DE3532286A1 - Arrangement of gas diffusion electrodes, and method for the fabrication of gas diffusion electrodes - Google Patents

Arrangement of gas diffusion electrodes, and method for the fabrication of gas diffusion electrodes

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Abstract

The fabrication of gas diffusion electrodes of electrochemical appliances (for example electrochemical gas sensors, air batteries, fuel cells, electrolysis appliances etc.) at present involves a laborious fabrication technology. It is possible, by coating porous films with one or more appropriate catalyst layers and optionally by patterning this layer, to fabricate a large-area gas diffusion electrode. In order to increase the surface, a deposition process is used in which the electrode catalyst layer penetrates the capillaries of a film and thus forms a continuous catalyst layer which does contain capillaries and on which the corresponding electrochemical reaction proceeds rapidly.

Description

Die Erfindung stellt eine neue Anordnung von Gas Umsatzelektroden und neue Herstellungsverfahren von Elektroden dar. Diese Elektroden werden in verschiedenen Geräten wie in Gassensoren, Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolyse-Geräten etc. eingesetzt, wobei ein oder mehrere Gase mit Hilfe einer elektrochemischen Reaktion oxidiert bzw. reduziert werden. Eine neue Anordnung im Bild 1 dargestellt wo die Arbeitselektrode nicht planarförmig, sonder gefaltet ist.The invention represents a new arrangement of gas conversion electrodes and new methods of manufacturing electrodes. These electrodes are used in various devices such as in gas sensors, air batteries, fuel cells, electrolysis devices etc., one or more gases being oxidized with the aid of an electrochemical reaction or be reduced. A new arrangement is shown in Figure 1 where the working electrode is not planar but folded.

Es ist bekannt, daß solche Elektroden so aufgebaut sind, daß eine Dreiphasen-Reaktion ermöglicht wird. Eine Dreiphasen-Reaktion wie sie in A.B. Conti: Electrochemical Detection of H2, CO and Hydrocarbons in Inert or Oxygen Atmospheres, J. E1, Chem. Soc. March 1971, p 506. beschrieben ist, ist eine elektrochemische Reaktion, die an solchen Stellen stattfindet bei dem in einem Punkt Gas, Elektrolyt und elektrisch leitender Katalysator zusammentreffen. Treibendes Moment der Reaktion ist eine Potentialdifferenz zwischen Katalysator und Elektrolyt.It is known that such electrodes are constructed in such a way that a three-phase reaction is made possible. A three-phase reaction as described in AB Conti: Electrochemical Detection of H 2 , CO and Hydrocarbons in Inert or Oxygen Atmospheres, J. E1, Chem. Soc. March 1971, p 506. is an electrochemical reaction that takes place at such points where gas, electrolyte and electrically conductive catalyst meet at one point. The driving moment of the reaction is a potential difference between the catalyst and the electrolyte.

Eine mögliche Lösung ist nach U.S.Pat. 34 29 796 eine gelochte und mit Katalysator (Gold-Metall) beschichtete Metallplatte, die mit einer hydrophoben und gasdurchlässigen Folie bedeckt ist. Diese Elektrode ist in eine Elektrolyt-Lösung eingetaucht, so, daß die Folie die Gasphase von der Flüssigphase trennt.A possible solution is according to U.S. Pat. 34 29 796 a perforated and metal plate coated with catalyst (gold-metal) is covered with a hydrophobic and gas-permeable film. This electrode is immersed in an electrolyte solution, so that the film separates the gas phase from the liquid phase.

Die Fertigung dieser Elektroanordnung bedeutet keine technischen Schwierigkeiten, weist aber den Nachteil auf, daß der Zusammenhalt der hydrophoben Folie und der Katalysator-Lochplatte nicht immer gewährleistet ist, wodurch es zu einer vollständigen Benetzung der Katalysator-Lochplatte mit Elektrolytlösung kommen kann und die Anordnung unwirksam wird. Daher ist für die Funktionsfähigkeit einer Gas-Umsatz-Elektrode ein sehr enger Kontakt zwischen hydrophobe Folie und Katalysator unabdingbar.The manufacture of this electrical arrangement means none technical difficulties, but has the disadvantage that the cohesion of the hydrophobic film and the Perforated catalyst plate is not always guaranteed, which makes it for complete wetting of the perforated catalyst plate Electrolyte solution can come and the arrangement becomes ineffective. Therefore, for the functionality of a gas sales electrode a very close contact between the hydrophobic film and the catalyst  indispensable.

Dies kann dadurch realisiert werden, daß die Katalysator-Schicht (Platin, Gold, usw.) direkt auf die poröse Folie aufgebracht wird. Diese Schicht kann sehr dünn sein, also auch porös sein, wodurch ein Zusammentreffen von Gas und Elektrolyt ermöglicht wird. Bei dickeren Katalysator-Schichten erweist sich eine Strukturierung als vorteilhaft.This can be realized in that the catalyst layer (Platinum, gold, etc.) applied directly to the porous film becomes. This layer can be very thin, so it can also be porous, which allows gas and electrolyte to meet becomes. One proves to be the case with thicker catalyst layers Structuring as beneficial.

Poröse Folien können PTFE, PE, PVC oder andere hydrophobe oder hydrophyle Folien sein. Die Beschichtung kann durch Vakuum-Aufdampfung, Aufsputterung, Implantation, chemische Abscheideverfahren (Vakuum, Niederdruck LPCVD, Normaldruck CVD, usw.) in Gas- oder in der Flüssigphase, Redoxreaktionen in der Flüssigphase usw. oder durch Kombinationen dieser Methoden erfolgen.Porous films can be PTFE, PE, PVC or other hydrophobic or be hydrophilic films. The coating can pass through Vacuum evaporation, sputtering, implantation, chemical deposition processes (vacuum, low pressure LPCVD, Normal pressure CVD, etc.) in gas or liquid phase, Redox reactions in the liquid phase etc. or through Combinations of these methods are used.

Die Strukturierung der Katalysator-Schichten wird z. B. durch Photolytographische Ätzverfahren oder Lift-off-Verfahren oder durch die Benutzung von Abdeckblenden während des Abscheidevorgang verwirklicht.The structuring of the catalyst layers is e.g. B. by Photolytographic etching process or lift-off process or through the use of cover panels during the Separation process realized.

Es sind andere kompliziertere Herstellungsverfahren bekannt, die durch zusammensintern von PTFE und Katalysatorpulver eine Kapillarreiche neue Schicht auf eine PTFE Folie erzeugen. Diese Verfahren liefern zwar eine große aktive Oberfläche für die Reaktion, doch sind diese Herstellungsverfahren wie in H.A. Liebhafsky: Fuel cells and Fuel Batteries, John Wiley 1968, beschrieben ist sind sehr kompliziert, (nicht selten bestehen sie aus 10-20 Schriften) und nur ungenügend reproduzierbar.There are other more complicated manufacturing processes known by sintering PTFE and catalyst powder together Create a capillary-rich new layer on a PTFE film. These Although processes provide a large active surface for the Reaction, but these manufacturing processes are as described in H.A. Liebhafsky: Fuel cells and Fuel Batteries, John Wiley 1968, are very complicated, (often they exist from 10-20 fonts) and insufficiently reproducible.

Es ist viel einfacher, eine schon vorhandene Kapillarstruktur einer Folie auszunützen, statt eine neue Kapillarreiche Schicht auf der porösen Folie aufzubringen, wobei möglichst viele Poren der Folie mit den Kapillaren der Katalysator-Schicht neue längere Kapillare ausbilden sollten.It is much easier to have an existing capillary structure a film instead of a new capillary-rich layer to be applied to the porous film, with as many pores as possible the film with the capillaries of the catalyst layer new should form longer capillaries.

Zum Ausnützen vorhandener Kapillaren einer Folie muß diese Folie so mit Katalysator beschichtet werden, daß das Beschichtungsmaterial in die Poren (Kapillaren) eindringt, nicht aber die Folie durchdringt, also die Kapillaren nicht in der ganzen Länge beschichtet werden.To take advantage of existing capillaries in a film, this film must be used coated with catalyst so that Coating material does not penetrate the pores (capillaries) but the film penetrates, i.e. the capillaries are not in the  be coated over the entire length.

Bei den obengenannten Verfahren kann die Beschichtung durch geeignete Parameterwahl (Vakuum-Druck, Abscheide-Energie, Geschwindigkeit des Katalysatorpartikels, Druck, Reaktionsgeschwindigkeit, usw.) so geleitet werden, daß der Katalysator nicht nur auf der Folienaußenseite sondern auch bis zu einer bestimmten Tiefe in die Kapillaren einwächst.In the above-mentioned methods, the coating can be carried out by suitable choice of parameters (vacuum pressure, separation energy, Catalyst particle speed, pressure, Reaction speed, etc.) so that the Catalyst not only on the outside of the film but also up to grows into the capillaries to a certain depth.

Natürlich können solche Beschichtungen in mehreren Schritten dargestellt werden. Eine Methode basiert auf dem Aufelektrolysieren des Katalysators in einem elektrolytischen Bad auf die Folie die zuvor im Vakuum oder durch CVD (oder durch andere Verfahren) leitfähig gemacht wurde. Dabei wächst die Katalysator-Schicht in die Kapillaren der Folie ein. Zu diesem Zweck muß der Elektrolyt in die Kapillare eindringen, was man z. B. durch Zugabe spezieller Netzmittel zum Elektrolyten oder durch eine hydrophile Impregnierung der Folie erreichen kann. Es ist weiterhin möglich, daß die Elektrolyse in einer Spezialvorrichtung erfolgt, wo nur eine Seite der Folie mit dem Elektrolyten Kontakt hat, wobei auf der Elektrolytseite Überdruck, oder auf der Folienseite (Gasphase) Unterdruck angelegt wird.Of course, such coatings can be done in several steps being represented. One method is based on the Electrolysis of the catalyst in an electrolytic Bath on the slide previously in vacuum or by CVD (or by other processes) has been made conductive. The grows Catalyst layer in the capillaries of the film. To this Purpose, the electrolyte must penetrate the capillary, which one e.g. B. by adding special wetting agents to the electrolyte or can be achieved by hydrophilic impregnation of the film. It it is also possible that the electrolysis in one Special device takes place where only one side of the film with the Electrolyte has contact, being on the electrolyte side Overpressure, or on the film side (gas phase) underpressure is created.

Bei diesem Verfahren ist die Benutzung von hydrophilen und hydrophoben Folien möglich, außerdem kann eine Impregnierung der Folie (z. B. die nicht beschichtete Seite bis einer bestimmten Tiefe mit hydrophiler oder hydrophober Substanz) notwendig sein.In this process, the use of hydrophilic and hydrophobic foils possible, also impregnation of the Foil (e.g. the uncoated side up to a certain one Depth with hydrophilic or hydrophobic substance) necessary be.

Eine weitere Methode liegt in der Verwendung pulverförmiger Ausgangsmaterialien feinkörniger oder grobkörniger Struktur die eventuell schon innere Kapillare enthalten. Dabei muß nach der Beschichtung des Pulvermaterials eine Schichtherstellung erfolgen, die entweder vor dem Einbau in das Gerät, oder im Gerät selbst (z. B. durch Zusammendruck) erfolgen kann.Another method is to use powder Starting materials of fine-grained or coarse-grained structure may already contain an inner capillary. It must be after the Coating the powder material a layer production take place either before installation in the device, or in Device itself (e.g. by squeezing).

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung 2 dargestellt. Hier ist eine Elektrode für Sauerstoffsensoren dargestellt. Der Aufbau der Elektrode ist folgender: An embodiment of the invention is shown in the drawing 2. An electrode for oxygen sensors is shown here. The structure of the electrode is as follows:

Ausgangsmaterial ist eine PTFE Folie (1) mit der Dicke von 0,5 mm, die viele Kapillaren mit dem Durchmesser von 5-10 µm enthält. Diese Folie wird mit einem lichtempfindlichen Photolack beschichtet und dann mit einem Photomask belichtet. Nach der Entwicklung enthält man auf der Folie der gewünschten Lochgröße entsprechende Photolack-Vierecke (z. B. 2×2 µm oder 0,5×0,5 mm usw.) oder andere geometrische Strukturen.The starting material is a PTFE film ( 1 ) with a thickness of 0.5 mm, which contains many capillaries with a diameter of 5-10 µm. This film is coated with a light-sensitive photoresist and then exposed with a photomask. After development, appropriate photoresist squares (e.g. 2 × 2 µm or 0.5 × 0.5 mm etc.) or other geometric structures are contained on the film for the desired hole size.

Nun kann eine Katalysatorbeschichtung (2) erfolgen: wo man durch Vakuum- Aufdampfen oder Aufsputtern von Gold oder Platin gleichzeitig einige hundert solche Elektrodenstrukturen beschichten kann. Entfernt man den Lack mit einem Lösungsmittel so wird das Metall, das sich auf dem Lack niedergeschlagen hat, mit entfernt und die Beschichtung bleibt nur an den Stellen haften, an denen sich vorher kein Lack befand. So können beliebig feine Strukturierungen (3) (große Empfindlichkeit) erzielt werden.Now a catalyst coating ( 2 ) can take place: where one can coat several hundred such electrode structures simultaneously by vacuum evaporation or sputtering of gold or platinum. If you remove the varnish with a solvent, the metal that has deposited on the varnish is also removed and the coating only adheres to the places where there was no varnish before. In this way, any fine structures ( 3 ) (high sensitivity) can be achieved.

Nach diesem Arbeitsgang bleibt nur das Aufschneiden der Folie wodurch wir mehrere hunderte identische Elektroden bekommen können.After this step, the only thing left is to cut the film which gives us hundreds of identical electrodes can.

Claims (15)

1. Anordnung von Gasdiffusionselektroden und Verfahren für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden für Gassensoren, Brennstoffzellen, Luft-Batterien oder andere Geräte für die elektrolytische Umsetzung von Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroden-Grundmaterial aus porösen Folien oder aus Pulver (mit oder ohne innere Kapillaren) bestehen und durch ein ein- oder mehrschrittiger Verfahren elektrisch leitend gemacht werden und mit einer Katalysatorschicht versehen werden, wo die Elektroden planarförmig oder (und) geometrisch geformt (z. B. gefaltet) oder (und) oberflächlich strukturiert werden.1. Arrangement of gas diffusion electrodes and method for the production of gas diffusion electrodes for gas sensors, fuel cells, air batteries or other devices for the electrolytic conversion of gases, characterized in that the electrode base material made of porous films or powder (with or without inner capillaries ) exist and are made electrically conductive by a one-step or multi-step process and provided with a catalyst layer, where the electrodes are planar or (and) geometrically shaped (e.g. folded) or (and) structured on the surface. 2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (oder Elektroden) nicht planarförmig sondern geometrisch Strukturiert werden.2. Arrangement according to claim 1, characterized in that the electrode (or electrodes) not planar but geometrical Be structured. 3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator­ schicht direkt auf eine poröse Folie (ohne Kapillarbildende Zusätze) aufgebracht wird. 3. Arrangement according to claim 1, characterized in that the catalyst layer directly on a porous film (without capillary forming Additives) is applied. 4. Anordnung nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden planarförmig sind, aber die Gestaltung der Elektroden nach den Ansprüchen 5-15 erfolgt.4. Arrangement according to claim 1 and 3, characterized in that the Electrodes are planar, but the design of the electrodes according to claims 5-15. 5. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator­ schicht auf eine pulverförmiges Material aufgebracht ist und dieses lose Material dient als Elektrode, nach einer entsprechenden Behandlung.5. Arrangement according to claim 1, characterized in that the catalyst layer is applied to a powdery material and this loose material serves as an electrode, according to a appropriate treatment. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial eine poröse Folie (Polyethylen, PTFE, PVC, usw.) ist und durch Vakuumaufdampfen, Sputtern, chemische Abscheideverfahren bei niedrigeren oder normalen Drücken (LPCVD, CVD) Dickfilmtechnik, eine dünne Schicht aufgebracht wird, so daß diese Schicht gleichzeitig als Leiter und als Elektrodenkatalysator dient.6. The method according to claim 1, characterized in that the Electrode material a porous foil (polyethylene, PTFE, PVC, etc.) and by vacuum evaporation, sputtering,  chemical deposition processes at lower or normal Pressing (LPCVD, CVD) thick film technology, a thin layer is applied so that this layer simultaneously as a conductor and serves as an electrode catalyst. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter des Herstellungsprozesses der Schichten so gewählt werden, daß die Katalysatorschicht in die Poren eindringt.7. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Parameters of the production process of the layers selected in this way that the catalyst layer penetrates into the pores. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Schicht strukturiert wird (z. B. kleinere Löcher enthält oder aus feinen Linien besteht).8. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the applied layer is structured (e.g. smaller holes contains or consists of fine lines). 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht nur als leitende Unterlage dient und darauf in einem oder mehreren Schritten der Katalysator aufgebracht wird.9. The method according to claim 2, characterized in that the first layer only serves as a conductive base and on it in one or several steps the catalyst is applied. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Schicht, oder mehrere Schichten strukturiert werden.10. The method according to claim 5, characterized in that the one Layer, or several layers can be structured. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren aufgebrachten Schichten in die Poren eindringen und wachsen.11. The method according to claim 5, characterized in that the further applied layers penetrate into the pores and grow. 12. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Katalysators (im ersten oder nach einer ersten Beschichtung im zweiten oder dritten Schritt) durch Elektrolyse erfolgt, wo das Eindringen des Elektrolyten in die Folienkapillare durch Netzmittelzugabe oder durch Anwendung von Über- oder Unterdruck ermöglicht wird.12. The method according to claim 1-7, characterized in that the application of the catalyst (in the first or after a first coating in the second or third step) by electrolysis, where penetration of the electrolyte into the film capillary Wetting agent addition or by applying overpressure or underpressure is made possible. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Katalysators in die Kapillare der Folie durch eine chemische Reaktion in der Gas oder Flüssigphase hervorgerufen wird, wobei die Komponenten von den entgegengesetzten Seiten der Folie in die Kapillare hineindiffundieren und in die Kapillare durch chemische Reaktion eine Abscheidung verursachen.13. The method according to claim 1, characterized in that the application of the catalyst in the capillary of the film by a chemical Reaction in the gas or liquid phase is caused, wherein the components from the opposite sides of the slide in diffuse the capillary into and through the capillary chemical reaction cause deposition. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial pulverförmig ist (mit oder ohne innere Kapillare) und die Beschichtung nach Anspruch 1, 2, 3, 5, 7 erfolgt. 14. The method according to claim 1, characterized in that the Starting material is powdery (with or without inner Capillary) and the coating according to claim 1, 2, 3, 5, 7 he follows.   15. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach der Beschichtung noch weiter behandelt wird, wodurch eine Seite der Folie und eine bestimmte Länge der Kapillare hydrophob (oder Hydrophil) gemacht wird.15. The method according to claim 1-10, characterized in that the film is treated further after the coating, whereby a Side of the film and a certain length of the capillary hydrophobic (or hydrophilic) is made.
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