DE3542000A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven endgruppen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven endgruppenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von makromolekularen Stoffen mit endständigen
reaktiven Gruppen durch kationische Polymerisation von
kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von
Metallhalogeniden (Katalysator) und bestimmten Halogenkohlenwasserstoffen
(Inifer).
Ein Reaktionssystem, das durch kationische Polymerisation
Produkte mit zwei reaktiven Endgruppen, sogenannte
Telechele, liefert, wird von J.P. Kennedy in J. Polym.
Sci., Polymer Chem. Ed. 18, 1523 (1980) beschrieben.
Solche Makromoleküle mit definierten Endgruppen sind ausgezeichnete
Präpolymere für die Herstellung von maßgeschneiderten
Copolymeren mit bekannter, einstellbarer
Blocklänge.
Bei der von Kennedy beschriebenen sogenannten Inifer-
Methode ist aufgrund der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit
auch bei tiefen Temperaturen eine exakte Temperaturführung
während der Polymerisation nicht möglich. Es ist
daher von technischem Interesse, die Polymerisation bei
möglichst konstanter Temperatur durchzuführen, weil die
Reaktionstemperatur den Funktionalitätsgrad der Reaktionsprodukte
entscheidend beeinflußt. Weiterhin ist die Vernichtung
des Katalysators nach der Polymerisation z. B.
durch Methanol aus ökologischen und wirtschaftlichen
Gründen unerwünscht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Telechelen aufzufinden, ohne
daß die obengenannten Nachteile auftreten. Weiterhin soll
ein homogenes, von Katalysatorresten freies Polymerisat
nach wirtschaftlich einfacher und sicherer Verfahrensweise
hergestellt werden.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Reaktionskomponenten,
Monomer, Katalysator und Inifer, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich
in der Weise in eine kontinuierlich arbeitende
Polymerisationsapparatur eindosiert, daß eine Vermischung
der drei Komponenten erst in der Apparatur stattfindet,
kontinuierlich die Polymerlösung aus den Apparaturen entfernt,
die Polymerlösung von Restmonomeren, nicht umgesetztem
Inifer und vom Katalysator befreit und aufarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Polymeren mit Halogenendgruppen aus kationisch
polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe
eines Metallhalogenids mit einem Siedepunkt unter 50°C bei
Normaldruck als Katalysator und einem organischen
Halogenid der allgemeinen Formel
wobei
X Halogen ist,
n eine ganze Zahl von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R1 und R2 C5- bis C10-Cycloalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl und
R3 C5- bis C10-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C10-Cycloalkylen, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkylen oder Aryl bedeuten,
und das organische Halogenid (Inifer) 5 bis 50 C-Atome besitzt und in Konzentrationen von 10-1 bis 10-6 Mol pro Mol Monomer vorliegt, während das Metallhalogenid im 1,1- bis 100-fachen molaren Überschuß, bezogen auf Halogenatome des organischen Halogenids, zugesetzt wird, bei Temperaturen von +10 bis -130°C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten Monomer, Katalysator und Inifer, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich in der Weise in eine Polymerisationsapparatur eindosiert, daß eine Vermischung aller drei Komponenten erst in der Apparatur stattfindet, kontinuierlich die Polymerlösung aus der Apparatur entfernt, die Polymerlösung von Restmonomer, nicht umgesetztem Inifer und dem Katalysator befreit und aufarbeitet.
X Halogen ist,
n eine ganze Zahl von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R1 und R2 C5- bis C10-Cycloalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl und
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und das organische Halogenid (Inifer) 5 bis 50 C-Atome besitzt und in Konzentrationen von 10-1 bis 10-6 Mol pro Mol Monomer vorliegt, während das Metallhalogenid im 1,1- bis 100-fachen molaren Überschuß, bezogen auf Halogenatome des organischen Halogenids, zugesetzt wird, bei Temperaturen von +10 bis -130°C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten Monomer, Katalysator und Inifer, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich in der Weise in eine Polymerisationsapparatur eindosiert, daß eine Vermischung aller drei Komponenten erst in der Apparatur stattfindet, kontinuierlich die Polymerlösung aus der Apparatur entfernt, die Polymerlösung von Restmonomer, nicht umgesetztem Inifer und dem Katalysator befreit und aufarbeitet.
Geeignete Reaktoren werden in der Monographie von
H. Güterbock, Polyisobutylen und Isobutylen-Mischpolymerisate,
Springer Verlag 1959 beschrieben.
Als Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren
kationisch polymerisierbare Monomere von Typ 1-Buten,
2-Methylbuten, 4-Methyl-1-penten oder Vinylcyclohexan in
Frage, wie sie in der Monographie: "Cationic polymerization
of olefins" von J.P. Kennedy, J. Wiley und Sons,
New York in Tabelle 1, Abschnitt 1a-d, 39-41 beschrieben
worden sind, also auch Vinylether, z. B. Isobutylvinylether.
Bevorzugtes Monomer ist Isobuten.
Bevorzugter Katalysator ist BCl3.
Bevorzugte Inifer sind solche, die an den C-Atomen α-ständig
zu den Halogenatomen keine Wasserstoffatome und an den
β-ständigen C-Atomen keine oder wenigstens zwei Wasserstoffatome
tragen.
Besonders bevorzugt sind 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan,
9,14-Dichlor-9,14-di-n-heptyl-docosan, 2,5,8-Trichlor-
2,5,8-trimethylnonan, 2-Chlor-2,3,3-trimethylbutan,
2-Chlor-2,4,4,6-pentamethylheptan, 2-Chlor-2-methyl-
ethylbenzol, p-Di-(α,α-dimethyl)-chlormethyl)benzol,
1,3,5-Tri-(α,α-dimethylchlormethyl)benzol.
Man polymerisiert vorzugsweise bei 0 bis -60°C in niedrig-
siedenden Lösungsmitteln. Als geeignete Lösungsmittel
kommen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan,
Propan, Butan oder Pentan sowie Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylchlorid oder Methylenchlorid oder Mischungen
davon in Betracht. Bevorzugt werden Lösungsmittelgemische,
deren Komponenten in ihren Siedepunkten mindestens 50°C
voneinander entfernt liegen.
Die Aufarbeitung wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt:
Nachdem das Monomere zu nahezu 100% umgesetzt worden ist, wird die Polymerlösung kontinuierlich abgezogen und in einem nachgeschalteten Entspannungsgefäß unter leichtem Vakuum erwärmt. Unterdruck und Temperatur werden so gesteuert, daß im Falle eines Lösungsmittelgemisches das niedriger siedende Lösungsmittel, der Katalysator sowie evtl. noch vorhandenes Monomer gasförmig abgezogen und getrennt kondensiert werden. Die Kondensate werden in einer Destillationskolonne fraktioniert. Die Rückströme werden anschließend durch die üblichen Reinigungsmittel von anhaftenden Verunreinigungen befreit, wobei besonders darauf zu achten ist, daß das Metallhalogenid frei von Monomerspuren ist und das Rückmonomer kein Metallhalogenid mehr enthält. In beiden Fällen würden Spuren von mitgerissenem organischem Halogenid die Polymerisation des Monomeren auslösen und gerade bei kontinuierlich beschriebenen Anlagen schnell zu Verstopfungen in den Rohrleitungen führen. Das Polymere gelöst im höhersiedenden Lösungsmittel wird aus dem Entspannungsgefäß abgezogen und aufgearbeitet. Die Rückströme werden der Polymerisationsapparatur wieder zugeführt.
Nachdem das Monomere zu nahezu 100% umgesetzt worden ist, wird die Polymerlösung kontinuierlich abgezogen und in einem nachgeschalteten Entspannungsgefäß unter leichtem Vakuum erwärmt. Unterdruck und Temperatur werden so gesteuert, daß im Falle eines Lösungsmittelgemisches das niedriger siedende Lösungsmittel, der Katalysator sowie evtl. noch vorhandenes Monomer gasförmig abgezogen und getrennt kondensiert werden. Die Kondensate werden in einer Destillationskolonne fraktioniert. Die Rückströme werden anschließend durch die üblichen Reinigungsmittel von anhaftenden Verunreinigungen befreit, wobei besonders darauf zu achten ist, daß das Metallhalogenid frei von Monomerspuren ist und das Rückmonomer kein Metallhalogenid mehr enthält. In beiden Fällen würden Spuren von mitgerissenem organischem Halogenid die Polymerisation des Monomeren auslösen und gerade bei kontinuierlich beschriebenen Anlagen schnell zu Verstopfungen in den Rohrleitungen führen. Das Polymere gelöst im höhersiedenden Lösungsmittel wird aus dem Entspannungsgefäß abgezogen und aufgearbeitet. Die Rückströme werden der Polymerisationsapparatur wieder zugeführt.
p-Di-(α,α-dimethyl-chlormethyl)benzol (Dicumylchlorid)
Die Herstellung erfolgte nach der Vorschrift von
J.P. Kennedy und R.A. Smith. J. Polymer Sci., Polym. Chem.
Ed. 18, 1523-37 (1980).
2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan
15 ml 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien wurde in 150 ml CH2Cl
gelöst auf -30°C abgekühlt und mit einer Mischung von
20 ml Thionylchlorid und 10 ml H2O tropfenweise versetzt.
Danach erwärmte man die Mischung auf 0°C und wusch sie
nach 2,5 Stunden mit kalter 1 gew.-%iger wäßriger K2CO3-
Lösung, danach mit eiskaltem Wasser. Das Produkt wurde
über MgSO4 getrocknet und destilliert. Ausbeute 81%,
Schmp.: 64°C.
C.1 Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades und der
Funktionalität
Die Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades DPn erfolgte
mit Hilfe der GPC. Es wurde ein Du Pont 830 HPLC-
Gerät verwendet mit der Säulenanordnung 500 A, 104 A und
106 A sowie THF als Laufmittel. Als Eichsubstanzen wurden
Polystyrol-Standards eingesetzt. Bei einer völlig störungsfreien
Polymerisation soll der so ermittelte Polymerisationsgrad
DPn dem theoretischen Wert DPth entsprechen und
die Beziehung DPn/DPth = 1 sein.
Die Funktionalität der Telechele wurde durch 1H-NMR-
Messungen ermittelt, indem man die Intensitäten der
Resonanzsignale aromatischer Protonen von (I) mit den
endständigen aliphatischen Methylprotonen von (II)
verglich.
Sie sollen bei einer Funktionalität von 2 im vorliegenden
Fall im Verhältnis 1 : 3 liegen.
Die Funktionalität der durch aliphatische Halogenverbindungen,
bei denen die Komponente I also fehlt, gestarteten
Telechele wurde aus dem Intensitätsverhältnis endständiger
Methylprotonen II, den Methylenprotonen III und dem Molekulargewicht
M n (GPC) ermittelt.
Die Versuche wurden in einer 2-Kessel-Anlage durchgeführt.
Drei vorgekühlte Produktströme wurden mit Hilfe von Membranpumpen
in den ersten Reaktionskessel von unten eindosiert,
über Kopf abgezogen und in den zweiten Reaktionskessel
ebenfalls von unten eindosiert. Nach einer mittleren
Verweilzeit von 30 min wurde das Produkt in einen temperierbaren
Entgasungstrakt gepumpt, der unter einem
Vakuum von 0,1 bar stand. Methylenchlorid, BCl3 und das
restliche Monomer konnten hier gasförmig abgezogen werden.
In einem zweiten Verdampfer erfolgte die Entfernung des
BCl3 bei höherer Temperatur, wobei ein Teil des Lösungsmittels
Hexan mit überging. Die Gase wurden verflüssigt
von HCl und Monomerspuren durch fraktionierte Destillation
gereinigt und danach der Polymerisationszone erneut zugeführt.
Polymerisationsbedingungen
Verbrauch (ml/h)
1. Produktstrom:
Isobuten: 627 2. Produktstrom:
Dicumylchlorid: 29 Hexan: 730 3. Produktstrom:
BCl3: 49 CH3Cl: 5840 Hexan: 730 Kesselgröße: 2 l
mittlere Verweilzeit: 30 Minuten
Reaktionstemperatur: -28°C
Verbrauch (ml/h)
1. Produktstrom:
Isobuten: 627 2. Produktstrom:
Dicumylchlorid: 29 Hexan: 730 3. Produktstrom:
BCl3: 49 CH3Cl: 5840 Hexan: 730 Kesselgröße: 2 l
mittlere Verweilzeit: 30 Minuten
Reaktionstemperatur: -28°C
Nach einer Laufzeit von 2 Stunden erhielt man ein Produkt
mit einem Molekulargewicht von 3500 ± 5%, mit einem
DPn/DPth Wert von 1,1, einer Funktionalität von 1,9 ± 0,2
und einer Ausbeute von 90%.
Man verfährt wie im Beispiel C.2, nur wird Dicumylchlorid
durch 0,36 g 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan (0,002 mol)
ersetzt.
Hier erhielt man nach einer Laufzeit von 2 Stunden ein
Produkt mit einem Molekulargewicht von 3000 ± 5%, einer
Ausbeute von 95%, einem DP n /DP th von 1,0 und einer Funktionalität
von 2,0 ± 0,1.
Die Polymerisation wurde in einer Hochvakuumapparatur aus
Glas durchgeführt, indem man Isobuten und Inifer in
Methylchlorid löste, die Mischung auf die gewünschte Temperatur
abkühlte und BCl3 zugab. Die Durchführung der
Polymerisation und die Aufarbeitung der Produkte erfolgte
nach Makromol. Chem. 184, 553-562 (1983).
Experimentelle Bedingungen
Initiator (Dicumylchlorid) 1, · 10-3 mol
Isobuten 0,05 mol
Lösungsmittel CH3Cl 40 ml
Reaktionstemperatur -30°C
Reaktionszeit 30 Minuten
BCl3 0,01 mol
Initiator (Dicumylchlorid) 1, · 10-3 mol
Isobuten 0,05 mol
Lösungsmittel CH3Cl 40 ml
Reaktionstemperatur -30°C
Reaktionszeit 30 Minuten
BCl3 0,01 mol
Das Produkt zeigte eine deutlich breitere Molekulargewichtsverteilung,
hervorgerufen durch niedermolekulare
Anteile. Das mittlere Molekulargewicht betrug 3200, die
Funktionalität 1,85 ± 0,2 und die Ausbeute 85%.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Halogenendgruppen
aus kationisch polymerisierbaren Monomeren
mit Hilfe eines Metallhalogenids mit einem Siedepunkt
unter 50°C bei Normaldruck als Katalysator und einem
organischen Halogenid der allgemeinen Formel
wobei
X Halogen ist,
n eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R1 und R2 C5- bis C10-Cycloalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl und
R3 C5- bis C10-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C10t-Cycloalkylen, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkylen oder Aryl bedeuten,
und das organische Halogenid 5 bis 50 C-Atome besitzt und in Konzentrationen von 10-1 bis 10-6 Mol pro Mol Monomer vorliegt, während das Metallhalogenid im 1,1- bis 100-fachen molaren Überschuß, bezogen auf Halogenatome des organischen Halogenids, zugesetzt wird, bei Temperaturen von +10 bis -130°C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten Monomer, Katalysator und Inifer, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich in der Weise in eine Polyerisationsapparatur eindosiert, daß eine Vermischung aller drei Komponenten erst in der Apparatur stattfindet, kontinuierlich die Polymerlösung aus der Apparatur entfernt, die Polymerlösung von Restmonomer, nicht umgesetztem Inifer, vom Lösungsmittel und Katalysator befreit und aufarbeitet.
X Halogen ist,
n eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R1 und R2 C5- bis C10-Cycloalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl und
R3 C5- bis C10-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C10t-Cycloalkylen, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C20-Alkylen oder Aryl bedeuten,
und das organische Halogenid 5 bis 50 C-Atome besitzt und in Konzentrationen von 10-1 bis 10-6 Mol pro Mol Monomer vorliegt, während das Metallhalogenid im 1,1- bis 100-fachen molaren Überschuß, bezogen auf Halogenatome des organischen Halogenids, zugesetzt wird, bei Temperaturen von +10 bis -130°C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten Monomer, Katalysator und Inifer, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich in der Weise in eine Polyerisationsapparatur eindosiert, daß eine Vermischung aller drei Komponenten erst in der Apparatur stattfindet, kontinuierlich die Polymerlösung aus der Apparatur entfernt, die Polymerlösung von Restmonomer, nicht umgesetztem Inifer, vom Lösungsmittel und Katalysator befreit und aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Monomer Isobutylen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator BCl3 einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen von -10 bis -60°C arbeitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Dicumyl- und Tricumylchlorid als organisches
Halogenid einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aliphatische Halogenide als organisches
Halogenid einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Rückströme von Katalysator, Lösungsmittel
und gegebenenfalls Inifer der Polymerisation zuführt.
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