DE3524054A1 - Tetra-(hydroxyaryl)-bis-chinoxaline, ihre herstellung und ihre verwendung als verzweigungsmittel fuer thermoplastische polycarbonate - Google Patents
Tetra-(hydroxyaryl)-bis-chinoxaline, ihre herstellung und ihre verwendung als verzweigungsmittel fuer thermoplastische polycarbonateInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bis-chinoxaline
der Formel I
worin die Reste R unabhängig voneinander 4-Hydroxyaryl-
oder 3-Hydroxyaryl-Reste sind, die einen oder mehrere
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogensubstituenten tragen
können,
und worin Ar ein vierbindiger aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrkernig sein kann, wobei die mehrkernigen Reste annelliert und/oder verbrückt sein können, und wobei als Brücken glieder Heteroatome oder Carbonylgruppen fungieren und wobei die vierbindigen Ar-Reste außerdem Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogensubstituenten enthalten können.
und worin Ar ein vierbindiger aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrkernig sein kann, wobei die mehrkernigen Reste annelliert und/oder verbrückt sein können, und wobei als Brücken glieder Heteroatome oder Carbonylgruppen fungieren und wobei die vierbindigen Ar-Reste außerdem Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogensubstituenten enthalten können.
Alkylsubstituenten sind im vorliegenden Zusammenhang vorzugsweise
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylreste; Alkoxysubstituenten
sind im vorliegenden Zusammenhang Methoxy-,
Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-
oder tert.-Butoxyreste; Arylsubstituenten sind Phenyl-,
Tolyl-, Chlorphenyl- oder Naphthylreste; Halogensubstituenten
sind Fluor-, Chlor- oder Brom.
Geeignete Hydroxyaryl-Reste R sind Hydroxyphenyl, Kresyl,
Hydroxybiphenyl, Hydroxymethoxyphenyl, Hydroxychlorphenyl
sowie Hydroxynaphthyl.
Geeignete vierbindige aromatische Ar-Reste sind Phenylen,
Naphthylen, Biphenylen, Sulfo-bis-(phenylen) Oxy-bis-
(phenylen) und Carbonyl-bis-(phenylen), sowie entsprechende
alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte oder
halogensubstituierte vierbindige aromatische Ar-Reste.
Beispiele für Reste R sind 4-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl,
4-Hydroxy-3-methylphenyl, 4-Hydroxy-2-methyl-
phenyl, 3-Hydroxy-5-methylphenyl, 5-Hydroxy-biphenyl(2),
4-Hydroxy-3-methoxyphenyl, 4-Hydroxy-3-chlorphenyl sowie
4-Hydroxynaphthyl(1).
Beispiele für Ar-Reste sind 1,2,4,5-Phenylen, 2,3,6,7-
Naphthylen, 3,3′,4,4′-Biphenylen, 2,2′,3,3′-Biphenylen,
Sulfo-bis-(3,4-phenylen), Sulfo-bis-(2,3-phenylen), Oxy-
bis-(3,4-phenylen), Oxy-bis-(2,3-phenylen), Carbonyl-bis-
(3,4-phenylen) und Carbonyl-bis-(2,3-phenylen).
Verbindungen der Formel I sind beispielsweise 2,2′,3,3′-
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-6,6′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-
Tetra-(3-hydroxyphenyl)-6,6′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-5,5′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-
Tetra-(3-hydroxyphenyl)-5,5′-bis-chinoxalin,
6,6′-Sulfonyl-bis-(2,3-di-[4-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
6,6′-Sulfonyl-bis-(2,3-di-[3-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
5,5′-Sulfonyl-bis-(2,3-di-[4-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
5,5′-Sulfonyl-bis-(2,3-di-[3-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
6,6′-Oxy-bis-(2,3-di-[4-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
6,6′-Oxy-bis-(2,3-di-[3-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
5,5′-Oxy-bis-(2,3-di-[4-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
5,5′-Oxy-bis-(2,3-di-[3-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
6,6′-Carbonyl-bis-(2,3-di-[4-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
6,6′-Carbonyl-bis-(2,3-di-[3-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
5,5′-Carbonyl-bis-(2,3-di-[4-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
5,5′-Carbonyl-bis-(2,3-di-[3-hydroxyphenyl]-chinoxalin),
2,2′,3,3′-Tetra-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-6′-bis-chinoxalin,
2,2′,3,3′-Tetra-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-6,6′-bis-chinoxalin,
2,2′,3,3′-Tetra-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl))-
6,6′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-Tetra-(4-hydroxy-2-methoxy-
phenyl)-6,6′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-Tetra-(4-hydroxy-3-
chlorphenyl)-6,6′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-Tetra-(4-hy-
droxy-2-chlorphenyl)-6,6′-bis-chinoxalin, 2,2′,3,3′-Tetra-
(6-hydroxybiphenyl[3])-6,6′-bis-chinoxalin,
sowie
Eine bevorzugte Verbindung der Formel I ist
Die Herstellung der neuen Bis-chinoxaline der Formel I
erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden Tetraaminoverbindungen
der Formel II mit den entsprechenden α-Diketonen
der Formel III
worin Ar und R die für Formel I genannte Bedeutung haben,
im Molverhältnis II:III wie 1:2, bei Temperaturen zwischen
20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 100°C,
wobei gegebenenfalls ein saurer Katalysator mitbenutzt
werden kann.
Als Lösungsmittel dienen niedere Alkohole wie Methanol,
Ethanol, Isopropanol, aliphatische Ether wie Diethylether,
cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe
wie Chloroform, Dichlormethan, 1,1-Dichlorethan
oder Ester wie z.B. Essigsäureethylester. Das
Lösungsmittel wird jeweils so gewählt, daß eine ausreichende
Löslichkeit der Reaktanten, d.h. der Tetraaminoverbindung
bzw. des α-Diketans gewährleistet ist.
Die Reaktion kann in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt
werden oder durch schwache Säuren wie Essigsäure,
Propionsäure, Benzoesäure oder p-Toluolsulfonsäure katalysiert
werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das
α-Diketon III in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel
löst und mit der halben molaren Menge an
Tetra-amin II versetzt. Nach Zugabe eines der vorstehend
genannten Katalysatoren in Mengen von 0,001-0,1 Mol-%, bezogen
auf Mole II, läßt man zwischen 0,5 Stunden und 5
Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt fällt hierbei aus.
Die Isolierung kann durch Absaugen erfolgen. Eine Reinigung
ist durch Lösen in Alkalien, wie verdünnter Natronlauge
oder Ammoniaklösung, und nachfolgende Ausfällung in
Säuren oder durch Umkristallisation aus gängigen Lösungsmitteln
wie z.B. Dioxan möglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein
Verfahren zur Herstellung von Bis-chinoxalinen der Formel
I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetra-amine der
Formel II mit Diketonen der Formel III im Molverhältnis
II:III wie 1:2 in polaren organischen Lösungsmitteln bei
Temperaturen zwischen 20 und 200°C über einen Zeitraum von
0,5-5 Stunden umsetzt, wobei die Reaktion gegebenenfalls
durch Zusatz von 0,001-0,1 Mol%, bezogen auf Mole II,
eines Katalysators beschleunigt werden kann.
Geeignete Tetraaminoverbindungen von II sind beispielsweise
1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin,
1,2,5,6-Tetraaminonaphthalin, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylether,
3,3′- Diaminobenzidin, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfon,
3,3′,4,4′-Tetraaminobenzophenon,
2,2′,3,3′-Tetraaminobiphenyl, 2,2′,3,3′-Tetraaminodiphenylether,
2,2′,3,3′-Tetraaminobenzophenon,
2,2′,3,3′-Tetraaminodiphenylsulfon, 1,2,7,8-Tetraaminonaphthalin,
2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin. Bevorzugte
Tetraaminoverbindung ist 3,3′-Diaminobenzidin.
Die Tetraaminoverbindungen II sind entweder literaturbekannt
(siehe beispielsweise WO 84/01161, S. 45-59)
oder gemäß literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Geeignete α-Diketone III sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxybenzil,
4,4′-Dihydroxy-2,2′-dimethylbenzil, 4,4′-
2,2′-diethylbenzil, 4,4′-Dihydroxy-2,2′-dipropylbenzil,
4,4′-Dihydroxy-2,2′-diisopropylbenzil, 4,4′-Dihydroxy-
2,2′-dibutylbenzil, 4,4′-Dihydroxy-2,2′-di-tert.-butyl-
benzil, 4,4′-Dihydroxy-2,2′-diphenylbenzil, 4,4′-Di
hydroxy-2,2′-dichlorbenzil, 4,4′-Dihydroxy-2,2′-di-
brombenzil, 3,3′-Dihydroxybenzil, 3,3′-Dihydroxy-5,5′-
dimethylbenzil, 3,3′-Dihydroxy-5,5′-diethylbenzil,
3,3′-Dihydroxy-5,5′-dipropylbenzil, 3,3′-Dihydroxy-5,5′-
diisopropylbenzil, 3,3′-Dihydroxy-5,5′-dibutylbenzil,
3,3′-Dihydroxy-5,5′-dibutylbenzil, 3,3′-Dihydroxy-5,5′-
di-tert.-bbutylbenzil, 3,3′-Dihydroxy-5,5′-diphenylbenzil,
3,3′-Dihydroxy-5,5′-dichlorbenzil, 3,3′-Dihy-
droxy-5,5′-dibrombenzil, Bis-1,2-(4-hydroxynaphthyl-1-)-
ethandion, Bis-1,2-(6-hydroxynaphthyl-2-)ethandion. Bevorzugtes
α-Diketon ist 4,4′-Dihydroxybenzil.
Die α-Diketone III sind ebenfalls literaturbekannt
oder gemäß literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Bis-chinoxaline I sind gut geeignete
Verzweiger zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten.
Die daraus erhältlichen verzweigten Polycarbonate haben
eine hohe Standfestigkeit des Schmelzstranges (Schmelzfestigkeit),
so daß sie auch für die Herstellung großvolumiger
Hohlkörper nach dem Extrusionsblasverfahren
geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem
die Verwendung der Bis-chinoxaline der Formel I zur Herstellung
von verzweigten, thermoplastischen aromatischen
Polycarbonaten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate sind noch
in den üblichen Polycarbonatlösungsmitteln, wie etwa
CH2Cl2 löslich.
Die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten ist bekannt
(siehe beispielsweise US-Re 27 682
(Le A 10 076-US-CIP-Re), DE-OS 21 13 347 (LE A 13 638), DE-OS 22 54 918 (Le A 14 711), DE-OS 22 54 917 (Le A 14 719) und DE-OS 25 00 092 (Le A 16 142).
(Le A 10 076-US-CIP-Re), DE-OS 21 13 347 (LE A 13 638), DE-OS 22 54 918 (Le A 14 711), DE-OS 22 54 917 (Le A 14 719) und DE-OS 25 00 092 (Le A 16 142).
Die Bis-chinoxaline der Formel (I) können im Prinzip nach
allen drei bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren,
nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nach dem Verfahren
in homogener Lösung und nach dem Schmelzumesterungsverfahren
in die thermoplastischen Polycarbonate eingebaut
werden. Bevorzugtes Verfahren ist das Phasengrenzflächenverfahren.
Die mit den erfindungsgemäßen Bis-chinoxalinen der Formel
(I) verzweigten Polycarbonate haben ein ausgeprägtes
strukturviskoses Verhalten, so daß derselbe Polycarbonattyp
für die Extrusions- und für die Spritzgießverarbeitung
gut geeignet ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen
verzweigten Polycarbonate haben im Bereich der bei der
Extrusions-, und Spritzgießverarbeitung in Frage kommenden
Deformationsgeschwindigkeiten eine starke Abhängigkeit
ihrer scheinbaren Schmelzviskosität von der jeweiligen
Deformationsgeschwindigkeit. Ihre scheinbare Schmelzviskosität
ist bei niedrigen Deformationsgeschwindigkeiten
(Extrusion) hoch und bei hohen Deformationsgeschwindigkeiten
(Spritzgießverarbeitung) niedrig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem
ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten, thermoplastischen,
aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen,
0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, an Verzweigungsmitteln,
0,1 bis 8,0 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole,
an monophenolischen Kettenabbrechern und Phosgen
nach den Bedingungen des Phasengrenzflächenverfahrens oder
nach den Bedingungen des Verfahrens in homogener Lösung,
oder aus Diphenolen, 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf Mole
Diphenole, an Verzweigungsmitteln, und 95 Mol-% bis
120 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, an Kohlensäurediarylestern
nach den Bedingungen des Schmelzumesterungsverfahrens,
dadurch gekennzeichnet, daß als Verzweigungsmittel
Bis-chinoxaline der Formel (I) eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
verzweigten thermoplastischen, aromatischen
Polycarbonate.
Bedingungen des Phasengrenzflächenverfahrens sind bekanntlich
die Kombination von wäßrig-alkalischer Phase und von
organischer, mit Wasser nicht mischbarer, das entstehende
Polycarbonat lösender Phase, wobei beispielsweise als
Alkali NaOH und als organisches Lösungsmittel CH2Cl2 oder
Chlorbenzol oder Mischungen von CH2Cl2 mit Chlorbenzol
geeignet sind, Reaktionstemperaturen zwischen etwa 20°C
und 80°C und die Mitverwendung von tertiären Aminkatalysatoren
wie Triethylamin oder N-Ethylpiperidin oder von
quartären Ammoniumsalzkatalysatoren wie Tetrabutylammoniumbromid.
Die einzusetzende Menge an Phosgen kann teilweise oder
ganz durch andere, unter den Reaktionsbedingungen des
Phasengrenzflächenverfahrens Carbonatgruppen bildende
Verbindungen, beispielsweise durch Mono- oder Bischlorkohlensäureester
der einzusetzenden Diphenole oder durch
COBr2 ersetzt werden.
Die Menge an Molen Phosgen bzw. zwei Halogen-CO-Gruppen-
Äquivalenten, per phenolischer OH-Gruppe, liegt zwischen
45 und 90 Mol%, bevorzugt zwischen 69 und 70 Mol%.
Bedingungen des Verfahrens in homogener Phase sind bekanntlich
wasserfreie Gemische von Pyridin oder anderen
organischen Basen mit organischen Polycarbonatlösungsmitteln
wie CH2Cl2 und Reaktionstemperaturen zwischen etwa
20°C und 80°C.
Die einzusetzende Menge an Phosgen kann, wie vorstehend
beschrieben, teilweise oder ganz durch andere, unter den
Reaktionsbedingungen des Verfahrens Carbonatgruppen-bildende
Verbindungen substituiert werden und entspricht in
etwa der beim Phasengrenzflächenverfahren.
Bei der bekannten Schmelzumesterung werden die Diphenole
ebenfalls in Abwesenheit von 0,01 bis 1,0 Mol-% Verzweiger
sowie eines basischen Katalysators wie Natriumbisphenolat
mit den Kohlensäurediarylestern bei Temperaturen von 150
bis 300°C und unter Anlegen von Vakuum umgesetzt, wobei
die bei der Umesterung anfallende Phenolkomponente
gleichzeitig abdestilliert wird, wobei jedoch durch entsprechende
Reaktionsführung dafür gesorgt wird, daß die
zum Kettenabbruch jeweils erforderliche Menge an Monophenol
von 0,1 bis 8 Mol-%, bezoggen auf Mole Diphenole,
in der Reaktionsschmelze bleibt und somit den separaten
Zusatz an monophenolischem Kettenabbrecher erübrigt. Das
anfallende Polycarbonat wird hierbeit ohne Reinigung über
die Schmelze isoliert.
Als Kohlensäurediarylester können beispielsweise Diphenylcarbonat,
Di-(halogenphenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-
carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)-
carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw. Di-(alkylphenyl)-
carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat usw. Di-(naphthyl)-
carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolyl-
carbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat oder Mischungen
eingesetzt werden.
Geeignete monophenolische Kettenabbrecher sind beispielsweise
Phenol, m- und p-Methylphenol, m- und p-Ethylphenol,
m- und p-Propylphenol, m- und p-Isopropylphenol, p-Bromphenol,
m- und p-Butylphenol sowie p-tert,-Butylphenol,
letzteres ist bevorzugt.
Geeignte Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon,
Resorcin, 4,4′- Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-
alkane, -cycloalkane, -sulfide, -ether-, -ketone,
-sulfoxide oder -sulfone. Ferner α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-
diisopropylbenzol sowie die entsprechenden
kernalkylierten beziehungsweise kernhalogenierten
Verbindungen. Bevorzugte Diphenole sind 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan-
2,2 (Bisphenol A), Tetrachlorbisphenol A,
Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A und Mischungen
dieser Verbindungen. Bisphenol A ist besonders
bevorzugt.
Bevorzugte Mischungen bestehen aus 80 - 99,5 Mol-%, vorzugsweise
90 - 98 Mol-% Bisphenol A und 20 - 0,5 Mol-%,
vorzugsweise 10 - 2 Mol-% Tetrahalogenbisphenol A.
Weitere Diphenole sind beispielsweise in den US-Patenten
3 028 365 und 3 062 781 beschrieben.
Zur Herstellung der Polycarbonate durch die an sich bekannte
Phasengrenzflächenkondensation wird beispielsweise
das Bis-chinoxalin der Formel (I) zusammen mit der
Diphenolkomponente in Natronlauge gelöst und ein nicht mit
Wasser mischbares Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid,
Dichlorethan oder Chlorbenzol, zugegeben. Nach Einleiten
von Phosgen bei Raumtemperatur werden die erfindungsgemäßen
Polycarbonate unter maximalem Einbau des Verzweigers
direkt in hohen Ausbeuten aus der organischen Phase
nach deren Wäsche durch Abdestillieren des Lösungsmittels
oder durch Ausfällen isoliert. Die Kettenlänge der Polycarbonate
wird durch Zugabe des Kettenabbrechers, eingestellt.
Die Polykondensation wird zusätzlich durch
tertiäre Amine beispielsweise Triethylamin beschleunigt.
Bei der ebenfalls prinzipiell bekannten Lösungskondensation
phosgeniert man beispielsweise in Lösung in Abwesenheit
von Wasser mit mindestens der zweifachen molaren
Menge an Pyridin, bezogen auf eingesetztes Phosgen,
zusammen mit einem Cosolvens wie Methylenchlorid. Das
entsprechende Pyridiniumchlorid und überschüssiges Pyridin
werden durch Waschen mit verdünnten Mineralsäuren entfernt
und die erhaltenen Polycarbonatlösung wie üblich
aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäß erhältlichen thermoplastischen, hochmolekularen,
löslichen und verzweigten Polycarbonate weisen
relative Viskositäten ηrel von 1,23-1,80 (gemessen
an Lösungen von 0,5 g Produkt in 100 ml Methylenchlorid
bei 25°C), mittlere Molekulargewichte LS, (gemessen durch
Lichtstreuung) von 10 000 bis 200 000 und scheinbare
Schmelzviskositäten von 5 × 104 bis 102 Pa.s bei (300°C
und bei Deformationsgeschwindigkeiten zwischen 1s-1 und
5 × 103s-1) auf.
Den erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonaten können
vor, während oder nach ihrer Herstellung die für Polycarbonate
üblichen Zusatzstoffe zugegeben werden, beispielsweise
Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel,
Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung,
Gleitmittel, Füllstoffe wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse
oder Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver,
Pulver höherschmelzender Kunststoffe wie Polytetrafluorethylenpulver,
natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und
Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden
sowie während des Verweilens in der Schmelze der
Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich
schädigende Fasern.
Wegen des hervorragenden Standverhaltens des Schmelzstranges
eignen sich die erfindungsgemäßen Polycarbonate besonders
zur Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverformungsverfahren.
Die ausgezeichneten strukturviskosen Eigenschaften
ermöglichen es auch, zum Beispiel Extrusionsfolien
mit guten mechanischen Eigenschaften und verminderter
Spannungsrißkorrosion leicht zugänglich zu erhalten,
die auf dem Elektro- und Automobilsektor eingesetzt werden
können.
Durch Spritzgießen können Formkörper und Formteile aller
Art, wie Gehäuse, Spulenkörper, Abdeckungen, Haushaltsgeräte
usw. hergestellt werden.
In den Beispielen angegebene Prozentgehalte beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die relativen
Viskositäten ηrel wurden an 0,5 %igen Lösungen in
Methylenchlorid bei 25°C gemessen. Die scheinbaren
Schmelzviskositäten (Dimension Pascal × Sekunde (= Pa.s)
bei der jeweils angegebenen Deformationsgeschwindigkeit
(s-1) wurden bei 300°C bestimmt. Weitere Einzelheiten
sind den Bespielen zu entnehmen.
48,8 g 4,4′-Dihydroxybenzil werden in 300 ml Methanol
gelöst und 21,4 g 3,3′-Diaminobenzidin in 700 ml
Methanol zugetropft. Die Reaktionsmischung wird zunächst
30 min bei Raumtemperatur gerührt, wobei allmählich
ein gelber Feststoff ausfällt. Durch zweistündiges
Erhitzen im Rückfluß wird die Umsetzung
vervollständigt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt,
aus Dioxan umkristallisiert und bei 100°C im
Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 53,3 g (= 85 % der Theorie)
Das 2,2′,3,3′-Tetra-(4-hydroxyphenyl)-6,6′-bis-
chinoxalin, in den nachfolgenden Beispielen als
Chinoxalintetraphenol bezeichnet, entspricht der
Formel
45,6 g Bisphenol-A (BPA) und 0,125 g Chinoxalintetraphenol
(0,1 mol-% Verzweiger, bezogen auf das Bisphenol A) werden
unter Stickstoff in 680 g 6,2 %iger Natronlauge gelöst.
Eine Lösung von 0,677 g Phenol in 900 g unstabilisiertem
Methylenchlorid wird zugesetzt, und in das gesamte Reaktionsgemisch
unter starkem Rühren bei pH 12 bis 13 41,6 g
Phosgen innerhalb 30 min. bei 25°C eingeleitet. Man gibt
danach 0,2 g Triethylamin zu und läßt noch 1 h nachreagieren.
Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit
2 %iger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser
gewaschen, bis die wäßrige Phase elektrolytfrei ist. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 43,2 g Polycarbonat
mit einer relativen Viskosität: ηrel = 1,346.
Nach 20-minütiger Temperung der Polycarbonatschmelze bei
300°C war keine Änderung der Lösungsviskosität feststellbar.
Das verzweigte Polycarbonat ist also thermisch stabil.
45,6 g BPA und 0,251 g Chinoxalintetraphenol (0,2 Mol-%
Verzweiger, bezogen auf Bisphenol A) werden unter Stickstoff
in 680 g 6,2 %iger Natronlauge gelöst und mit einer
Lösung bestehend aus 0,677 g Phenol und 900 g unstabilisiertem
Methylenchlorid versetzt. Unter intensivem Rühren
werden innerhalb einer Stunde 41,6 g Phosgen bei Zimmertemperatur
eingeleitet (pH der Lösung: 12 - 13). Nach
Zugabe von 0,2 g Triethylamin läßt man noch 1 h weiterreagieren.
Wenn die alkalische Phase frei von Bisphenol-A
ist, werden die Phasen getrennt und die organische Phase
zweimal mit 2 %iger Phosphorsäure und dreimal mit Wasser,
beziehungsweise solange gewaschen, bis kein Elektrolyt
mehr im Waschwasser nachweisbar ist. Aus der organischen
Phase werden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 42,9
g verzweigtes Polycarbonat erhalten.
ηrel = 1,378 MVis = 38 700 MLS = 105 000
MLS = Molekulargewicht, gemessen durch Lichtstreuung
Es wurde ein Polycarbonat unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß kein Chinoxalintetraphenol als Verzweiger zugegeben
wurde.
ηrel = 1,256 MVis = 26 500 MLS = 27 000
Beispiel 2 und Vergleichsversuch 1 verdeutlichen die hohe
Verzweigung, die durch Einkondensation von Chinoxalintetraphenol
in Polycarbonat erreicht wird, wie aus der
Differenz der über Viskositäts- bzw. Lichtstreuungsmessung
bestimmten Molekulargewichte ersichtlich ist.
22,8 g Bisphenol A, 22,7 g Diphenylcarbonat und 0,0626 g
Chinoxalintetraphenol (0,1 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol
A) werden zusammen mit 0,02 mg Natriumbisphenolat
in sauerstoffreier Atmosphäre aufgeschmolzen, wobei innerhalb
von 5 h die Temperatur von 200°C auf 300°C gesteigert
und der Druck von 100 Torr auf 1 Torr erniedrigt
wird. Nach Abdestillieren des bei der Umesterung entstehenden
Phenols erhält man ein transparentes Polycarbonat
mit einer relativen Viskosität ηrel = 1,247.
Von den in Beispiel 2 sowie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten
Polycarbonaten wurde zur Verdeutlichung der
ausgeprägten Strukturviskosität der erfindungsgemäßen
Polycarbonate die Abhängigkeit der scheinbaren Schmelzviskosität
von der Schergeschwindigkeit bei 300°C ermittelt
(Düse L/D = 20).
a. Polycarbonat gemäß Beispiel 2
Deformations-
geschwindigkeit
(s-1) 101 5 × 101 102 5 × 102 103
scheinbare
Schmelzviskosität
(Pa.s) 3699 1900 1400 700 500
Deformations-
geschwindigkeit
(s-1) 101 5 × 101 102 5 × 102 103
scheinbare
Schmelzviskosität
(Pa.s) 3699 1900 1400 700 500
b. Polycarbonat gemäß Vergleichsversuch 1
Deformations-
geschwindigkeit
(s-1) 101 5 × 101 102 5 × 102 103
scheinbare
Schmelzviskosität
(Pa.s) 450 450 450 400 350
Deformations-
geschwindigkeit
(s-1) 101 5 × 101 102 5 × 102 103
scheinbare
Schmelzviskosität
(Pa.s) 450 450 450 400 350
Claims (7)
1. Bis-chinoxaline der Formel I
worin die Reste R unabhängig voneinander 4-Hydroxyaryl-
oder 3-Hydroxyaryl-Reste sind, die einen oder
mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogensubstituenten
tragen können, und worin Ar ein vierbindiger,
aromatischer Rest ist, der einkernig oder mehrkernig
sein kann, wobei die mehrkernigen Reste anneliert
und/oder verbrückt sein können, und wobei als
Brückenglieder Heteroatome oder Carbonylgruppen
fungieren, und wobei die vierbindigen Ar-Reste außerdem
Aklyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Halogensubstituenten
enthalten können.
2. Bis-chinoxaline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste R ausgewählt sind aus
Hydroxyphenyl, Kresyl, Hydroxybiphenyl, Hydroxy-
methoxyphenyl, Hydroxychlorphenyl und
Hydroxynaphthyl.
3. Bis-chinoxaline gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Ar ein vierbindiger aromatischer
Rest, ausgewählt aus Phenylen, Naphthylen, Biphenylen,
Sulfo-bis-(phenylen), Oxy-bis-(phenylen) und
Carbonyl-bis-(phenylen), ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Bis-chinoxaline der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Tetramine der Formel II
worin Ar die für Formel I gemäß Anspruch 1 genannte
Bedeutung hat, mit Diketonen der Formel III
worin R die für die Formel I gemäß Anspruch 1 genannte
Bedeutung hat, im Molverhältnis II:III = 1:2 in polaren
organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen
20 und 200°C über einen Zeitraum von 0,5
Stunden umsetzt, wobei die Reaktion gegebenenfalls
durch Zusatz von 0,001-0,1 Mol%, bezogen auf Mole II,
eine Katalysators beschleunigt werden kann.
5. Verwendung der Bis-chinoxaline der Formel I der
Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von verzweigten
thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.
6. Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen,
aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen,
0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole,
an Verzweigungsmitteln, 0,1 bis 8,0 Mol-%,
bezogen auf Mole Diphenole, an monophenolischen
Kettenabbrechern und Phosgen nach den Bedingungen des
Phasengrenzflächenverfahrens oder nach den Bedingungen
des Verfahrens in homogener Lösung, oder aus
Diphenolen, 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole,
an Verzweigungsmitteln und 95 Mol-% bis 120
Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, an Kohlensäurearylestern
nach den Bedingungen des Schmelzumesterungsverfahrens,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Verzweigungsmittel Bis-chinoxaline der Formel I der
Ansprüche 1 bis 3 eingesetzt werden.
7. Verzweigte, thermoplastische aromatische Polycarbonate
erhältlich gemäß Verfahren des Anspruchs 6.
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