht ist. Nach dem Lösen des NCO-
Prepolymeren in 3200 g Toluol läßt man gleichzeitig
eine Lösung von 305 g Isophorondiamin in 3200 g Isobutanol
und 38 g N-(2-Amino)-taurin-Natrium in 100 g
Wasser bei 20-30°C zutropfen. Man erhält eine
30%ige Lösung von ca. 35 000 mPas/25°C.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der Polyurethanharnstoff-Lösung 12/I werden
mit 500 g Waschbenzin verdünnt. Nach Zugabe von 15 g
eines blockierten Polyisocyanats und 10 g eines Melaminharzes
gemäß 11/II werden 750 g Wasser dispergiert.
Die ca. 14%ige Streichpaste hat eine Viskosität
von ca. 15 000 mPas/25°C.
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
1100 g des in Beispiel 5/I beschriebenen Hexandiol-1,6-polycarbonats,
140 g Dihydroxypolypropylenglykol
(OHZ 40), 110 g α,ω-Bis-hydroxymethyl-polydimethylsiloxan
(OHZ 200), 3,5 g N-Bis-(2-hydroxyethyl)-glycin
werden mit 655 g 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan
bei 80°C umgesezt bis ein NCO-Wert von 5,0%
erreicht ist. Dieses NCO-Prepolymer wird in 3200 g
Toluol gelöst und dann bei 20°C unter Zugabe von
255 g Isophorondiamin in 3100 g Isobutanol und 100 g
Wasser zum Polyurethanharnstoff umgesetzt. Die
30%ige Lösung hat eine Viskosität von ca. 40 000 mPas/25°C.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der Polyurethanharnstoff-Lösung 13/I wird mit
400 g Waschbenzin und 100 g Solvesso 100 verdünnt.
Nach dem Dispergieren von 750 g Wasser werden in das
zweiphasige System 15 g eines blockierten Polyisocyanats
nach 1/II und 20 g eines Melaminharzes gemäß
1/II eingerührt. Die Streichpaste hat eine Viskosität
von ca. 20 000 mPas /25°C.
I. Herstellung der Polyurethanharnstoff-Lösung nach A)
1500 g Dihydroxypolycaprolacton (gestartet auf Diethylenglykol,
OHZ 56), 122 g α,ω-Bis-hydroxymethylpolydimethylsiloxan
(OHZ 200), 6,0 g N-Bis-(3-aminopropyl)-β-alanin
werden mit 575 g Isophorondiisocyanat
bei 80°C umgesetzt bis der NCO-Wert von 6,0%
erreicht ist. Nach dem Verdünnen mit 3000 g Toluol
wird bei 20°C eine Lösung von 380 g 3,3′-Dimethyl-
4,4′-diamino-dicyclohexylmethan in 3000 g Isobutanol
als Kettenverlängerer zugetropft. Man erhält eine
30%ige Polyharnstoff-Lösung von 35 000 mPas/25°C.
II. Herstellung der Grund- und Deckstrichpaste
1000 g der Lösung 14/I werden analag 13/II in eine
zweiphasige Streichpaste überführt. Viskosität ca.
15 000 mPas/25°C.
Claims (10)
1. Verwendung von Polyurethan-Kunststoffe enthaltenden,
gegebenenfalls pigmentierten Streichpasten zur Herstellung
von wasserdampfdurchlässigen Beschichtungen
auf Textil- oder Ledersubstraten im Direkt- oder
Transferverfahren nach dem Prinzip der Verdampfungskoagulation,
dadurch gekennzeichnet, daß die Streichpasten
mehrphasige Gemische sind aus
- A) 5-50 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen
und/oder Polyurethanharnstoffen,
die 0,01-0,5 Gew.-% in Salze überführbare Gruppen und
1-30 Gew.-% Siliconharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen und/oder aromatische Hydroxypolyether und/oder aromatische Hydroxypolyester und/oder Perfluorcarbonharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen als weitere Aufaukomponenten eingebaut enthalten, - B) 0-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die 0,01-0,5 Gew.-% in Salze überführbare Gruppen eingebaut enthalten und ohne die unter A) genannten speziellen Aufbaukomponenten hergestellt sind,
- C) 5-50 Gew.-% organischen Lösungsmitteln für A) und B),
- D) 0-40 Gew.-% organischen Nichtlösungsmitteln für a) und B),
- E) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln,
- F) 10-70 Gew.-% Wasser.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Streichpasten mehrphasige Gemische sind aus
- A) 5-50 Gew.-% an sich hydrophobe Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die 0,01-0,5 Gew.-% Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen, die ganz oder teilweise mit Basen in Salze überführt sind und 1-30 Gew.-% Siliconharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen, aromatische Hydroxypolyether-, aromatische Hydroxypolyester- und/oder Perfluorcarbonharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen als weitere Aufbaukomponenten eingebaut enthalten,
- B) 0-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die 0,01-0,5 Gew.-% Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen, die ganz oder teilweise mit Basen in Salze überführt sind, eingebaut enthalten und ohne die unter A) genannten speziellen Aufbaukomponenten hergestellt sind,
- C) 5-50 Gew.-% organischen Lösemitteln für A) und B),
- D) 0-40 Gew.-% organischen Nichtlösemitteln für A) und B),
- E) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln und Zusatzstoffen,
- F) 10-70 Gew.-% Wasser.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Streichpasten mehrphasige Gemische sind aus
- A) 5-50 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die 0,01-0,5 Gew.-% tertiäre Stickstoffatome, die ganz oder teileweise mit Säuren oder Quartiernierungsmitteln in Salze überführt sind und 1-30 Gew.-% der Siliconharze mit gegenüber NCO reaktiven Endgruppen, aromatische Hydroxypolyether, aromatische Hydroxypolyester und/oder Perfluorcarbonharze mit gegenüber NCO reaktive Endgruppen als weitere Aufbaukomponenten eingebaut enthalten,
- B) 0-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die 0,01-0,5 Gew.-% tertiäre Stickstoffatome, die ganz oder teilweise mit Säuren oder Quartiernierungsmitteln in Salze überführt sind, eingebaut enthalten und ohne die unter A) genannten speziellen Aufbaukomponenten hergestellt sind,
- C) 5-50 Gew.-% organischen Lösungsmitteln für A) und B),
- D) 0-40 Gew.-% organischen Nichtlösemitteln für A) und B),
- E) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln und/oder weiteren Beschichtungsmitteln,
- F) 10-70 Gew.-% Wasser.
4. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe
A) und B) 0,01-0,5 Gew.-% Carbonsäure-
und/oder Sulfonsäuregruppen, die ganz oder teilweise
mit Basen in Salze überführt sind, enthalten, wobei
die COOH- und/oder SO3H-Gruppen tragenden Verbindungen
über mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige
Gruppen in das Polyurethan eingebaut
sind.
5. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe
A) und B) 0,01-0,5 Gew.-% tertiäre
Stickstoffatome, die ganz oder teilweise mit Säuren
oder Quarternierungsmitteln in Salze überführt sind,
enthalten, wobei die tertiäre Stickstoffatome tragenden
Verbindungen über mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähige Gruppen in das Polyurethan
eingebaut sind.
6. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe
A) 1-30 Gew.-% an Polysiloxan-Segmente
enthaltenden Verbindungen mit mindestens zwei end-
und/oder seitenständigen, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Gruppen und/oder an durch Oxalkylierung
von aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei
phenolischen Hydroxylgruppen hergestellten Hydroxypolyethern,
wobei diese Polyether zu weniger als 10
Gew.-% aus Oxethylen-Segmenten -CH2-CH2-O- bestehen,
und/oder an Hydroxypolyestern der isomeren Benzoldicarbonsäuren
mit mindestens zwei end- und/oder
seitenständigen Hydroxylgruppen und/oder an Perfluoralkylgruppen
enthaltenden Verbindungen mit mindestens
zwei end- und/oder seitenständigen, gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Gruppen als Aufbaukomponenten
im Polyurethan eingebaut enthalten.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die organischen Lösungsmittel C) Alkohole
und/oder Ketone mit jeweils 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
und/oder Gemische aus diesen Alkoholen mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 7
Kohlenstoffatomen sind und daß die organischen Nichtlösungsmittel
D) aromatische und/oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 6-11 Kohlenstoffatomen und/
oder Fettsäureester mit 3-7 Kohlenstoffatomen
sind.
8. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Streichpasten oder im pigmentierten
Fall deren Bindemittel, mehrphasige Gemische sind
aus
- A) 5-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanharnstoffen,
die aus
- a) 10-40 Gew.-% organischen Polyisocyanaten
und
b) 40-80 Gew.-% aliphatischen Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 600- 5000
und
c) einem Gewichtsanteil an Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren, die ganz oder teilweise mit Basen in Salze überführt sind, mit mindestens zwei primären oder sekundären Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 120-500, der einem Anteil von 0,01-0,5 Gew.-% Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen entspricht,
oder
0,03-2,5 Gew.-% tertiären Aminen, die ganz oder teilweise mit Säuren oder Quarternierungsmitteln in Salze überführt sind. mit mindestens zwei primären oder sekundären Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 120-500,
d) 0-15 Gew.-% Dihydroxymethylpolydimethylsiloxan vom Molekulargewicht 300-3000
und/oder
e) 0-15 Gew.-% oxalkylierten Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen vom Molekulargewicht 300 -2000 mit weniger als 10 Gew.-% Oxyethylen-Segmenten -CH2-CH2-O-
und/oder
f) 0-15 Gew.-% mindestens zwei end- und/oder seitenständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der isomeren Phthalsäuren vom Molekulargewicht 200-2000
und/oder
g) 0-15 Gew.-% Diolen mit mindestens drei perfluorierte Kohlenstoffatomen enthaltenden Perfluoralkylgruppen vom Molekulargewicht 300-2000
und
h) 0-20 Gew.-% Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 62-300
und/oder
i) 2-20 Gew.-% Polyaminen und/oder Hydrazin und/oder Hydrazinderivaten vom Molekulargewicht 32-300
hergestellt sind, wobei die Summe der Prozentanteile der Aufbaukomponenten c) bis g) 1-20% beträgt.
- a) 10-40 Gew.-% organischen Polyisocyanaten
und
- B) 0-20 Gew.-% Polyurethanharnstoffen analog A) aus a)-c), h) und i) ohne d)-g),
- C) 5-40 Gew.-% Alkoholen und/oder Ketonen mit jeweils 4-6 Kohlenstoffatomen und/oder Gemischen aus diesen Alkoholen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen.
- D) 5-40 Gew.-% aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6-11 Kohlenstoffatomen und/oder Fettsäureestern mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
- E) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln,
- F) 20-60 Gew.-% Wasser.
9. Verfahren zur Herstellung der Streichpasten gemäß
Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
mehrphasigen Streichpasten hergestellt sind durch
Vermischen von Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A) und gegebenenfalls B) in den
organischen Lösungsmitteln C), gegebenenfalls unter
Zusatz der organischen Nichtlösungsmittel D) und der
Beschichtungshilfsmittel E) und anschließendem Vermischen
mit Wasser F).
10. Polyurethan-Kunststoffe enthaltende, gegebenenfalls
pigmentierte Streichpasten, dadurch gekennzeichnet,
daß die Streichpasten mehrphasige Gemische aus den
Komponenten A) bis F) entsprechend der Zusammensetzung
nach den Ansprüchen 1 bis 8 sind.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853521762 DE3521762A1 (de) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung |
AT86107842T ATE40146T1 (de) | 1985-06-19 | 1986-06-09 | Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung. |
DE8686107842T DE3661837D1 (en) | 1985-06-19 | 1986-06-09 | Ionically modified pur spreading pastes and their use |
EP86107842A EP0208908B1 (de) | 1985-06-19 | 1986-06-09 | Ionisch modifizierte PUR-Streichpasten und ihre Verwendung |
US06/874,326 US4728542A (en) | 1985-06-19 | 1986-06-13 | Ionically modified pur spreading pastes and their use |
JP61140455A JPH0730283B2 (ja) | 1985-06-19 | 1986-06-18 | 水蒸気透過性コーティングの製造方法 |
ES556178A ES8900125A1 (es) | 1985-06-19 | 1986-06-18 | Procedimiento para la obtencion de pastas extensibles sobre textiles y cuero a base de poliuretano. |
CA000511994A CA1253643A (en) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | Ionically modified pur spreading pastes and their use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853521762 DE3521762A1 (de) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3521762A1 true DE3521762A1 (de) | 1987-01-02 |
Family
ID=6273529
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853521762 Withdrawn DE3521762A1 (de) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung |
DE8686107842T Expired DE3661837D1 (en) | 1985-06-19 | 1986-06-09 | Ionically modified pur spreading pastes and their use |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8686107842T Expired DE3661837D1 (en) | 1985-06-19 | 1986-06-09 | Ionically modified pur spreading pastes and their use |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4728542A (de) |
EP (1) | EP0208908B1 (de) |
JP (1) | JPH0730283B2 (de) |
AT (1) | ATE40146T1 (de) |
CA (1) | CA1253643A (de) |
DE (2) | DE3521762A1 (de) |
ES (1) | ES8900125A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105801810A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-07-27 | 长春工业大学 | 一种高光高透水性聚氨酯树脂的制备方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3610200A1 (de) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Bayer Ag | Loesungsmittelhaltige, pu-dispersionen enthaltende beschichtungsmassen und deren verwendung zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen |
KR940003863B1 (ko) * | 1991-01-07 | 1994-05-04 | 한국과학기술연구원 | 혈액적합성이 개선된 불소화 폴리우레탄 |
IT1272723B (it) * | 1993-10-15 | 1997-06-26 | Nutek Srl | Procedimento per la integrazione fra pelle conciata e film di poliuretano |
DE19548030A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung |
AT410213B (de) * | 1998-08-04 | 2003-03-25 | Solutia Austria Gmbh | Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke |
EP1390579A1 (de) * | 2001-05-23 | 2004-02-25 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zum bedrucken von textilmaterialien |
AT412783B (de) * | 2003-09-24 | 2005-07-25 | Surface Specialties Austria | Wässrige einbrennlacke |
US7081545B2 (en) * | 2003-12-31 | 2006-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing fluorochemical monoisocyanates |
US7112635B2 (en) * | 2004-03-12 | 2006-09-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acid catalyzed copolymerization of water, tetrahydrofuran and multifunctional epoxides and uses thereof |
GB0500764D0 (en) * | 2005-01-14 | 2005-02-23 | Baxenden Chem | Low swell, water vapour permeable poly(urethane-urea)s |
JP5254654B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2013-08-07 | 大日精化工業株式会社 | プラスチック用塗料 |
JP5249631B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2013-07-31 | 大日精化工業株式会社 | 合成擬革の表皮層形成用塗料 |
WO2009144180A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Basf Se | Neue polyurethandispersionen |
EP2295492A1 (de) | 2009-09-11 | 2011-03-16 | Taiwan Hopax Chems. Mfg. Co., Ltd | Zusatzstoff für wässrige Polyurethandispersion |
CN104480237B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-04-26 | 广东菲安妮皮具股份有限公司 | 一种皮革亮面处理剂 |
US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3148173A (en) * | 1959-01-26 | 1964-09-08 | Wyandotte Chemicals Corp | Polyurethane-ureas containing urealinked nu-(2-hydroxypropyl) alkylene diamines |
DE1694059C3 (de) * | 1966-01-03 | 1974-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden |
CH482768A (de) * | 1966-06-22 | 1969-12-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde |
DE1694085A1 (de) * | 1966-11-22 | 1971-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen,wasserdampfdurchlaessigen Flaechengebilden |
DE1694180C3 (de) * | 1967-08-09 | 1974-06-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde |
DE1769277C3 (de) * | 1968-04-30 | 1975-01-09 | Baychem Corp. (N.D.Ges.D.Staates New Jersey), New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis |
US3666542A (en) * | 1969-01-31 | 1972-05-30 | Teijin Ltd | Process for the production of microporous structures |
US3718712A (en) * | 1971-03-01 | 1973-02-27 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive adhesives based on cyclic terpene urethane resin |
JPS5240675B2 (de) * | 1974-08-20 | 1977-10-13 | ||
US3941733A (en) * | 1975-01-02 | 1976-03-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silanol-containing urethane dispersions |
JPS5468498A (en) * | 1977-11-08 | 1979-06-01 | Teijin Ltd | Leather like sheet article and production thereof |
DE2807479A1 (de) * | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Bayer Ag | Ueberzugsmittel |
DE2814079A1 (de) * | 1978-04-01 | 1979-10-11 | Bayer Ag | Beschichtungsmassen |
DE2936039A1 (de) * | 1979-09-06 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor |
IT1169010B (it) * | 1981-01-08 | 1987-05-20 | Hoechst Ag | Leganti polimerici, solidi, per vernici termoindurenti in polvere a base di prepolimeri poliuretanici carbossilati con gruppi isocianici bloccati e vernici contenenti detti leganti |
DE3110724A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Loesungen von oligourethan-ethern in polyetherpolyolen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen guter hochfrequenz-verschweissbarkeit und guter flammkaschierbarkeit |
US4601951A (en) * | 1981-05-04 | 1986-07-22 | Steon Company | Impregnation of leather with polyurethane dispersions |
DE3134161A1 (de) * | 1981-08-28 | 1983-08-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Ueberzugsmittel aus polyurethan-dispersionen und ihre verwendung fuer deckstriche und finishs |
US4410667A (en) * | 1982-01-29 | 1983-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Elastomeric coating compositions |
DE3210051A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-29 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
JPS5933611B2 (ja) * | 1982-04-23 | 1984-08-16 | 大日精化工業株式会社 | 多孔性シ−ト材料の製造方法 |
DE3231062A1 (de) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen, waessrige dispersionen von pu-reaktiv-systemen und ihre verwendung zur beschichtung |
JPS59210977A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用樹脂組成物 |
JPS60250069A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Toyobo Co Ltd | コ−テイング剤 |
JPS61285270A (ja) * | 1985-06-12 | 1986-12-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面被覆剤 |
-
1985
- 1985-06-19 DE DE19853521762 patent/DE3521762A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-09 AT AT86107842T patent/ATE40146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-09 DE DE8686107842T patent/DE3661837D1/de not_active Expired
- 1986-06-09 EP EP86107842A patent/EP0208908B1/de not_active Expired
- 1986-06-13 US US06/874,326 patent/US4728542A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-18 JP JP61140455A patent/JPH0730283B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-18 ES ES556178A patent/ES8900125A1/es not_active Expired
- 1986-06-19 CA CA000511994A patent/CA1253643A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105801810A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-07-27 | 长春工业大学 | 一种高光高透水性聚氨酯树脂的制备方法 |
CN105801810B (zh) * | 2016-05-18 | 2018-08-31 | 长春工业大学 | 一种高光高透水性聚氨酯树脂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0208908B1 (de) | 1989-01-18 |
ES556178A0 (es) | 1989-01-01 |
ES8900125A1 (es) | 1989-01-01 |
EP0208908A1 (de) | 1987-01-21 |
DE3661837D1 (en) | 1989-02-23 |
JPH0730283B2 (ja) | 1995-04-05 |
JPS61291660A (ja) | 1986-12-22 |
CA1253643A (en) | 1989-05-02 |
ATE40146T1 (de) | 1989-02-15 |
US4728542A (en) | 1988-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0208908B1 (de) | Ionisch modifizierte PUR-Streichpasten und ihre Verwendung | |
EP0193808B1 (de) | PU-Kunststoffe enthaltende Streichpasten und Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Polyurethan-Beschichtungen | |
EP0104377B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen, wässrige Dispersionen von PU-Reaktiv-Systemen und ihre Verwendung zur Beschichtung | |
EP2254923B1 (de) | Wässrige dispersion aus anionisch modifizierten polyurethanharnstoffen zur beschichtung eines textilen flächengebildes | |
DE2252280C3 (de) | Textilbeschichtungen und Syntheseleder aus Polycarbonat-Polyharnstoff-Elastomeren | |
DE3836030A1 (de) | Pur-dispersionen und loesemittel enthaltende beschichtungsmassen und deren verwendung zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen pur-beschichtungen | |
EP0595149B1 (de) | Wässrige Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen | |
DE10122444A1 (de) | Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel | |
DE19847791A1 (de) | Wäßrige Polyurethandispersionen | |
EP0525567B1 (de) | Verwendung von Beschichtungsmitteln zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen | |
EP0125466B1 (de) | Verfahren zur mehrstrichigen Umkehrbeschichtung mit Polyurethanlösungen | |
EP0065688B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelarmen, hitzehärtbaren Polyurethan-Reaktivbeschichtungsmassen und ihre Verwendung in Direkt- und Umkehr-Beschichtungsverfahren | |
EP0517029B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmittel für wasserdampfdurchlässige Beschichtungen | |
EP0073389B1 (de) | Beschichtungs- und Zurichtmittel für Leder und Lederaustauschstoffe auf Basis von Polyurethanharnstoff-Beschichtungsmassen | |
EP0324338B1 (de) | Verfahren zur Beschichtung mit Polyurethanharnstoffen | |
EP0122554B1 (de) | Verwendung von Vernetzerkombinationen enthaltende Polyurethanzubereitungen als thermoaktive Haftstriche | |
DE2455318A1 (de) | Verfahren zur beschichtung von flaechengebilden | |
DE3522464A1 (de) | Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen | |
DE3507467A1 (de) | Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |