DE3540537A1 - Verstaerkungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verstärkungsmaterial für Duroplaste sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei der Herstellung von Formteilen aus Kunststoff ist man in zunehmendem Maße aus konstruktiven Gründen und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit be­ strebt, das Gewicht zu reduzieren, ohne die mechani­ schen Festigkeiten zu beeinträchtigen.

Durch das Verstärken von Kunststoffen mit Fasern entstehen sogenannte Faserverbundwerkstoffe, die sich gegenüber den unverstärkten Kunststoffen durch einen wesentlich höheren Elastizitätsmodul auszeichnen, d.h. eine höhere Steifigkeit und damit eine höhere Belast­ barkeit besitzen.

Insbesondere Faserverbundwerkstoffe aus Duroplasten, wie den klassischen Amino- und Phenoplasten, Epoxid­ harzen (EP-Harze), Polyester- (UP-Harze) und ande­ ren Reaktionsharzen finden breite und vielseitige Einsatzgebiete, u.a. als härtbare Formmassen, Schichtpressstoffe, Gießharze oder für den Ober­ flächenschutz.

Glasfaserverstärkte Epoxid- oder Polyesterharze zählen zu den gebräuchlichsten Faserverbundwerkstoffen. Formteile aus diesem Werkstoff werden hergestellt, indem man die Glasfasern mit den flüssigen duro­ plastischen Harzen benetzt und in eine Form bringt. Das Aushärten wird durch einen dem flüssigen Kunst­ stoffharz zugesetzten Katalysator bewirkt. Glasfaserverstärkte Kunststoffe werden drucklos oder durch verschiedene Niederdruckverfahren geformt und verarbeitet, und zwar bevorzugt zu großen Formstücken, wie Bootskörpern, Fahrzeugteilen, Lagerbehältern, Rohren usw., die sich durch eine ungewöhnlich hohe Gebrauchsfestigkeit bei niedrigem Gewicht auszeichnen. Die Gebrauchs- und Festigkeitseigenschaften derarti­ ger Materialien hängen einerseits von der Qualität der Verstärkungsfaser und der verwendeten Harze und andererseits von dem Gewichtsverhältnis der Verstär­ kungsfasern zur Harzmatrix ab. Die Festigkeitswerte sind um so besser, je höher der Gewichtsanteil der Verstärkungsfasern ist.

Bei der Herstellung großvolumiger Formteile und bei der Herstellung kleinerer Formteilserien, zu deren Anfertigung die Herstellung teurer Presswerkzeuge wirtschaftlich nicht vertretbar ist, wird im druck­ losen Verfahren gearbeitet.

Unter den drucklosen Verfahren ist z.B. das Hand­ laminieren zu nennen, bei dem das Formteil schicht­ weise aus Flächengebilden, wie Matten, Geweben, Fliesen und dergleichen, die mit flüssigem Harz be­ netzt sind, bis zu der gewünschten Materialstärke aufgebaut wird.

Ebenfalls drucklos arbeitet das Wickelverfahren, bei dem harzgetränkte Verstärkungsbahnen oder -faser­ stränge auf einen Dorn oder zylinderförmige Formen aufgewickelt und gehärtet werden.

Bei dem Zieh-Verfahren werden Verstärkungsbahnen oder -faserstränge ebenfalls mit Harz benetzt und anschlies­ send durch Profildüsen gezogen.

Der Anteil von Verstärkungsfasern am Gesamtgewicht eines Faserverbundwerkstoffes, der für die Festigkeits­ eigenschaften bestimmend ist, kann bei den drucklosen Verfahren jedoch nur in bestimmten Grenzen beeinflusst werden. Beim Tränken von Verstärkungsfasern mit flüs­ sigen Harzen füllen sich entsprechend der Saugfähig­ keit der Fasern die zwischen den Elementarfäden lie­ genden Hohlräume mit Harz. Der Anteil der Verstärkungs­ fasern am Gesamtgewicht ist also um so geringer, je größer die Saugfähigkeit der Verstärkungsfasern, be­ zogen auf das Volumen, ist.

Die im Handel als Verstärkungsmaterial für Faserver­ bundwerkstoffe erhältlichen Glasfasern besitzen markt­ übliche Standardqualitäten mit definierter Harzauf­ nahmefähigkeit, die dem Konstrukteur eine Berechnung des spezifischen Gewichts und des Gesamtgewichts eines Formkörpers ermöglichen.

Beispielsweise nehmen Glasfasermatten, die aus ge­ schnittenen oder endlosen Spinnfäden bestehen, etwa 70 bis 75 Gew.% Harz auf, während die Aufnahmefähig­ keit von Glasfasergeweben aus Garnen, Zwirnen oder Rovings etwa 65 bis 70% erreicht.

Bei Gelegen, bei denen die Garne, Zwirne oder Rovings nicht miteinander verwebt, sondern durch Steppfäden an den Kreuzungspunkten miteinander verbunden sind, beträgt die Harzaufnahmefähigkeit noch etwa 60 bis 65%.

Dementsprechend wird bei Laminaten, die aus Glas­ fasermatten hergestellt werden, ein spezifisches Gewicht von ca. 1,5 bis 1,7 erreicht, während das spezifische Gewicht von Geweben und Gelegen bei ca. 1,7 bis 1,9 liegt.

Zur Reduzierung des Gewichts von Kunststofformteilen ohne Verlust an mechanischer Festigkeit kann bei gleichem Anteil an Verstärkungsfasern das Harz par­ tiell durch Füllstoffe ersetzt werden, deren spezi­ fisches Gewicht geringer ist als das des Tränkharzes. Demgemäß geeignet sind Leichtfüllstoffe, insbesondere sog. Hohlkörperfüllstoffe, auch "Microspheres" ge­ nannt, die sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein können.

Hohle Mikroglaskügelchen stellen einen Leichtfüll­ stoff dar, der das zur Dichteverminderung erforder­ liche geringe spezifische Gewicht aufweist. Derartige hohle Mikrokügelchen können auch aus einem polymeren organischen Material bestehen und sind z.B. unter dem Handelsnamen Expancel® mit einer thermoplastischen Schale aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copoly­ meren erhältlich. Die Korngröße liegt zwischen 50 und 300 µm und die Dichte beträgt etwa 20 bis 40 kg/m³.

Wegen des niedrigen Gewichts dieser Hohlkörperfüll­ stoffe ist versucht worden, sie zur Gewichtsredu­ zierung in Faserverbundwerkstoffe einzuarbeiten, indem man sie dem Laminierharz zumischte. Bei dieser Methode wird jedoch die Viskosität und damit das Laminierver­ halten der Tränkharze nachteilig beeinflusst und es gelingt nicht, die relativ grobkörnigen Hohlkörper­ füllstoffe in die Zwischenräume der Verstärkungsfasern einzubringen, sondern sie werden an der Oberfläche zurückgehalten. Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die empfindlichen Hohlkörperfüllstoffe keiner großen mechanischen Belastung standhalten, so daß sie bereits beim Einrühren in das Laminierharz oder während des eigentlichen Laminierprozesses teil­ weise zerstört werden und damit nicht mehr zu der beabsichtigten Gewichtsminderung beitragen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem Verar­ beiter ein fertiges Verstärkungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das alle oben beschriebenen Nachteile der Einarbeitung der Hohlkörperfüllstoffe in den Faserver­ bundwerkstoff vermeidet, und das eine Verringerung des spezifischen Gewichtes des Faserverbundwerkstoffes ohne Festigkeitseinbußen ermöglicht.

Überraschend wurde nun gefunden, daß es möglich ist, organische Hohlkörperfüllstoffe in einer nicht gebläh­ ten Form in die Zwischenräume der Verstärkungsfasern eines Gewebes, Gewirkes oder Geleges einzulagern, anschließend einem Blähprozess auszusetzen und hier­ durch bereits werksseitig ein fertiges Verstärkungs­ material zu erhalten, das dem Verarbeiter direkt zur Weiterverarbeitung dienen kann. Als ungeblähte Vor­ stufe organischer Hohlkörperfüllstoffe können handels­ übliche Qualitäten aus einem Thermoplasten, z.B. auf Basis von Polyvinylchlorid oder Vinyliden-Acryl­ nitril-Copolymeren mit einem Blähmittel, wie z.B. Iso­ butan, verwendet werden. Die ungeblähten Partikel (z.B. "unexpanded" Expancel®) besitzen Teilchengröße von 5 bis 10 µm. Sie werden Temperaturen von ca. 80 bis 100°C ausgesetzt, die dem Erweichungspunkt des Materials der Mikrokügelchen entsprechen. Das in dem Material eingeschlossene Treibgas beginnt, sobald der Erweichungspunkt erreicht ist, durch Verdampfung des eingeschlossenen Treibgases die einzelnen Füll­ stoffpartikel zu einer Hohlkugel aufzublähen. In der nicht geblähten, feinkörnigen Form können die Partikel z.B. in Form einer wässrigen Suspension in die Zwischenräume der Verstärkungsfasern eingebracht werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Verstärkungsfasern in einem Bad einer wäss­ rigen Suspension der Partikel einem intensiven Walk­ prozess ausgesetzt werden, bei dem die parallel liegenden Elementarfäden der Verstärkungsfasern gespreizt werden und dadurch ein inniges Durch­ dringen der Füllstoffpartikel ermöglicht wird. Nach Trocknung der so imprägnierten Verstärkungsfasern setzt man das Material einer Temperatur von 80 bis 100°C aus, bei der sich durch die Verdampfung der in den Hohlräumen eingeschlossenen Blähmittel die Füll­ stoffpartikel aufblähen und die Zwischenräume weit­ gehend ausgefüllt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein für Duroplaste geeignetes Verstärkungsmaterial erhalten, das Hohlkörperfüllstoffe einer Partikelgröße zwischen 20 und 300 µm enthält und in dieser Form direkt dem Verarbeiter zur Verfügung gestellt werden kann. Die Harzaufnahmefähigkeit kann je nach Zugabemenge der Füllstoffpartikel und Intensität der Temperaturbe­ handlung stufenlos bis zu einem Punkt, bei dem keine weitere Aufnahme mehr möglich ist, eingestellt werden.

Als Fasermaterial zur Herstellung des erfindungsge­ mäßen Duroplast-Verstärkungsmaterials kommen aus Preisgründen vorwiegend Glasfasern in Betracht, je­ doch sind Modifikationen des Verstärkungsmaterials durch Verwendung anderer Fasern mit hohem Elastizi­ tätsmodul, wie Kohlenstoff- oder Aramidfasern, möglich.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Partikel der ungeblähten Vorstufe eines Hohl­ körperfüllstoffs der beschriebenen Art in die Zwi­ schenräume der Fasern von Garnen, Zwirnen oder Rovings mit hohem Elastizitätsmodul eingebracht und aus den so behandelten Garnen, Zwirnen oder Rovings Gewebe, Gewirke oder Gelege mit überwie­ gend parallel zur Hauptebene angeordneten vonein­ ander entfernbaren Elementarfäden hergestellt und das so erhaltene Material für die erforderliche Dauer der für den Blähprozessvorstufe erforderli­ chen Temperatur ausgesetzt.

Als besonders geeignet für die Ausstattung mit Hohl­ körperfüllstoffen haben sich Verstärkungsfasern in Form von Geweben oder Gelegen erwiesen.

Die Gewebestruktur spielt für die Beschaffenheit des Endproduktes eine wesentliche Rolle. Sehr enge Gewebe, d.h. Gewebe mit hohen Fadenzahlen in Kette und Schuß, verändern ihre Materialdicke durch den Blähprozess nur unwesentlich. Wenn der Duroplast-Verarbeiter eine Qualität des Laminats mit optimaler Festigkeit wünscht, bei der dann der Anteil der Verstärkungs­ fasern im Gesamtvolumen des Laminats möglichst hoch sein muß, während der Anteil des Harzes aus Kosten­ gründen jedoch möglichst niedrig sein soll, so kann dies durch Wahl einer Gewebestruktur geschehen, die so eng und fest ist, daß eine Verdickung des Materials kaum möglich ist. Eine Ausdehnung des Gewebes während des Blähprozesses kann auch verhindert werden, indem man beispielsweise den Blähprozess zwischen Abstands­ haltern vornimmt, so daß die Kugeln lediglich die Hohlräume zwischen den Elementarfasern ausfüllen können.

Aus einer derartigen Qualität kann beispielsweise auch der gesamte Aufbau eines Laminats, zu dessen Herstel­ lung das erfindungsgemäße Verstärkungsmaterial vorzugs­ weise verwendet wird, ohne zusätzliche Verwendung von Deckschichten hergestellt werden.

Wünscht der Verarbeiter hingegen ein sehr leichtes und voluminöses Material, z.B. für die Verarbeitung in Laminatkernen, so kann durch die Wahl von losen und groben Geweben die ursprüngliche Materialstärke um das 2- bis 30fache, insbesondere 5- bis 10fache, erhöht werden, d.h. durch die Einbettung der Hohlkörper­ füllstoffe wird gleichzeitig die Harzaufnahmefähig­ keit der Verstärkungsfasern reduziert als auch die Materialstärke gegenüber dem Ausgangsmaterial erhöht. Das durch eine hohe Ausdehnung erhaltene, extrem leichte, mit geringer Harzaufnahme hergestellte Material ist beispielsweise für Laminate mit einer hohen Biegesteifigkeit erwünscht. Die beschriebene Ausführungsform der Erfindung, bei der als Vorstufen für die Flächengebilde Garne, Zwirne und Rovings mit ungeblähten Hohlkörperfüllstoffen modifiziert werden, bietet - je nachdem, ob das daraus hergestellte Gewebe eine lose oder enge Struktur besitzt - einen Zugang zu Endprodukten mit völlig unterschiedlichen Anwendungs­ möglichkeiten.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verstär­ kungsmaterial für Duroplaste schematisch nach Elektronenmikroskop-Aufnahmen in einer Vergröße­ rung dargestellt, bei der 2,5 cm in den Fig. 1 und 2 etwa 100 µm entsprechen.

Fig. 1 zeigt das Material in der Draufsicht, Fig. 2 perspektivisch.

Man sieht deutlich die zwischen den einzelnen Glas­ fasern 1 eingelagerten Kügelchen 2 aus dem aufgebläh­ ten thermoplastischen Kunststoff (thermoplastic microspheres), die aus den ungeblähten Partikeln eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren (unexpanded Expancel®) durch kurzzeitiges Erhitzen hergestellt wurden. Der Zwischenraum, der für das Auffüllen mit Tränkharz bleibt, ist mit 3 bezeichnet.

Claims (11)

1. Verstärkungsmaterial für Duroplaste, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zwischenräume der Fasern eines Gewebes, Gewirkes oder Geleges aus Fasern mit hohem Elastizitätsmodul Hohlkörper­ füllstoffe aus Kunststoff eingelagert sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Partikel des Hohlkörper­ füllstoffs zwischen 20 und 300 µm liegt.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Reindichte des Hohl­ körperfüllstoffs 0,02-0,2 kg/dm³ beträgt.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Aufnahmefähigkeit für flüssige härtbare Harze, insbesondere Epoxy­ harze oder ungesättigte Polyesterharze, durch die Menge des eingelagerten Hohlkörperfüllstoffs auf den gewünschten Wert eingestellt wird.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Fasern mit hohem Elastizitätsmodul aus Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasern bestehen.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß seine Stärke das 2- bis 30fache, insbesondere 5- bis 10fache der Dicke des als Ausgangsmaterial dienenden Gewebes, Gewirkes oder Geleges beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungs­ materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man in die Zwischen­ räume der Fasern eines Gewebes, Gewirkes oder Geleges mit überwiegend parallel zur Hauptebene angeordneten, voneinander entfernbaren Elemen­ tarfäden Partikel der ungeblähten Vorstufe eines Hohlkörperfüllstoffs einbringt, und das so erhaltene Material für die erforderliche Dauer der für den Blähprozess der Vorstufe erforderlichen Temperatur aussetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zum Einbringen der Vorstufe in das textile Flächengebilde letzteres in einem Bad einer Suspension der pulverförmigen Vor­ stufe so bewegt, z.B. gewalkt wird, daß sich die parallel liegenden Elementarfäden auf­ spreizen und ein Eindringen der Partikel der Vorstufe ermöglichen.

9. Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungs­ materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man in die Zwischen­ räume der Fasern von Garnen, Zwirnen oder Rovings mit hohem Elastizitätsmodul Partikel der unge­ blähten Vorstufe eines Hohlkörperfüllstoffs ein­ bringt und aus den so behandelten Garnen, Zwirnen oder Rovings Gewebe, Gewirke oder Gelege mit über­ wiegend parallel zur Hauptebene angeordneten, voneinander entfernbaren Elementarfäden herstellt und das so erhaltene Material für die erforderliche Dauer der für den Blähprozess der Vorstufe erfor­ derlichen Temperatur aussetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für den Blähprozess 80 bis 100°C beträgt.

11. Verwendung des Verstärkungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Leichtlaminaten aus Duroplasten.