DE3530165A1

DE3530165A1 - Verfahren zum herstellen eines polymerisierten produktes sowie nach diesem verfahren hergestelltes produkt

Info

Publication number: DE3530165A1
Application number: DE19853530165
Authority: DE
Inventors: Raymond A. Portsmouth R.I. Berard; Paul M. Swansea Mass. Gendreau; Francisco M. Dighton Mass. Llort
Original assignee: Acushnet Co
Current assignee: Acushnet Co
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1986-03-06
Also published as: GB2164045B; FR2571377A1; ES545912A0; SE8503600D0; IT1182831B; NZ212477A; AU4378185A; AR242405A1; IT8548484A0; ZA854817B; JPS6171070A; GB2164045A; BR8504035A; DE3530165C2; FR2571377B1; GB8514644D0; SE8503600L; SE465930B; JPH0434418B2; US4546980A

Description

Verfahren zum Herstellen eines polymerisieren Produktes

Die Erfindung bezieht sich auf polymerisierte Produkte bzw. Polymerisations-Produkte und dabei insbesondere auf ein besonderes, freies radikalisches Initiatorsystem für die Herstellung von massiven Golfbällen.

In der Technik werden mit "massiven Golfbällen" solche Balle bezeichnet, die keine Windungen oder Wicklungen aufweisen, d.h. entweder durchgehend einstückig hergestellte Golfbälle oder aber mehrschichtige Golfbälle sind, d.h. solche, die einen massiven einstückigen Kern und eine getrennte Deckschicht aufweisen.

Vor vielen Jahren wurden Golfballe dadurch hergestellt, daß eine sehr langer elastischer Faden um einen Kern gewickelt wird, der entweder ein massives oder aber ein mit einer Flüssigkeit gefülltes ball- oder ballonartiges Element ist, und daß im Anschluß daran um diesen umwickelten Kern eine Abdeckschicht bevorzugt aus Balata aufgebracht bzw. aufgeformt wird. Dies bedeutet einen arbeits- sowie zeitaufwendigen Prozeß und bedingt auch hohe Kosten. Aus diesem Grunde haben Hersteller verschiedentlich versucht, die Komplexität sowie die Kosten der Herstellung von Golfbällen s.u reduzieren.

In den 60iyer Jahren war man der Ansicht, daß dies mit Hilfe der Erfindungen von James R. Bartsch erreicht werden könnte, die (Erfindungen) Gegenstand der US-Patente 3 438 933 und 3 313 545 sind. In diesen US-Patenten wird vorgeschlagen, ein Polymer-Rückgradmolekül mit einem oder mehreren organischen Monomeren zu vernetzen und diese chemischen Verbindungen erschienen zum damaligen Zeitpunkt sicherlich am erfolgversprechendsten, um einen einstückigen, massiven Golfball herzustellen. Viele Hersteller verwandten Millionen von US-Dollars, um einen kommerziell erfolgreichen Golfball unter Verwendung der Bartsch-Technologie zu entwickeln. Während einige dieser Golfbälle tatsächlich Käufer fanden, wurden diese Golfballe jedoch allgemein wegen ihrer schlechten

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Eigenschaften und speziell auch wegen ihrer geringen Anfangsgeschwindigkeit abgelehnt. Zum augenblicklichen Zeitpunkt sind einstückige Golfbälle nahezu vollständig vom Markt verschwunden, und zwar mit Ausnahme für die Verwendung bei besonderen Einsatzbereichen, wie auf Golf-Driving-Ranges, wo die weniger guten Eigenschaften dieser Bälle bzw. deren schlechteres Spielverhalten vom Spieler für wünschenswert erachtet werden, da es hierdurch weniger wahrscheinlich ist, daß Golfbälle so weit geschlagen werden, daß sie verlorengehen .

In den frühen 70iger Jahren wurde festgestellt, daß Golfballe durch Vernetzen von Polymeren mit Metallsalzen ungesättigter Karbonsäuren hergestellt werden könnten, und daß derartige Verbindungen wesentlich besser sind als die von Bartsch vorgeschlagenen Verbindungen, und zwar hinsichtlich der Golfball-Eigenschaften, wie Anfangsgeschwindigkeit, Ab-bzw. Aufprallverhalten usw.. Ballen, die aus diesen Verbindungen hergestellt wurden, fehlte jedoch das wesentliche Element einer ausreichenden Beständigkeit bzw. Lebensdauer. In Worten der Boxsprache ausgedrückt, sind diese Golfballe vergleichbar mit einem Kämpfer mit einem "Glaskinn", d.h. dann, wenn sie hart genug geschlagen werden, zerspringen sie. Eine Anzahl von Herstellern erkannte zwar den Vorteil dieser Technologie, versuchte jedoch diese Golfbälle dadurch widerstandsfähiger zu machen, daß eine Schicht aus Surlyn-Harz, ein Isomer der Firma DuPont, aufgebracht wurde. Obwohl diese Golfbälle relativ gut waren, waren sie nicht gut genug, um von der US-Golfassociation (USGA) hinsichtlich der Anfangsgeschwindigkeit zugelassen zu werden.

Die Anmelder haben nun erkannt, daß ein verbessertes Produkt wie beispielsweise ein massiver Golfball durch Vernetzung eines Polymers mit einem Metallsalz einer ungesättigten Karbonsäure hergestellt werden kann, wenn ein doppeltes Katalysatorsystem verwendet wird. Ein in dieser Weise hergestellter Golfball zeichnet sich durch eine exzellente Lebensdauer sowie durch eine hohe Anfangsgeschwindigkeit aus.

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Um den Kern eines zweiteiligen Golfballes entsprechend der heute üblichen industriellen Technik herzustellen, wird Polybutadien mit einen Metallsalz einer Karbonsäure vermischt und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Sobald das Mischen vollständig erfolgt ist, wird die Mischung auf eine Temperatur unterhalb der maximalen stabilen Temperatur des freien radikalen Initiators abgekühlt, der der gekühlten Mischung zugegeben wird. Der Ausdruck "maximale stabile Temperatur" bedeutet die höchste Temperatur, bei der ein Abbau bzw. Zerfall des freien radiaklen Initiators noch ohne Bedeutung ist. Der freie radikale Initiator wird dann zugegeben und der Mischvorgang wird fortgesetzt, an den dann anschließend die Verbindung geformt bzw. dem Formgebungsprozess unterzogen wird.

Der Ausdruck "freier radikaler Initiator" bezeichnet hierbei eine chemische Verbindung, die, wenn sie einer Mischung aus einem Polymer und einem Metallsalz einer ungesättigten Karbonsäure zugegeben wird, das Metallkarboxylat veranlaßt, das Polymer zu vernetzen. Typische Beispiele für diese freien radikalen Initiatoren sind Peroxyde, wie beispielsweise Dicumyl-Peroxyd.

Es wurde nun festgestellt, daß durch die Verwendung von zwei oder mehreren freien radikalen Initiatoren, von denen wenigstens zwei unterschiedliche Reaktivitäten im Aushärtungsprozeß aufweisen, ein wesentlich verbessertes Produkt erhalten werden kann. Speziell ein Golfball-Produkt kann hiermit hergestellt werden, welches eine wesentlich höhere Anfangsgeschwindigkeit im Vergleich zu solchen herkömmlichen Golfbällen aufweist, die unter Verwendung nur eines einzigen freien radikalen Initiators hergestellt werden. Golfballprodukte, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen außerdem eine sehr gute Kompression und Dauerhaftigkeit bzw. Lebensdauer auf.

Der Begriff "Golfballprodukt" im Sinne der Erfindung ist sehr allgemein und umfaßt insbesondere auch einstückige Golfbälle, Kerne von zweistückigen Golfballen, Kerne von durch Auf-

wickeln hergestellte Golfbälle usw.. Das zweifache bzw. duale Initiatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung kann dazu verwendet werden, um einen einstückigen Golfball oder aber einen zwei- oder mehrteiligen Golfball herzustellen. Die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder für den Kern oder aber für die äußere Umhüllung eines zweiteiligen Golfballes verwendet werden, allerdings werden die besten Resultate dann erhalten, wenn die Verbindung gemäß der Erfindung für den Kern Verwender wird, und zwar zusammen mit der üblichen äußeren Ummantelung bzw. mit dem üblichen überzug beispielsweise aus Surlyn-Isomer-Harz. Die vorliegende Erfindung kann aber auch dazu verwendet werden, um andere polymerisierte Teile, wie z.B. Tankbeschichtungen und -Umhüllungen, O-Ringe, Scheibenwischerblätter usw. herzustellen.

Es wurde als wesentlich festgestellt, daß die beiden freien radikalen Initiatoren tatsächlich unterschiedlich sind, d.h. daß sie eine unterschiedliche Reaktivität bzw. ein unterschiedliches Reaktionsverhalten bei derselben Temperatur aufweisen. Aus anderer Sicht haben die beiden freien radikalen Initiatoren bei einer bestimmten Temperatur unterschiedliche Halbwertzeiten. In ähnlicher Weise hat ein Initiator eine niedrigere Reaktionstemperatur als der andere Initiator, um die gleiche Halbwertzeit zu erreichen.

Bevorzugt sind die Initiatoren Peroxyde und fallen in zwei Gruppen, und zwar in eine erste Gruppe mit kurzen Halbwertszeiten und in eine zweite Gruppe mit längeren Halbwertszeiten bei der gleichen Temperatur. Eine Temperatur von 320⁰F ist ein sinnvoller Bezugspunkt, da in der Literatur die Halbwertszeiten vielfach bei dieser Temperatur angegeben werden und da dies üblicherweise auch die übliche Formtemperatur bzw. Temperatur für den Formprozeß ist. Bevorzugt ist es weiterhin so, daß diejenigen der zweiten Gruppe bei einer Temperatur von 320° F eine Halbwertszeit aufweisen, die dreimal länger ist als die Halbwertszeit der ersten Gruppe, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn der Unterschied zwischen den Halbwertszeiten mindestens den Faktor sechs

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beträgt. Die Halbwertszeit des Initiators der ersten Gruppe liegt dabei vorzugsweise unterhalb von drei Minuten und die ; Halbwertszeit des Initiators der zweiten Gruppe vorzugsweise wenigstens bei ungefähr zehn Minuten, wobei für beide Halbwertszeiten wiederum eine Temperatur von 320⁰F voraus-

I gesetzt ist.

Ein brauchbares Peroxyd, welches der ersten Gruppe angehört, ist ein l,l-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethyl Cyclohexan, welches käuflich von der Firma Noury Chemical Company unter dem Namen Trigonox 29/40 und von der Firma Vanderbilt unter dem Namen Varox 231 XL erhältlich ist. Die Halbwertszeit von l,l-di-(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethyl Ccyclohexan beträgt etwa eine halbe Minute bei 320⁰F. Andere geeignete Peroxyde in dieser Gruppe sind:

t-Butyl Perbenzoat, welches eine Halbwertszeit von ungefähr zwei Minuten bei 320⁰F aufweist und von der Firma Pennwalt-Lucidol erhältlich ist;

n-Butyl-4,4-bis(t-Butylperoxy) Valerat, welches eine Halbwertszeit von ungefähr zweieinhalb Minuten bei 320⁰F aufweist und unter der Bezeichnung Trigonox 17/40 von der Firma Noury oder unter der Bezeichnung Luperco 230 XL von der Firma Pennwalt-Lucidol erhältlich ist;

l,l-di(t-Butylperoxy) Cyclohexan, welches eine Halbwertszeit von weniger als eine Minute bei 320⁰F aufweist und von der Firma Pennwalt-Lucidol unter der Bezeichnung Luperco 331 XL erhältlich ist; sowie

Xthyl-3,3-di(t-Butylperoxy) Buterst, welches eine Halbwertszeit von weniger als eine Minute bei 320°F aufweist und von der Firma Pennwalt-Lucidol unter der Bezeichnung Luperco 233 XL erhältlich ist.

Geeignete Peroxyde, die der zweiten Gruppe angehören, sind:

<X, ^ '-bis{t-Butylperoxy) Diisopropyl Benzol, welches bei 320⁰F eine Halbwertszeit von ungefähr elf Minuten besitzt und kommerziell von der Firma Hercules unter der Bezeichnung Vulcup R oder Vulcup-4OKE erhältlich ist; und

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t-Butylcumyl Peroxyd, welches bei einer Temperatur von 320⁰F eine Halbwertszeit von ungefähr zehn Minuten besitzt und kommerziell unter der Bezeichnung Trigonox T/40 von der Firma Noury erhältlich ist.

Der gesamte Anteil der Initiatoren in der Mischung beträgt ungefähr 0,2 bis 10 Anteile bezogen auf das Gewicht des Polymergehaltes. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,4 und 5 Teilen. Es versteht sich, daß der verwendete Gesamtanteil an Initiatoren variieren kann, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweils angestrebten Endergebnis sowie in Abhängigkeit von den speziellen, verwendeten Initiatorer.,

Das Verhältnis der beiden radikalen Initiatoren zueinander, wenn sie in der Polybutadien-Metall-Carboxylat-Mischung gemischt sind, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen Ii9 und 9:1. Ein günstigeres Verhältnis liegt im Bereich zwischen ungefähr 3:7 und ungefähr 7:3, wobei das bevorzugteste Mischungsverhältnis ungefähr 1:1 ist. Das exakte, verwendete Mischungsverhältnis hängt von den beiden verwendeten Initiatoren sowie von den angestrebten Eigenschaften des hergestellten GoIfba1lproduktes ab.

Bei der Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung wird ein Polymer und ein Metallsalz einer ungesättigten Karbonsäure miteinander vermischt. Das Polymer wird dabei vorzugsweise von einem Dien-Monomer gebildet, und Polybutadien ist dabei ein bevorzugtes Polymer. Das Polybutadien hat vorzugsweise einen Cis 1,4 Gehalt oberhalb ungefähr 40% und bevorzugt oberhalb ungefähr 90%. Die Karbonsäure ist eine P^ , ß> äthylenische ungesättigte Karbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methacryl-, Acryl-, Zinn- und Krotonsäuren, von denen Acryl und Methacryl bevorzugt sind. Geeignete Metallione sind Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink, Barium, Aluminium, Zinn, Zirkon, Lithium und Kadmium, von denen Natrium, Zink und Magnesium bevorzugt verwendet werden. Die Metallionen sind bevorzugt in Form von Salzen der Karbonsäure eingeführt. Die am meisten bevorzugten Salze sind Zink-Diacrylat und Zink-Dimethacrylat.

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Wenn die Komponenten bzw. Bestandteile anfänglich miteinander vermischt werden, wird die Temperatur der Mischung auf eine Temperatur erhöht, bei der das Polybutadien und das Metallkarboxylat schnell und vollständig vermischt werden können, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200 bis 350⁰F. Der Mischvorgang wird dann bei dieser erhöhten Temperatur solange fortgesetzt, bis eine gute Verteilung erreicht ist, was im allgemeinen nach ungefähr 3 bis 30 Minuten der Fall ist. Die Temperatur der Mischung wird dann anschließend auf eine Temperatur unterhalb der unteren der maximalen stabilen Temperaturen der verwendeten freien radikalen Initiatoren reduziert. Diese Initiatoren werden dann der Mischung zugegeben und die Mischung wird erneut gemischt, während diese auf einer Temperatur unterhalb der maximalen stabilen Temperatur des freien radikalen Initiators mit der unteren stabilen Temperatur gehalten wird, und zwar für eine Zeitdauer von ungefähr 3 bis 15 Minuten. Die Masse wird dann in geeigneter Weise in Platten oder Tafeln ausgewalzt oder aber in Stangenform extrudiert, wobei dann von diesen Platten oder Stangen Stücke abgeschnitten werden, die jewils etwas größer und schwerer sind als der herzustellende Golfball. Diese Stücke werden jeweils in eine Form, beispielsweise in eine Form zum Formen einer Ballkalotte oder -kappe oder in eine Form zum Formen eines Ballkernes eingegeben und bei einer erhöhten Temperatur unter Druck ausgehärtet. Hierfür wurde eine Temperatur im Bereich von ungefähr 280 bis 320⁰F während einer Zeitdauer von ungefähr 15 bis 30 Minuten für geeignet festgestellt. Der Druck ist dabei nicht kritisch, solange er genügend hoch ist, um zu verhindern, daß sich die Form während des Erhitzens und Aushärtens öffnet.

Diese und andere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend zum besseren Verständnis an Beispielen noch näher erläutert.

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Beispiele 1-6

Eine Anzahl von Verbindungen wurden für die Herstellung von Kernen für Golfbälle verwendet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Gewichtsanteile der verschiedenen Bestandteile wieder, und zwar in Gewichtsanteilen pro Hundert Gewichtsanteilen von Polybutadien.

	1	Tabelle I	3	Beispiele	4	5	6
	100		0	3	100	100	100
Bestandteile		2	3,45	100
Polybutadien	31	100			—	—	—
Z ink-			31
dime thacryl at	—	31		26	26	26
Zink-	24		—	22	22	22
diacrylat		—	24
Zinkoxyd	3	24		3	3	3
Trimethylolpropan	0,8	•	3	0,2	0	0,1
Trimethacrylat	0	0,4	0	0,8f>	0,43
Vulcup-R	1,73
Trigonox 29/40

Dabei sind Zinkoxyd ein Füllmittel und das Trimethylolpropan Trimethacrylat ein Verfahrens- oder Verarbeitungshilfsstoff.

Die Bestandteile wurden ohne die Initiatoren und ohne Trimethylolpropan Trimethacrylat in einem "Shaw-Mischer" gemischt, und zwar bei den Beispielen 1-3 bei einer Temperatur von ungefähr 250⁰F und bei den Beispielen 4-6 bei einer Temperatur von ungefähr 210⁰F. Die Mischung wurde dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt, die Initiatoren sowie Trimethylolpropan Trimethacrylat wurden zugegeben und die Mischung wurde für weitere 2 Minuten gemischt. Anschließend daran wurde die Mischung in einem üblichen Kugelmischer for ungefähr 4 Minuten gemischt. Eine Platte mit einer Dicke von ungefähr 1/8 Zoll wurde dann aus der Mischung hergestellt. Stücke von 1 χ 1/2 Zoll mit einem Gewicht von jeweils

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ungefähr 35 Gramm wurden aus der Platte abgeschnitten und gerollt sowie anschließend in eine übliche Form zum Herstellen von Golfballkernen eingebracht. Die Form wurde unter einem Druck von 60 000 pounds bei einer Temperatur von ungefähr 320⁰F geschlossen und die Zusammensetzung wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck ungefähr 20 Minuten lang belassen. Anschließend daran wurden die Kerne aus der Form entnommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Kerne wurden dann getestet, wobei im Schnitt die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften festgestellt wurden:

Tabelle II

Beispiele Eigenschaften 12 3 4 5 6

(in Zoll) 1,511 1,525 1,517 1,513 1,524 1,520 Gewicht

(in Gramm) 34,53 35,30 35,12 34,45 35,12 35,04 PGA

Kompression 82 71 91 50 55 72 Anfangsgeschwindigkeit
(ft/sec) 251,2 251,1 252,2 250,3 250,9 253,4

Die erhaltenen Geschwindigkeiten sind mit denen vergleichbar, die in dem Standardtest der US-Golf-Association (USGA) erhalten werden. In diesem Test ist eine maximale Anfangsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 55 Fuß pro Sekunde zugelassen. Der PGA-Kompressionswert wurde unter Verwendung eines herkömmlichen PGA-Kompressionsmessers (pressure gauge tester) ermittelt. Beide Meßtechniken sind in der Golfballindustrie üblich und Fachleuten, die sich mit der GoIfballherstellung befassen, wohl bekannt.

Aus den Kernen wurden dann Golfballe hergestellt, und zwar dadurch, daß ein Oberzug aus einem Isomer-Harz auf die Kerne aufgeformt wurde, um diese somit auf «linen mittleren Durch-

messer von 1.680 - 1.68S Zoll zu bringen. Die fertiggestellten Golfbälle wurden getestet, wobei im Mittel folgende physikalische Eigenschaften festgestellt wurden:

Beispiele Eigenschaften 12 3 4 5 6

Kompression 98 91 108 74 79 91 Anfangsgeschwindigkeit
(ft/sec) 252,3 252,2 253,5 252,2 252,5 254,8

Es ist deutlich zu erkennen, daß das Zwei-Initiatorsystem im Vergleich zu dem System mit nur einem einzigen Initiator zu wesentlich besseren Ergebnissen führt. Tatsächlich sind diese Ergebnisse absolut unerwartet und überraschend, da die Geschwindigkeit der Golfbälle, die unter Verwendung des Dual-Initiatorsystems hergestellt sind, einen Wert aufweist, der höher ist als derjenige, der dann erhalten wird, wenn nur einer der beiden Initiatoren allein verwendet wird. Eine Erhöhung von 0,5 Fuß pro Sekunde wird in der Golfballindustrie schon als bedeutend angesehen, während eine Erhöhung von 1 Fuß pro Sekunde als sehr bedeutend betrachtet wird.

Beispiele 7-17

Zwei Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Grundbestandteile der Beispiele 4-6 vorbereitet, jedoch ohne die Initiatoren.

Nach einer anfänglichen Vermischung wurden 0,2 Anteile von Vulcup R der einen Zusammensetzung und 0,86 Teile von Varox 231 XL der anderen Zusammensetzung beigegeben. Die beiden Zusammensetzungen wurden dann in jeweils unterschiedlichen Anteilen bzw. Gewichtsprozenten miteinander vermischt und

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Kerne für Golfballe wurden in der im Zusammenhang mit den Beispielen 4-6 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Kerne hatten folgende Eigenschaften:

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	Beispiel	Prozent Vulcuo	Tabei	le III	ΡΠΑ Komnression	Gewicht (^ramm)	Anfangs- qeschwindiqkeit (ft/sec)"
	7		an Verbindung R Varox 231 XT,	oröße (Zoll)	62	34,73	251 ,R
	8	Qn	0	1 ,512	75	35,03	253,0
	9	80	10	1,519	80	34,99	253,2
	10	70	20	1,515	82	35,?0	254,2
	11	60	30	1,520	83	35,26	254,2
	12	50	40	1 ,520	«2	35,21	254,0
	13	40	50	1,520	80	35,21	254,1
	14	30	60	1 ,520	79	35,29	254,0
	15	20	70	1,520	77	35,31	253,8
	16	10	80	1,521	74	35,29	253,4
D	17	0	90	1,520	68	35,34	252,6
O 33		100	1,523

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Es ist ersichtlich, daß die Anfangsgeschwindigkeit für solche Golfballkerne, die aus einer Mischung der beiden Initiatoren hergestellt wurden, größer ist als für solche Kerne, die nur unter Verwendung eines der beiden Initiatoren allein gefertigt wurden, und zwar über den Bereich von 90:10 bis 10:90, wobei die besten Ergebnisse im Bereich zwischen 70:30 bis 30:70 erzielt wurden. Dies zeigt wiederum die überraschenden und unerwarteten Ergebnisse, die mit der vorliegenden • Erfindung erzielt werden.

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wurden einstückige Golfbälle unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 6 hergestellt. Diese Golfbälle hatten im Mittel folgende Eigenschaften:

Größe (in Zoll) 1,682

Gewicht (in Gramm) 46,0

PGA Compression 88

Anfangsgeschwindigkeit

(in Fuß/Sekunden) 255,9

Es ist ersichtlich, daß diese Golfbälle eine so hohe Anfangsgeschwindigkeit hatten, daß sie nach den USGA-Regeln nicht zulässig sind. Diese Bälle können jedoch als Neuheiten, beispielsweise als "heiße" bzw. besonders schnelle Bälle verkauft werden, oder aber sie können entsprechend gedämpft werden, um sie nach den USGA-Spielregeln zulässig zu machen. Das Dämpfen dieser Golfballe kann in geeigneter Weise dadurch erreicht werden, daß der Gesamtanteil des freien radikalen Initiators entsprechend eingestellt wird.

Das duale Initiatorsystem gemäß der Erfindung kann auch In einem zwei- oder mehrteiligen Golfball verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann entweder für den Kern oder die Umhüllung eines zweiteiligen Golfballes verwendet werden, wobei die besten Ergebnisse allerdings erhalten werden, wenn die Verbindung

gemäß der Erfindung für die Herstellung des Kernes bei gleichzeitiger Verwendung einer üblichen Umhüllung bzw. eines üblichen Überzuges aus Surlyn Isomerharz benutzt wird.

Fachleute auf dem Gebiet der Gummiaushä'rtung werden erkennen, daß das doppelte Aushärtungssystem, welches hier im Zusammenhang mit der Herstellung von Colfbälleh beschrieben ist, nicht auf Golfbälle beschränkt ist, sondern auch in anderen Bereichen angewendet werden kann, wo ein freier radikaler Initiator zum Aushärten von Gummiprodukten verwendet wird, und zwar speziell bei solchen Produkten, die relativ dick sind.

Es versteht sich, daß Änderungen sowie Abwandlungen bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen möglich sind, die in erster Linie zur Erläuterung dienen, ohne daß dadurch der der Erfindung zugrundeliegende Erfindungsgedanke verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum. Herstellen eines Produktes aus einer Mischung aus Polybutadien und einem Metallsalz einer ungesättigten Karbonsäure, gekennzeichnet durch die Verwendung von wenigstens zwei freien radikalen Initiatoren, die unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der freien radikalen Initiatoren eine Halbwertszeit aufweist, die bei einer Temperatur von ungefähr 320⁰F wenigstens dreimal größer ist als die Halbwertszeit eines der anderen der freien radikalen Initiatoren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei freie radikale Initiatoren einen ersten freien radikalen Initiator, der bei 320⁰F eine Halbwertszeit von weniger als etwa 1 Minute aufweist, und einen zweiten freien radikalen Initiator umfassen, der bei einer Temperatur von 320⁰F eine Halbwertszeit von größer als ungefähr 10 Minuten besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste freie radikale Initiator aus einer Gruppe aus 1,l-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethyl Cyclohexan, t-Butyl Perbenzoat, n-Butyl-4,4-bis (t-Butylperoxy) Valerat, 1,l-di(t-Butylperoxy)Cyclohexan und Ä'thyl-3,3-di(t-Butylperoxy)Buterat, und der zweite freie radikale Initiator aus einer Gruppe von # , 0( * -bistt-Butyl-peroxy)Diisopropyl Benzol und t-butylcumyl-Perox d ausgewählt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste freie radikale Initiator l,l-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethyl Cyclohexan und der zweite freie radikale Initiator CK ι ίΧ. *-bis(t-Butylperoxy)Diisopropyl Benzol sind.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen Cis-1,4-Polybutadiengehalt von ungefähr 90% aufweist, und daß die ungesättigte Karbonsäure ein Zink-Dimethacrylat oder ein Zink-Diacrylat ist.

7. Verfahren nach einem der Arsprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ein vollständiger Golfball oder ein Teil eines Golfballes ist.

8. Produkt hergestellt aus einer Mischung aus Polybutadien und einem Metallsalz einer ungesättigten Karbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ausgehärtet wurde unter Verwendung von wenigstens zwei freien radikalen Initiatoren mit unterschiedlichen Reaktivitäten,

9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer der freien radikalen Initiatoren bei einer Temperatur von 320⁰F eine Halbwertszeit aufweist, die wenigstens dreimal größer ist als die Halbwertszeit eines der anderen der freien radikalen Initiatoren bei der gleichen Temperatur.

10. Produkt nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei freie radikale Initiatoren einen ersten freien radikalen Initiator, der eine Halbwertszeit von weniger als ungefähr 1 Minute bei 320⁰F besitzt, sowie einen zweiten freien radikalen Initiator umfassen, der eine Halbwertszeit von größer als ungefähr 10 Minuten bei 320⁰F aufweist.

11. Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei freie radikale Initiatoren einen ersten freien radikalen Initiator, der aus einer Gruppe von 1,1-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan, t-Butyl-Perbenzoat, n-Butyl-4,4-bis (t-ButyIperoxy}-Valerat, l,l-di~(t-Butylperoxy)Cyclohexan und Kthyl-3,3-di(t-Butylperoxy)Buterat ausgewählt ist, und einen

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zweiten freien radikalen Initiator umfassen, der aus der Gruppe von (K , Λ '-bis(t-Butylperoxy)Diisopropyl-Benzol und t-Butylcumyl-Peroxyd ausgewählt ist.

12. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste freie radikale Initiator

l,l-di(t-Butylperoxy)3,3,5-Trimethyl Cyclohexan und der zweite freie radikale Initiator P( , pi '-bis(t-Butylperoxy)Diisopropyl Benzol sind.

13. Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen Cis 1,4 Polybutadiengehalt von ungefähr 90% aufweist, und daß die ungesättigte Karbonsäure ein Zink-Dimethacrylat oder Zink-Diacrylat ist.

14. Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt vollständig oder teilweise ein Golfball ist.

15. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren mit ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei freie radikale Initiatoren mit unterschiedlichen Reaktivitäten verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polybutadien und das Monomer ein Metallsalz einer £\ , β äthylenischen ungesättigten Karbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß einer der freien radikalen Initiatoren eine Halbwertszeit aufweist, die bei einer Temperatur von 320⁰F wenigstens dreimal größer ist als die Halbwertszeit eines der anderen radikalen Initiatoren.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polybutadien und das Monomer Zink-Diacrylat oder Zink-Dimethacrylat sind.

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19. Verfahren zum Vernetzen von Polybutadien mit Zink-Dimethacrylat oder Zink-Diacrylat, gekennzeichnet durch die Verwendung von wenigstens zwei freien radikalen Initiatoren, wobei einer der freien radikalen Initiatoren eine Halbwertszeit von weniger als ungefähr 1 Minute bei 320⁰P und der andere der freien radikalen Initiatoren eine Halbwertszeit von größer als ungefähr 10 Minuten bei 320⁰F aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß einer der freien radikalen Initiatoren aus der Gruppe bestehend aus 1,l-di(t-Butylperoxyl)-3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan, t-Butyl-Perbenzoat, n-Butyl-4,4-bis(t-Butylperoxy) Valerat, 1,l-di(t-ButylperoxyU-Cyclohexan und Äthyi-3,3-di(t-Butylperoxy)-Buterat und der andere freie radikale Initiator aus einer Gruppe bestehend aus

Od Oi. *-bis(t-Butylperoxy)-Diisopropyl-Benzol und t-Butylcumyl-Peroxyd ausgewählt sind.