DE3528185C2

DE3528185C2 -

Info

Publication number: DE3528185C2
Application number: DE3528185A
Authority: DE
Inventors: Tohru Iwahashi; Yoshihiko Ibaraki Jp Sunami; Tadashi Amagasaki Hyogo Jp Miyamura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1988-02-04
Also published as: GB2163143A; GB8519749D0; GB2163143B; US4671907A; DE3528185A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien aus speziellen, gepulverten kohlenstoffhaltigen Rohmaterialien ohne die Verwendung eines Binders.

Die vorliegende Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlenstoffmaterialien, die mit speziellen Kohlenstoffasern verstärkt sind.

Unter verschiedenen Kohlenstoffmaterialien werden die hochfesten und hochdichten Kohlenstoffmaterialien in einer weitgestreuten Vielzahl von Anwendungen verwendet, wie z. B. für Elektroden, Kernreaktoren, Schmelztiegel, Heizkörper, mechanische Dichtungen, Stromkollektorteile und Preßformen zum Heißpressen.

Diese hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien wurden herkömmlicherweise mit einer extrem komplizierten und zeitaufwendigen Technik hergestellt, die folgende Schritte umfaßte: feines Pulverisieren von kohlenstoffhaltigem Material, wie z. B. Koks oder Graphit, zu einem Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 10 µm, heißes Kneten dieses Pulvers mit einem Binder, wie z. B. Steinkohlenteerpech, nochmaliges Pulverisieren, Formen und Brennen dieses gekneteten Materials und das Imprägnieren dieses gebrannten Körpers mit Steinkohlenteerpech oder einem ähnlichen Binder, worauf ein weiterer Brennprozeß folgte, und wobei die letzten beiden Schritte der Imprägnierung und des nochmaligen Brennens so oft wiederholt wurden, bis eine Schüttdichte des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials von ungefähr 1800 kg/m³ erreicht ist.

Der oben beschriebene Stand der Technik weist zusätzlich zu seiner Komplexität eine Vielzahl von Problemen auf. Zum Beispiel werden durch den unterschiedlichen Kontraktionsfaktor zwischen dem Füllstoff, wie Koks oder Graphit und dem Binder, Mikroporen gebildet, wobei die Poren, die im Füllstoff von vorneherein vorhanden sind, auch nach dem Backen bestehen bleiben. Zusätzliche Poren werden durch die Verdunstung von flüchtigen Substanzen, die im Binder enthalten sind, gebildet und die Oxidation des Binders gestaltet die Graphitierung bis zu einem gewissen Grade schwierig. Aus diesen Gründen ist die Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien schwierig, und ihre Herstellungskosten sind ziemlich hoch.

Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um weniger teure, hochfeste, hochdichte Kohlenstoffmaterialien von guter Qualität herzustellen, z. B. solche, die eine Festigkeit von 70 N/mm² oder höher und eine Schüttdichte von 1900 kg/m³ oder höher aufweisen.

In der japanischen Patentschrift Nr. 53-18 359 wurde vorgeschlagen, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit einem spezifischen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Atomverhältnis, Chinolin-löslichen Inhaltsstoffen, einer vom Erwärmungsgrad abhängigen Verzerrung und Kontraktion und einem Carbonierungsgrad feinpulverisiert wird, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von weniger als 10 µm erreicht ist, darauffolgendes Formen und Brennen zur Carbonierung und Graphitierung ergibt ein hochfestes, hochdichtes Kohlenstoffmaterial.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 56-22 615 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigem Rohmaterial, welches sich zur Herstellung von hochfesten und hochdichten Kohlenstoffmaterialien eignet und welches eine Hitzebehandlung eines aus Petroleum erhaltenen schweren Öls oder Steinkohlenteerpech und die Isolierung der so erhaltenen optisch anisotropen Mikrosphären oder Mesophasenteilchen durch Lösungsmittelausfällen und Fraktionieren umfaßt.

Diese beiden Verfahren haben das Ziel, ein hochfestes, hochdichtes Kohlenstoffmaterial in Abwesenheit eines Binders dadurch herzustellen, daß kohlenstoffhaltiges Rohmaterial verwendet wird, welches nicht nur als Füllstoff, sondern auch als Binder dient, und somit selbst sinternde Eigenschaften aufweist und welches daher wirksam zur Verhinderung der Bildung von Rissen und Poren ist, die während des Brennens entstehen können.

In dem Verfahren, das in der japanischen Patentschrift Nr. 53-18 359 offenbart ist, wird ein poröses, koksartiges Kohlenstoffvormaterial, das Flüssig-Textur-Phasen umfaßt, die mit Mesophasen durchsetzt sind und die als ganzes optisch anisotrop sind, zur Herstellung von hochfestem, hochdichtem Kohlenstoffmaterial verwendet und das mechanisch bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 µm oder darunter pulverisiert wird. Für solche Pulverisierungen werden spezielle Mühlen benötigt, deren Betrieb zeitaufwendig und teuer ist. Darüberhinaus gelingt es bei der Verwendung von fein gemahlenem Pulver, wie oben angeführt, der im Pulver eingeschlossenen Luft nicht schnell genug zu entweichen, um die Formgeschwindigkeit auf ein zufriedenstellendes Niveau zu steigern und die Poren, durch welche das sich beim Brennen entwickelnde Gas in die Umgebung entweicht, sind ebenfalls sehr klein. Daher entwickelt sich im Innern des geformten Körpers während des Brennens ein beträchtlicher Druck und in den so erhaltenen gebackenen Materialien bilden sich häufig Risse. Gemäß dem Verfahren, das in der zuvor erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-22 615 offenbart ist, enthalten die optisch anisotropen Mikrosphären, die durch Lösungsmittelausfällen und Fraktionieren isoliert werden, innere Risse, die durch die Extraktion von einigen Inhaltsstoffen durch das Lösungsmittel gebildet werden und diese innere Risse verbleiben in dem resultierenden Kohlenstoffmaterial, welches durch Formen und Brennen der Mikrosphären hergestellt wurde. Es ist daher bei der Verwendung dieses Verfahrens schwierig, ein hochfestes und hochdichtes Kohlenstoffmaterial zu erhalten.

Bezüglich des hochfesten Kohlenstoffmaterials, das sich für die oben erwähnten Anwendungen eignet, ist es bekannt, eine Kohlenstoffaserverstärkung in die Kohlenstoffprodukte einzuschließen, um so die mechanischen und anderen Eigenschaften weiter zu verbessern. Solches, durch Kohlenstoffasern verstärktes Kohlenstoffmaterial wurde herkömmlicherweise durch Imprägnieren eines gewebten Stoffes von Kohlenstoffasern mit einem in der Wärme erhärtenden Polymer, wie z. B. ein Phenolharz, hergestellt und nach dem Härten des Harzes wurde das Brennen zur Carbonierung und/oder Graphitierung durchgeführt. Um die Dichte durch Auffüllen der im Backprozeß gebildeten Poren mit dem wärmehärtbaren Harz weiter zu erhöhen, wurde die Harzimprägnierung und das Brennen in der Regel vier- oder fünfmal wiederholt.

Nach diesem Stand der Technik werden teure Kohlenstoffasern in einem hohen Anteil inkorporiert und viele Schritte werden benötigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Daher sind die so erhaltenen verstärkten Kohlenstoffmaterialien außergewöhnlich teuer, so daß sie nur in einem begrenzten industriellen Bereich, wie z. B. in der Flugzeug- oder Raumfahrtindustrie, verwendet werden können und sich noch nicht für eine Verwendung in den herkömmlichen Industrien eignen. Um die Anzahl der Verfahrensschritte zu vermindern, wurde vorgeschlagen, ein Kohlenstoffaser-verstärktes Kohlenstoffmaterial ohne ein Imprägnierungsverfahren herzustellen. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentschrift Nr. 49-29 281 ein Verfahren, in welchem spezielle organische Fasern einem anorganischen oder Kohlenstoffüllstoff und einem organischen Binder vor dem Brennen zugesetzt werden. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 51-87 515 offenbart ein Verfahren, das das Kneten eines Kohlenstoffpulvers und eines Binders mit Kohlenstoffasern (eingeschlossen Graphitfasern), deren Oberflächen mit einem kohlenstoffhaltigen flüssigen Binder benetzt werden, mit anschließendem Formen und Brennen umfaßt.

Obwohl die in diesem Verfahren verwendeten Kohlenstoffasern besonders ausgewählt und so behandelt werden, daß sie ohne der Notwendigkeit einer Imprägnierungsbehandlung verwendet werden können, gibt es eine Vielzahl von Problemen bei diesen Verfahren. In dem Verfahren der japanischen Patentschrift Nr. 49-29 281 verursacht der anorganische oder Kohlenstoffüllstoff in der Form von groben Teilchen ein Zerbrechen der wertvollen Kohlenstoffasern zu Pulver während der Knet- und Formprozeduren. Nach den Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51-87 515 ist es wesentlich, die Oberflächen der einzelnen Kohlenstoffasern mit einem kohlenstoffhaltigen Binder vor dem Kneten zu benetzen, und während des Brennvorganges werden viele Mikrorisse durch die unterschiedlichen Kontraktionsfaktoren der Kohlenstoffasern, des Kohlenstoffpulvers und der organischen Binder gebildet. Aus diesen Gründen kann selbst im Falle von Kohlenstoffasern verstärktem Kohlenstoffmaterial ein Produkt mit einer Biegefestigkeit, die größer als 70 N/mm² ist, durch die Verfahren nach dem Stand der Technik nicht erhalten werden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme, die nach dem bisherigen Stand der Technik bei der Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien vorhanden sind, zu überwinden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien aus einem selbst sinternden kohlenstoffhaltigen Material zur Verfügung zu stellen, welches ohne den Zusatz eines Binders formbar ist und gesintert werden kann und welches eine relativ grobe Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 10 bis 40 µm hat, um so die Bildung von Rissen während des Einbrennens zu verhindern, zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem hochfeste, kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffmaterialien hergestellt werden können, die eine Biegefestigkeit von 70 N/mm² oder darüber aufweisen, ohne daß ein Imprägnierungsverfahren notwendig ist und ohne daß die Kohlenstoffasern, die als Verstärkung eingebracht werden, pulverisiert werden müssen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem hochfeste, kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffmaterialien hergestellt werden können, welches die Bildung von Poren durch eine Gasentwicklung, die mit einer teilweisen Zersetzung von Kohlenstoffasern und Kohlenstoffpulvern während des Backprozesses einhergeht, vermindert und welches die Bildung von Mikrorissen, die durch die Unterschiede in den Schrumpffaktoren zwischen den beiden Materialien hervorgerufen werden, verhindert.

Es wurde der Zusammenhang zwischen der Qualität von kohlenstoffaserhaltigen Materialien und dem Kontraktionsverhalten und der Entwicklung von Rissen in den Teilchen des geformten Materials während der Erhitzung untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchung wurden die folgenden Beobachtungen gemacht. (Im nachfolgenden bedeutet, falls nicht anders angegeben, % immer Gew.-%.)

Ein Rohmaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 92 Gew.-%, einem flüchtigen Inhaltsstoff von 7 bis 20%, vorzugsweise 7 bis 13%, bis zu 900°C, und einer linearen Kontraktion von höchstens 6% während des Erhitzens auf 500°C zeigt die folgenden Charakteristiken:

(i) Die Graphitierung und das Erreichen einer hohen Dichte ist leicht.
(ii) Es weist selbstsinternde Eigenschaften auf und es entwickelt keinen inneren Schaum.
(iii) Es entwickelt keine inneren Risse.

Demgemäß treten selbst, wenn ein relativ grobes Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 40 µm geformt und gesintert wird, die Probleme, wie sie nach dem oben beschriebenen Stand der Technik hergestelltes Material aufweist, nicht auf, und so läßt sich auf diese Weise ein hochfestes und hochdichtes Kohlenstoffmaterial herstellen.

Darüberhinaus ist selbst bei der Verwendung von verstärkenden Kohlenstoffasern ein Knetvorgang nicht notwendig, da bei der vorliegenden Erfindung selbst sinternde Kohlenstoffpulver, die die oben beschriebenen Charakteristiken aufweisen, verwendet werden und so ein Zerbrechen der Fasern bis zum Pulver verhindert werden kann. Darüberhinaus findet während der Zeit des Formens kein Aufbrechen der Fasern zu Pulvern statt, da Kohlenstoffpulver mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 40 µm verwendet werden. In diesem Fall umfassen die zum Formen verwendeten Rohmaterialien zwei Substanzen, das Kohlenstoffpulver und die Kohlenstoffasern, die Kohlenstoffasern wurden zuvor einer Hitzebehandlung bei 400°C oder darüber unterworfen. Demgemäß gibt es keinen Unterschied in der Kontraktionsrate während des Sinterns zwischen den beiden Materialien; nur wenig Zersetzungsgas wird gebildet und es entstehen fast keine kleinen Risse oder Poren. Hauptsächlich aus diesen Gründen können die Kohlenstoffasern eine große Verstärkungswirkung erwirken und so können hochfeste Kohlenstoffmaterialien mit einer Biegefestigkeit von mindestens 70 N/mm² sehr leicht verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoff-Materialien, das darin besteht, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial, das mindestens 92 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 900°C flüchtige Bestandteile von 7 bis 20 Gew.-% enthält und als geformter Körper eine lineare Kontraktion von höchstens 6% während des Erhitzens auf 500°C aufweist, auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 10 µm bis höchstens 40 µm pulverisiert wird, wonach das Pulver ohne Verwendung eines Binders geformt und gebrannt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft ein Verfahren, bei dem dem kohlenstoffhaltigen Rohmaterial Fasern zugemischt werden, die durch Brennen von organischen Fasern in einer inerten Gasatmosphäre bei mindestens 400°C erhalten worden sind, wobei Körper mit einer Biegefestigkeit von mindestens 70 N/mm² entstehen.

Wie bereits erwähnt, wird gemäß der vorliegenden Verbindung ein spezielles kohlenstoffhaltiges Rohmaterial verwendet. Solange den Maßnahmen, die für die vorliegende Erfindung gefordert werden, gefolgt wird, gibt es keine Einschränkungen beim Verfahren zur Herstellung des Rohmaterials.

Zum Beispiel kann ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial wie dasjenige, welches oben beschrieben ist, durch das Erhitzen von Steinkohlenteerpech auf eine Temperatur von 400 bis 530°C und bei einem verminderten Druck von 1330 Pa bis 9310 Pa erhalten werden. Dabei wird der Kohlenstoffgehalt erhöht und die niedermolekularen Komponenten und die zersetzten Komponenten entfernt. Es ist auch möglich, andere Verfahren zu verwenden, wie z. B. das Verfahren, bei welchem nach der Hitzebehandlung unter atmosphärischem Druck, eine Elution mit einem aromatischen Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylen, dekristallisiertem Naphthalinöl, dekristallisiertem Anthrazen, nicht raffiniertem Benzol und ähnlichem ausgeführt wird, um so die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Allerdings sind herkömmliche Hitze-Kondensations-Polymerisations-Verfahren, bei welchen Steinkohleteerpech oder ähnliches lediglich auf 350 bis 550°C erhitzt wird, nicht ausreichend.

Der Kohlenstoffgehalt von kohlenstoffhaltigem Rohmaterial muß gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 92 Gew.-% betragen. Wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 92 Gew.-% beträgt, verhindern Atome von Nichtkohlenstoffelementen die Graphitierung während des Sinterns und es wird daher schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen. Vorzugsweise ist der Kohlenstoffgehalt 92 bis 96 Gew.-%. Der Kohlenstoffgehalt kann durch Variation der Behandlungszeit in der oben erwähnten Hitzebehandlung oder der Lösungsmitteleluierungsbehandlung angepaßt werden. Der Kohlenstoffgehalt kann schon im voraus durch die Auswahl von Ausgangsrohmaterialien mit dem geeigneten Kohlenstoffgehalt festgelegt werden.

Was den Gehalt an flüchtigen Ausgangsstoffen bis 900°C betrifft, so ist ein Bereich von 7 bis 20% geeignet, aber wenn eine hohe Dichte benötigt wird, wird ein Bereich von ungefähr 7 bis 13% bevorzugt. Wenn der Anteil an flüchtigen Bestandteilen geringer als 7% ist, findet ein Verschmelzen und Vereinigen der Teilchen während des Sinterns nicht statt, die selbstsinternden Eigenschaften sind nicht ausreichend und ein Aushärten findet nicht statt. Andererseits ist, wenn der Anteil an flüchtigen Bestandteilen 13% übersteigt, das Erweichen und Verschmelzen des geformten Körpers während des Sinterns exzessiv und die Poren zwischen den Teilchen werden verstopft und es entwickelt sich durch die Bildung von großen Mengen der flüchtigen Bestandteile aus den inneren Teilen des geformten Körpers ein Schaum. Dadurch kann eine hohe Dichte nicht erreicht werden.

Wenn jedoch Kohlenstoffasern zugemischt werden, kann die obere Grenze der flüchtigen Bestandteile 20% betragen, um auf diese Weise die Adhäsion zwischen den Fasern und dem Kohlenstoffpulver sicherzustellen.

Der flüchtige Inhalt kann durch Variation der Hitzebehandlungsdauer oder der Dauer der Lösungsmittelelution wie zuvor bei der Anpassung des Kohlenstoffgehaltes erwähnt, angepaßt werden. In diesem Fall nimmt der flüchtige Bestandteil ab, wenn der Kohlenstoffgehalt zunimmt.

Es ist notwendig, daß die linearen Kontraktionen des geformten Körpers während des Erhitzens auf bis zu 500°C höchstens 6% beträgt. Hierbei bedeutet lineare Kontraktion den Wert, der an einem Teststück gemessen wurde, welches von dem geformten Körper, der unter einem Druck von 1,96 kbar geformt wurde, entnommen wurde. Wenn die linearen Kontraktionen 6% übersteigt, so wird die Kontraktion der Poren innerhalb des geformten Körpers groß und es ist für die flüchtigen Substanzen, die bis zu 500°C entstehen schwierig, durch diese Poren zu entweichen. Daher baut sich ein Druck innerhalb des geformten Körpers auf und so können Risse entstehen. Die lineare Kontraktion kann z. B. durch Kontrollieren des Polymerisationsgrades während der Hitzebehandlung angepaßt werden.

Ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit den oben beschriebenen Merkmalen wird bis zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser größer als 10 µm und höchstens 40 µm und vorzugsweise 12 bis 30 µm pulverisiert. Wenn der Teilchendurchmesser 10 µm oder darunter ist, kann die eingeschlossene Luft während des Formvorganges nur schwer entweichen und die Formgeschwindigkeit muß herabgesetzt werden. Darüberhinaus werden die Poren, durch welche das Gas während des Sinterprozesses entweicht, sehr klein und es baut sich innerhalb des geformten Körpers durch die Gasentwicklung ein Druck auf und so können leicht Risse entstehen. Darüberhinaus wird eine spezielle Pulverisierungsmaschine benötigt und der Aufwand und die Verfahrenskosten werden erhöht. Andererseits kann, falls Teilchen mit einem Durchmesser von größer 40 µm verwendet werden, die Dichte des geformten Materials nicht erhöht werden, selbst dann nicht, wenn eine Druckformung angewendet wird. Daher ist es schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen. Darüberhinaus werden, falls das Kohlenstoffpulver mit Kohlenstoffasern verstärkt ist und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, der größer als 40 µm ist, verwendet werden, die zuvor hitzebehandelten Kohlenstoffasern zerstört und entarten während des Druckformens. Sie verlieren nicht nur ihre verstärkende Wirkung, sondern, falls ein Druckformen durchgeführt wird, auch noch ihre dichteste Teilchenpackung, so daß die Adhäsion zwischen den Teilchen nicht ausreichend ist und hochfeste Kohlenstoffmaterialien nicht erhalten werden können.

Für die zu verwendenden Pulverisierungsverfahren gibt es keine Beschränkungen. Einige Beispiele von geeigneten Verfahren sind das oszillierende Kugelmahlen, das Drehmahlen und das Hammermahlen.

Wenn notwendig, können organische Fasern als verstärkendes Material zugemischt werden. Organische Fasern, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche Fasern, die ein synthetisches Hochpolymeres als Rohmaterial enthalten, wie z. B. Polyacrylnitril, Rayon, phenolische Harze oder Ähnliches, sowie pechähnliche Fasern, die Petroleumgeruch oder Kohlpech als Rohmaterial enthalten. Die oben erwähnten organischen Fasern wurden zuvor in einer Inertgasatmosphäre hitzegehandelt. Organische Fasern, die während der Hitzebehandlung eine Erweichung oder ein Schmelzen durchlaufen, sollten zuvor einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um ein Verschmelzen zu verhindern, z. B. einer Oxidationsbehandlung. Wenn die Temperatur während dieser Hitzebehandlung weniger als 400°C beträgt, entstehen während des Sinterns große Mengen von Zersetzungsgas bei den Fasern bis zu 400°C während des Sinterns, nachdem die Fasern mit dem Kohlenstoffpulver gemäß der vorliegenden Erfindung gemischt werden. Zur selben Zeit findet eine extrem große Kontraktion statt, wobei sich Risse zwischen der Kohlenstoffmatrix und den Fasern bilden und der verstärkende Effekt der Fasern verloren gehen. Daher sollte die Temperatur der Hitzebehandlung von organischen Fasern wenigstens 400°C betragen.

Wenn die gebrannten Fasern lange Fasern sind, so können die Fasern und das Kohlenstoffpulver so gemischt werden, daß sie in alternierenden Schichten aufeinander angeordnet sind. Wenn kurze Fasern verwendet werden, ist es notwendig, nur physikalisch zu mischen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren ist es nicht notwendig, einen Binder hinzuzufügen oder für eine lange Zeit zu kneten.

Nachdem die oben beschriebenen gemischten Rohmaterialien erhalten werden, werden sie durch ein Formverfahren durch Extrusion (nach dem Zumischen von Fetten, Ölen oder ähnlichem, um dem Material eine Fließfähigkeit zu verleihen) oder durch andere Verfahren geformt, wonach sie in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zum Carbonieren und Graphitieren gesintert werden, wobei ein Kohlenstoffmaterial der gewünschten Form erhalten wird. Die Sintertemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 1000 und 2800°C.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einer Anzahl von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Kohleteer und Petroleum-artiger, nicht raffinierter Koks, werden unter den Bedingungen, wie sie in der linken Hälfte von Tabelle I aufgeführt sind, behandelt und auf diese Weise wurde kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit den Merkmalen, die in der rechten Hälfte von Tabelle I angegeben sind, erhalten.

Zusätzlich wurde eine große Anzahl von Vergleichsbeispielen mit anderen Merkmalen, als diejenigen, wie sie für die vorliegende Erfindung beschrieben sind, für Vergleichszwecke hergestellt. Die Merkmale und das Behandlungsverfahren der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Als nächstes wurden die Rohmaterialien, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm bis 40 µm Durchmesser in einer Hammermühle pulverisiert und unter einem Druck von 1,96 kbar bzw. 1,4 kbar in rechteckige Blocks (90 × 50 × 50 mm) geformt, danach wurden sie in einen Container, der mit Kokspulver gefüllt war, gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 12°C pro Stunde auf 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach der Carbonierung wurden die Materialien in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 2500°C erhitzt und auf diese Weise wurde das graphitierte Material erhalten. Die Merkmale der so erhaltenen Materialien sind in Tabelle 2 angegeben.

Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurde bei ihrer Herstellung von denselben Ausgangsmaterialien ausgegangen und dasselbe Verfahren, wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser verwendet wurden, der außerhalb der Grenzen, wie sie für die vorliegende Erfindung beschrieben ist, lag. Die Eigenschaften der so erhaltenen carbonierten und graphitierten Materialien sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Es ist aus den Ergebnissen von Tabelle 2 deutlich entnehmbar, daß die Schüttdichte, die Shorehärte und die Biegefestigkeit in den Beispielen des carbonierten und graphitierten Materials, welches gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, jeweils höher war als diejenigen der Vergleichstabelle, während der spezifische Widerstand geringer war. Somit können gemäß der vorliegenden Erfindung die gewünschten hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien erhalten werden.

Darüberhinaus wird aus Tabelle 3 deutlich, daß, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser außerhalb der von der vorliegenden Erfindung beschriebenen Grenzen von 10 bis 40 µm liegt, keine guten Ergebnisse mehr erhalten werden.

Fig. 1 zeigt eine polarisierte elektronenmikroskopische Aufnahme des Materials von Beispiel 1, bei welchem das Rohmaterial eine lineare Kontraktion von 4% als geformter Körper bei dem Zeitpunkt des Erhitzens auf 500°C aufweist bis zu einem Teilchendurchmesser von 100 µm pulverisiert und dann bei 1000°C gebrannt wurde. Analog ist

Fig. 2 eine polarisierte elektronenmikroskopische Aufnahme des Materials des Vergleichsbeispiels 2, bei welchem das Rohmaterial eine lineare Kontraktion von 4% als ein geformter Körper bei dem Zeitpunkt des Erhitzens auf 500°C aufweist, und welches ebenfalls bis zu einem Teilchendurchmesser von 100 µm pulverisiert und anschließend bei 1000°C gebrannt wurde. Es ist ersichtlich, daß in Fig. 1 keine inneren Risse in den Teilchen vorhanden sind, wohingegen die Teilchen von Fig. 2 Risse aufweisen.

Beispiele 5 bis 6

Steinkohleteerpech wurde bei Luft und 350°C oxidiert. Danach wurde das Material einer Hitzebehandlung bei vermindertem Druck von 2666 Pa und 460°C unterworfen. Dabei wurde der Petroleumanteil, der zu dieser Zeit gebildet wurde, abgetrennt. Tabelle A zeigt die Eigenschaften des resultierenden kohlenstoffhaltigen Materials.

Tabelle 4

Kohlenstoffgehalt (Gew.-%)92,2 Flüchtige Bestandteile
-900°C (Gew.-%)14,0 Lineare Kontraktion
-500°C (%) 5,0

Danach wurde dieses kohlenstoffhaltige Rohmaterial bis zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 15 µm pulverisiert, um so ein Kohlenstoffpulver zu erhalten. 3 mm große Stückchen einer PAN-Faser (Polyacrylnitrilfaser), die zur Verhinderung des Verschmelzens vorbehandelt wurde, wurden einem Vorerhitzen in einer inerten Gasatmosphäre unterworfen, worauf 10 Gew.-% dieser Fasern mit dem Kohlenstoffpulver vermischt wurden. Die so erhaltene Mischung wurde in eine Form gegeben und bei einem Druck von 1,96 kbar zu Platten mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von 20 mm geformt. Diese Platten wurden in einen mit Kokspulver gefüllten Container überführt, und mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und anschließend gebrannt. Danach wurden sie in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 2000°C erhitzt und unter Bildung eines graphitierten Materials gebrannt. Die Bedingungen der Erhitzung und die Merkmale des so erhaltenen Materials sind in Tabelle 5 angegeben. Die PAN-Fasern der Beispiele 5 und 6 wurden vor dem Mischen mit dem Kohlenstoffpulver einem einleitenden Brennprozeß bei Brenntemperaturen von mindestens 400°C unterzogen, wohingegen die PAN-Fasern der Vergleichsbeispiele 7 und 8 bei der einleitenden Hitzebehandlung Temperaturen von weniger als 400°C ausgesetzt waren.

Tabelle 5

Beispiele 7 bis 9

3 mm große Stückchen PAN-Fasern, die zuvor einer Behandlung zur Verhinderung des Verschmelzens unterzogen wurden, wurden in einer inerten Gasatmosphäre bei 700°C gebrannt. Nach Beendigung des Brennvorgangs wurden 10 Gew.-% der gebrannten Fasern mit kohlenstoffhaltigem Pulver, welches die in Tabelle 4 angegebenen Merkmale aufweist und verschiedene Teilchendurchmesser hat, gemischt. Beispiele 7, 8 und 9 weisen Teilchendurchmesser von mindestens 40 µm auf, während die Vergleichsbeispiele 9 und 10 Teilchendurchmesser von mehr als 40 µm besitzen. Die Mischungen wurden unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 5 und 6 geformt und unter Bildung eines graphitierten Materials gesintert.

Vergleichsbeispiel 11 ist ein Beispiel, bei dem ein Material nach herkömmlichen Verfahren gewonnen wird. 20 Gew.-% Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 80°C wird mit 80 Gew.-% herkömmlichem, käuflich erwerblichem Petroleumkoks vermischt (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 µm). Das Kneten wurde bei annähernd 120°C durchgeführt, danach wurden 10 Gew.-% PAN-Fasern, die zuvor bei 700°C gebrannt wurden, zugefügt und das Kneten für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden in Formen von 90 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe unter Erhitzung auf 120°C überführt und dann unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 5 und 6 geformt und unter Bildung eines graphitierten Materials gesintert.

Die Merkmale dieser Beispiele sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, kochdichten Kohlenstoffmaterialien, dadurch gekennzeichnet,, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial, das mindestens 92 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 900°C flüchtige Bestandteile von 7 bis 20 Gew.-% enthält und als geformter Körper eine lineare Kontraktion von höchstens 6% während des Erhitzens auf 500°C aufweist, auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 10 µm bis höchstens 40 µm pulverisiert wird, wonach das Pulver ohne Verwendung eines Binders geformt und gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit einem Gehalt an bis zu 900°C flüchtigen Bestandteilen von 7 bis 13 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Rohmaterial durch Erhitzen von Steinkohlenteer bei vermindertem Druck von 1330 bis 9310 Pa und einer Temperatur von 400 bis 530°C gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial eingesetzt wird, das durch Erhitzen von Steinkohlenteerpech unter atmosphärischem Druck gebildet wird, worauf die flüchtigen Anteile mit einem aromatischen Lösungsmittel, das aus der aus Benzol, Toluol, Xylol, dekristallisiertem Naphtalinöl, dekristallisiertem Anthrazen und nicht raffiniertem Benzol bestehenden Gruppe bewählt ist, eluiert und entfernt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem kohlenstoffhaltigen Rohmaterial Fasern zugemischt werden, die durch Brennen von organischen Fasern in einer inerten Gasatmosphäre bei mindestens 400°C erhalten worden sind, wobei Körper mit einer Biegefestigkeit von mindestens 70 N/mm² entstehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Fasern Fasern aus einem synthetischen Hochpolymerharz eingesetzt werden, welches aus der Polyacrylnitril, Rayon, ein phenolisches Harz, eine pechartige Faser mit Petroleumpech oder Kohlepech als Rohmaterial umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Fasern zur Verhinderung des Verschmelzens vor dem Brennen einer Wärmebehandlung unterzogen werden.