DE3525211C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einen Träger mittels CVD gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 3.

Amorphes Silicium (nachstehend als a-Si bezeichnet) hat ausgezeichnete elektrische und photoelektrische Eigenschaften und wird in ausgedehntem Maße z. B. für Solarzellen, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, Photoelemente und Dünnschichttransistoren angewandt.

Schichten aus a-Si werden z. B. mittels eines Plasmadissoziationsverfahrens unter Ausnutzung der Glimmentladung oder durch chemisches Abscheiden aus der Gasphase (= CVD), z. B. durch ein thermisches CVD-Verfahren oder ein Homogen-CVD-Verfahren [Journal of Non-Crystalline Solids 59 & 60 (1983), 659-666] hergestellt.

Beim Plasmadissoziationsverfahren wird im allgemeinen ein gasförmiges Ausgangsmaterial, z. B. Monosilan (SiH₄) oder mit H₂, Ar oder He verdünntes Monosilan, unter Ausnutzung der Glimmentladung dissoziiert, und aus dem dissoziierten Gas wird auf einem gewünschten Träger eine dünne a-Si-Schicht gebildet, die eine hervorragende Photoleitfähigkeit zeigt, weil die Zahl der freien Bindungen von Si in der Schicht klein ist und etwa 10¹⁵/cm³ beträgt. Die a-Si-Schicht hat eine Dunkelfähigkeit von etwa 10^-9 S/cm und bei Bestrahlung mit Licht, das eine Wellenlänge von 600 nm und eine Intensität von 1 mW/cm² hat, eine Hell-Leitfähigkeit von etwa 10^-5 S/cm.

Das vorstehend erwähnte Plasmadissoziationsverfahren unter Ausnutzung der Glimmentladung weist jedoch die folgenden Nachteile auf:

• 1. In einem unter Entladung gebildeten Plasma ist die Erzeugung verschiedener Ionen und Radikale unvermeidlich, und es ist schwierig, nur ein gewünschtes Radikal zu erhalten. Einige der erzeugten Ionen und Radikale, insbesondere einige Ionen, beeinträchtigen die Eigenschaften der auf diese Weise gebildeten Schicht. Die Zahl der erzeugten Ionen- und Radikalarten ist um so höher, je größer die angewandte elektrische Leistung ist.
• 2. Für eine höhere Schichtabscheidungsgeschwindigkeit ist eine größere elektrische Leistung erforderlich. Eine größere elektrische Leistung verursacht jedoch eine stärkere Ätzung der Schicht, und infolgedessen ist eine Schichtbildung mit einer hohen Abscheidungsgeschwindigkeit nicht möglich.
• 3. Als gasförmiges Ausgangsmaterial wird ein entzündliches Gas wie z. B. SiH₄ verwendet, und folglich besteht die Gefahr einer Explosion.

Aus Patents Abstracts of Japan, Bd. 7 (15. Dez. 1983), C-200, Nr. 281, ist ein Verfahren zur Abscheidung von Bor durch Vakuumsdämpfung bekannt, bei dem Wasserstoff und ein gasförmiges Borhalogenid in eine Abscheidungskammer eingeführt werden, um unter Plasmaentladung eine Borschicht abzuscheiden.

Aus der US-PS 43 66 208 ist ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen organischen Schicht auf einem Träger durch Plasmapolymerisationsreaktion einer Mischung einer dampfförmigen organischen Verbindung und eines in einer Plasmaerzeugungszone aktivierten Trägergases bekannt, wobei die Plasmapolymerisationsreaktion in Gegenwart einer gasförmigen
Halogenverbindung durchgeführt wird.

Aus der GB-PS 15 20 838 ist eine Vorrichtung zur Durchführung von Radikalreaktionen unter dem Einfluß eines Mikrowellenplasmas bekannt. Hierbei werden die Ausgangsmaterialien zunächst in einer Aktivierungskammer aktiviert, wobei sich ein aktivierter Komplex bildet, aus dem das Produkt erzeugt wird.

Aus der GB-A 20 87 930 ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bekannt, bei dem auf einem Träger innerhalb einer Abscheidungskammer eine photoleitfähige Schicht erzeugt wird. Hierzu werden gasförmige Ausgangsmaterialien, die Wasserstoffatome und Halogenatome enthalten können, in einem spezifischen Mischungsverhältnis in die Abscheidungskammer eingeführt und einer Glimmentladung ausgesetzt, wodurch sich auf der Oberfläche des Trägers eine amorphe photoleitfähige Schicht ausbildet.

Aus der DE-OS 33 22 680 ist ein Verfahren zum Aufwachsenlassen einer siliciumhaltigen Schicht durch Plasmaabscheidung bekannt, bei dem als Ausgangsmaterialien gasförmiges SiH₄ oder Siliciumhalogenide verwendet werden können. Bei diesem Verfahren wird die Abscheidung einer Siliciumschicht durch Mikrowellenentladung durchgeführt.

Bei dem thermischen CVD-Verfahren wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial wie z. B. Monosilan thermisch dissoziiert, um ein Radikal zu bilden, und das Radikal wird an einem Träger anhaften gelassen, wodurch auf dem Träger eine Abscheidungsschicht aus a-Si hergestellt wird. D. h., ein auf etwa 500°C erhitzter Träger wird z. B. SiH₄-Gas ausgesetzt; an der Oberfläche des Trägers tritt die folgende Reaktion ein, wodurch ein SiH₂-Radikal erzeugt wird:

Es wird angenommen, daß dieses SiH₂-Radikal an der Trägeroberfläche anhaftet und auf dem Träger eine a-Si-Schicht gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird nur ein gewünschtes Radikal erzeugt, während Ionen, die, wie angenommen wird, ungünstige Wirkungen auf die Schichteigenschaften zeigen, nicht erzeugt werden. Ferner wird die auf diese Weise gebildete Schicht nicht geätzt. Infolgedessen ist eine Schichtbildung mit einer hohen Abscheidungsgeschwindigkeit möglich.

Dieses Verfahren weist jedoch den folgenden Nachteil auf: Es ist notwendig, daß der Träger auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die Dissoziationstemperatur des gasförmigen Ausgangsmaterials (z. B. höher als 450°C, wenn das gasförmige Ausgangsmaterial SiH₄ ist). Als Ergebnis verschwinden Wasserstoffatome, die die freien Bindungen von Si-Atomen abgeschlossen hatten, was zu einer Erhöhung der Zahl der freien Bindungen von Si-Atomen führt, und eine Schicht mit guten Photoleitfähigkeitseigenschaften kann nicht erhalten werden.

Bei dem Homogen-CVD-Verfahren, das von Scott u. a. [Journal of Non-Crystalline Schicht 59 & 60 (1983), 659-666], vorgeschlagen wurde, wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial wie z. B. SiH₄ in einer Gasphase dissoziiert und dem dissoziierten Gas wird ein auf etwa 300°C gekühlter Träger ausgesetzt, wodurch eine a-Si-Schicht gebildet wird. Da bei diesem Verfahren ein dissoziiertes Gas verwendet wird, ist ein Erhitzen des Trägers auf eine Temperatur, die höher ist als die Dissoziationstemperatur des gasförmigen Ausgangsmaterials, nicht erforderlich, und eine Schicht mit guten Photoleitfähigkeitseigenschaften kann erhalten werden. Da ein Radikal wie z. B. SiH₂, das durch thermische Dissoziation gebildet wird, eine kurze Lebensdauer von mehreren 10 Millisekunden hat, kann das Radikal jedoch nicht wirksam zur Schichtbildung ausgenutzt werden, und infolgedessen kann keine hohe Schichtabscheidungsgeschwindigkeit erzielt werden. Ferner besteht noch das Problem, das mit der Verwendung eines entzündlichen Gases wie z. B. SiH₄ verbunden ist.

Im Gegensatz zu üblicherweise verwendeten Gasen wie z. B. SiH₄ sind Gase wie z. B. SiF₄, die im Molekül Halogenatome enthalten, nicht entzündlich, und eine Explosion dieser Gase ist nicht zu befürchten. Ferner haben Radikale wie z. B. SiF₂, die durch Dissoziation der vorstehend erwähnten Gase erzeugt werden, eine relativ lange Lebensdauer. Infolgedessen sind Gase wie z. B. SiF₄ als bevorzugtes gasförmiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von a-Si-Schichten durch CVD-Verfahren betrachtet worden. Wegen der niedrigen Reaktivität von Radikalen, die aus diesen Gasen erzeugt werden, konnten die Gase jedoch in Vorrichtungen zur Bildung einer a-Si-Schicht, die bei üblichen CVD-Verfahren angewandt wird, nicht wirksam verwendet werden, und folglich konnte aus solchen Gasen keine gute a-Si-Schicht gebildet werden.

Aus der EP-A 01 06 698 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung von amorphen Legierungsmaterialien bekannt, bei dem zwei Reaktionsgase, die jeweils getrennt durch Mikrowellenenergie aktiviert wurden, aufeinanderfolgend durch Einführungsrohre ("Woodsche Hörner") in die Reaktionskammer eingeführt werden. Jedes der beiden Reaktionsgase enthält mindestens ein Legierungselement, das auf der Oberfläche eines Trägers abgeschieden werden soll. Durch die getrennte Einführung der Reaktionsgase durch jeweils ein anderes Einführungsrohr werden jeweils getrennt verschiedene Schichten abgeschieden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einen Träger mittels CVD, bei dem ein Strom von mindestens Halogenatome enthaltenden Radikalen und ein Strom von Wasserstoffatome enthaltenden Radikalen, die jeweils getrennt erzeugt wurden, über Einführungsrohre in eine Abscheidungskammer eingeführt werden, bereitzustellen, bei dem Radikale mit hoher Reaktivität nur an der Stelle erzeugt werden, wo die Schicht gebildet werden soll, so daß die Abscheidung der Schicht mit hoher Geschwindigkeit und einem hohen Ausnutzungsgrad des gasförmigen Ausgangsmaterials durchgeführt werden kann, ohne daß eine unerwünschte Verunreinigung der Abscheidungskammer erfolgt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Strom von Halogenatome enthaltenden Radikalen mit niedriger Reaktivität in der Nähe des Trägers mit dem Strom von Wasserstoffatome enthaltenden Radikalen vermischt wird, indem die Ströme über die Einführungsrohre, die mit der Oberfläche des Trägers jeweils einen Winkel von 40° bis 50° bilden, gleichzeitig in die Abscheidungskammer eingeführt werden.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Vorrichtung gemäß Patentanspruch 3 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nachstehend wird das mindestens Halogenatome enthaltende Radikal als Halogenradikal bezeichnet, während des Wasserstoffatome enthaltende Radikal als Wasserstoffradikal bezeichnet wird.

Die bevorzugten Ausführungsformen werden nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bildung einer Abscheidungsschicht.

Bei der Vorrichtung wird ein Halogenradikal mit niedriger Reaktivität in einer Abscheidungskammer mit einem Wasserstoffradikal, das gesondert in die Abscheidungskammer eingeführt wird, umgesetzt, um diese Radikale in ein neues Radikal mit hoher Reaktivität, das z. B. Halogen-, Silicium- und Wasserstoffatome enthält, umzuwandeln und auf einem Träger, der in der Abscheidungskammer gehalten wird, eine a-Si-Schicht zu bilden. Das Halogenradikal und das Wasserstoffradikal werden dadurch hergestellt, daß die jeweiligen gasförmigen Ausgangsmaterialien unter Anwendung eines Mittels zur Dissoziation, beispielsweise der Energie einer Entladung (z. B. der Glimmentladung oder der Bogenentladung oder von Mikrowellen) oder von Wärmeenergie, dissoziiert werden. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten gasförmigen Ausgangsmaterials kann irgendein geeignetes Mittel zur Dissoziation gewählt werden, jedoch wird eine Einrichtung für thermische Dissoziation, in der nur bestimmte Radikale gebildet werden, bevorzugt. Es kann eine Dissoziationseinrichtung, in der von der Entladung Gebrauch gemacht wird, angewandt werden, wenn ein gasförmiges Ausgangsmaterial mit hoher Dissoziationstemperatur wie z. B. H₂ verwendet wird.

Wie vorstehend dargelegt wurde, sind im Rahmen der Erfindung dadurch, daß ein Halogenradikal-Einführungsrohr für die Einführung eines Halogenatome enthaltenden Radikals in eine Abscheidungskammer und ein Wasserstoffradikal-Einführungsrohr für die Einführung eines Wasserstoffatome enthaltenden Radikals in die Abscheidungskammer bereitgestellt werden, die Umwandlung eines Halogenradikals mit niedriger Reaktivität in ein Radikal mit hoher Reaktivität und folglich die Bildung einer Abscheidungschicht mit einer hohen Abscheidungsgeschwindigkeit ermöglicht worden. Da die verwendeten gasförmigen Ausgangsmaterialien nicht explosiv sind und nur an einer Stelle, wo eine Schicht gebildet wird, ein Reaktionsprodukt erzeugt wird, ist die Bildung einer Abscheidungsschicht wirksam und sicher bzw. gefahrlos geworden. Ferner ist der Ausnutzungsgrad des gasförmigen Ausgangsmaterials beträchtlich verbessert worden, da Radikale wirksam in die Nähe eines Trägers (der Schichtbildungsstelle), der in der Abscheidungskammer gehalten wird, freigesetzt werden können. Des weiteren wird innerhalb der Abscheidungskammer keine Verunreinigung hervorgerufen, da an Stellen, wo eine Schichtbildung unnötig ist, z. B. an der Innenwand der Abscheidungskammer, eine Schicht gebildet wird.

Zur Vereinfachung der Erläuterung wird nachstehend ein Fall beschrieben, in dem das Halogenradikal das SiF₂-Radikal und das Wasserstoffradikal das H-Radikal ist, wobei diese Radikale zur Bildung einer a-Si-Schicht dienen. Dieselbe Erläuterung gilt auch für die Fälle, in denen andere Radikale verwendet werden.

Fig. 1 zeigt eine Abscheidungskammer 30, in der eine a-Si-Schicht gebildet wird. Der Innenraum der Abscheidungskammer 30 kann durch ein Gasabsaugsystem 35, das z. B. durch eine Rotationspumpe oder eine Diffusionspumpe, die in Fig. 1 nicht gezeigt ist, gebildet wird, bei einem gewünschten Druck gehalten werden. Der Druck im Inneren der Abscheidungskammer 30 beträgt geeigneterweise 0,67 Pa oder weniger. Die Abscheidungskammer 30 ist mit einem Halogenradikal-Einführungsrohr 19 und einem Wasserstoffradikal-Einführungsrohr 31 ausgestattet. Durch diese Rohre werden in die Abscheidungskammer 30 ein Halogenradikal und ein Wasserstoffradikal, wie sie vorstehend definiert wurden, eingeführt, und aus diesen Radikalen wird auf einem Träger 36, der durch einen Trägerhalter 32 in der Abscheidungskammer gehalten wird, eine a-Si-Schicht gebildet.

Eine Heizeinrichtung 33 erhitzt den Träger 36 von seiner Rückseite her über den Trägerhalter 32. An der Oberfläche des Trägerhalters ist ein Thermoelement 34 befestigt, das mit einem (nicht gezeigten) Temperatursteuerungsmechanismus für die Ermittlung und Steuerung der Temperatur des Trägerhalters 32 verbunden ist. Da im Rahmen der Erfindung eine a-Si-Schicht mit eingeführten Radikalen gebildet wird, ist ein Erhitzen des Trägers nicht unbedingt notwendig.

Eine Gasflasche 11 enthält ein gasförmiges Ausgangsmaterial (im vorliegenden Fall SiF₄-Gas) für die Bildung eines SiF₂-Radikals. Das Gas wird unter Anwendung einer Gasreguliereinrichtung 12 auf einen gewünschten Druck eingestellt. Ein geeigneter Druck sind etwa 2 bar. Fig. 1 zeigt ein Ventil 13. Eine Durchflußmengen-Meßeinrichtung 14 und ein Nadelventil 15 dienen zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases. Das SiF₄-Gas, das durch die Durchflußmengen-Meßeinrichtung 14 und das Nadelventil 15 auf eine gewünschte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt wird, wird in einen Reaktionsofen 16 für die Bildung eines SiF₂-Radikals eingeleitet. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten gasförmigen Ausgangsmaterials usw. kann jeweils mehr als eine dieser Zuführungseinrichtungen für gasförmiges Ausgangsmaterial (Gasflasche 11, Durchflußmengen-Meßeinrichtung 14, Nadelventil 15 usw.) bereitgestellt werden.

Der Reaktionsofen 16 kann unter der Bedingung, daß er ein gewünschtes Radikal wie z. B. SiF₂ bilden kann, irgendeinem Typ angehören. Der Ofen 16 kann irgendeinem Typ angehören, bei dem eines von verschiedenen Mitteln zur Gasdissoziation, z. B. die Entladungsenergie oder die Wärmeenergie, angewandt wird, jedoch wird ein Ofen für thermische Dissoziation, in dem nur ein gewünschtes Radikal verwendet wird, bevorzugt. Wenn, wie z. B. im vorliegenden Fall SiF₂ gebildet wird, wird eine der thermischen Dissoziationsreaktionen wie z. B. die folgenden angewandt:

Der Reaktionsofen 16 des vorliegenden Falles eignet sich für die Durchführung der durch Formel (A) wiedergegebenen thermischen Dissoziationsreaktion. Der Reaktionsofen ist ein Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 30 cm. Der Innenraum des Rohres ist (im vorliegenden Fall über eine Länge von 15 cm im Mittelteil des Rohres) mit Stücken von hochreinem Si-Material 17 (z. B. mit Bruchstücken einer Si-Wafer gefüllt. Das Si-Material 17 wird durch eine Infrarotheizeinrichtung 18 auf eine für die Bildung des SiF₂-Radikals erforderliche Temperatur, nämlich auf etwa 1100°C, erhitzt. Etwa 60 oder mehr % des SiF₄-Gases, das durch den Reaktionsofen 16 hindurchgeströmt ist, werden in das SiF₂-Radikal umgewandelt. Die Gestalt des Ofens 16 unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und dieser Ofen kann nicht nur eine zylindrische Form, wie sie vorstehend beschrieben wurde, sondern auch andere Formen, z. B. eine Form mit quadratischem Querschnitt, annehmen. Auch das Material des Ofens 16 unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Wenn ein gasförmiges Ausgangsmaterial leicht in der Gasphase dissoziiert werden kann wie in Formel (B), kann die Dissoziation in ausreichendem Maße durchgeführt werden, indem das gasförmige Ausgangsmaterial nur durch einen Ofen, der nicht mit einem Feststoff wie z. B. dem Si-Material 17 gefüllt ist, hindurchströmen gelassen wird.

Das in dem Reaktionsofen 16 gebildete SiF₂-Radikal wird durch ein Halogenradikal-Einführungsrohr 19 in eine Abscheidungskammer 30 eingeführt. Das Rohr 19 ist im vorliegenden Fall ein Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm.

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung eines Wasserstoffradikals (im vorliegenden Fall H₂-Gas) wird wie im Fall des gasförmigen Ausgangsmaterials für die Bildung eines SiF₂-Radikals durch eine Zuführungsquelle für gasförmiges Ausgangsmaterial, die durch eine das gasförmige Ausgangsmaterial enthaltende Gasflasche 21, eine Gasreguliereinrichtung 22, ein Balgenventil 23, eine Durchflußmengen-Meßeinrichtung 24, ein Nadelventil 25 usw. gebildet wird, auf einen gewünschten Druck und eine gewünschte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt und einem Reaktionsofen 26 zugeführt. Der Druck des gasförmigen Ausgangsmaterials beträgt geeigneterweise etwa 2 bar.

Der Reaktionsofen 26 kann wie im Fall des Reaktionsofens 16 für das SiF₂-Radikal irgendeinem Typ angehören, bei dem eines von verschiedenen Mitteln zur Dissoziation, z. B. die Entladungsenergie oder die Wärmeenergie, angewandt wird.

Der Reaktionsofen 26 gehört im vorliegenden Fall einem Typ an, bei dem von der Entladung Gebrauch gemacht wird, weil Wasserstoff als gasförmiges Ausgangsmaterial eine hohe Dissoziationstemperatur hat. Der Ofenkörper ist ein Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 30 cm. An einem Ende des Ofens 26 ist an seiner Außenfläche eine Spule 27 vorgesehen. Am anderen Ende des Ofens 26 ist an seiner Außenfläche ein Kupferblech 20 vorgesehen. Die Spule 27 und das Kupferblech 20 dienen zur Erzeugung einer Entladung (vorzugsweise einer Glimmentladung oder einer Bogenentladung, wobei die Kupferelektrode im Fall der Bogenentladung in bekannter Weise gekühlt wird). Die Spule 27 ist derart ausgebildet, daß sie ein Ende des Ofens 26 umgibt (im vorliegenden Fall mit drei Windungen) und daß ein Ende der Spule 27 über ein Anpassungs- bzw. Anschlußgehäuse 28 mit einer Hochfrequenz-Stromquelle 29 verbunden ist. An derjenigen Außenfläche des Ofens 26, die von dem anderen Ende der Spule 27 entfernt ist, (im vorliegenden Fall in einem Abstand von 5 cm vom anderen Ende der Spule 27) ist das Kupferblech 20 derart ausgebildet, daß es den Ofen 26 umgibt. Das Kupferblech 20 ist geerdet. Wenn an die Spule 27 eine Hochfrequenz angelegt wird, wird zwischen der Spule 27 und dem Kupferblech 20 eine Entladung erzeugt, wodurch das gasförmige Ausgangsmaterial im Inneren des Ofens 26 dissoziiert wird. Im vorliegenden Fall wird ein Außen-Entladungssystem angewandt, jedoch kann ein Innen-Entladungssystem angewandt werden, indem innerhalb des Ofens 26 Elektroden bereitgestellt werden.

Das in dem Reaktionsofen 26 gebildete Wasserstoffradikal wird durch ein Wasserstoffradikal-Einführungsrohr 31 in die Abscheidungskammer 30 eingeführt. Dieses Rohr ist im vorliegenden Fall ein Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm.

Das SiF₂-Radikal und das Wasserstoffradikal, die gesondert in die Abscheidungskammer 30 eingeführt wurden, werden in der Abscheidungskammer 30 vermischt und in ein Radikal mit hoher Reaktivität wie z. B. SiHF umgewandelt. Dieses Radikal mit hoher Reaktivität haftet an einem Träger 36, der im Inneren der Abscheidungskammer 30 bereitgestellt ist, an und bildet auf dem Träger 36 eine a-Si-Schicht.

Da die Schichtbildung in der Vorrichtung unter wirksamer Ausnutzung der zwei verschiedenen Radikale durchgeführt wird, ist die Lagerbeziehung zwischen den zwei Radikal-Einführungsrohren und dem Träger wichtig. Für ein ausreichendes Vermischen der zwei Radikale und für ihre wirksame Ausnutzung ist es erwünscht, daß die Trägeroberfläche, auf der eine Schicht gebildet werden soll, mit jedem Radikal-Einführungsrohr einen Winkel von 40° bis 50° und insbesondere von 45° bildet. Ferner ist es erwünscht, daß die zwei Radikal-Einführungsrohre in bezug auf die Normale der Trägeroberfläche, auf der eine Schicht gebildet werden soll, symmetrisch zueinander angeordnet sind.

Im vorliegenden Fall bilden die zwei Radikal-Einführungsrohre miteinander einen rechten Winkel und bildet der Träger mit jedem dieser Rohre einen Winkel von 45°, während der Abstand zwischen dem Träger und den Radikal-Einführungsrohren so klein wie möglich gewählt wird (und im vorliegenden Fall etwa 1 cm beträgt).

Wie vorstehend erwähnt wurde, hat das durch thermische Dissoziation gebildete SiF₂-Radikal eine lange Lebensdauer von beispielsweise etwa mehreren 100 Sekunden unter einem Druck von etwa 0,13 Pa, jedoch eine niedrige Reaktivität, und infolgedessen war es bisher nicht möglich, eine a-Si-Schicht nur mit dem SiF₂-Radikal zu bilden. Im Rahmen der Erfindung wird das SiF₂-Radikal mit einem Wasserstoffradikal umgesetzt, um diese Radikale in ein Radikal mit hoher Reaktivität umzuwandeln, wodurch die Bildung einer a-Si-Schicht möglich ist. Da das SiF₂-Radikal eine lange Lebensdauer hat, wird es außerdem durch thermische Dissoziation außerhalb der Abscheidungskammer gebildet und dann durch das SiF₂-Radikal-Einführungsrohr in die Nähe des Trägers, der in der Abscheidungskammer gehalten wird, eingeführt; infolgedessen wird die Innenseite der Abscheidungskammer nicht verunreinigt. Ferner hat ein Radikal wie z. B. SiHF, das durch die Reaktion zwischen dem SiF₂- und dem Wasserstoffradikal gebildet wird, im Vergleich zu einem Radikal, das kein Fluoratom enthält, wie z. B. SiH₂, eine lange Lebensdauer, wie es im Hinblick auf die lange Lebensdauer des SiF₂-Radikals vorhergesagt werden kann, und kann wirksam mit einer höheren Abscheidungsgeschwindigkeit als früher eine Abscheidungsschicht bilden.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es können verschiedene Materialien verwendet werden, und die Gestalt und die Abmessungen können in Abhängigkeit von der Anwendung der Abscheidungsschicht in zweckdienlicher Weise gewählt werden.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial, das im Rahmen der Erfindung zur Bildung des Halogenradikals verwendet wird, kann irgendein Gas, das Si und Halogenatome enthält, verwendet werden. Verschiedene Siliciumhalogenide wie z. B. SiF₄ oder SiCl₄ werden bevorzugt. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des Wasserstoffradikals kann irgendein Gas, das Wasserstoffatome enthält, verwendet werden. H₂-Gas wird bevorzugt, weil daraus nur ein gewünschtes Radikal erzeugt werden kann.

Das Halogenradikal-Einführungsrohr und das Wasserstoffradikal-Einführungsrohr, die in der Vorrichtung beide angewandt werden, müssen in der Abscheidungskammer gesondert bereitgestellt werden. Ihre Materialien, ihre Form und ihre Abmessungen unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Es können verschiedene Materialien, Formen und Abmessungen angewandt werden. Es kann jeweils mehr als eines dieser Rohre bereitgestellt werden, falls dies notwendig ist. Hinsichtlich ihrer Anordnung in der Abscheidungskammer muß dafür gesorgt werden, daß ein ausreichendes Vermischen der zwei Radikale ermöglicht wird. Die zwei Rohre werden z. B. vorzugsweise so angeordnet, daß sie einen rechten Winkel bilden, wie es vorstehend erwähnt wurde.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Träger wurde eine ebene Glasplatte verwendet. Auf dem Träger wurde unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung eine a-Si-Schicht gebildet.

SiF₄-Gas wurde dem bei 1100°C gehaltenen Reaktionsofen 16 als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung eines Halogenradikals mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Normal-cm³/min zugeführt und darin dissoziiert. Das erhaltene dissoziierte Gas wurde aus dem Halogenradikal-Einführungsrohr 19 in die Abscheidungskammer 30 herausgelassen. Gesondert wurde dem Reaktionsofen 26 H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Normal-cm³/min zugeführt und dadurch dissoziiert, daß an die Spule 27 eine Hochfrequenz (Frequenz: 13,56 MHz; aufgewandte Leistung: 30 W) angelegt und zwischen der Spule 27 und dem Kupferblech 20 eine Glimmentladung erzeugt wurde. Das erhaltene dissoziierte Gas wurde aus dem Wasserstoffradikal-Einführungsrohr 31 in die Abscheidungskammer 30 herausgelassen. Die als Träger dienende Glasplatte wurde bei einer Temperatur von 250°C gehalten.

Nach 1 h war auf der Glasplatte eine 1,7 µm dicke a-Si-Schicht gebildet worden.

Zur Prüfung der Photoleitfähigkeitseigenschaften der a-Si-Schicht wurden auf der Schicht kammförmige Al-Elektroden mit einem Abstand von 200 µm gebildet. Die a-Si-Schicht hatte eine Dunkelleitfähigkeit von 7 × 10^-9 S cm^-1 und bei Bestrahlung mit Licht, das eine Wellenlänge von 600 nm und eine Intensität von 1,0 mW/cm² hatte, eine Hell-Leitfähigkeit von 2 × 10^-5 S cm^-1 und zeigte folglich eine gute Photoleitfähigkeit.

Nach der Bildung der Schicht wurde der Innenraum der Abscheidungskammer 30 untersucht, wobei außer am Trägerhalter 32 keine Verunreinigung festgestellt wurde.

Beispiel 2

Die Schichtbildung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Strömungsgeschwindigkeiten des SiF₄-Gases und des H₂-Gases auf das Doppelte oder Dreifache der Strömungsgeschwindigkeiten von Beispiel 1 vergrößert wurden. Nach 1 h war eine 3,5 µm dicke a-Si-Schicht gebildet worden, wenn die Gasströmungsgeschwindigkeiten doppelt, so hoch waren, während nach 1 h eine 5,4 µm dicke a-Si-Schicht gebildet worden war, wenn die Gasströmungsgeschwindigkeiten dreimal so hoch waren.

Jede dieser Schichten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die mit den doppelten Strömungsgeschwindigkeiten hergestellte Schicht hatte eine Dunkelleitfähigkeit von 5 × 10^-9 S cm^-1 nm und eine Hell-Leitfähigkeit von 1 × 10^-5 S cm^-1, während die mit den dreifachen Strömungsgeschwindigkeiten hergestellte Schicht eine Dunkelleitfähigkeit von 2 × 10^-9 S cm^-1 nm und eine Hell-Leitfähigkeit von 6 × 10^-5 S cm^-1 hatte. Folglich zeigten beide Schichten eine gute Photoleitfähigkeit. Wie in Beispiel 1 wurde nach der Bildung der Schicht keine Verunreinigung des Innenraums der Abscheidungskammer 30 außer am Trägerhalter 32 festgestellt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einen Träger mittels CVD, bei dem ein Strom von mindestens Halogenatome enthaltenden Radikalen und ein Strom von Wasserstoffatome enthaltenden Radikalen, die jeweils getrennt erzeugt wurden, über Einführungsrohre in eine Abscheidungskammer eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom von Halogenatome enthaltenden Radikalen mit niedriger Reaktivität in der Nähe des Trägers mit dem Strom von Wasserstoffatome enthaltenden Radikalen vermischt wird, indem die Ströme über die Einführungsrohre, die mit der Oberfläche des Trägers jeweils einen Winkel von 40° bis 50° bilden, gleichzeitig in die Abscheidungskammer eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Radikal eingesetzt wird, das Halogenatome und ein Siliciumatom enthält.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Abscheidungskammer, in der ein Träger angeordnet ist, einem Einführungsrohr für die Einführung von mindestens Halogenatome enthaltenden Radikalen in die Abscheidungskammer und einem Einführungsrohr für die Einführung von Wasserstoffatome enthaltenden Radikalen in die Abscheidungskammer, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenradikal-Einführungsrohr (19) und das Wasserstoffradikal-Einführungsrohr (31) mit der Oberfläche des Trägers (36) jeweils einen Winkel von 40° bis 50° bilden und daß die Auslaßöffnungen der Einführungsrohre in der Nähe des Trägers angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Halogenradikal-Einführungsrohr (19) vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Wasserstoffradikal-Einführungsrohr (31) vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenradikal-Einführungsrohr (19) und das Wasserstoffradikal-Einführungsrohr (31) in bezug auf eine Normale des Trägers (36) symmetrisch zueinander angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenradikal-Einführungsrohr (19) und das Wasserstoffradikal-Einführungsrohr (31) mit der Oberfläche des Trägers (36) jeweils einen Winkel von etwa 45° bilden.