DE3523613A1 - Butadien-homopolymeres oder -copolymeres - Google Patents

Description

J D I.

Die Erfindung betrifft kristalline Polymere und Copolymere des Butadiens mit trans-Butadien-Einheiten, die ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitbarkeit besitzen und die außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Steifheit, Festigkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen besitzen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und Copolymeren sowie eine Polymer-Zusammensetzung, die solche Polymere enthält. Diese Polymeren und die Polymer-Zusammensetzung können für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen die von ihrer Struktur und Zusammensetzung abhängigen Eigenschaften ausgenutzt werden, wie für Materialien auf dem Gebiet der Medizin, beispielsweise zur Herstellung von Schienen und Stützverbänden etc., für Materialien zur Ausbildung der Kopfform für Perücken, Materialien zur Herstellung von dentalen Abgüssen, Materialien zum Formen von Mustern, als plastische Formmaterialien, Spielmaterialien, Asphaltbinder, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Draht- und Kabelbeschichtungsmaterialien,

20 Materialien zum überziehen von Golfballen usw.

Auf diesem Sachgebiet war es bekannt, daß Butadien-Polymere mit einem hohen Anteil an Transverknüpfung mit Hilfe von Methoden hergestellt werden können, die sich in die nachstehend beschriebenen drei Kategorien unterteilen lassen.

So kann die Herstellung dieser Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens unter Anwendung (1) des sogenannten Ziegler-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung als Hauptkomponente enthält, (2) eines anionischen Polymerisationskatalysatorsystems, das eine Erdalkalimetallverbindung als Hauptkomponente enthält und (3) eines Katalysatorsystems, das eine Selten-Erdmetall-Verbindung als Hauptkomponente enthält, erfolgen.

ORIGINAL INSPECTED

Die erste Methode, die unter Anwendung einer Verbindung eines Ubergangsmetails, wie Nickel, Kobalt, Titan, Vandium etc. als Hauptkomponente durchgeführt wird, ist dafür bekannt, daß sie zu einer hoch-stereospezifischen Polymerisation führt. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Anwendung einer vierwertigen Titanverbindung und eines aus einem Magnesiumhalogenid gebildeten Trägers (JA-OS 67387/1976). Wenn eine Vanadiumverbindung als Hauptkomponente angewendet wird, kann ein Polymeres mit einem sehr hohen Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden. Bekannt waren beispielsweise ein Verfahren, bei dem Isopren in Gegenwart eines Komplex-Katalysators aus einem vierwertigen Vanadiumhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung polymerisiert wird (JA-OS 36585/19 75) sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter Anwendung eines Komplex-Katalysators, der eine dreiwertige oder vierwertige Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine vierwertige Titanverbindung enthält (JA-OS 29386/1974 und JA-OS 122586/1975). Diese Katalysatoren haben jedoch die Nachteile, daß sie im allgemeinen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind und daß sie zur Bildung von Polymeren führen, welche im Verlauf der Polymerisation dazu neigen, eine hochverzweigte Struktur auszubilden. Darüberhinaus haben die so erhaltenen PoIymeren eine ausgeprägt breite Molekulargewichtsverteilung. Derartige Polymere besitzen schlechte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit und sind darüberhinaus nachteilig aufgrund der schlechten physikalischen Eigenschaften der daraus erhaltenen Formkörper, wie Rückprallelastizität, Festigkeit und

30 Schlagfestigkeit.

Andererseits ist ein Beispiel für ein Verfahren der vorstehend angegebenen Gruppe (2) die Anwendung einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA als Polymerisationskatalysator. Allgemein ausgedrückt lassen sich jedoch Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe HA, aus-

/ ο J ί. j j ι

genommen des Berrylliums und Magnesiums, nur schwierig synthetisieren und zeigen außerdem merklich niedere Aktivitäten zur Polymerisation von konjugierten Dienen. Während Organometallverbindungen der Metalle Beryllium und Magnesium relativ leicht hergestellt werden können, haben sie keine Aktivität zur Polymerisation von konjugierten Dienen, ausgenommen unter einigen speziellen Reaktionsbedingungen, und es gibt daher kein Beispiel für ihre praktische Anwendung. Für das Verfahren, bei dem ein Komplex-Katalysator angewendet wird, der eine Kombination aus einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe HA mit einer anderen Organometallverbindung enthält, kann als Beispiel die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Barium-di-tertbutoxid und einer Organolithiumverbindung (US-PS 3 992 561) oder in Gegenwart von Barium-di-tert-butoxid und einer Organomagnesiumverbindung (US-PS 3 846 385) erwähnt werden. Außerdem war es bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen mit Hilfe einer organischen Verbindung von Barium oder Strontium, einer Organolithiumverbindung und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe HB oder IHA durchzuführen (US-PS 4 092 2 68) . In den Polymerisationssystemen, in denen Komplex-Katalysatoren angewendet werden, welche diese Verbindungen der Gruppe HA enthalten, können Polymere konjugierter Diene mit einem etwas höheren Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden, deren Molekulargewichtsverteilung ebenfalls etwas schmäler ist. Wenn jedoch gewünscht wird, ein Polymeres mit einem noch höheren Gehalt an Transverknüpfung in den Dien-Einheiten, beispielsweise von etwa 80 %, herzustellen, ist es im allgemeinen erforderlich, eine niedrigere Polymerisationstemperatur anzuwenden. In diesem Fall wird aber die Polymerisationsaktivität dieses Katalysatorsystems wesentlich erniedrigt und das Verfahren wird ungeeignet für die industrielle Anwendung .

Unter solchen speziellen Bedingungen können ebenfalls Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung und schmaler

Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Diese Polymeren haben jedoch einen merklich niedrigeren Gehalt an 1,2-Verknüpfungen, als die erfindungsgemäßen Polymeren und zeigen schlechtere physikalische Eigenschaften, speziell Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die unterschiedliche Kristallstruktur zurückzuführen ist, welche durch diese Strukturunterschiede bedingt wird.

Als Katalysator, welcher der vorstehend angegebenen Kategorie (3) angehört, ist ein Komplex-Katalysator bekannt, der eine Selten-Erdmetall-Verbindung als Hauptkatalysator und eine Organomagnesiumverbindung als Cokatalysator enthält. So wird beispielsweise in dem Europäischen Patent 0 091 287 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Salz von Versatic-Säuren, wie des Dy, Nd, Pr etc., angewendet wird.

Ein solcher Komplex-Katalysator hat jedoch nicht nur den Nachteil einer niederen Polymerisationsaktivität, sondern führt auch zu einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung, so daß auf diese Weise kein Polymeres gebildet wird, dessen physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung ausreichen.

Wie vorstehend erläutert wurde, sind zwar auf diesem Fachgebiet verschiedene Herstellungsmethoden bekannt, bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, welches die Herstellung eines kristallinen trans-Butadien-Polymeren mit hohem Gehalt an TransVerknüpfungen, schmaler Molekulargewichtsverteilung und das im wesentlichen kein Gel enthält, in einem solchen Maßstab erlaubt, daß es für die industrielle Anwendung geeignet ist. Außerdem sind die nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen trans-Butadien-Polymeren mit den Schwierigkeiten behaftet, daß sie schlechte Formbarkeit .und Bearbeitbarkeit und außerdem unzureichende Abstimmung zwischen den einzelnen physikalischen Eigenschaften, wie Starrheit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und dergleichen zeigten.

ORIGINAL INSPECTED

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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, kristalline trans-Butadien-Polymere mit spezifischer Struktur zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperatüren haben und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, das die Herstellung dieser Polymeren ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist es darüberhinaus, eine Polymer-Zusammensetzung und ein Vulkanisationsprodukt mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend beschriebenen Polymeren enthält.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde erfindungsgemäß die Lösungspolymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Anwendung eines Komplex-Katalysators durchgeführt, der (a) ein Salz von Lanthan oder Cer mit einer organischen Säure und (b) eine Organomagnesiumverbindung enthält. Es wurde.gefunden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens ein kristallines trans-Butadien-Polymeres mit einem hohen Gehalt an TransVerknüpfungen, mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, welches im wesentlichen frei von Gel ist, erhalten werden kann und daß darüberhinaus das so erhaltene Polymere in einfacher Weise bei relativ niederer Temperatur verformt und bearbeitet werden kann. Dieses PoIymere zeigt ausgezeichnete Mischbarkeit mit anorganischen Füllstoffen oder verschiedenen anderen Polymerharzen und überlegene physikalische Eigenschaften, wie Steifheit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit etc. sowohl im vulkanisierten, als auch im unvulkanisierten

30 Zustand.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Butadien-Polymeres oder ein Copolymeres von Butadien mit einem anderen konjugierten Dien, das durch die folgenden Strukturparameter und physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet ist:

ORIGINAL

(a) einen Gehalt an von Butadien abgeleiteten Einheiten in dem Polymeren oder Copolymeren von mindestens

80 Gew.-%;

(b) einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 80 bis 95 %;

(c) eine Molekulargewichtsverteilung tMw/Mn) von 1,2

bis 4,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie;

(d) eine Kristallschmelztemperatur von 40 bis 130⁰C, bestimmt durch DSC, und

(e) einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen von 1 % oder weniger.

Es ist notwendig, daß das erfindungsgemäße Polymere das vorstehende Erfordernis (a) erfüllt. Wenn der prozentuale Gewichtsanteil der Butadien-Einheiten in dem Polymeren weniger als 80 % beträgt, werden die hohe Steifigkeit, Festigkeit und Rückprallelastizität, die spezifische Merkmale eines kristallinen trans-Polybutadiens sind, in unerwünschter Weise vermindert.

Es ist außerdem erforderlich, daß das erfindungsgemäße Polymere das vorstehend angegebene Erfordernis (b) erfüllt.

Wenn der Gehalt an Transverknüpfungen in den aus Butadien stammenden Einheiten, gemessen mit Hilfe eines IR-Spektrophotometers und errechnet mit Hilfe der Methode nach Morero, weniger als 80 % beträgt, wird kein Polymerharz-Material mit ausreichender Steifigkeit, Festigkeit, Rück-

25 prallelastizität und Schlagfestigkeit erhalten. Wenn

andererseits der Anteil an Transverknüpfung zu hoch ist, wird die Erweichungstemperatur des Polymerharz-Materials zu hoch, so daß die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen in unerwünschter Weise ver-

30 schlechtert werden.

Es ist notwendig, daß das erfindungsgemäße Polymere das vorstehende Erfordernis (c) erfüllt. Wenn die Molekulargewi chtsvertei lung breiter ist, als es diesem Bereich

entspricht, werden die Verformbarkeit und die Steifigkeit in unerwünschter Weise verschlechtert. Andererseits kann ein Polymeres mit einer zu schmalen Molekulargewichtsverteilung nur sehr schwierig hergestellt werden und es wird kein weitergehender Vorteil im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften beobachtet.

Es ist außerdem erforderlich, daß das erfindungsgemäße Polymere die vorstehende Bedingung (d) erfüllt. Wenn die Schmelztemperatur niedriger als 40⁰C ist, tritt das spezifisehe Merkmal eines kristallinen trans-Butadien-Polymeren, das darin besteht, daß es durch Kristallisation bei Raumtemperatur verfestigt bzw. gehärtet wird, nicht vollständig in Erscheinung. Wenn andererseits die Schmelztemperatur zu hoch ist, werden die Verformbarkeit und Bearbeit-

15 barkeit in unerwünschter Weise verschlechtert.

Ferner ist erforderlich, daß das erfindungsgemäße Polymere die vorstehende Bedingung (e) erfüllt. Vorzugsweise sollte in den erfindungsgemäßen trans-Butadien-Polymeren kein Gel enthalten sein. Insbesondere ein Gelgehalt von mehr als 1 % verschlechtert die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit des Polymeren merklich, wobei außerdem eine unerwünschte Verminderung der Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit verursacht wird.

Es wird außerdem bevorzugt, daß in dem erfindungsgemäßen Polymeren der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen in den aus Butadien stammenden Einheiten, gemessen durch IR-Spektrophotometrie und berechnet nach der Morero-Methode, den folgenden Zusammenhang erfüllt:

V > 21,5 - 0,2 T

worin V der Gehalt an Vinylverknüpfungen (%) und T der Gehalt an Transverknüpfungen (%) ist.

Ein Polymeres mit einem sehr niederen Wert dieses Parameters hat schlechte Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die andere kristalline Struktur zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemäße Polymere sollte vorzugsweise ein MoIekulargewichts-Gewichtsmittel (Mw) von 30000 bis 300000,gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweisen. Wenn das Molekulargewichts-Gewichtsmittel (Mw) unterhalb dieses Bereiches liegt, kann kein Polymerharz-Material mit ausreichender Festigkeit erhalten werden. Wenn es andererseits oberhalb dieses Bereiches liegt, wird die Durchführbarkeit des Verformens oder Bearbeitens merklich verschlechtert.

Gemäß einer zweiten Ausbildung der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen trans-Butadien-Polymeren zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Komplex-Katalysator angewendet wird, der

(a) ein Lanthan- oder Cersalz einer organischen Säure und

(b) eine Organomagnesiumverbindung als wesentliche Komponenten enthält.

Lanthan und Cer, die als Hauptbestandteile in dem erfindungsgemäßen Komplex-Katalysator vorliegen, sind Metalle, die in überwiegendem Anteil in übergangsmetallen der Lanthanidengruppe (Seltenerdmetallen) vorkommen und sind im Handel zu einem relativ niederen Preis erhältlich. Gemäß dem Stand der Technik war bekannt, daß sie als Katalysator zur Polymerisation von konjugierten Dienen befähigt sind, zu Polymeren mit hohem Cisgehalt zu führen, ihre Aktivität war jedoch sehr niedrig (beispielsweise J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 18, 3345 (1980)) und es war nichts darüber bekannt, daß ein Butadien-Polymeres mit hohem Gehalt an TransVerknüpfungen erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wurden weitreichende Untersuchungen über Lanthan oder Cer enthaltende Komplex-Katalysatoren durchgeführt, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß

konjugierte Diene mit Hilfe des erfindungsgemäßen Komplex-Katalysators in sehr hoher Aktivität unter Bildung von Polymeren von konjugierten Dienen mit hohem Gehalt an Trans-Konfiguration polymerisiert werden können und daß trotzdem das so erhaltene Polymere hohes Molekulargewicht und schmale Molekulargewichtsverteilung besitzt, im wesentlichen kein Gel enthält und daß das so erhaltene Polymere ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften zeigt.

Das Lanthan- oder Cersalz der organischen Säure, das als Komponente (a) in dem erfindungsgemäßen Komplex-Katalysator vorliegt, kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem beispielsweise ein Alkalimetallsalz einer der nachstehend gezeigten organischen Säuren mit einem Chlorid des Lanthans oder Cers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie in Alkoholen, Ketonen und dergleichen, umgesetzt wird.

Das Lanthan- oder Cersalz der organischen Säure kann als Verunreinigungen kleine Mengen an anorganischen Salzen des Lanthans oder Cers oder von organischen Säuren enthalten.

Die zur Bildung der Salze angewendeten organischen Säuren lassen sich durch die nachstehenden Formeln (I) bis (VIII) darstellen:
25

R^3--LH (I)

R —C—LH — — — (II)

Il

30 ^L

3 "

R^J-S-OH (III)

O 4 "

R^_O—C—ΓϊϊΙ I Ύ\Τ \ \-> D UrI —_ — ___ — — ι j_Y j

Il

R⁵Of CH₀CH₀O-)-.

^{2 2} 3\ X

P (V)

R 0-(CH₂CH₂Of^ OH

R⁷-0-i CH-CH₀O)

^P-OH (VI)

R⁸-0-fCH₀CH₀O) /

P (VII)

R¹⁰^ ^Χ0Η

R¹¹

ρ-ΟΗ (VIII)

12 5 In diesen Formeln bedeutet jeder der Reste R , R und R

8
bis R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppee oder eine aromatische Kohlenwasser stoff gruppe, R eine aromatische

4
Kohlenwasserstoffgruppe, R eine aliphatische Kohlenwasser-

9 12

stoffgruppe, jeder der Reste R bis R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, L ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und bedeuten j, k, 1 und m ganze Zahlen von 1 bis 6.

Die vorstehende Formel (I) steht für Alkohole, Thiole, Phenole oder Thiophenole. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropy!alkohol, tert-Butylalkohol, tert-Amyl-

alkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Arylalkohole, 2-Butenylalkohol, 3-Hexenylalkohol, 2,5-Decadienylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Brenzcatechin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 4-Phenylphenol, Ethanthiol, 1-Butanthiol, 2-Pentanthiol, 1-Isobutanthiol, Thiophenol, 2-Naphthalinthiol, Cyclohexanthiol, 3-Methylcyclohexanthiol, 2-Naphthalinthiol, Benzol-methanthiol, 2-Naphthalinmethanthiol und dergleichen.

Die Formel (II) steht für Carbonsäuren oder deren Schwefelanaloga. Zu Beispielen für diese gehören Isovaleriansäure, Caprylsäure, Octansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Ethylhexansäure, Pivalinsäure, Versatiesäure (synthetische Säure, bestehend aus dem Isomerengemisch von C₁«-Monocarbonsäuren, Produkt der Shell Chemical Co.), Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Naphthoesäure, Hexanthionsäure, 2,2-Dimethylbutanthionsäure, Tetradecanthionsäure, Thiobenzcesäure und dergleichen.

Die Formel (III) stellt Alkylarylsulfonsäuren dar, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, n-Hexylylnapthalinsulfonsäure, Dibutylphenylsulfonsäure und dergleichen.

Die Formel (IV) stellt Monoester von Schwefelsäure mit Alkoholen dar, wie den Schwefelsäuremonoester von Laurylalkohol, Schwefelsäuremonoester von Oleylalkohol, Schwefelsäuremonoester von Stearylalkohol und dergleichen.

Die Formel (V) stellt Phosphorsäurediester von Ethylenoxidaddukten von Alkoholen oder Phenolen dar. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol, Phosphorsäurediester

des Ethylenoxidaddukts von Qctylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Stearylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Nonylphenol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol und dergleichen.

Die Formel (VI) stellt Phosphorigsäure-Diester Phosphite) von Ethylenoxidaddukten an Alkohole oder Phenole dar. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Stearylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Nonylphenol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxid-

15 addukts von Dodecylphenol und dergleichen.

Die Formel (VII) stellt Verbindungen dar, die sich von einer organischen Phosphorsäure des fünfwertigen Phosphors ableiten. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexy!phosphat, Dihepty!phosphat, Dioctylphosphat, Bis-(1-methylheptyl)-phosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dilaurylphoshat, Dioleylphosphat, Diphenylphosphat, Bis-(p-nonylphenyl)-phosphat, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethylhexyl) -phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphat, Monobutyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Mono-2-ethylhexyl- . (2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-phenyl-phosphonat, Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat, Dibutylphosphinsäure, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, Bis-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis-(p-nonylphenyl) -phosphinsäure,, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)- (p-nonylphenyl) -phosphinsäure und dergleichen.

Die Formel (VIII) stellt Verbindungen dar, die sich von Phosphorsäuren des dreiwertigen Phosphors ableiten. Beispiele dafür sind Bis-(2-ethylhexyl)-phosphit, Bis-(1-methylheptyl)-phosphit, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure und dergleichen.

Die andere Katalysatorkomponente (b), die Organomagnesiumverbindung, wird erfindungsgemäß durch die folgende Formel (IX) dargestellt:

13 14
Mg r'° R¹ (IX)

13 14
worin die Reste R und R gleich oder verschieden sein können und jeder dieser Reste für eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht.

Die Katalysatorkomponente (b) kann zusätzlich zu der Organomagnesiumverbindung außerdem eine kleine Menge einer Organoaluminiumverbindung, Organoζinkverbindung etc. enthalten, um ihre Löslichkeit in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verbessern.

Zu bevorzugten Beispielen für derartige Verbindungen gehören Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diphenylmagnesium, MAGALA-6E, -7,5E (Texas Alkyl Co.). Bevorzugt werden Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, MAGALA-6E, -7,5E etc. angewendet.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex-Katalysator hat sehr hohe Aktivität und die eingesetzte Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol, insbesondere 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a) pro 100 g des bzw. der zu polymerisierenden konjugierten Dien-Monomeren. Die Menge

der Komponente (b), ebenfalls angegeben als Konzentration pro 100 g des konjugierten Dien-Monomeren, kann vorzugsweise 0,02 bis 10 mMol, insbesondere 0,1 bis 6 inMol, betragen. Allgemein ausgedrückt wird dann, wenn die Menge der Organomagnesiumverbindung, bezogen auf eine gegebene Menge des Metalls Lanthan, zu gering ist, nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität verursacht, sondern auch eine Verringerung des Gehalts an Trans-Bindung in dem gebildeten Polymeren aus konjugierten Dienen hervorgerufen und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wird verbreitert. Wenn im Gegenteil die Menge der Organomagnesiumverbindung zu groß ist, kann zwar die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren aus dem konjugierten Dien verschmälert werden, jedoch werden andererseits sowohl die Polymerisationsaktivität, als auch der Anteil an Transverknüpfung vermindert. Auch durch Anwendung einer größeren Menge des Katalysators, als erforderlich, wird nicht nur die Menge des in dem Polymeren aus dem konjugierten Dien verbleibenden Katalysatorrückstands erhöht, sondern eine solche Erhöhung der Katalysatormenge ist auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft. Eine bevorzugte Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysators, angegeben durch das Verhältnis der Bestandteile (a) und (b) des Katalysators, nämlich (a)/(b) kann daher 1/0,1 bis 1/50, vorzugsweise 1/0,5 bis 1/10, betragen.

Die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß verwendeten Komplex-Katalysators kann noch weiter erhöht werden, indem mindestens eine Komponente aus der Gruppe (c) der Organolithiumverbindungen, (d) der Organoaluminiumverbindüngen und (e) der Elektronen-Donorverbindungen zugesetzt wird, wobei dieser Zusatz vorzugsweise in einem Molverhältnis von Zusatz zu der organischen Magnesiunwerbindung von 1/10 oder darüber erfolgt. Geeignete organische Lithiumverbindungen lassen sich durch die nachstehenden Formeln (X)

35 bis (XV) darstellen.

R¹⁵ (Li) (X)

R¹⁶ (OLi) (XI)

5 R¹⁷ (OCH₂CH₂) OLi · (XII)

-CH-CH₉OLi (XIII)

^r20\ .

j·* WXj 1 *~ — *"" — — — — — — ^ Al V )

R²¹

15 /(CH₂

Li

in denen jeder der Reste R, R, R, R, R , R 21

und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine

aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jedes der Symbole w, x, y und ζ für eine ganze Zahl von 1 bis 6 25 steht.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (X) gehören Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isoamyllithium, sec-Amyllithium, n-Hexyllithium, n-0ctyl-30 lithium, Allyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, 1,1-Diphenyllithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylen-

dilithium, 1,2-Dilithio-1,1,2,2-tetra-phenylethan,

1,3-Bis-(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol und dergleichen.

Vorzugsweise werden Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, 1,3-Bis-(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol und dergleichen eingesetzt.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XI) gehören Lithiumsalze von Alkoholen und Phenolen, wie Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, Cyclopentylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, 1-Naphthol, 1,6-Di-tert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tertbutylphenol, Nonylphenol, 4-Phenylphenol und dergleichen.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XII) gehören Lithiumsalze von Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglyco1-monoethylether, Ethylenglycol-monobutylether, Ethylenglycol-monopropylether, Diethylenglycol-monomethy1-ether, Diethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycol-monobutylether, Diethylenglycol-monophenylether und dergleichen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (XIII) können Lithiumsalze von Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Di-n-propylaminoethanol und dergleichen erwähnt werden.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XIV) gehören Lithiumsalze von sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-nbu\ylamin, Di-n-hexylamin und dergleichen.

Zu Beispielen für die Formel (XV) gehören Lithiumsalze von cyclischen Iminen, wie Ethylenimin, Triethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und dergleichen.

30 Besonders bevorzugte Organolithiumverbindungen sind n-Butyllithium, sec-Buty lithium und Isoamyllithium.

Durch Einstellen des Verhältnisses der Menge der vorliegenden Organolithiumverbindung zu der Menge der gleichzeitig vorhandenen organischen Magnesiumverbindung in dem erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysator ist es möglich, den Anteil an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diens zu variieren. Im allgemeinen wird die Polymerisationsaktivxtät erhöht, jedoch der Gehalt an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diens vermindert, wenn die Menge der eingesetzten Organolithiumverbindung erhöht wird. Wenn jedoch eine geeignete Menge einer solchen Verbindung angewendet wird, ist es möglich, ein Polymeres mit hohem Gehalt an Transverknüpfung bei höherer Aktivität zu erhalten. Obwohl daher die Menge der zu verwendenden Organolithiumverbindung in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt an Transverknüpfung in dem Polymeren variiert werden kann, sollte in wünschenswerter Weise das Molverhältnis Li/Mg-Verbindung, dargestellt durch das Verhältnis von Lithiumatomen in der Organolithiumverbindung zu Magnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, 1,5 oder weniger betragen, wenn im allgemeinen ein Polymeres mit einem Gehalt an Transverknüpfung von 80 % oder mehr hergestellt wird. Speziell dann, wenn die Herstellung eines harzartigen Polymeren mit einem Transverknüpfungs-Gehalt von 85 % oder mehr gewünscht wird, sollte das Li/Mg-Molverhältnis wünschenswert 0,7 oder weniger betragen.

Die Organoaluminiumverbindung (d), die zusätzlich als sekundäre Katalysatorkomponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Komplex-Katalysators vorliegen kann, läßt sich durch die folgende Formel (XVI) darstellen:

AlR²²R²³R²⁴ (XVI)

22 23
in der jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom

24 oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und R

eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Trimethylaluitiinium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Wenn eine Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird, ist zu beachten, daß eine zu große Menge dieser Verbindung im Gegenteil sowohl die Polymerisationsaktivität als auch den Gehalt an Transverknüpfung vermindert. Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung sollte daher auf einen geeigneten Wert eingestellt werden, so daß sowohl die Polymerisationsaktivität, als auch der Anteil der Transverknüpfungen verbessert werden kann. Im allgemeinen sollte die Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung, angegeben als Atomverhältnis (Molverhältnis) Al/Mg, 10 oder weniger, insbesondere 1 oder weniger, betragen.

Außerdem kann als dritte Komponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Komplex-Katalysators eine Elektronen- Donorverbindung (e) dem Katalysator zugefügt werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören die als sogenannte Lewis-Basen bekannten Verbindungen, im allgemeinen Ether, Thioether und Amine. Beispiele für diese Verbindungen sind Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diglyme etc., Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Di-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin, N-Ethylanilin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan etc. und darüberhinaus Thioether, wie Thiophen, Tetrahydrothiophen, 2,5-Dihydrothiophen etc. Vorzugsweise können Diethylether, Tetrahydrofuran, Triethylamin und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylethylendiamin eingesetzt werden. Die verwendete Menge der Elektronen-Donorverbindung, die in Abhängigkeit

-23- JDZJOI J

von der Lewis-Basenstärke dieser Verbindung variieren kann, kann im allgemeinen kleiner bei einer Verbindung mit stärkerer Basizität sein als bei einer Verbindung mit schwächerer Basizität. Die vorstehend beschriebene Elektronen-Donorverbindung sollte nicht in zu großer Menge angewendet werden, weil sonst im Gegenteil nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität des Verbund-Katalysators, sondern auch eine Verminderung des Anteils an Transverknüpfung in dem Polymeren eintritt. Eine bevorzugte angewendete Menge, angegeben in Mol pro Mol der organischen Magnesiumverbindung, kann 50 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, betragen.

(c) Die Organolithiumverbxndung, (d) die Organoaluminiumverbindung und (e) die Elektronen-Lonorverbindung können für sich angewendet werden, es können jedoch auch zwei oder mehr dieser Verbindungen gleichzeit g zugegeben werden. Wenn irgendeine dieser Verbindungen verwendet wird, können, bei Anwendung einer geeigneten Menge dieser Verbindung, Butadien-Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung in

20 hohem Umsatz erhalten werden.

Der erfindungsgemäße Komplex-Katalysator kann darüberhinaus vor der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines konjugierten Dien-Monomeren einer Vorreaktion des Katalysators unterworfen werden, wodurch die Polymerisationsaktivität weiter erhöht werden kann und die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren des konjugierten Diens schmäler gemacht werden kann. Auch in diesem Fall kann in dem Reaktionssystem der Vorreaktion die Organolithiumverbindung (c), die Organoaluminiumverbindung (d) und/oder die Elektronen-Donorverbindung (e) anwesend sein.

Die Vorreaktion sollte vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 100⁰C durchgeführt werden. Bei einer unterhalb dieses Bereiches liegenden Temperatur kann keine ausreichende Vorreaktion erfolgen, während bei einer

Temperatur oberhalb 100⁰C die Molekulargewichtsverteilung in unerwünschter Weise verbreitert wird. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 20 bis 8O⁰C. Die Reaktionsdauer sollte vorzugsweise zwischen 0,01 und 24 Stunden lie- gen. Eine kürzere Reaktionsdauer ergibt nur eine unzureichende Vorreaktion, während eine längere Reaktionsdauer überflüssig ist. Besonders bevorzugte Bedingungen entsprechen einer Reaktionsdauer von 0,05 bis 5 Stunden. Es ist außerdem möglich, die Vorreaktion in Gegenwart eines konjugierten Diens durchzuführen. D.'ese Maßnahme hat den Vorteil, daß das erhaltene Polymere eines konjugierten Diens noch eine schmälere Molekulargewichtsverteilung zeigt. Eine bevorzugte Menge des in der' Vorreaktion eingesetzten konjugierten Dien-Monomeren kann 1 bis 1000 betragen, angegeben in Mol, bezogen auf Lanthan- oder Ceratome. Bei einem Wert unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches tritt die Wirkung durch das Vorliegen de's konjugierten Dien-Monomeren nur geringfügig in Erscheinung. Außerdem ist es bei Vorliegen einer höheren Menge des konjugierten Dien-Monomeren als in dem angegebenen Bereich schwierig, die Temperaturkontrolle der Vorreaktion durchzuführen, weil eine plötzliche Polymerisation des konjugierten Dien-Monomeren erfolgen könnte. Ein besonders bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von 5 bis 200.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere ist monomeres Butadien oder ein Gemisch aus monomerem Butadien mit einem oder mehr monomeren konjugierten Dienen. Zu Beispielen für vorzugsweise verwendete andere Monomere als Butadien gehören Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und dergleichen.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Homopolymerisation von Butadien oder die Copolymerisation von Butadien mit Isopren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wird jedoch im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Im letzteren Fall kann das eingesetzte Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und dergleichen, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und dergleichen, sein. Die Lösungsmittel können Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen sein oder können auch kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 120⁰C, liegen. Die Polymerisationsreaktion kann entweder in einem anteilweisen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.

Wenn die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, kann sie durch Zugabe eines bekannten Mittels zum Unterbrechen der Polymerisation zu dem Reaktionssystem unterbrochen werden, wonach die üblichen Stufen bei der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene, der Entfernung des Lösungsmittels und der Trocknung durchgeführt werden.

Es ist natürlich außerdem leicht möglich, erforderlichenfalls in den erhaltenen Butadien-Polymeren den Gehalt an Transverknüpfung zu erniedrigen, das Molekulargewicht zu vermindern oder die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. So kann beispielsweise für ein Butadien-Polymeres der Gehalt an Transverknüpfungen frei innerhalb des Bereiches von 98 % bis 60 % eingestellt werden, indem die Katalysator-Zusammensetzung oder die Polymerisationstemperatur geregelt wird, so daß entweder ein hochkristallines harzartiges Polymeres oder ein nichtkristallines kautschukartiges Polymeres gebildet werden kann. Das Molekulargewicht des Polymeren kann innerhalb des Bereiches von einigen Tausend bis zu einigen Hunderttausend eingestellt werden, indem die Zusammensetzung oder die Konzentration

des verwendeten Katalysators geregelt wird. Darüberhinaus kann die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 3,0, angegeben als Mw/Mn, geregelt werden, indem die Zusammensetzung des angewendeten Katalysators eingestellt wird.

Erforderlichenfalls ist es auch möglich, durch Anwendung der bekannten Kupplungsreaktionstechnik der Polymerkette eine verzweigte Struktur zu verleihen oder die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern, wozu beispielsweise eine Methode angewendet wird, bei der ein Kupplungsmittel, das mit den Kettenenden eines lebenden Polymeren reagieren kann, wie eine Esterverbindung, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eine halogenierte Siliciumverbindung, eine halogenierte Zinnverbindung oder ein polyfunktionelles Monomeres, wie Divinylbenzol, im Verlauf der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation zu dem Polymerisationssystem zugefügt wird.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung werden Polymerharz-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, welehe die vorstehend beschriebenen kristallinen trans-Butadien-Polymeren enthalten. In diesen Polymerharz-Zusammensetzungen kommen die spezifischen Merkmale der erfindungsgemäßen kristallinen trans-Butadien-Polymeren, nämlich die ausgezeichnete Steifigkeit, Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit sowie die leichte Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen, am besten zum Ausdruck. Sie eignen sich daher für die unterschiedlichsten Polymerharz-Massen entweder im unvulkanisierten oder im vulkanisierten Zustand.

Im einzelnen gehören zu Anwendungsbeispielen verschiedene Möglichkeiten, die von der Struktur und Zusammensetzung des Materials abhängen, wie Materialien auf medizinischem und orthopädischem Gebiet (als Material für versteifende Verbände und Schienen etc.), Materialien für die Kopfform von Perücken, Materialien für Zahnabgüsse, Materialien

und Formmassen für schmückende Muster, Modelliermassen, Spielmaterialien, Asphalt-Bindemittel, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Materialien zur Beschichtung von Drähten und Kabeln, Überzugsmaterialien für Golfballe etc.

Das erfindungsgemäße Polymerharz-Material sollte vorzugsweise eine Polymerkomponente enthalten, die nur aus einem trans-Butadien-Polymeren besteht, in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck wird jedoch manchmal bevorzugt, daß sie ein Gemisch mit anderen Polymerharzen umfaßt, um die Erweichungstemperatur einzustellen und die Verformbarkeit, Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit etc. zu verbessern. Auch in diesem Fall soll jedoch das trans-Polybutadien-Polymere in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Polymerharz-Komponente vorhanden sein, weil nur dann die erfindungsgemäß verursachte Wirkung vollständig in Erscheinung tritt.

Zu anderen besonders bevorzugten Polymerharz-Komponenten, die zugemischt werden können, gehören trans-Isopren-Polymere, trans-Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere.

Ein Beispiel für das erfindungsgemäß einzusetzende transIsopren-Polymere ist das Handelsprodukt Kuraray TP-301 der Kuraray Isoprene Chemical K.K.. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete trans-Polyoctenamere sind Vestenamer 8012 und Vestenamer A9 der Hüls Co..Geeignete Beispiele für Caprolacton-Polymere sind Placcel H-7, Placcel H-4 und Placcel H-1 der Dicel Kagaku Kogyo K.K..

Der Polymerharz-Masse,'welche die erfindungsgemäßen kristallinen trans-Butadien-Polymeren enthält, können zusätzlieh zu den vorstehend beschriebenen Polymerharz-Komponenten gewünschtenfalls anorganische Füllstoffe oder Weichmacher einverleibt werden, um die Härte oder Plastizität der Zusammensetzung zu regeln. Außerdem können er-

findungsgemäß in gleicher Weise wie im Fall der bekannten

Polymerharz-Massen Stabilisatoren, Pigmente und andere

übliche Zusätze, wie sie für Polymerharz-Massen bekannt sind, in geeigneter Weise zugegeben werden.

Die Menge der verwendeten anorganischen Füllstoffe kann 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerharz-Komponente betragen. Zu Beispielen für Füllstoffe gehören Titandioxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Glimmer, Bentonit und dergleichen. Die Anwendung der anorganischen Füllstoffe in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vermindert die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polymerharz-Materials in unerwünschter Weise.

Die Menge der verwendeten Weichmacher kann im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteifen pro 100 Gewichtsteile der Polymerharz-Komponente betragen. Zu Beispielen für Weichmacher gehören Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Diethylenglycolbenzoat, Butylstearat, Butylepoxystearat, Tri-(2-ethylhexyl)-phosphat etc.

Das erfindungsgemäße Polymerharz-Material kann leicht mit Hilfe eines Extruders bzw. einer Strangpresse, eines Kneters, von Mischwalzen und dergleichen vermischt werden. Die Betriebstemperatur dieser Vorrichtungen kann frei innerhalb des Bereiches von 60 bis 200⁰C, vorzugsweise bis 180⁰C, gewählt werden. Es ist außerdem möglich, die Komponenten in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander zu vermischen.

Die erfindungsgemäße Polymerharz-Zusammensetzung, welche das kristalline trans-Butadien-Polymere enthält, kann im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als Beschichtungsmaterial für Golfballe, ist es jedoch manchmal vorteilhaft, das Material nach einer Vulkanisation

ORIGINAL

zu einer weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit einzusetzen. Zur Vulkanisation können verschiedene Vulkanisationsmethoden, die als Methoden zur Vulkanisation von konjugierten Dien-Polymeren bekannt sind, angewendet werden. In Abhängigkeit von dem speziellen Anwendungszweck und um die hohe Steifigkeit und Elastizität der kristallinen trans-Butadien-Polymeren am besten auszunutzen, wird jedoch bevorzugt, die trans-Butadien-Polymeren bei einer Temperatur nicht oberhalb ihres Schmelzpunkts zu vulkanisieren. Als Beispiel für eine solche Methode eignet sich die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode oder die Elektronenstrahl-Vulkanisationsmethode.

Bei der Niedertemperaturvulkanisation können die vorzugsweise verwendeten Vulkanisationsmittel elementaren Schwefel, Selen, Tellur, anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefeldichlorid, Schwefelchlorid etc., organische Schwefelverbindungen, wie Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid etc. umfassen. Als Vulkanisationsbeschleuniger können Vulkanisationsbeschleuniger des Guanidin-Typs, Aldehyd-Ammoniak-Typs, Sulfenamid-Typs, des Thiuram-Typs, des Xanthat-Typs, des Aldehyd-Amin-Typs, des Thiazol-Typs, des Thioharnstoff-Typs, des Dithiocarbamat-Typs und Gemische dieser Verbindungstypen angewendet werden. Ein besonders bevorzugtes Vulkanisationsmittel ist elementarer Schwefel, der vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro lOOGewichtsteile des Polymeren angewendet werden sollte. Andererseits sind bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger solche des Xanthat-Typs und des Dithiocarbamat-Typs. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger des Xanthat-Typs gehören Natrium-isopropylxanthat, Zink-isopropylxanthat, Zink-ethylxanthat, Zink-butylxanthat, Dibutylxanthat-disulfid etc. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger des Dithiocarbamat-Typs gehören Natriumdimethyldithiocarbamat, Natrium-diethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diethyldithio-

ORIGINAL INSPECTED

carbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-dibenzylthiocarbamat, Zink-N-penta-methylendithiocarbamat, Zinkdimethylpentamethylendithiocarbamat/ Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Selen-dimethyldithiocarbamat, Selen-diethyldithiocarbamat, Tellur-diethyldithiocarbamt/ Cadmium-diethyldithiocarbamat, Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat, Dibutylammonium-dibutyldithiocarbamat, Diethylamin-diethyldithiocarbamat, N, N¹ -Dimethylcyclohexansalz von Dibutyldithiocarbaminsäure, Pipecolin-methylpentamethylendithiocarbamat und dergleichen. Die bevorzugte Menge des Vulkanisationsbeschleunigers, die außerdem in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers schwanken kann, kann im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren liegen. Es ist erforderlich, daß die Temperatur der Zusammensetzung während der Vulkanisation nicht oberhalb des Schmelzpunkts des eingesetzten harzartigen Polybutadiens liegt und es wird im allgemeinen bevorzugt, die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90⁰C oder darunter durchzuführen. Eine besonders bevorzugte Vulkanisationstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 60⁰C. Die Vulkanisationsdauer, die in Abhängigkeit von dem Vulkanisationsmittel, dem Vulkanisationsbeschleuniger und der Vulkanisationstemperatur variieren kann, kann im allgemeinen einige zehn Minuten bis mehrere Tage betragen.

Eine weitere erfindungsgemäß anwendbare Vulkanisationsmethode ist die Methode der Vernetzung mit Hilfe eines Elektronenstrahls. Bei der Vernetzung mit Hilfe eines Elektronenstrahls ist der Zusatz eines Vulkanisationsmittels nicht erforderlich und die Vulkanisation kann durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl mit gegebener Intensität bis zu der gewünschten Strahlungsdosis so gleichmäßig wie möglich durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch ein Beschleuniger eingemischt werden, wodurch manchmal der Effekt einer erhöhten Vernetzungswirkung durch die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl und/oder

eine Verbesserung der Eigenschaften, speziell der Rückprallelastizität, des Polymerharz-Materials erreicht werden kann.

Die bevorzugte Intensität des Elektronenstrahls, die in Abhängigkeit von der Dicke des Polymerharz-Materials schwanken kann, kann im Bereich von 0,3 MeV bis 5 MeV liegen. Ein Elektronenstrahl mit einer kleineren Intensität als 0,3 MeV kann keine gleichförmige Vernetzung bis in die inneren Bereiche des Polymerharz-Materials verursachen, während bei Anw'endung eines Elektronenstrahls mit einer größeren Intensität als 5 MeV der Wirkungsgrad des Elektronenstrahls zur Vernetzung merklich vermindert wird.

Die bevorzugte Dosis der Elektronenstrahlung liegt im Bereich von 10 rad bis 10 rad.

Bevorzugte Beschleuniger für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung sind Maleinimide, Thiole, Acrylverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen. Unter diesen Verbindungen werden Maleinimide und Thiole besonders bevorzugt. Zu Beispielen für Maleinimide gehören N-Ethylenmaleimid, 0 m-Phenylen-dimaleimid, o-Phenylendimaleimid, Hexamethylendimaleimid, Ethylendimaleimid und Dimethylformamid. Zu Beispielen für Thiole gehören Dodecanthiol, Dimercaptodecan, Dipenten-dimercaptan, 0( ι tX*-Dimercapto-p-xylol und Trimethylolpropan-trithioglycolat.

Die angewendete Menge des Beschleunigers kann 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren betragen.

Die Temperatur der Zusammensetzung während der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl sollte vorzugsweise nicht oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten harzartigen PoIybutadiens liegen und im allgemeinen wird bevorzugt, die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90⁰C oder darunter,

3523S13

besonders bevorzugt bei 6O⁰C oder darunter, durchzuführen.

Gewünschtenfalls können die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode und die Elektronenstrahlung-Vernetzungsmethode in Kombination angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Polybutadiene besitzen ausgezeichnete Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen und haben außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie
Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestig-

10 keit und dergleichen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens zur Herstellung von Butadien-Polymeren können trans-Butadien-Polymere mit hoher Aktivität und mit guter Ausbeute unter wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerharz-Zusammensetzung ist
darüberhinaus ein vorteilhaftes Material, welches ein
kristallines trans-Butadien-Polymeres enthält und eine solche Polymerharz-Zusammensetzung hat die Eigenschaften der kristallinen trans-Butadien-Polymeren der ausgezeichneten

Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und vermag deren Eigenschaften noch weitergehend zu verbessern.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

- ³³ - 3523513

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein sorgfältig getrockneter druckfester 700 ml-Glaskolben wurde mit einem Stopfen versehen und 3 Stunden lang mit
trockenem Stickstoff gespült. 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, wurde in den Kolben eingeschlossen, wonach 0,08 mMol einer Organophosphorsäureverbindung eines Seltenen Erdmetalls, Ln(P₁) (worin
Ln ein Lanthanidenmetall und P.. den Rest

(CH-CH₀CH₀-CH₀CHCh₀G) ,,-P-O-bedeuten)

10 C₂H₅ ■ O

und 0,32 mMol Di-n-butylmagnesium zugegeben wurden und die Polymerisation 1,5 Stunden bei 75°C durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz von
Methanol unterbrochen und das Polymere wurde durch weitere Zugabe einer großen Menge an Methanol ausgefällt und abgetrennt, wonach es im Vakuum bei 50⁰C getrocknet wurde. Der Umsatz und die MikroStruktur des so erhaltenen Polymeren
sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß unter den Seltenen Erdmetallen Lanthan und Cer eine höhere Polymerisationsaktivität besitzen und daß die so erhaltenen Polymeren am vorteilhaftesten sind, da sie ein höheres Molekulargewichts-Gewichtsmittel und eine schmale Molekulargewichtsverteilung zeigen.

Tabelle 1

*2)

*2)

Beispiel	Selten- Erdmetall	Umsatz
Beispiel 1	La	86
Beispiel 2	Ce	83
Vergleichs beispiel 1	Nd	11
Vergleichs beispiel 2	Di*1)	10

Gehalt an Gehalt an Molekulargewichts- Molekulargewichts-

Transverknüpfung 1,2-Verknüpfung Gewichtsmittel verteilung

89
89

82
82

6
6

4
4

16
11

*1) Gemisch aus 20 % La, 8 % Pr, 72 % Nd.

*2) Der Wert wurde gemessen durch IR-Spektrophotometrie und errechnet nach der Morero-Methode.

*3) Der Wert wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen.

Mw/Mn

1,2
1,4

Ir 7
1,6

Beispiele 3 bis 24 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde 0,08 mMol des Lanthansalzes der in Tabelle 2 angegebenen organischen Säuren zu 300 g eines n-Hexan-Gemisches/ das 60 g 1,3-Butadien enthielt, gegeben, wonach 0,32 mMol der in Tabelle 2 genannten Organometallverbindung zu dem Gemisch zugefügt wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang bei 75°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Lanthansalze von verschiedenen organischen Säuren wirksam als Komponente

(a) des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysators sind. Es ist außerdem ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung nur dann erzielt werden kam,, wenn eine Organomagnesiumverbindung als Organometallverbindung für Komponente

(b) eingesetzt wird.

Tabelle 2

	Organische Säure des Lanthan salzes	*1) Organometall- verbindung	Umsatz	Gehalt an Transver knüpfung	Mo le kul ar ge wicht s-Ge- wichtsmittel (xlO4)	Molekularge wichtsver teilung Mw/Mn	3523E	CO
Beispiel	n-Hexylalkohol 1-Butandiol	Mg(nBu)2 dto.	51 55	87 88	10 9	2,1 1,8	CO	CTt
Beispiel 3 4	p-Nonylphenol	dto.	63	88	11	1,9
5	2-Naphthalinthiol	dto.	54	88	10	1,8
6	n-Octansäure	dto.	59	87	8	1,5
7	Versatic-Säure	dto.	70	89	12	1,4
8	Naphthensäure	dto.	62	87	9	1,5
9	Decanthionsäure	dto.	65	88	10	1,7
10	Dodecylbenzolsulfonsäure	dto.	62	88	9	1,5
11	Laurylalkohol-monosulfat	dto.	59	87	9	1,7
12	P6	dto.	84	89	14	1,3
13	Py	dto.	76	89	14	1,3
14	P1	dto.	88	89	17	1,2
15	P2	dto.	85	89	16	1,2
16	P3	dto.	86	90	16	1,2
17	Ρ·»	dto.	87	89	16	1,2
18	P5	dto.	75	90	14	1,3
19	Pe	dto.	79	89	14	1,3
20

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel

Beispiel	21	4
	22	5
	23
	24
Vergleichs-3
beispiel

Anmerkung:

Organische Säure des Lanthan- *1) Organömetall-

salzes verbindung

ίο

Pi: (C₄H₉CH-CH₂O-^-P-O-H C2H5 Umsatz

Gehalt an Molekularge- Molekular-

Transver- wichts-Ge- gewichts-

knüpfung wichtsmittel verteilung
(%) (xHT) Mw/Mn

Mg(nBu)2	76	89	14	1,3	I
dto.	80	89	14	1,3	LO
dto.	77	88	13	1,3
Mg(sec-Bu)2	70	89	14	1,3
nBuLi	90	52	21	1,4
AAEt3	3	-	-	-
ZnEt2	1	-	-	-

P₄: (Ci₊H₉CHCH₂-^₂-P-O-H
C₂H₅

P₃:

P₂:

(C₅H₁₁CHO^P-O-H C₂H₅

C₂H₅ 0 C₂H₅ H P₅: (n-C₉H₁₉-( O

Versatic: Versatic 10 (Shell Chemical)

CO Ο".

Tabelle 2 (Fortsetzung)

P₈: [η-

η ist durchschnittlich 1,9

P₁₁:

r ist durchschnittlich 2,6

P₉: [n-

ρ ist durchschnittlich 2,3

P₁₀: EnC₉H₁₉

q ist durchschnittlich 2,2

"OH

P₆: (C₁₄H₉CHCH₂O-^-P-OH
C₂H₅

Beispiele 25 bis 30

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde 0,36 mMol des Cersalzes einer Organophosphorsäure zu 300 g eines
n-Hexan-GemischeS/ das 60 g 1,3-Butadien enthielt, gegeben. Dann wurden außerdem 1,44 mMol einer Grganomagnesiumverbindung zugesetzt und die Polymerisation wurde 1,5 Stunden lang bei 50⁰C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Cersalze von verschiedenen organischen Säuren als Komponente (a) in dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysator wirksam sind.

	Selten- *!)	Organometall-	Tabelle 3	Anteil an	Molekulargewichts-*2)
	Erdmetallsalz	verbindung		Transverknüpfung (%)	verteilung
	Ce(Pi)3	Mg(Ii-Bu)2		89,7	1,3
Bei spiel	Ce(P2)3	dto.	Umsatz (%)	88,9	1,3
Beispiel 25	Ce(P3)3	dto.	84,8	90,2	1,3
26	Ce(P4J3	dto.	80,4	90,5	1,3
27	Ce(P5)3	dto.	83,2	89,5	1,3
28	Ce(Px)3	Mg(sec-Bu)2	84,9	90,1	1,3
29	*1) P1, P2, P3, P4	und P bedeuten die	78,5	Reste der entsprechenden organischen	I Säuren, die in den
30			87,2		O
Anmerkung:

*2) Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen.

" ⁴¹ " 3523S13

Beispiele 31 bis 38

Unter Verwendung einer druckfesten 700 ml-Glasflasche, gefüllt mit 300 geines n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, wurde die gleiche Methode wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Komplex-Katalysator wurde ein Organophosphorsäuresalz von Lanthan (La(P₁)-)), wobei P₁ wie im Beispiel 1 definiert ist, und Di-n-butylmagnesium in festgelegten Anteilen verwendet und die Polymerisation wurde 90 Minuten bei 75°C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnxsse

10 sind in Tabelle 4 gezeigt.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß sehr hohe Polymerisationsaktivität über ein breites Verhältnis von Magnesiumatom zu Lanthanatom erzielt werden kann. Außerdem zeigt der erfindungsgemäße Komplex-Katalysator bei bevozurgten Werten der Zusammensetzung äußerst überlegene Aktivität und führt zu einem Polymeren mit hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und schmaler Molekulargewichtsverteilung.

Tabelle 4

	Menge des zugeset2 Katalysators	;ten mMoS,	Umsatz	Gehalt an Transverknüpfung	Molekulargewichts- Gewichtsmittel	bis 24	Molekulargewichts verteilung
	La(Pj)3*	10Og-Bd	(«	(%)	(xlO1*)		Mw/Mn
Beispiel	0,15	Mg(n-Bu)2	41	80	18	1,5
	dto.	0,075	46	85	19	1,5
Beispiel 31	dto.	0,15	55	88	16	1Λ
32	dto.	0,30	82	89	16	1,2
33	dto.	0,45	91	90	13	1,2
34	dto.	0,75	72	90	6	1,3
35	dto.	1,50	51	90	3	1,3
36	0,30	3,0	97	89	8	1,2 M . „ I
37	* P. ist der Rest	1,2	Säure nach de	r in Beispielen 3
38		der organischen
Anmerkung:

verwendeten Definition.

O 33 CD

C"

m O

co CD

CO

ο r O O P 1 '"J

5 0 Beispiele 39 bis 59

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 mMol des Lanthansalzes einer Organophosphorsäure und 0,6 mMol Di-n-butylmagnesium als Katalysator pro 100 g 1,3-Butadien eingesetzt wurden und daß außerdem Organolithiumverbindungen, Organoaluminiumverbindungen und/oder Elektronen-Donorverbindungen unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde 90 Minuten bei 75°C durchgeführt. Die Polymerisa-

10 tionsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators erhöht werden kann bzw. der Gehalt an Transverknüpfung, das Molekulargewichts-Gewichtsmittel oder die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren geregelt werden können, ir.dem eine geeignete Menge einer Organolithiumverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer Elektronen-Donorverbindung zugesetzt wird.

	Seltffi ° Erdmetall Verbin dung	*2) rganolithium- vprhinrhinrr	*2) Zugesetzte Menge	Organoaluminium- vprhi nrinng	-	Tabelle 5	-	Umsatz	Gehalt an Transver knüpfung (Z)	Molekular gewi chts- Gewichts- mittel	Molekular- gewichts- vertei lung Mw/Mn
	La(Pi)3	Art	-	*3) Menge	-		-	91	89	8,8	1,2
Beispiel	dto.	-	0,12	-		-	93	90	7,9	1,2
39	dto.	n-BuLi	0,30	-	Elektronen- Donorverhi nrhing *3) Zugesetzte Menge	-	95	90	7,0	1,2
40	dto.	dto.	0,60	-	-	-	94	87	5,0	1,4
41	dto.	dto.	1,00	_	-	-	95	81	3,2	1,5 ,
42	dto.	dto.	0,12	-	-	-	92	90	8,9	1,2 £
43	dto.	a	0,12	-	-	-	94	90	8,8	1,2 ,
44	dto.	b	0,12	-	-	-	94	90	9,1	1,2
45	dto.	C	0,12	_	-	-	93	90	9,0	1,2
46	dto.	d	0,12	AJ-Et3 0,30	-	-	93	90	8,8	1,2
47	dto.	e	-	dto. 1,80	-	-	96	91	4,6	1,4
48	dto.	-	-	-	-	0 0,36	95	93	2,9	2,2
49	dto.	-	-	-	-	0,60	93	89	8,8	1,2
50	dto.	-	-	-	-	3,60	95	88	9,0	1,2
51	dto.	-	-	-	-	0,36	93	88	9,1	1,2
52	dto.	-	0,12	-	THF *4	dto.	96	89	7,8	1,2
53	La (P2)3	n-BuLi	0,12	dto.		94	89	7,9	1,2
54		dto.		dto.
55		dto.
	dto.

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Organolithium-Selten- verbindung

Organoaluminium- Elektronen-

Beispiel Erdmetall
Verbindung

verbindung

Art

j *2) *3)

Zugesetzte Art Zugesetzte

Menge

56	La(Pi)3
57	dto.
58	dto.
59	dto.

Menge

Donorverbindunq

*3)

Art Zugesetzte

Menge

NEt₃ Et₂O dto. TMEDA*5)

9,00 0,36 0,60 0,03

Gehalt
an

Umsatz Transverknfjpfnng

Molekular- Molekulargewichts- gewichts-Gewichtsvermittel teilung

93
94
93
92

89
89
89
88

8,9
8,8
9,0
8,4

Mw/Mn

1,2
1,2
1,3
1,4

Armer- *1) P und P sind die gleichen Reste der entsprechenden organischen Säuren, wie sie in den kung: Beispielen 3 bis 24 definiert sind.

*2) a: Lithium-isopropylat (CH3)2CHOLi

b: Lithium-cellosolve CH₃CH₂OCH₂CH₂OLi

c: Lithium-diethylaminoethanol (C₂Hs)₂NCH₂CH₂OLi

d: Dibutylaminolithium ' () e: liithium-pyrrolidid

*3) Einheit: mMol/lOOg-Butadien

*4) THF: Tetrahydrofuran

*5) TMEDA: N,N,N¹ ,N'-Tetramethylethylendiamin

Beispiele 60 bis 71

Eine 100 ml-Druckflasche wurde gründlich mit trockenem Stickstoff gespült, danach verschlossen und mit 0,2 mMol des Lanthansalzes einer Organophosphorsäure (La(P₁)- oder

La(P„)₃,(wobei P. und P„ die in Tabelle 5 gegebene Definition haben), 0,6 mMol Di-n-butylmagnesium und 10 ml η-Hexan unter den in Tabelle 6 in Beispielen 60 bis 64 angegebenen Bedingungen beschickt.
In den Beispielen 65 bis 68 und 70 wurden außerdem 2,3 g

eines n-Hexan-Gemisches, das 20 % 1,3-Butadien enthielt, und in Beispiel 69 wurde außerdem 0,072 mMol n-Butyllithium und 0,216 mMol Tetrahydrofuran zugefügt und die Vorreaktion des Katalysators wurde unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der so einer Vorreaktion unterworfene Komplex-Katalysator wurde zu 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 20 % 1,3-Butadien enthielt, in einer druckfesten 700 ml-Glasflasche gegeben, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war, und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 65⁰C durchgeführt.

In Beispiel 71 wurde ein Komplex-Katalysator verwendet, der aus 0,2 mMol des Lanthansalzes einer Organophosphorsäure und 0,6 mMol Di-n-butylmagnesium bestand, und die Polymerisation wurde ohne Vorreaktion durchgeführt. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Vorreaktion und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Katalysatoraktivität durch eine Vorreaktion gegenüber der Aktivität eines nicht vorher umgesetzten Katalysators (Beispiel 71) erhöht werden kann. Wenn die Vorreaktion in Gegenwart des Monomeren durchgeführt wird, wird die Katalysatoraktivität noch weiter verbessert.

Tabelle 6

	60	Selten- Erdmetall- salz A	Bedingungen der Vorreaktion	Tempera tur Cc)	■	-	Umsatz	Gehalt	Molekular-	sie	Molekular-	I
Beispiel	61	La(Pi)3	Gemisch'mit Gehalt an 20 % Butadien (g)	20	Dauer (h)	93	an Transver knüpfung \A> J	gewichts- Gewichts- mittel (xlO1*)	gewichts- ver- teilung Mw/Mn
62	dto.	0	20	0,03	93	89	9,2	1,2	I
63	dto.	dto.	20	0,25	95	89	9,2	1,2
64	dto.	dto.	20	2,0	94	89	9,4	1,2
65	dto.	dto.	50	48	93	89	9,6	1,3
66	dto.	dto.	20	1,0	95	89	9,5	1,3
67	dto.	2,3	20	0 25	95	90	8,8	1,2	35236
68	dto.	dto.	50	3,0	94	90	9,1	1,2
69	La(P2) 3	dto.	20	1,0	93	89	9,6	1,3
70	La(Px)3	dto.	50	3	96	89	8,8	1,2
71	La(P2) 3	dto.	90	1,0	94	89	9,5	1,3
Anmerkung:	La(Pi)3	dto.	dto.	89	88	11,2	1,4
	P und P	-	-	89	9/7	1,3
stellen die Reste der in Beispiel 3 bis 24		entsprechenden organischen Säuren dar, wie definiert sind.

Beispiele 72 bis 79, Vergleichsbeispiele 6 bis 13

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Trans-Butadien-Polymere, Trans-Isopren-Polymere, Trans-Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere wurden in den in Tabelle 7 gezeigten Mengenverhältnissen zu einer Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 100 g verarbeitet. Jede Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine bereits auf eine Temperatur von 140⁰C geheizte Mischvorrichtung gegeben "Laboplastomill" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 50 Upm 5 Minuten lang geknetet, um ein Polymerharz-Material herzustellen. Das so erhaltene Polymerharz-Material wurde bei 120⁰C formgepreßt und die Verformungstemperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und Formbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurde die Wiederverarbeitbarkeit überprüft, indem das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen fünfmal wiederholt wurde und die Härte des Harzformkörpers nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur

20 während 30 Minuten gemessen wurde.

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der genauen Struktur des Trans-Polybutadiens variieren, ist doch aus Tabelle 7 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymerharz-Zusammensetzungen ausgezeichnete Abstimmung zwischen Härte und Flexibilität haben, wobei die Härte des Harzmaterials 80 bis 98 ist, die Rückprallelastizität 60 % oder mehr beträgt und die Schlagfestigkeit 30 kg·cm/cm² oder darüber ist, daß sie ausgezeichnete Formbarkeit und Wiederverformbarkeit zeigen, wobei die Härte nach der Wiederaufarbeitung 85 oder mehr beträgt. Die Polymeren mit diesen vorteilhaften Eigenschaften sind Butadien-Polymere, die in ihrer Struktur einen Gehalt an Transverknüpfung von 80 bis 95 %, ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (Mw) von 30000 bis 300000 und eine Molekulargewichtsverteilung

(Mw/Mn) entsprechend 1,2 bis 4,0 haben, sowie Polymerharz-Zusammensetzungen, welche diese Polymeren enthalten.

	Gehalt an Transverknüp-(%)	Trans-Butadien-Polymeres	*1	72	73	74	Tabelle	83	7	78	79	6	7	352361	0	94	•86	86	95	-	-	3
	rung„ Gehalt an 1,2-Verr- (x) knüpfung Molekulargewichts- Gewichtsmittel (Mw) (xlO )	Trans-Isopren-Polymeres	*1 *2	91	86	88	Beispiel 75 76	7 13	77	83	83	96	72		0	6 2,1	6 17	-	-
	Molekulargewichts verteilung (Mw/Mn) In heißem Hexan unlös- (%) Iieher Anteil	Trans-Polyoctenameres	*2	4 17	6 28	8 9	83	1,3 0	83	7 18	7 18	4 16	9 19		0	1,5 0	6,3 1,5	-	-	13
cn C Ü (U	(0C)	Caprolacton-Polymeres	»11	1,7 0	1,8 0	1,6 0	7 25	68	7 18	1,6 0	1,6 0	1,6 0	1,7 2 0	Vergleichsbeispiel 8 9 10 11 12	61	82	79	-	-	-
Struktur des Tra Butadien-Polvmer		Verformungstemperatur (0C)		112	64	94	3,5 0,2	100	1,6 0	67	67	128	unter 20	85	96	100	100	0	0	-
Fp.		Härte [JIS-A]	*3	100	100	100	65	0	67	50	50	100		6 65	65	0	0	100	0	-
N	(Ji α P	Rückprallelastizität (%)	*4	0	0	0	100	0	50	0	0	0		0	20oder darunter c X X	0	0	0	100	-
U	LVl 4J a)	Schlagfestigkeit (kg«cm/cm2 ) Verformbarkeit	*5	0	0	0	0	0	50	50	0	0		81	33	0	0	0	0	0
Polymer Zusamme		Härte nach der Wiederauf arbeitung [JIS-A]	*6	0	0	0	0	56	0	0	50	0		100 100	57	60	60	32	C
i Eigen- Polvmer-			*7	77	65	74	0	93	0	42	54	96		0	93	96	97	55	C
jü U) CJ Cl)	co CU		*8	98	97	98	55	62	55	90	96	99		0	58	60	60	42	100
	lysikalis :haften c harz		*9 *10	63	66	. 62	92	30 O	93	61	63	66	0	20O<3er arunterzu Δ Χ	Δ	20oder arunte X	58
	cu cn	*7	40 O	35 O	30 O	63	92	63	30 O	35 O	40 X	unge härtet	91	49	45	99
			98	97	98	35 O		30 O	90	95	99	35	55
					91	92				-	X
								99

Tabelle 7 (Fortsetzung)
Anmerkungen:

*1) Gemessen durch IR-Spektrophotometrie, gemäß der

Morero-Methode.

5 *2) Gemessen durch Gelpermeationschromatographie. *3) Kuraray TP-301 (Produkt der Kuraray Isoprene Chemical Co.).

*4) Vestenamer 8012 (Produkt der Hüls Co.).
*5) Placcel H-7 (Produkt der Dicel Kagaku Kogyo Co.). *6) Temperatur bei der der Wert gemäß JIS-A 4 0 annimmt, wenn die Temperatur von Raumtemperatur aus in einer Rate von 5°C/min erhöht wird.
*7) Gemessen gemäß JIS K-6301 .

*8) Gemessen bei Raumtemperatur r.it Hilfe des Dunlop-Tripsometers.

*9) Gemessen mit Hilfe des Du Pont-Schlagfestigkeits-Prüfgeräts, Kerbe 2 mm χ 10 mm, als Wert, bei dem ein Schnitt auftritt.

*10) O bedeutet gut, Δ bedeutet befriedigend und X bedeutet schlecht.

*11) Gemessen mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse.

Beispiele 80 bis 88 und Vergleichsbeispiele 14 bis 22

Polymerharz-Zusammensetzungen in einer Gesamtmenge von 100 g wurden in den in Tabelle 8 gezeigten Mengenverhältnissen aus trans-Butadien-Polymeren, trans-Isopren-Polymeren, trans-Polyoctenameren und Caprolacton-Polymeren sowie unter Zusatz von Titandioxid als anorganischer Füllstoff in den in Tabelle 8 angegebenen Gewichtsmengen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerharz-Komponenten hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine Laboplastomill-Mischvorrichtung (Produkt der Toyo Seiki Seisakusho K.K.), die auf eine Temperatur von 140⁰C geheizt war, gegeben und 5 Minuten lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 50 Upm geknetet, wobei eine Polymerharz-Zusammensetzung erhalten wurde. Die erhaltene Polymerharz-Zusammensetzung wurde bei 120⁰C formgepreßt und die Verformungstemperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und Verformbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurden die Wiederaufarbeitungseigenschaften geprüft, indem das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wiederholt wurde und nach 3 min. Abkühlen der erhaltenen Formkörper auf Raumtemperatur die Härte des verformten Harzes gemessen wurde.

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Struktur des trans-Polybutadiens variieren können, ist doch aus Tabelle 8 ersichtlich, daß unter Zumischung eines anorganischen Füllstoffes gebildete Polymerharz-Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, d.h. mit einer Härte von 90 oder mehr, mit einer Schlagfestigkeit von 30 kg·cm/cm² oder darüber, mit ausgezeichneter Formbarkeit in der Form und mit einer Härte von 90 oder mehr nach der Wiederaufarbeitung die Zusammensetzung sind, welche als Polymerharz-Komponente erfindungsgemäße Butadien-Polymere enthalten, in deren Struktur ein Anteil an Transverknüpfungen von 80 bis 95 % vorhanden ist, die

ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (Mw) von 30000 bis 300000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 4,0 haben.

Polymerharz-

*

O 1-3

S5-

O H1

X-

Ό >-3

•

O

Struktur des Trans Butadien-Polymeren

< S

M

O

O

< O

ro

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oo

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ca ro

Ui

Π H

.pv

(—j Qj

U)

O H1

O

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ro ο

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ro ro

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Zusammensetzung

rt ρ)

1 S

M P)

H- 3

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»< 3 3 co

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O

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I

I

I

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Titanoxid (Teile) *6

Verforinungs- *7 temperatur (°c)

Härte /JIS-A?

ω ο a,

Λ ω cu

cn Ό M

*8

Schlagfestigkeit *9 (kg.cm/cm² )

Verformbarkeit *10

Härte nach der *8 Wiederaufarbeitung JL

80 81 82

Beispiel 84 85 88 14 15

Veraleichsbeispiel 16 17 18 19 20 21 22

15 15 15 15 15 15 15 15 50 15 15 15 15 15 150 15 15 15

77 66 74 59 58 59 45 58 62 95 31 59 56 59 64 61 35 60 98 97 98 96 96 96 93 98 96 99 85 95 92 96 97 97 62 99

40 35 30 35 30 35 30 OOOOOOOO 98 97 98 95 95 95 93 30 40 20 35 ²⁰°^d*^r 20 ^20odf 30 ^20odf 40 darunter darunter darunter

O X Δ Χ Δ Χ
96 99 83 94 91 96

O Δ Χ Χ 97 45 46 99

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Anmerkungen:

*1) Gemessen durch IR-Spektrophotometrie nach der

Morero-Methode.
*2) Gemessen durch Gelpermeationschromatographie.

*3) Kuraray TP-301 (Produkt der Kuraray Isoprene Chemical Co.).

*4) Vestenamer 8012 (Produkt der Hüls Co.).

*5) Placcel H-7 (Produkt der Dicel Kagaku Kogyo Co.). 10 *6) Titanium White A-100 (Produkt der Ishihara Sangyo K.K.).

*7) Temperatur, bei der der Wert gemäß JIS-A 40 annimmt, wenn die Temperatur von Raumtemperatur in einer Rate von 5°C/min erhöht wird. 15 *8) Gemessen nach JIS K-6301.

*9) Geprüft mit Hilfe des Du Pont-Schlagfestigkeitsprüf-Geräts, Kerbe 2 mm χ 10 mm, wobei der Wert angegeben ist, bei dem eine Einkerbung verursacht wird.

*10) O bedeutet gut,Δ bedeutet befriedigend und X bedeutet schlecht.

*-11) Gemessen mit Hilfe des Differentia!thermoanalyse.

- ⁵⁷ - 3523S13

Beispiel 89 und Vergleichsbeispiel 23

Die Polymerharz-Zusammensetzung, welche die kristallinen trans-Butadien-Polymeren gemäß der Erfindung enthält, kann im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als Überzugsmaterial für Golfballe, kann es manchmal vorteilhaft sein, zur weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit das Material nach einer Vulkanisation einzusetzen.

Bei der Herstellung von gegenwärtig handelsüblichen Golfbällen mit dreiteiliger Struktur werden normalerweise zur Herstellung der Außenhaut Polymerharz-Materialien angewendet, welche trans-Isopren-Polymere, die bei niederer Temperatur vulkanisiert sind, enthalten. Nachstehend wird die Wirksamkeit bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerharz-Materials im Vergleich mit dem trans-Isopren-Polymeren beschrieben.

Die in Tabelle 9 gezeigte Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines Brabender-Mischers (Brabender ist ein eingetragenes Warenzeichen), der bei 100⁰C betrieben wurde, bei einer Rotorgeschwindigkeit von 160 Upm 5 Stunden lang gemischt. Dann wurde die zubereitete Zusammensetzung bei 140⁰C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm formgepreßt. Die so erhaltene Platte wurde in eine vorher zubereitete Lösung eingetaucht, die einen Vulkanisationsbeschleuniger enthielt (5%-ige wässrige Lösung von Pentamethylendithiocarbaminsäure-piperidinsalz), wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei etwa 40⁰C gehalten wurde und das Eintauchen 24 Stunden lang erfolgte. Die Platte wurde nach dem Eintauchen 48 Stunden lang bei 40⁰C gealtert, wonach ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Die Zusammensetzung des Polymer-Materials ist in Tabelle 9 gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung der physikali-

" ⁵⁸ " 3523S13

sehen Eigenschaften sind in Tabelle 10 aufgeführt. Das in Beispiel 89 verwendete Polymere war nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden, während das im Vergleichsbeispiel 23 angewendete Polymere ein trans-Isopren-Polymeres (TP 301, Produkt der Kuraray Isoperene Chemical Co.) war.

Wie aus den Ergebnissen der Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 10 ersichtlich ist, besitzt das erfindungsgemäße Polymerharz-Material, welches einer Niedertemperaturvulkanisation unterworfen wurde, ausgezeichnete spezifische Eigenschaften einer weiter verbesserten Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.

Tabelle 9

Polymeres 100 (Gewichtsteile)

15 Titandioxid 10

Zinkoxid 5

Schwefel 1

Tabelle 10

Eigenschaften des Beispiel 89 Vergleichs-

Polymeren beispiel 23

Gehalt an 1,4-Transverknüpfung
(%) 92

Molekulargewichts-Gewichts- .

mittel (x10*) 16

Molekulargewichtsverteilung

(Mw/Mn) 1,7

10 Eigenschaften des

vulkanisierten Polymeren

Härte (JIS-D) 100%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) 15 Dehnung (%) Dunlop-Elastizität {% bei 25°C)

Du Pont-Nadel-Schlagfestigkeit
(dart impact strength) (kg.cm) 55 30

54	48
149	85
230	260
420	470
66	53

Beispiel 90 und Vergleichsbeispiel 24

Eine geformte Platte einer Dicke von 2 mm wurde aus der in Tabelle 11 gezeigten Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 89 hergestellt. Diese Platte wurde dann bei etwa 40⁰C durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung von 80 Megarad vernetzt.

Die Bestrahlung wurde mit Hilfe einer Elektronenstrahlen-Bestrahlungsvorrichtung der Nisshin Denki K.K. mit einer Beschleunigungsspannung von 500 KV und einem Röhrenstrom von 25 inA durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Platte wurden geprüft und sind in Tabelle 12 gezeigt. Das in Beispiel 90 verwendete Polymere war das gleiche transButadien-Polymere wie in Beispiel 89 und das im Vergleichsbeispiel 24 angewendete Polymere war ein trans-Isopren-Polymeres (TP-301).

Die Polymerharz-Zusammensetzung ist in Tabelle 11 gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 angegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften klar ersichtlich ist, zeigt auch in dem durch Vernetzung mit Hilfe von Elektronenstrahlung erhaltenen Vernetzungsprodukt das erfindungsgemäße trans-Butadien-Polymerharz-Material seine stark verbesserten wesentlichen Eigenschaften, wie ausgezeichnete Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.

Tabelle 11

Polymeres 100 (Gewichtsteile) Titanoxid 10

Tabelle 12

Eigenschaften des Beispiel 90 Vergleichs-

Polymeren beispiel 24

Gehalt an 1,4-Transverknüpfung

(%) · 92

Molekulargewichts-Gewichts- . mittel (x10 ) 16

Molekulargewichtsverteilung

(Mw/Mn) 1,7

Eigenschaften des

vulkanisierten Polymeren

Härte (JIS-D)	55	51
100%-Modul (kg/cm2)	146	90
Zugfestigkeit (kg/cm2)	215	280
Dehnung (%)	410	450
Dunlop-Elastizität (% bei 25°C)	65	54
Du Pont-Nadel-Schlagfestigkeit (dart impact strength) (kg.cm)	55	27

Beispiel 91

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 54 g 1,3-Butadien und 6 g Isopren als Monomere und Lanthan als Metall für die Katalysatorkomponente angewendet wurden. Die Ergebnisse der 25 Polymerisation sind in Tabelle 13 gezeigt.

Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise die Copolymerisation von Butadien und Isopren ermöglicht wird.

Tabelle 13

Umsatz Isopren- Anteil an Trans- Anteil der 1,2- Molekular- Molekular-

(%) gehalt Verknüpfungen in Verknüpfungen gewichts- gewichts-

(Gew.-%) den Butadien- in den Butadien- Gewichts- verteilung

Einheiten (%) Einheiten (%) mittel ,- ,- ,

. (Mw/Mn)

(xlO )

Beispiel 91 84 8 89 6 17 1,7

CO Ol I\J CO CD \

Beispiel 92

Unter Verwendung des in Beispiel 91 hergestellten Polymeren wurden die physikalischen Eigenschaften dieser einzigen Komponente in gleicher Weise wie in Beispielen 72 bis geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Fp. (0C)	61
Verformungstemperatur (0C)	63
Härte (JIS-A)	95
Rückprallelastizität (%)	60
Schlagfestigkeit (kg.cm/cm2)	35
Verformbarkeit	gut
Härte nach der Wiederauf arbeitung (JIS-A)	94

Das erhaltene Polymere hatte im Vergleich mit dem Homopolymeren mit dem gleichen Gehalt an Transverknüpfung einen niedrigeren Schmelzpunkt und niedrigere Verformungstemperatur, es hatte jedoch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Abstimmung der physikalischen Eigenschäften, die denen des Butadien-Homopolymeren ähnlich waren.

Claims (17)

1. DIPL. ING. PETEK STREHL

   DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHÜHEL-HOPF

   DIPL.·PHYS. DR. RUTGER SCHULZ

   AUCH KECHTSANWALT HEI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND II

   ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

   TELEFON (ÜÖ9I 22 39)1 TELEX 5 2140 3G SSSM D TELECOPIER 1089) 22 3915

   DEA-23 126
   2. Juli 1985

   Butadien-Homopolymeres oder -Copolymeres P_a_t_e_n_t_a_n_s_g Ϊ_Η_£_^_?

   . Butadien-Homopolymeres oder Butadien-Copolymeres einem anderen konjugierten Dien, gekennzeichnet durch folgende Strukturparameter und physikalische Eigenschaften:

   (a) einen Gehalt von mindestens 80 Gew.-% der von Butadien abgeleiteten Einheit, bezogen auf das Polymere bzw. Copolymere; ι

   (b) einen Anteil an Trans-1,4-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 80 % bis 95 %;

   (c) eine durch Gel-Permeationschromatographie bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 4,0;

   (d) eine durch DSC gemessene Schmelztemperatur von 40⁰C bis 130 ⁰C und

   (e) einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen von 1 % oder weniger.
2. 2. Butadien-Homopolymeres oder Butadien-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Anteil an 1,2-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten durch folgende Formel dargestellt wird

   V > 21,5 - 0,2 T

   worin V der Gehalt an Vinylverknüpfungen (%) und T der Gehalt an TransVerknüpfungen (%) ist.
3. 3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet , daß das copolymerisierte andere konjugierte Dien Isopren ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren oder Butadien-Copolyiaeren durch Polymerisation von Butadien

   > oder Copolymerisation von Butadien mit einem anderen konju-

   gierten Dien in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein Komplex-Katalysator verwendet wird, der aus (a) einem Salz des Lanthans oder Cers mit einer organischen Säure und

   (b) einer Organomagnesiumverbindung gebildet ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex-Katalysator außerdem mindestens einer der nachstehenden Verbindungen enthält:

   (c) eine Organolithiumverbindung, (d) eine Organoaluminiumverbindung bzw. (e) eine Elektronendonorverbindung.
6. 6*. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) ein Lanthansalz oder Cersalz. einer Organophosphorsäure ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil oder die Gesamtheit aller Katalysatorkomponenten vor Durchführung der

   • "3 _

   Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit des konjugierten Dienmonomeren miteinander umgesetzt werden.
8. 8. Polymerharz-Zusammensetzung, enthaltend mindestens 30 Gew.-% eines trans-Butadien-Polymeren oder -Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Polymerkomponente.
9. 9. Polymerharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend 100 Ggewichtsteile des Polymeren und 5 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes.
10. 10. Polymerharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% eines trans-Butadien-Polymeren und 70 bis 10 Gew.-% eines trans-Isopren-Polymeren besteht.
11. 11. Polymerharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% eines trans-Polybutadien-Polymeren und 70 bis 10 Gew.-% eines trans-Polyoctenameren besteht.
12. 12. Polymerharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% eines trans-Polybutadien-Polymeren und 70 bis 10 Gew.-% eines Caprolacton-Polymeren besteht.
13. 13. Polymerharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie vulkanisiert ist.
14. 14. Polymerharz-Zusammensetzung nach Anspruch 13,

    dadurch gekennzeichnet , daß die Vulkanisation mit Hilfe eines Niedertemperatur-Vulkanisationsverfahrens bei einer Temperatur nicht oberhalb des Schmelzpunkts des rans-Butadien-Polymeren oder mit Hilfe der Elektronenstrahlungs-Vulkanisation vorgenommen wurde.
15. 15. Golfball-Überzugsmaterial, enthaltend eine Polymerharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14.
16. 16. Versteifendes Verbandmaterial, enthaltend eine Polymerharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8

    5 bis 12.
17. 17. Material für die Kopfform von Perücken, enthaltend eine Polymerharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12.