DE3546137A1 - Photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungmaterial, das durch Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Amino-Entwicklerverbindung Farbe bildet. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein photographisches Silberhalogenid-Farbaufzeichnungsmaterial für Abzüge mit sehr guter Lichtechtheit.

In einem photographischen Silberhalogenid-Farbaufzeichnungsmaterial erfolgt die Bildung eines Farbbildes

25 nach folgendem Mechanismus:

Eine aromatische primäre Amino-Farbentwicklerverbindung reduziert Silberhalogenidkörner in dem belichteten Aufzeichnungsmaterial; gleichzeitig wird die Entwicklerverbindung oxidiert und das gebildete Oxidationsprodukt reagiert mit einem eingebauten Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes. Da die Farbreproduktion auf dem subtraktiven Verfahren beruht, werden üblicherweise drei Kuppler benutzt, um die gelbe, purpurrote und Cyan-Farbe zu bilden.

Purpurrote Farbbilder werden mittels 5-Pyrazolon-, Cyanacetophenon-, Indazolon-, Pyrazolbenzimidazol-

und Pyrazoltriazol-Kuppler gebildet. Von den purpurrote Farbbilder bildenden Kupplern werden heute 5-Pyrazolonverbindungen am häufigsten kommerziell eingesetzt. Die mittels der 5-Pyrazolon-Kuppler gebildeten Farbbilder haben eine hohe Beständigkeit sowohl gegen Licht als auch gegen Wärme, doch hat das Bild andererseits keinen befriedigenden Farbton und weist eine unerwünschte Absorption in der gelben Komponente bei etwa 430 nm auf. Außerdem verursacht der relativ lange Schwanz auf der Seite der langen Wellenlängen eine Farbverunreinigung. Wegen dieser Nachteile hinsichtlich der spektralen Absorptionseigenschaften mangelt es den mittels 5-Pyrazolon-Kupplern erhaltenen Farbbildern an Glanz bzw. Klarheit.

Dies ergibt ein besonders ernstes Problem beim direktem Betrachten von Farbbildern, wenn das Bild sich auf einem reflektierenden Träger befindet. Es sind bereits Kuppler vorgeschlagen worden, die die unerwünschten Absorptionen nicht zeigen, und die in den folgenden Druckschriften: US-PS 37 25 067, die JP-OS η 99 437/ 1984, 162 548/1984 und 171 956/1984 und die Forschungsveröffentlichungen 24 220, 24 230 und 24 531 haben sich als ausgezeichnet erwiesen. Die aus diesen Kupplern gebildeten Farbbilder haben jedoch eine sehr geringe Lichtechtheit, und wenn sie in photographische Aufzeichnungsmaterialien für direkt zu betrachtende Abzüge eingearbeitet werden, dann werden die wesentlichen Erfordernisse photographischer Aufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung und Bewahrung der Bilder nicht erfüllt.

Hinsichtlich der Verbesserung der Lichtechtheit von Farbbildern, die mit lH-Pyrazol Γ 5,1-cJ-l,2,4-triazol-Kupplern gebildet werden, haben die JP-OS 125 732/1984 und die Forschungsveröffentlichung 24 531 den Einsatz eines phenolischen oder Phenolester-Antioxidations-

mittels vorgeschlagen. Diese Verbindungen verursachen jedoch häufig Farbänderungen und Trübungen, und sie haben nicht die richtigen physikalischen Eigenschaften hinsichtlich der Verteilbarkeit und Kristallisation.

Außerdem sind diese Verbindungen nicht sehr wirksam gegen Verfärbungen und ergeben somit keine Farbbilder mit der erwünschten Lichtechtheit.

Sauerstoff ist als eine der Ursachen für die Beeinträchtigungen der Lichtechtheit von Farbbildern bekannt, und es ist vorgeschlagen worden, die Lichtechtheit dadurch zu verbessern, daß man das Farbbild vor Sauerstoff schützt. So beschreiben die JP-OSn 11330/1974 und 57 223/1975 Verfahren zum Einschließen des Farbbildes mit einer Sauerstoff zurückhaltenden Schicht aus einem Material mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit (z.B. indem man das Bild mit einer Polyesterschicht überzieht). Diese Verfahren sind zu einem gewissen Maße wirksam, doch sind sie weit davon entfernt, voll zu befriedigen, da die Lichtechtheit von Bildern, die mit gewissen Kupplern erhalten werden, eher beeinträchtigt als verbessert wird. Ein weiterer Nachteil ist die Zunahme der erforderlichen Verfahrensschritte, die das Gesamtverfahren kompliziert und

25 teuer macht.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein reflektierendes photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsnaterial zu schaffen, das ein Bild mit einem purpurroten Farbstoff mit verbesserter Lichtechtheit liefert.

Das zu schaffende photographische Silberhalogenid-FarbaufZeichnungsmaterial soll ein klares Farbbild ergeben, bei dem der purpurrote Farbstoff hervorragende Spektralabsorptionseigenschaften aufweist, einen guten Farbton hat und einen weiten Bereich der Farbreproduktion gestattet.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung mit einem photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Schichtträger einer Sauer-

2 stoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 2,0 ml/m χ h χ atm und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht gelöst, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens einen Purpurrotkuppler der folgenden Formel enthält

X 10

worin bedeuten: 15

Z eine zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe nicht-metallischer Atome;
20

X ein Wasserstoffatom oder einen bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbaren Substituenten und

25 R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten

und die mit Bezug auf den Schichtträger über der Silberhalogenidemulsionsschicht liegenden Schichten einen

Gelatinegehalt von nicht weniger als 3 g/m aufweisen.

In dem Purpurrotkuppler der Formel (I) kann für den Substituenten R zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, eine heterocyclische, Acyl-, Sulfonyl-, SuI-finyl-, Phosphonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Cyan-Gruppe, ein Rest einer Spiroverbindung, ein Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung, ein Alkoxy-,

Aroxy-, Heterocyclooxy-, Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio- und eine Heterocyclothio-Gruppe stehen.

Das Halogenatom schließt zum Beispiel Chlor und Brom ein, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.

Die durch den Substituenten R repräsentierte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine mit 1-32 Kohlenstoffatomen, die Alkenylgruppe und die Alkinylgruppe sind vorzugsweise solche mit 2-32 Kohlenstoffatanen, die Cycloalkyl- und die Cycloalkenylgruppe sind vorzugsweise solche mit 3-12, insbesondere mit 5-7 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils solche mit einer geraden oder verzweigten Kette einschließen.

Diese Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Gruppen können jede ein oder mehrere Substituenten aufweisen. Solche Substituenten schließen, zusätzlich zu einer Aryl-Gruppe, die folgenden ein: Eine Cyan-Gruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-Gruppe, einen Rest einer Spiroverbindung und einen Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung ein, zum Beispiel solche, die an der Carboxylgruppe substituiert sind, wie Acyl-, Carboxy-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl- und Aryloxycarbonyl-Gruppen; weiter solche, die am Heteroatom substituiert sind, zuiri Beispiel solche, die am Sauerstoffatom substituiert sind, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclooxy-, Siloxy-, Acyloxy- und Carbamoyloxy-Gruppen; solche, die am Stickstoffatom substituiert sind, wie Nitro-, Amino- (einschließlich Dialkylamino- und ähnliche), Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Acylamino-,

Sulfonamide»-, Imido- und Ureido-Gruppen; solche, die am Schwefelatom substituiert sind, wie Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclothio-, Sulfonyl-, Sulfinyl- und Sulfamoyl-Gruppen; und solche, die am Phosphoratom substituiert sind, wie eine Phosphonyl-Gruppe und ähnliche.

Beispiele der Alkylgruppen, die durch den Substituenten R repräsentiert sind, schließen zum Beispiel ein:

Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl-, 1-Hexylnonyl-, 1,I¹-Dipentylnonyl-, 2-Chlor-t-butyl-, Trifluormethyl-, 1-Ethoxytridecyl-, 1-Methoxyisopropyl-, Methansulfonylethyl-, 2,4-Di-tamylphenoxymethyl-, Anilin-, 1-Phenylisopropyl-, 3-m-Butansulfonaminophenoxypropyl-, 3,4 '~[oc~[4" (p-Hydroxybenzolsulfonyl) phenoxyjdodecanoylaminoj-phenylpropyl-, 3-^4 ' -{jü- (2" ,4"-Di-t-amylphenoxy) butanamidoj -phenyl^ -propyl-, 4-[oC - (o-Chlorphenoxy) tetradecanamidophenoxyj-propyl-, Allyl-, Cyclopentyl- und

20 Cyclohexyl-Gruppen.

Die Aryl-Gruppe, für die R steht, ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, und sie kann einen Substituenten tragen, wie eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylamino-Gruppe. 25

Beispiel für die Arylgruppe sind Phenyl-, 4-t-Butylphenyl-, 2,4-Di-t-amylphenyl-, 4-Tetradecanamidophenyl-, Hexadecyl-oxyphenyl- und 4 ' -£öi - (4"-t-Butylphenoxy) tetradecanamidq]phenyl-Gruppen.
30

Die heterocyclische Gruppe, die durch R repräsentiert ist, ist vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger heterocyclischer Ring, und sie kann substituiert oder kondensiert sein. Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind 2-Furyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyrimidinyl- und 2-Benzothiazonyl-Gruppen.

Die durch R repräsentierte Acylgruppe schließt zum Beispiel ein: Eine Alkylcarbonylgruppe, wie Acetyl-, Phenylacetyl-, Dodecanoyl- und öi-2,4-Di-t-amylphenoxybutanoyl-Gruppen sowie ein Arylcarbonylgruppe, wie Benzoyl-, 3-Pentadecyclooxybenzoyl- und p-Chlorbenzoyl-Gruppen.

Die Sulfonylgruppe, für die R steht, schließt zum Beispiel ein: Eine Alkylsulfonylgruppe, wie Methylsulfonyl- und Dodecylsulfonyl-Gruppen und eine Arylsulfonyl-Gruppe wie Benzolsulfonyl- und p-Toluolsulfonyl-Gruppen.

Die Sulfinylgruppe, die durch R repräsentiert wird, schließt zum Beispiel ein: Eine Alkylsulfinylgruppe, wie Ethylsulfinyl-, Octylsulfinyl- und 3-Phenoxybutylsulfinyl-Gruppen sowie eine Arylsulfinyl-Gruppe, wie Phenylsulfinyl- und m-Pentadecylphenylsulfinyl-Gruppen.
20

Die Phosphonyl-Gruppe, für die R steht, schließt zum Beispiel ein: Eine Alkylphosphonyl-Gruppe, wie die Butyloxyoctylphosphonyl-Gruppe, eine Alkoxyphosphonyl-Gruppe, wie die Octyloxyphosphonyl-Gruppe, eine Aryloxyphosphonyl-Gruppe, wie die Phenoxyphosphonyl-Gruppe und eine Arylphosphonyl-Gruppe, wie die Phenylphosphonyl-Gruppe.

Die durch R repräsentierte Carbamoyl-Gruppe schließt zum Beispiel solche ein, die mit einer Alkyl- oder Aryl(vorzugsweise Phenyl-)-Gruppe substituiert sind, wie N-Methylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dibutylcarbamoyl-, N-(2-Pentadecyloctylethyl)carbamoyl-, N-Ethyl-N-dodecylcarbamoyl- und N-{*3- (2, 4-Die-t-amylphenoxy) propyl}-5 carbamoyl-Gruppen.

Die SuIfamoyl-Gruppe, für die R steht, schließt zum

Beispiel solche ein, die mit einer Alkyl- oder Aryl (vorzugsweise Phenyl-)-Gruppe substituiert sind, wie N-Propylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diethylsulfamoyl-, N-(2-Pentadecyloxyethyl)sulfamoyl-, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl-

5 und N-Phenylsulfamoyl-Gruppen.

Der durch R repräsentierte Rest einer Spiroverbindung schließt zum Beispiel Spiro(3,3)heptan-1-yl und ähnliche ein.

Der Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung, für den R steht, schließt zum Beispiel ein: Bicyclo-(2,2,1)heptan-1-yl, Tricyclo(3,3,1,I³'⁷)decan-1-yl und 7,7-Dimethyl-bicyclo-(2,2,1)heptan-1-yl.

Die durch R repräsentierte Alkoxygruppe schließt zum Beispiel solche ein, die mit einem oder mehreren Substituenten weiter substituiert ist, wie sie oben im Zusammenhang mit der Alkylgruppe genannt sind, wie Methoxy, Propoxy, 2-Ethoxyethoxy, Pentadecyloxy, 2-Dodecyloxyethoxy und Phenethyloxyethoxy.

Die durch R repräsentierte Aryloxygruppe ist vorzugsweise eine Phenyloxygruppe, und sie schließt zum Beispiel solche ein, bei denen der Arylkern weiter mit ein oder mehreren Substituenten oder Atomen substituiert ist, wie sie oben im Zusammenhang mit der Arylgruppe genannt sind, wie Phenoxy-, p-t-Butylphenoxy- und m-PentadecyIphenoxy-Gruppen.

Die Heterocyclooxy-Gruppe, die durch R repräsentiert ist, ist vorzugsweise eine mit einem 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, und sie schließt solche ein, bei denen der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweist, wie 3,4,5,6-Tetrahydropyranyl-2-oxy- und l-Phenyltetrazol-5-oxy-Gruppen.

Die Siloxygruppe, die durch R repräsentiert wird, schließt solche ein, die mit einer Alkylgruppe substituiert sind, zum Beispiel Trimethylsiloxy-, Triethylsiloxy- und Dimethylbutylsiloxy-Gruppen.

Die Acyloxy-Gruppe, für die R steht, schließt zum Beispiel Alkylcarbonyloxy- und Arylcarbonyloxy-Gruppen ein, und sie schließt ferner solche ein, die ein oder mehrere Substituenten tragen, wie Acetyloxy-, O^-Chloracetyloxy- und Benzoyloxy-Gruppen.

Die Carbamoyloxy-Gruppe, für die R steht, schließt solche ein, die mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind, wie N-Ethylcarbamoyloxy-, Ν,Ν-Diethylcarbamoyloxy- und N-Phenylcarbamoyloxy-Gruppen.

Die Aminogruppe, die durch R repräsentiert ist, schließt solche ein, die mit einer Alkyl- oder Aryl(vorzugsweise Phenyl-)-Gruppe substituiert sind, wie Ethylamino-, Anilin-, m-Chloranilin-, 3-Pentadecyloxycarbonylanilin- und 2-Chlor-5-hexadecanamidoanilin-Gruppen.

Die Acylamino-Gruppe, die durch R repräsentiert ist, schließt Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylamino (vorzugsweise Phenylcarbonylamino)-Gruppen ein, und sie schließt weiter solche ein, die ein oder mehrere Substituenten tragen, wie Acetamido-, Oi -Ethylpropanamido-, N-Phenyl-acetamido-, Dodecanamido-, 2,4-Di-tamylphenoxyacetamido- und λ-3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy-

30 butan-amido-Gruppen ein.

Die SuIfonamido-Gruppe, für die R steht, schließt Alkylsulfonylamino- und Arylsulfonylamino-Gruppen ein, und sie schließt ferner solche ein, die ein oder mehrere Substituenten tragen, wie Methylsulfonylamino-, Pentadecylsulfonylamino-, Benzolsulfonamido-, p-Toluolsulfonamido- und 2-Methoxy-5-t-amylbenzolsulfonamido-

1 Gruppen.

Die Imidogruppe, für die R steht, schließt offen- und geschlossen-kettige ein sowie weiter solche, die einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Succinimido-, S-Heptadecylsuccinimido-, Phthalimido- und Glutarimido-Gruppen.

Die Ureido-Gruppe, die durch R repräsentiert wird, schließt solche ein, die mit einer Alkyl- oder Aryl-(vorzugsweise Phenyl-)Gruppe substituiert sind, wie N-Ethylureido-, N-Methyl-N-decylureido-, N-Phenylureido- und N-p-Tolylureido-Gruppen.

Die durch R repräsentierte Sulfamoylamino-Gruppe schließt solche ein, die mit einer Alkyl- oder Aryl-(vorzugsweise Phenyl-)Gruppe substituiert sind, wie Ν,Ν-Dibutylsulfamoylamino-, N-Methylsulfamoylamino- und N-Phenylsulfamoylamino-Gruppen.

Die Alkoxycarbonylamino-Gruppe, die durch R repräsentiert wird, schließt solche ein, die ein oder mehrere Substituenten tragen, wie Methoxycarbonylamino-, Methoxyethoxycarbonylamino- und Octadecyloxycarbonylamino-Gruppen.

Die Aryloxycarbonylamino-Gruppe, für die R steht, schließt solche ein, die einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Phenoxycarbonylamino- und 4-Methylphenoxycarbonylamino-Gruppen.

Die Alkoxycarbonyl-Gruppe, die durch R repräsentiert wird, schließt solche mit einem oder mehreren Substituenten ein, wie Methoxycarbonyl-, Butyloxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl-, Octadecyloxycarbonyl-, Ethoxymethoxycarbonyloxy- und Benzyloxycarbonyl-Gruppen.

Die Aryloxycarbonyl-Gruppe, die durch R repräsentiert wird, schließt solche mit einem oder mehreren Substituenten ein, wie Phenoxycarbonyl-, p-Chlorophenoxycarbonyl- und m-Pentadecyloxyphenoxycarbonyl-Gruppen.

Die Alkylthio-Gruppe, für die R steht, schließt solche mit einem oder mehreren Substituenten ein, wie Ethylthio-, Dodecylthio-, Octadodecylthio-, Phenethylthio- und 3-Phenoxypropylthio-Gruppen. 10

Die Arylthio-Gruppe, die durch R repräsentiert wird, ist vorzugsweise eine Phenylthio-Gruppe, und sie schließt solche ein, die einen oder nehrere Substituenten tragen, wie Phenylthio-, p-Methoxyphenylthio-, 2-t-Octylphenylthio-, 3-Octadecylphenylthio-, 2-Carboxyphenylthio- und p-Acetaminophenylthio-Gruppen.

Die Heterocyclothio-Gruppe, die durch R repräsentiert wird, ist vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Heterocyclothio-Gruppe und sie schließt solche mit einem kondensierten Ring oder mit einem oder mehreren Substituenten ein. Beispiele solcher Heterocyclothio-Gruppen schließen 2-Pyridylthio-, 2-Benzothiazolylthio- und 2,4-Diphenoxy-l,3,5-triazol-6-thio-Gruppen ein.

Der durch X repräsentierte Substituent, der bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar ist, schließt zum Beispiel solche ein, die am Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, nicht aber am Halogenatom (Chlor-, Brom- oder Fluoratom) substituiert sind.

Die Gruppen, die über das Kohlenstoffatom gebunden sind, schließen zusätzlich zu der Carboxylgruppe eine 5 Gruppe ein, die durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

(worin R,' die gleiche Bedeutung hat wie R, Z¹ die gleiche Bedeutung hat wie Z und R-' und R₃ ¹ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Alkyl- oder heterocyclische Gruppe stehen), sowie weiter eine Hydroxymethyl- und eine Triphenylmethyl-Gruppe.

Die Gruppen, die durch das Sauerstoffatom gebunden sind, schließen zum Beispiel Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclooxy-, Acyloxy-, Sulfonyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkyloxalyloxy- und Alkoxyoxalyloxy-Gruppen ein.

Die Alkoxygruppe schließt solche mit einem oder mehreren Substituenten ein, wie Ethoxy-, 2-Phenoxyethoxy-, 2-Cyanethoxy-, Phenethyloxy- und p-Chlorbenzyloxy-Gruppen.

Die Aryloxygruppe ist vorzugsweise eine Phenoxygruppe, und sie schließt solche mit einem oder mehreren Substituenten ein. Beispiele solcher Aryloxygruppen schließen Phenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 3-Dodecylphenoxy-, 4-Methansulfonamidophenoxy-, 4-fx. - (3 ' -Pentadecy!phenoxy) butanamidojphenoxy-, Hexadecylcarbamoylmethoxy-, 4-Cyanophenoxy-, 4-Methansulfonylphenoxy-, 1-Naphtyloxy-

30 und p-Methoxyphenoxy-Gruppen ein.

Die Heterocyclooxy-Gruppe ist vorzugsweise eine 5-bis 7-gliedrige Heterocyclooxy-Gruppe, und sie kann ein kondensierter Ring sein oder solche einschließen, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele solcher Heterocyclooxy-Gruppen schließen 1-Phenyltetrazolyloxy- und 2-Benzothiazolyloxy-Gruppen ein.

Die Acyloxygruppe schließt zum Beispiel eine Alkylcarbonyloxy-Gruppe, wie Acetoxy- und Butanoyloxy-Gruppen ein, weiter eine Alkenylcarbonyloxy-Gruppe, wie eine Cinnamoyloxy-Gruppe sowie eine Arylcarbonyloxy-Gruppe,

5 wie eine Benzoyloxy-Gruppe.

Die Sulfonyloxy-Gruppe schließt zum Beispiel Butansulf onyloxy- und Methansulfonyloxy-Gruppen ein.

Die Alkoxycarbonyloxy-Gruppe schließt zum Beispiel Ethoxycarbonyloxy- und Benzyloxycarbonyloxy-Gruppen ein.

Die Aryloxycarbonyloxy-Gruppe schließt eine Phenoxycarbonyloxy-Gruppe und ähnliche ein.

Die Alkyloxalyloxy-Gruppe schließt zum Beispiel eine Methyloxalyloxy-Gruppe ein.

Die Alkoxyoxalyloxy-Gruppe schließt eine Ethoxyoxalyloxy-Gruppe und ähnliche ein.

Die Gruppe, die über das Schwefelatom substituiert ist, schließt zum Beispiel Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclothio- und Alkyloxythiocarbonylthio-Gruppen ein.

Die Alkylthio-Gruppe schließt Butylthio-, 2-Cyanethylthio-, Phenethylthio- und Benzylthio-Gruppen ein.

Die Arylthio-Gruppe schließt Phenylthio-, 4-Methansulfonamidophenylthio-, 4-Dodecylphenetylthio-, 4-Nonafluoropentanamidophenetylthio-, 4-Carboxyphenylthio- und 2-Ethoxy-5-t-butylphenylthio-Gruppen ein.

Die Heterocyclothio-Gruppe schließt zum Beispiel eine

io- und 2-Benzothia-

1 zolylthio-Gruppen ein.

Die Alkyloxythiocarbonylthio-Gruppe schließt eine Dodecyloxythiocarbonylthio-Gruppe und ähnliche ein. 5

Die Gruppe, die durch das Stickstoffatom substituiert ist, schließt zum Beispiel eine ein, die durch die folgende Formel wiedergegeben ist

10 - N

wobei R.¹ und R-¹ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, heterocyclische, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acyl-, Sulfonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe stehen, und R.' und R₅ ¹ gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden können, vorausgesetzt, daß R₄ ¹ und R₅' nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

Die Alkylgruppe kann gerad- und verzweigtkettig sein, und sie hat vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe kann auch solche einschließen, die ein oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele solcher Substituenten schließen Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Imino-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkyloxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Hydroxy-, Carboxy- und Cyangruppen sowie Halogenatome ein. Beispiele solcher Alkylgruppen schließen Ethyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Chlorethylgruppen ein.

Die Arylgruppe, die durch R ' oder R₅ ¹ repräsentiert wird, hat vorzugsweise 6 bis 32 Kohlenstoffatome, und sie ist insbesondere eine Phenyl- oder Naphthyl-

gruppe, sie kann auch solche einschließen, die ein oder mehrere Substituenten tragen. Solche Substituenten schließen einen Substituenten für die Alkylgruppe, wie sie durch R₄ ¹ und R₅ ¹ repräsentiert sind und eine

Alkylgruppe ein. Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl-, 1-Naphthyl- und 4-Methylsulfonylphenyl-Gruppen ein.

Die heterocyclische Gruppe, die durch R₄ ¹ oder R₅ ¹ repräsentiert wird, ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring und es kann ein kondensierter Ring sein oder solche einschließen, die einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen schließen 2-Furyl-, 2-Chinolyl-, 2-Pyrimidyl-, 2-Benzothiazolyl- und 2-Pyridyl-Gruppen ein.

Die Sulfamoyl-Gruppe, für die R ' oder R₅ ¹ steht, schließt N-Alkylsulfamoyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl- und Ν,Ν-Diarylsulfamoyl-Gruppen ein, und die genannten Alkyl- und Aryl-Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie sie im Zusammenhang mit den Alkyl- und Aryl-Gruppen genannt sind. Beispiele solcher Sulfamoyl-Gruppen schließen N,N-Diethylsulfamoyl-, N-Methylsulfamoyl-, N-Dodecylsulfa-

25 moyl- und N-p-Tolylsulfarnoyl-Gruppen ein.

Die Carbamoylgruppe, die durch R ' oder R₅ ¹ repräsentiert wird, schließt N-Alkylcarbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl- und Ν,Ν-Diarylcarbamoyl-Gruppen ein, und die genannten Alkyl- und Arylgruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie sie hinsichtlich der Alkyl- und Arylgruppen genannt sind. Beispiele solcher Carbamoyl-Gruppen schließen Ν,Ν-Diethylcarbamoyl-, N-Methylcarbamoyl-, N-Dodecylcarbamoyl-, N-p-Cyanphenylcarbamoyl- und N-p-Tolylcarbamoyl-Gruppen ein.

Die Acylgruppe, für die R₄ ¹ oder R₅ ¹ steht, schließt zum Beispiel Alkylcarbonyl-, Ary!carbonyl- und heterocyclische Carbonyl-Gruppen ein, und die genannten Alkyl-,Aryl- und heterocyclischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele solcher Acylgruppen schließen Hexafluorobutanoyl-, 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzoyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Naphthoyl- und 2-Furylcarbonyl-Gruppen ein.

Die Sulfonylgruppe, die durch R₄ ¹ oder R₅' repräsentiert wird, schließt Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und heterocyclische SuIfony!gruppen ein, und sie kann einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele solcher SuIfonylgruppen schließen Ethansulfonyl-, Benzolsul-

15 fonyl-, Octansulfonyl-, Naphthalinsulfonyl- und p-Chlorbenzolsulfonyl-Gruppen ein.

Die Aryloxycarbonyl-Gruppe, für die R₄ ¹ oder R ' steht, kann einen oder mehrere der Substituenten tragen, die im Zusammenhang mit der Arylgruppe erwähnt sind, und sie schließt eine Phenoxycarbonylgruppe und ähnliche ein.

Die Alkoxycarbonyl-Gruppe, für die R₄ ¹ oder R ' steht, kann einen oder mehrere Substituenten tragen, wie sie mit Bezug auf die Alkylgruppe genannt sind, und sie schließt Methoxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl- und Benzyloxycarbonyl-Gruppen ein.

Der heterocyclische Ring, der durch R₄' und R ' gebildet werden kann, ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der ein gesättigter oder ungesättigter Ring, ein aromatischer oder kein aromatischer oder ein kondensierter Ring sein kann. Beispiele solcher heterocyclischer Ringe schließen folgende ein: N-Phthalimido-, N-succinimid-, 4-N-Urazolyl-, 1-N-Hydantoinyl-, 3-N-2,4-Dioxooxazolidinyl-, 2-N-l,l-Dioxo-3-(2H)-oxo-1,2-

benzthiazolyl-, 1-Pyrrolyl-, l-Pyrrolidinyl-, 1-Pyrazolyl-, 1-Pyrazolidinyl-, 1-Piperidinyl-, 1-Pyrrolinyl-, 1-Imidazolyl-, 1-Imidazolinyl-, 1-Indolyl-, 1-Isoindolinyl-, 2-Iso-indolyl-, 2-Isoindolinyl-, 1-Benzotriazolyl-, 1-Benzimidazolyl-, 1-(1,2,4-Triazolyl)-, 1-(1,2,3-Triazolyl)-, 1-(1,2,3,4-Tetrazolyl)-, N-Morpholinyl-, 1, 2 ,3 ^-Tetrahydrochinolyl-, 2-0xo-lpyrrolidinyl-, 2-lH-Pyridon-, Phthalazion- und 2-Oxo-l-piperidinyl-Gruppen. Diese heterocyclischen Gruppen können durch Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Acyl-, Sulfonyl-, Alky!amino-, Arylamino-, Acylamino-, Sulfonamino-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Ureido-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Imido-, Nitro-, Cyan-, Carboxy1-Gruppen sowie durch ein Halogenatom und ähnliche substituiert ein.

Der stickstoffhaltige heterocyclische Ring, der durch Z oder Z¹ gebildet wird, schließt Pyrazol-, Imidazol-, Triazol- und Tetrazol-Ringe ein, und er kann einen oder mehrere Substituenten tragen, wie sie im Zusammenhang mit R genannt sind.

Wenn der oder die Substituenten (zum Beispiel jeder von R und R₁ bis R₀) am heterocyclischen Ring in For-

1 ο

mel (I) und in den noch zu nennenden Formeln (II) bis (VIII) die folgende Formel hat:

(wobei R", X und Z" die gleiche Bedeutung wie R, X bzw. Z in Formel (I) haben), dann ist der gebildete Kuppler der sogenannte Bis-Typ-Kuppler, der in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist. Der durch Z, Z¹, Z" sowie durch das noch zu nennende Z. gebildete Ring kann mit einem anderen Ring (z.B. einem 5- bis 7-

gliedrigen Cycloalken) kondensiert sein. So können zum Beispiel in der folgenden Formel (V) R- und R, und in der folgenden Formel (VI) R₇ und R„ gemeinsam einen Ring bilden (z.B. ein 5- bis 7-gliedriges Cyclo-

5 alken oder Benzol).

Der durch die Formel (I) wiedergegebene Kuppler schließt zum Beispiel vorzugsweise solche Kuppler ein, die durch die folgendne Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben sind:

(ID

R.

ν ν

(III)

X R,

(IV)

■ώάώ

(V)

(VI)

X H

R.

M N

(VII)

worin R₁ bis R₀ und X die gleiche Bedeutung haben ι ο

wie die oben genannten R und X.

Der Kuppler der Formel (I) ist vorzugsweise einer, der durch die folgende Formel (VIII) wiedergegeben ist:

(VIII)

worin R,, X und Z, die gleiche Bedeutung haben wie R, X und Z in der Formel (I).

Von den Purpurrotkupplern, die durch die Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben sind, sind die der Formeln (II) und (III) bevorzugt und die der Formel (II) sind besonders bevorzugt.

Hinsichtlich des oder der Substituenten am heterocyclischen Ring in den Formeln (I) bis (VIII) sind R in Formel (I) und R, in den Formeln (II) bis (VIII) bevorzugt, wenn sie das folgende Erfordernis 1 erfüllen. Die gleichen Gruppen R und R, sind bevorzugter, wenn sie die folgenden Erfordernisse 1 und 2 erfüllen, und die gleichen Gruppen R und R, sind am meisten

bevorzugt, wenn sie alle folgenden Erfordernisse 1, 2 und 3 erfüllen:
Erfordernis 1: Das direkt an den heterocyclischen Ring gebundene Wurzelatom ist ein Kohlenstoffatom.

Erfordernis 2: An dieses Kohlenstoffatom ist maximal 1 Wasserstoffatom oder überhaupt kein Wasserstoffatom gebunden.

Erfordernis 3: Die Bindungen zwischen dem genannten Kohlenstoffatom und den benachbarten

Atomen sind alles einfache Bindungen.

Die am meisten bevorzugten Substituenten R und R, am heterocyclischen Ring sind die, die durch die folgende Formel (IX) wiedergegeben sind:

^Rio" c - (ix)

^Rll 20

worin R_g, R,_Q und R,, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, heterocyclische, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Carbamoyl-, SuIfamoyl-, Cyan-Gruppe, einen Rest einer Spiroverbindung, einen Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclooxy-, Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio- oder eine Heterocyclothio-Gruppe stehen, vorausgesetzt, daß mindestens zwei von R», R,- und R,, keine Wasserstoffatome sind.

Zwei der Gruppen R_g, R,_Q und R₁₁/ zum Beispiel die Gruppen R- und R₁- können zusammen einen gesättigten

oder ungesättigten Ring bilden (z.B. einen Cycloalkan-, Cycloalken- oder heterocyclischen Ring) und R.. kann mit diesem Ring zusammen einen Rest einer verbrückten KohlenwasserstoffVerbindung bilden.

Die Gruppe, die für Rg bis R,, steht, kann einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für die genannte Gruppe und die genannten Substituenten sind die gleichen wie sie im Zusammenhang mit R in Formel (I) und dessen Substituenten genannt sind.

Beispiele des Ringes, die gemeinsam von R« und R,« gebildet sind sowie für den Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung, der durch R~ bis R,, gebildet wird und für die Substituenten, die dieser Rest tragen kann, sind die gleichen wie für die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und heterocyclischen Gruppen, die durch R in Formel (I) und die damit im Zusammenhang genannten Substituenten wiedergegeben sind.

Die bevorzugten Substituenten in Formel (IX) sind die folgenden:

(i) Zwei der Gruppen R_ bis R,, sind Alkylgruppen. (ii) Eine der Gruppen R_g bis R₁₁/ zum Beispiel R₁₁/ ist ein Wasserstoffatom und die beiden anderen, Rg und R₁₀/ bilden zusammen mit dem Wurzelkohlenstoff atom eine Cycloalkylgruppe.

Die bevorzugten Substituenten in (i) sind, daß zwei der Gruppen R_g bis R,., Alkylgruppen sind und die andere ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.

Die Alkyl- und Cycloalkylgruppen können jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für solche Alkyl- und Cycloalkylgruppen sowie für ihre Substituenten sind die gleichen wie für die Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen, die durch R in Formel (I) und die im

1 Zusammenhang damit genannten Substituenten wiedergegeben sind.

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Diese Kuppler wurden unter Bezugnahme auf das "Journal Of The Chemical Society", Perkin I (1977), Seiten 2047 - 2052, die US-PS 37 25 067 und die JP-OSn 99 437/1984, 42 045/1983, 162 548/1984, 59 171 956/1984, 33 552/1985 und 43 659/1985 synthetisiert.

Der Kuppler nach der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von 1x10 bis

-2 -1 1 Mol, vorzugsweise von 1x10 bis 8x10 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in Kombination mit irgendeiner anderen Art von Purpurrotkuppler benutzt werden.

Das photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung kann als ein photographisches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial benutzt werden, und in diesem Falle können die üblicherweise benutzten Gelb- und Cyan-Kuppler nach üblichen Verfahren zusätzlich zu dem oben definierten Purpurrotkuppler benutzt werden. Wenn erforderlich kann man einen gefärbten Kuppler zur Farbkorrektur oder einen DIR Kuppler zum Freisetzen eines Entwicklungsbeschleunigers während der Entwicklung einsetzen. Zwei oder mehr von diesen Kupplern können in der gleichen Schicht vorhanden sein oder man kann die gleiche Verbindung in zwei oder mehr verschiedene Schichten einbringen, solange das photographische Aufzeichnungsmaterial mit den erwünschten Eigenschaften versehen ist.

In der vorliegenden Erindung kann man bekannte offenkettige Ketomethylenverbindungen als Gelbkuppler benutzen, und vorteilhafte Beispiele sind die Kuppler vom Benzoyltyp, Acetanilidtyp und Pivaloylacetanilidtyp.

Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in den US-PSn

28 75 057, 32 65 506, 32 77 155, 34 08 194, 34 15

652, 34 47 928 und 36 64 841 sowie der JP-PS 13 574/1974 und den JP-OSn 29 432/1973, 66 834/1973, 10 736/1974, 122 335/1974, 28 834/1975 und 132 926/1975 beschrieben. 5

In der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen Phenol- und Naphtholderivate als Cyankuppler benutzt. Spezifische Beispiele dieser Cyankuppler finden sich in den US-PSn 24 23 730, 24 74 293, 28 01 171, 28 95 826, 34 76 563, 37 37 316, 37 58 308 und 38 39 044 sowie den JP-OSn 37 425/1972, 10 135/1975, 25 228/1975, 112 038/1975, 117 422/1975, 130 441/1975, 109 630/1978, 163 537/1980, 29 235/1981, 55 945/1981, 65 134/1981, 80 045/1981, 99 341/1981, 116 030/1981,

15 104 333/1981, 31 953/1984 und 124 341/1984.

In die den Purpurrotkuppler nach der vorliegenden Erfindung enthaltende Schicht werden vorzugsweise Antioxidantien bzw. Oxidationsinhibitoren eingearbeitet.

Als Antioxidantien brauchbare Verbindungen sind in den US-PSn 39 35 016, 39 82 944, 42 54 216, 37 00 455, 37 64 337, 34 32 300, 35 74 627 und 35 73 050, der GB-PS 13 47 556, den GB-Patentanmeldungen 20 975, 20 77 455 und 20 62 888, den JP-OSn 21 004/1980, 145 530/1979, 152 225/1977, 20 327/1978, 17 729/1978 und 63 21/1980 sowie den JP-PSn 12 337/1979 und 31 625/1973 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Purpurrotkuppler und das vorzugsweise in Kombination damit eingesetzte Antioxidant kann nach irgendeinem bekannten üblichen Verfahren in eine Emulsion eingearbeitet werden. Ein beispielhaftes Verfahren verfährt folgendermaßen: Die Purpurrotkuppler nach der vorliegenden Erfindung werden entweder einzeln oder in Kombination in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Phthalsaureestern (z.B. Dibutylphthalat und Di-

octylphthalat), Phosphorsäureestern (z.B. Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und Trioctylphosphat) und Ν,Ν-Dialkyl-substituierten Amiden (z.B. N,N-Diethyllaurinamid) oder organischen Lösungsmitteln mit einem geringen Siedepunkt, wie Ethylacetat, Butylacetat und Butylpropionat gelöst, wobei die organischen Lösungsmittel hohen und geringen Siedepunktes im Gemisch eingesetzt werden können, wenn erforderlich; die Lösung wird mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, und die Mischung wird mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, einer Kolloidmühle oder einem Ultraschal!dispergator unter Herstellung einer Dispersion emulgiert, zu der dann ein Silberhalogenid hinzugegeben wird, um eine Silberhalogenidemulsion zuzubereiten, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Gelatine kann ein Gelatinederivat sein, wie acylierte, guanidylierte, carbamylierte, cyanethanolierte und veresterte Gelatine.

Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Schichten, die mit Bezug auf den Schichtträger über der Silberhalogenidemulsionsschicht, die den erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler enthält, liegen, einen Gelatinegehalt

2 2

von 3 g/m oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 20 g/m

und noch bevorzugter von 3 bis 10 g/m . Zwischen dem Schichtträger und der den erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler enthaltenden Emulsionsschicht ist vorzugs-

2 weise eine Gelatinemenge von nicht mehr als 3,5 g/m

vorhanden.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit des in der vorliegenden Erfindung benutzten Schichtträgers kann nach irgendeinem bekannten Verfahren gemessen werden, z.B dem in ASTM D-1434 beschriebenen Verfahren.

Als Schichtträger für das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung kann irgendein Material benutzt werden, wenn es eine Sauer-

2 stoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 2,0 ml/m χ h χ atm hat. Bevorzugte Sauerstoffdurchlässigkeitswerte sind nicht größer als 1,0 ml/m χ h χ atm, und dieses Erfordernis kann durch Kunststoffilme erfüllt werden.

Polymere, die zum Herstellen von Kunststoffilmen eingesetzt werden können, schließen Polyester (z.B.

Polyethylenterephthalat), Homopolymere und Copolymere von Monomeren, wie Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylacetat, und Homopolymere und Copolymere von Monomeren, wie Acetylzellulose, Acrylnitril, Alkylester der Acrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure, Methacrylnitril, Alky!vinylether und Polyamide ein. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Polyester, weil die Sauerstoffdurchlässigkeit des Polyesterfilms nicht von der Feuchtigkeit abhängt und den gleichen Wert beibehält, wenn es sich in einer feuchten oder trockenen Atmosphäre befindet.

Um ihm Reflektivität zu geben, kann der in der vorliegenden Erfindung benutzte Schichtträger ein weißes Pigment enthalten. Alternativ kann ein transparentes Schichtträgermaterial mit einer hydrophilen kolloidalen Schicht überzogen sein, die ein weißes Pigment enthält. Es können anorganische und/oder organische weiße Pigmente benutzt werden, wobei anorganische weiße Pigmente bevorzugt sind. Beispielhafte anorganische weiße Pigmente schließen Erdalkalimetallsulfate, wie Bariumsulfat, Erdalkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat, siliziumhaltige Materialien, wie fein zerteilte Kieselsäure und synthetische Silicate sowie Kalziumsilicate, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Hydrate, Titanoxid, Zinkoxid, Talkum und Ton ein. Bevorzugte weiße Pigmente sind Bariumsulfat, Kaliumcarbonat und Titandioxid,

1 wobei Bariumsulfat besonders bevorzugt ist.

Werden diese weißen Pigmente in die aus Kunststoffilm bestehenden Schichtträger eingearbeitet, dann liegt der Piginentgehalt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des den Film bildenden Polymers.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist für das direkte Betrachten geeignet, und der reflektierende Schichtträger des Materials hat vorzugsweise eine sichtbare weiße Farbe. Die Weiße kann als L*a*b* ausgedrückt werden, die nach dem Verfahren JIS Z-8722 und Z-8730 bestimmt wird. Ein bevorzugter L*-Wert beträgt mindestens 80%m, wobei 90% bevorzugter ist. Bevorzugte a*- und b*-Werte liegen im Bereich von -1,0 bis +1,0 bzw. von -2,0 bis -5,0.

Der in der vorliegenden Erfindung benutzte reflektierende Schichtträger ist vorzugsweise glänzend. Der Grad des Glanzes kann durch einen Wert ausgedrückt werden, der nach dem in JIS Z-8741 beschriebenen Verfahren bestimmt wird. Ein bevorzugter Glanzwert beträgt mindestens 40%, wobei 60% und höher bevorzugter sind.

Für die Handhabung sollte der in der vorliegenden Erfindung benutzte reflektierende Schichtträger eine geeignete Biegefestigkeit bzw. Steifheit haben. Diese Biegefestigkeit kann in Werten ausgedrückt werden, die nach dem in TAPI T-4 89 beschriebenen Verfahren bestimmt sind. Bevorzugte Werte betragen mindestens 8g sowohl für die LD (Biegefestigkeit in Längsrichtung) als auch für die TD (Biegefestigkeit in Querrichtung).

Die Dicke des reflektierenden Schichtträgers ist nicht kritisch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung,

solange die Sauerstoffdurchlässigkeit nicht größer

2
wird als 2,0 ml/m χ h χ atm. Als Anhaltspunkt hat der Schichtträger vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 300 um, und bevorzugter eine solche von 50 bis 200 um, bestimmt nach dem Verfahren in JIS P-8118.

Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung hat mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die den oben definierten Purpurrotkuppler enthält, auf dem ebenfalls oben definierten Schichtträger. Das andere Erfordernis besteht darin, daß die Schichten, die mit Bezug auf den Schichtträger über der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, einen Gelatinegehalt von

2
nicht weniger als 3g/m haben. Sind diese Erfordernisse erfüllt, dann kann irgendeine Zahl von Schichten mit Bezug auf den Schichtträger über der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet werden, und es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Zahl der zu verwendenden Silberhalogenidemulsionsschichten und nicht-empfindlichen Schichten, ebensowenig wie es eine Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge gibt, in der diese Schichten angeordnet sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß von den Silberhalogenidemulsionsschichten die bildformende Schicht mit dem purpurroten Farbstoff, die den Purpurrotkuppler nach der vorliegenden Erfindung enthält, am nächsten zum Schichtträger oder als eine zweite Schicht vom Schichtträger aus angeordnet ist.

Zwei bevorzugte Schichtanordnungen für das photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung, soweit es ein Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial ist, sind im folgenden angegeben: Der wie oben definierte Schichtträger wird, von dem Schichtträger aus gesehen, mit einer ein Bild bildenden Schicht mit einem gelben Farbstoff, einer Zwischenschicht, einer ein Bild bildenden Schicht mit einem

purpurroten Farbstoff, die den Purpurrotkuppler, wie er oben definiert ist, enthält, einer einen UV-Absorber enthaltenden Zwischenschicht, einer ein Bild bildenden Schicht mit einem Cyanfarbstoff, einer einen UV-Absorber enthaltenden Zwischenschicht und einer Schutzschicht versehen;

der wie oben definierte Schichtträger wird von dem Schichtträger aus gerechnet, mit einer ein Bild bildenden Schicht mit einem purpurroten Farbstoff, die den oben definierten Purpurrotkuppler enthält, einer Zwischenschicht, einer ein Bild bildenden Schicht mit einem gelben Farbstoff, einer einen UV-Absorber enthaltenden Zwischenschicht, einer ein Bild bildenden Schicht mit einem Cyanfarbstoff, einer einen UV-Absorber enthaltenden Zwischenschicht und einer Schutzschicht versehen.

Das photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung kann für Farbnegativ- und -positivfilme sowie für photographisches Farb-Aufzeichnungspapier benutzt werden, wobei sich die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders deutlich zeigt, wenn man das photographische Farb-Aufzeichnungspapier zum direkten Betrachten des

25 abgezogenen Farbbildes benutzt.

Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung, das solches photographisches Farb-Aufzeichnungspapier einschließt, 0 kann für monochromatischen oder Multicolor-Gebrauch benutzt werden. Das photographische Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial für Multicolor-Gebrauch hat eine Struktur, bei der Silberhalogenidemulsionsschichten, die üblicherweise Purpurrot-, Gelb- bzw. Cyankuppler als photographische Kuppler enthalten, und nicht empfindliche Schichten in einer geeigneten Zahl und in einer geeigneten Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sind, um die subtraktive Farbrepro-

duktion zu bewirken, wobei man diese Zahl von Schichten und ihre Reihenfolge in Abhängigkeit vomSinsatzzweck ändern kann.

Die Silberhalogenidemulsion, die bei dem photographischen Silberhalogenid-AufzeichnungsEtaterial nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird, kam aus den Silberhalogeniden ausgewählt werden, die üblicherweise bei der Silberhalogenid-'Photographie venendet werden, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberjsßbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromüä.

Die in den Silberhalogenidemulsionen nadfe der vorliegenden Erfindung eingesetzten Silberhaiogenid-Körner können nach irgendeinem des Säure-, neutslen und ammoniakalischen Verfahren erhalten sein. Diese Korner können gleichzeitig gezüchtet sein oder mn kann sie nach der Zubereitung von Keimkörnern züd£en. Das Verfahren zum Zubereiten von Keimkörnern and das Verfahren zum Züchten der Körner kann gleici oder verschieden sein.

Bei der Zubereitung der Silberhalogenidemulsion können Halogenid- und Silberionen gleichzeitig vermischt werden oder eine dieser beiden Ionenartei-kann mit der Emulsion vermischt werden, in der sißk bereits die andere Ionenart befindet. Berücksichtigt man die kritische Wachstumsgeschwindigkeit der Süberhalogenidkristalle, dann können Halogenid- und Silberionen nacheinander oder gleichzeitig zu einem ffischbad hinzugegeben werden, während man den pH und da pAg in diesem Bad zum Züchten der Kristalle kontrolliert.

Bei der Zubereitung des Silberhalogenides nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, wahlweise ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid zu benutzen, um Korngröße, Gestalt, Korngrößenverteiliag und Wachs-

tumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörner zu kontrollieren.

Die Silberhalogenidkörner, die in den Silberhalogenidemulsionen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können während des Bildens und/oder Züchtens der Körner in die Körner und/oder deren Oberflächen Metallionen eingebaut erhalten, indem man ein Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridiumsalz oder seine Komplexsalze, Rhodiumsalz oder seine Komplexsalze oder Eisensalz oder seine Komplexsalze benutzt. Die genannten Körner können auch in einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre angeordnet werden, um im Inneren der Körner und/oder in ihrer Oberfläche

15 reduktionssensibilisierte Flecken zu schaffen.

Von den Silberhalogenidemulsionen nach der vorliegenden Erfindung kann man nach Beendigung des Züchtens der Silberhalogenidkörner unnötige lösliche Salze entfernen oder man kann sie an den Körnern belassen, da diese solche Salze enthalten. Zum Entfernen der genannten Salze kann man das in der Forschungsveröffentlichung Nr. 17 643 beschriebene Verfahren benutzen.

Die in den Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung zu benutzenden Silberhalogenidkörner haben entweder durch den ganzen Kristall hindurch eine homogene Struktur oder die Struktur des Kernes ist von der der Hülle verschieden. Diese Silberhalogenidkörner können vom Oberflächentyp sein, bei denen latente Bilder vorwiegend auf der Kornoberfläche gebildet werden, oder sie können vom internen Typ sein, bei dem die latenten Bilder innerhalb des Kornes gebildet werden.

Die Silberhalogenidkörner können reguläre oder irreguläre Kristalle sein, die eine kugelförmige oder

ebene Gestalt aufweisen. Die Körner können Anteile von (100)- und (111)-Ebenen haben, sie können auch in Verbundformen dieser Kristalle existieren oder mit verschiedenen Kristallkörnern vermischt sein. 5

Die Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung von zwei oder mehr SiI-berhalogenidemulsionen sein, die separat zubereitet wurden.

Die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung wird nach einem üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert, wie der Schwefelsensibilisierung, bei der man eine schwefelhaltige Verbindung benutzt, die sich mit Silberionen umsetzen kann oder man setzt eine aktive Gelatine ein; der Selensensibilisierung, wobei man eine Selenverbindung benutzt, der Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines reduzierbaren Materials oder der Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold- oder Verbindungen anderer Edelmetalle. Diese Verfahren können unabhängig voneinander oder in Kombination benutzt werden.

Die Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung kann durch einen geeignet ausgewählten sensibilisierten Farbstoff hinsichtlich des Spektrums sensibilisiert werden, um eine Empfindlichkeit für den erwünschten Spektralbereich der Wellenlängen zu schaffen. Eine Vielfalt von spektralsensibilisierenden 0 Farbstoffen kann entweder einzeln oder in Kombination benutzt werden. Die Silberhalogenidemulsion kann, zusammen mit dem Sensibilisator, einen Farbstoff enthalten, der selbst keine hinsichtlich des Spektrums sensibilisierende Wirkung aufweist oder einen Supersensibilisator, der selbst im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, die sensibilisierende Wirkung des Sensibilisators jedoch verstärkt.

Um das Auftreten von Schleiern zu vermeiden und/oder die photographischen Eigenschaften beim Lagern oder der Verarbeitung stabil zu halten, kann während der Herstellung des photographischen Materials eine Verbindung zugegeben werden, die in der photographischen Industrie als Schleierschutz oder Stabilisator bekannt ist. Die Zugabe eines solchen Stabilisators erfolgt zu der Silberhalogenidemulsion während des chemischen Reifens und/oder bei Beendigung des chemischen Reifens und/oder nach Beendigung des chemischen Reifens, aber vor dem Aufbringen der Silberhalogenidemulsion auf den Schichtträger.

Der Binder (oder das Schutzkolloid), der in der Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise benutzt wird, ist Gelatine, doch können auch andere hydrophile Kolloide benutzt werden, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit einem anderen Polymer, Protein, Zuckerderivate, Zellulosederivate und ein synthetisches hydrophiles Polymer.

Die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen kolloidalen Schichten des photographischen Materials, die die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung benutzen,werden gehörtet durch Finsatz von einzelnen Härtern oder deren Kombinationen, die zwischen den Binder-(oder Schutzkolloid)Molekülen Brücken bilden, um die Filmfestigkeit zu verbessern. Der Härter wird vorteilhafterweise in einer solchen Menge zugegeben, daß das photographische Material soweit gehärtet wird, daß es nicht erforderlich ist, den Härter der Verarbeitungslösung zuzugeben, doch kann ein solcher Härter auch zu der Verarbeitungslösung hinzugegeben werden.

Um die Flexibilität der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der anderen hydrophilen kolloidalen Schichten

des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit der Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann man einen Weichmacher zugeben.

Eine wasserunlösliche oder schlechtlösliche Latex aus einem synthetischen Polymer kann eingearbeitet werden, um die Abmessungsstabilität der photographischen Emulsionsschicht und der anderen hydrophilen kolloidalen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei denen die Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird, zu verbessern.

In der Emulsionsschicht des photographischen Silberhalogenid-Farbaufzeichnungsmateriais der vorliegenden Erfindung wird ein farbentwickelnder Kuppler benutzt, der bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels (z.B. einem p-Phenylendiamin- oder Aminophenol-Derivat) während der Farbentwicklung eine Farbe bildet. Der farbentwickelnde Kuppler wird üblicherweise so ausgewählt, daß eine Farbe gebildet wird, die die spektrale Wellenlänge absorbiert, für die die Emulsionsschicht, die die genannte Farbe enthält, empfindlich ist. Dies bedeutet, daß ein eine gelbe Farbe bildender Kuppler in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, ein eine purpurrote Farbe bildender Kuppler in der grünempfindlichen Emulsionsschicht und ein eine Cyanfarbe bildender Kuppler in der rotempfindlichen Emulsionsschicht benutzt wird. Die entsprechenden Kuppler können jedoch in Abhängigkeit von der zu lösenden Aufgabe in einer anderen Kombination als der vorgenannten eingesetzt werden.

Hydrophobe Verbindungen, wie die farbentwickelnden Kuppler, die nicht auf den Silberhalogenidkristalloberflächen adsorbiert sein müssen, können mittels einer Feststoffdispersion, Latexdispersion oder einer

Öl-in-Wasser-Tröpfchenemulsionsdispersion in der Emulsion dispergiert werden. Ein solches Dispersionsverfahren kann in Abhängigkeit von der chemischen Struktur und ähnlichem der hydrophoben Verbindungen geeignet ausgewählt werden. Das Öl-in-Wasser-Tröpfchenemulsionsverfahren kann irgendeine übliche Methode zum Dispergieren hydrophober Zusätze, wie Kuppler sein, wobei dieses Verfahren üblicherweise das Auflösen der hydrophoben Zusätze in einem hoch siedendem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 15O⁰C und wahlweises Verwenden niedrig siedender und/oder wasserlöslicher organischer Lösungsmittel zusammen, das nachfolgende Emulsionsdispergieren der gelösten hydrophoben Zusätze unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels in einem hydrophilen Binder, wie einer wäßrigen Gelatinelösung unter Einsatz von Dispersionsvorrichtungen, wie Rührer, Homogenisator, Kolloidmühle, Strahlmischer oder Ultraschalldispergator, und nachfolgend die Zugabe der erhaltenen Dispersion zu der hydrophilen kolloidalen Schicht umfaßt. In diesem Falle kann man die Stufe des Entfernens des niedrig siedenden Lösungsmittels nach oder gleichzeitig mit dem Dispergieren hinzufügen.

Dispersionshilfsmittel, die beim Auflösen der hydrophoben Verbindungen entweder allein in einem niedrig siedenden Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem hoch siedenden Lösungsmittel und zum Dispergieren der gelösten hydrophoben Verbindungen in Wasser unter Verwendung eines Mischers oder Ültraschalldispergators benutzt werden, schließen anionische, nicht ionische und kationische oberflächenaktive Mittel ein.

Farbschleier verhindernde Mittel können eingesetzt werden, um das Auftreten von Farbflecken, die Beeinträchtigung der Schärfe und das Auftreten von groben Körnern aufgrund des Bewegens des Oxidationsproduktes eines Ent-

Wicklers oder des Elektronen transportierenden Mittels zwischen den Emulsionsschichten (der gleichen und/oder verschiedener farbempfindlicher Schichten) des photographischen Farb-AufZeichnungsmaterials der vorliegenden

5 Erfindung zu verhindern.

Die die Farbschleier verhindernden Mittel können in die Emulsionsschicht selbst oder in die Zwischenschicht eingearbeitet werden, die sich zwischen benachbarten Emulsionsschichten befindet.

Um die Beeinträchtigung der Farbbilder zu vermeiden, können Bildstabilisatoren in das photographische Farbauf Zeichnungsmaterial, das die Silberhalogenidemulsionsschichten der vorliegenden Erfindung benutzt, eingearbeitet werden.

Die hydrophilen kolloidalen Schichten, wie die Schutzschicht und die Zwischenschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung können UV-Absorber enthalten, um das Auftreten von Schleiern aufgrund der Entladung, die sich aufgrund der Aufladung des photographischen Aufzeichnungsmaterials durch Reibung oder ähnliches ergibt oder um die Beeinträchtigung der Bilder durch UV-Licht zu verhindern.

Das photographische FarbaufZeichnungsmaterial, das die Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung benutzt, kann mit Hilfsschichten versehen sein, wie einer Filterschicht, einer der Lichthofbildung entgegenwirkenden Schicht und/oder einer Strahlungsschutzschicht. Diese Hilfsschichten und/oder die Emulsionsschichten können Mittel enthalten, die das Ausfließen oder das Bleichen des photographischen Farbauf Zeichnungsmaterials während der Farbentwicklung verhindern.

Mattierungsmittel können in die Silberhalogenidernulsionsschichten und/oder die anderen hydrophilen kolloidalen Schichten des photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsion nach der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um den Oberflächenglanz zu vermindern, das Schreiben mit Bleistift zu ermöglichen und das Haften der photographischen Aufzeichnungsmaterialien aneinander zu vermeiden.

Das lichtempfindliche Material unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann ein Schmiermittel enthalten, das die Gleitreibung des Materials vermindert.

Das lichtempfindliche Material kann auch ein Antistatikum enthalten, um eine statische Aufladung zu vermeiden. Das Antistatikum kann in eine Antistatikumschicht auf der Seite des Schichtträgers eingearbeitet sein, wo keine Emulsionsschicht vorhanden ist. Das Antistatikum kann aber auch in eine Emulsionsschicht und/oder eine Schutzschicht eingearbeitet werden, die keine Emulsionsschicht ist und die sich auf der Seite des Schichtträgers befindet, auf der die genannte

25 Emulsionsschicht gebildet ist.

Photographische Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile kolloidale Schichten in dem lichtempfindlichen Material mit der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion können eine Vielfalt von oberflächenaktiven Mitteln enthalten, um das Oberziehen zu verbessern, das elektrostatische Aufladen zu verhindern, die Gleitfähigkeit, das Emulgieren/Dispergieren zu verbessern, dem Blockieren entgegenzuwirken und die photographischen Eigenschaften, wie beschleunigte Entwicklung, harter Ton und Sensibilisierung, zu verbessern.

Nach einer wahlweisen Oberflächenbehandlung des Schichtträgers mittels geeigneter Techniken, wie Koronaentladung, UV-Bestrahlung und Flammenbehandlung, kann das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach der vorliegenden Erfindung entweder direkt oder mit einer oder mehreren Unterschichten auf den Schichtträger aufgebracht werden. Die Unterschichten werden vorgesehen, um die Haftung, die antistatischen Eigenschaften, die Abmessungsstabilität, die Reibungsbeständigkeit, die Härte, die Lichthoffreiheit, die Reibungseigenschaften und/oder andere Eigenschaften der Oberfläche des Schichtträgers zu verbessern.

Ein Verdickungsmittel kann benutzt werden, um das Überziehen des photographischen Aufzeichnungsmaterials, das die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion benutzt, zu erleichtern. Besonders brauchbare Techniken zum Überziehen sind das Extrusions- und das Vorhangüberziehen, die beide das gleichzeitige Aufbringen von zwei oder mehr Schichten gestatten.

Das lichtempfindliche Material nach der vorliegenden Erfindung kann elektromagnetischen Wellen in dem Spektralbereich ausgesetzt werden, gegenüber dem die Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials empfindlich sind. Es können alle bekannten Lichtquellen benutzt werden, und diese schließen Tageslicht (Sonnenschein) , Wolfram-, Fluoreszenz-, Quecksilber-, Xenonbogen-, Kohlenstoffbogenlampen, Xenon-Blitzlampen, einen wandernden CRT-Lichtpunkt, Licht von einer Vielfalt von Lasern, emittiertes LED-Licht sowie Licht ein, das auf Anregung durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Alphastrahlen von Fluoreszenzmaterialien emittiert wird.

Die Belichtungszeit kann im Bereich von 1 Millisekunde bis zu 1 Sekunde liegen, wie es bei Kameras üblich

ist. Mit wandernden CRT-Lichtpunkten oder Xenon-Blitzlampen sind kürzere Belichtungszeiten als 1 Millisekunde möglich, wie solche im Bereich von 100 bis zu 1 Microsekunde. Auch Belichtungen von mehr als 1 Sekunde sind möglich. Die Belichtung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial kann mit irgendeiner bekannten Farbentwicklungstechnik ein Bild formen. Der Farbentwickler zum Verarbeiten dieses photographischen Aufzeichnungsmaterials kann irgendeinen der bekannten Farbentwickler auf der Grundlage eines aromatischen primären Amins enthalten, die in verschiedenen photographischen Farbprozessen in weitem Maße benutzt werden. Solche Entwicklungsmittel schließen Aminophenol- und p-Phenylendiamin-Derivate ein. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Salzform benutzt, wie als Hydrochloride oder Sulfate, die stabiler sind als der freie Zustand. Diese Verbindungen werden in Konzentrationen allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 1,5 g pro Liter des Farbentwicklers benutzt.

Beispielhafte Aminophenol-Entwicklungsmittel schließen o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-l,4-dimethylbenzol ein.

0 Besonders brauchbare Farbentwicklungsmittel auf der Grundlage aromatischer primärer Amine sind N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen, bei denen die Alkyl- oder Arylgruppe geeignete Substituenten tragen kann. Von diesen Verbindungen sind die folgenden beson-

35 ders vorteilhaft:

N,N¹-Di-ethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methylp-phenylendiamin-hydrochlorid, N,N¹-Dimethyl-p-phenylen-

diamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-^-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-air.inoanilin-sulfat, N-Ethyl-N-^-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N'-diethylanilin und 4-Amino-N- ( 2-rr.ethoxyethyl) -N-ethyl-3-methylanilinp-toluolsulf cr.at.

Zusätzlich zu diesen Farbentwicklungsmitteln auf der Grundlage aromatischer primärer Aminoverbindungen kann der Farbentwickler, der zum Entwickeln des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird, eine Vielzahl von Zusätzen enthalten, wie man sie üblicherweise in Farbentwicklern findet, und solche Zusätze schließen alkalische Mittel (z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat) , Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Weichmacher für Wasser und Verdicker ein. Der pH des Farbentwicklers ist üblicherweise mindestens 5 und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 13.

Nach der Farbentwicklung wird das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung mit einer Fixierlösung behandelt. Ist diese Lösung ein Fixierbad, dann unterwirft man das Material vorher einer Bleichstufe. Das in dem Bleichbad benutzte Bleichmittel ist ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure. Dieses Metallkomplexsalz kann nicht nur metallisches Silber (das bei der Entwicklung gebildet wurde) zu Silberhalogenid oxidieren, sondern es stellt auch die vollständige Farbbildung durch einen Farbbildner sicher. Die Struktur dieses Metallkomplexsalzes besteht aus einer organischen Säure, wie einer Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, die mit einem Metallion, wie Eisen, Kobalt oder Kupfer, zu einem Komplex verbunden ist. Die zum Bilden der Metallkom-

öl

plexsalze am meisten bevorzugten organischen Säuren sind Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren. Diese Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren können in Form von Alkalimetall-, Ammonium- oder was-

5 serlöslichen Aminsalzen vorliegen.

Typische Beispiele von Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren sind im folgenden aufgeführt: (1) Ethylendiamintetraessigsäure; (2) Niriltriessigsäure;

(3) Iminodiessigsäure;

(4) das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure;

(5) das Tetra(trimethylammonium)salz der Ethylendiamintetraessigsäure;

(6) das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und
(7) das Natriumsalz der Nitriltriessigsäure.

Zusätzlich zu den Metallkomplexsalzen dieser organischen Säuren, die als Bleichmittel benutzt werden, kann das zum Behandeln des photographischen Farbaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung benutzte Bleichbad eine Vielfalt von Zusätzen enthalten, wobei bevorzugte Zusätze Rehalogenierungsmittel, wie Alkali- oder Ammoniumhalogenide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid und Ammoniumbromid), Metallsalze und Gelierungsmittel sind. Auch alle anderen Zusätze, die normalerweise in Bleichbädern vorhanden sind, können benutzt werden, und diese schließen pH-Puffer (z.B. Borate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Phosphate), Alkylamine und Polyethylenoxide ein.

Das Fixierbad und das Bleich-Fixierbad können auch einen oder mehrere pH-Puffer enthalten, die ausgewählt sind aus Sulfiten (z.B. Ammonium-, Kalium-, Ammoniumbi-, Kaliumbi-, Natriumbi-, Ammoniummetabi-, Kaliummetabi- und Natriummetabisulfit) sowie eine Vielfalt von Säuren

oder Salzen (z.B. Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumbisulfit, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid).

Wird das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung in einem Bleich-Fixierbad behandelt, wie es mit einem Blix-Auffrischer geliefert wird, dann können Thiosulfate, Thiocyanate, Sulfite oder andere Salze entweder dem Bleich-Fixierbad oder dem Auffrischer hinzugegeben werden, der dem genannten Blix-Bad zugeführt wird.

Um die Aktivität des beim Behandeln des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung benutzten Bleich-Fixierbades zu erhöhen, kann Luft oder Sauerstoff in einen Tank geblasen werden, der das Bleich-Fixierbad oder seinen Auffrischer enthält. Alternativ kann man auch ein geeignetes Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Bromat oder Persulfat zu dem Tank hinzugeben.

Wird die vorliegende Erfindung auf photographisches Farbaufzeichnungsmaterial für Abzüge angewandt, dann werden ein purpurroter Farbstoff mit hervorragenden spektralen Absorptionseigenschaften und klare Farbbilder erhalten, die einen guten Farbton und einen weiten Bereich der Farbreproduktion aufweisen, wobei der purpurrote Farbstoff eine verbesserte Lichtechtheit

30 hat.

Die Vorteile der vorliegendne Erfindung werden im folgenden detaillierter anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, die nur zur Veranschaulichung, nicht aber zur Beschränkung der Erfindung dienen sollen.

R 3 Beispiel 1

Überzugslösungen mit den in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden nacheinander auf einen Schichtträger aufgebracht, um photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien mit mehreren Schichten herzustellen.

Tabelle 1

Schicht Zusammensetzung

7. (Schutzschicht) Gelatine (hinsichtlich der Menge siehe Tabelle 2)

6.

(3. Zwischenschicht) Gelatine (hinsichtlich der Menge siehe Tabelle 2) UV-Absorber, UV-I (0.2 g/m²)

UV-2 (0.1 g/m²) Fleckenschutzmittel,

AS-I (0.02 g/m²)

Hoch siedendes Lösungsmittel,

2 Dinonylphthalat (0.2 g/m )

5.

(rotempfindliche Schicht) Gelatine (hinsichtlich der Menge siehe Tabelle 2) AgClBr-Emulsion mit 70 Mol% AgBr

(0.25 g/m²)

Cyankuppler, C-l/C-2 (0.4 Mol auf das Silberhalogenid bezogen) Fleckenschutzmittel,

AS-I (0.01g/m²) Hochsiedendes Lösungsmittel, Dioctylphthalat (0.2 g/m )

4.

(2. Zwischenschicht) Gelatine (hinsichtlich der Menge siehe Tabelle 2) UV-Absorber, UV-I (0.5 g/m ) UV-2 (0.2 g/m²)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Schicht	Zusammensetzung
4. (Fortsetzung)	Fleckenschutzmittel,
	AS-I (0.03 g/m2)
	Hoch siedendes Lösungsmittel,
	Dinonylphthalat (0.3 g/m )
3.	Gelatine (1.5 g/m2)
(grünempfind	AgClBr-Emulsion mit 70 Mol% AgBr
liche Schicht)	(0.35 g/m2)
	Purpurrotkuppler Nr.17
	(0.4 g/m2)
	Fleckenschutzmittel,
	AS-I (0.01 g/m2)
	Hoch siedendes Lösungsmittel,
	Dioctylphthalat (0.25 g/m2)
2.	Gelatine (1.0 g/m2)
(1. Zwischen	Fleckenschutzmittel,
schicht)	AS-I (0.07 g/m2)
	Hoch siedendes Lösungsmittel,
	Diisodecylphthalat (0.04 g/m )
1.	2 Gelatine (2.0 g/m )
(blauempfind	AgClBr-Emulsion mit 90 Mol% AgBr
liche Schicht)	(0.3 g/m2)
	Gelbkuppler, Y-I (0.8 g/m2)
	Fleckenschutzmittel,
	AS-I (0.02 g/m2)
	Hoch siedendes Lösungsmittel,
	Dinonylphthalat (0.3 g/m2)
Schichtträger	siehe Tabelle 2

Gelbkuppler Y-I

CH₃

CH₃

N /\

O = C C = O

H₂C—N-ClI

CsII_n

Cyan-Kuppler C-I

Oil

Iln(t)

C₅II₁, (t)

C₂II

Cyan-Kuppler C-2

(DH₁₁C

OH C₅H₁₁(I)

OCIICONII-A^ CII(CIl₃) ₂

F F

UV-Absorber UV-I

Oil

illu(t)

UV-Absorber UV-2

OiI

C,Hs(t)

FleckiHischutziaittel AS-I

OH

(I)II₁₇C

C_eII_I7(t)

OH

Tabelle 2

Proben- Schicht- CL-Durchlässig- Dicke Gelatinegehalt in den Schichten Lichtechtheit Bemerkun-

Nr. träger* keit(20^oCJ,trok- " " ^{J J1j JJ}~

ken)ml/m -h-atm ym

4.

5. 6. 7.

Summe des Bildes mit gen** (4+5+6+7) purpurrotem
Farbstoff

1	PE
2	TAC
3	PP
4 ·	PET
5	ir
6	PVC/PCDC
7	PE
8	PE
9	FE
10	PET
11	PET
12	PET

400
40
20
0.3
0.6
0.5
400
400
400
0.3
0.3
0.3

200
150
150
150
75
150
200
200
200
150
150
150

1.3 1.0 0.7 1.0

1.3 1.0 0.7 1.0

1.3 1.0 0.7 1.0

1.3 1.0 0.7 1.0

1.3 1.0 0.7 1.0

1.3 1.0 0.7 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

1.0 1.0 0.6 0.4

1.5 1.5 1.0 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

1.0 1.0 0.6 0.4

1,5 1.5 1.0 1.0

* : Hinsichtlich der Zusammensetzung der Schichtträger siehe Tabelle 3 **: A, Probe nach der Erfindung; B, Vergleichsprobe

4.0	0.21	B	00 -j	CO cn -P- co
4.0	0.24	B
4.0	0.25	B
4.0	0.51	A
4.0	0.49	A
4.0	0.50	A
2.0	0.20	B
3.0	0.22	B
5.0	0.25	B
2.0	0.27	B
3.0	0.48	A
5.0	0.53	A
le 3

Tabelle 3

Symbol

10

PE

TAC

P.P

PET

PVC/PVCD

Zusammensetzung

Papier-Schichtträger, der auf beiden Seiten mit einer 25 um dicken PoIyethylenschicht laminiert ist (enthaltend 15 g TiO₂ in 100 g Polyethylen)

Schichtträger aus einem Triacetylzellulosefilm, der 20 g Bariumsulfat in 100 g Triacetylzellulose enthält

Schichtträger aus einem Polypropylen, der 20 g Bariumsulfat in 100 g Polypropylen enthält

Schichtträger aus einem Polyesterfilm, der 20 g Bariumsulfat in 100 g PoIyethylenterphthalat enthält

Schichtträger aus einem Harzfilm, der 20 g Bariumsulfat in 100 g Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Copolymer enthält

Die gemäß den obigen Angaben hergestellten Proben wurden durch eine Kammblende hindurch mit grünem Licht bestrahlt und nach dem unten aufgeführten Schema behandelt, wobei Bilder aus purpurrotem Farbstoff gebildet wurden. Um die Lichtechtheit der Bilder aus purpurrotem Farbstoff zu bewerten, wurden sie unter einem Xenon-Farbenlichtechtheitsprüfer 100 Stunden mit 45000 Lux bestrahlt und die Restdichte mit Bezug auf den anfänglichen Wert von 1,0 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

30 Behandlungsschema: Stufen

(1) Farbentwicklung

(2) Bleich-Fixieren

(3) Waschen 35 (4) Trocknen

Temperatur (⁰C)

33

38

25 - 30 75 - 80

Dauer

3 min, 30 sek 1 min, 30 sek 3 min ca. 2 min

Zusammensetzungen der Behandlungslösungen

Farbentwicklungstank-Lösung

Benzylalkohol 15 ml

Ethylenglykol 15 ml Kaliumsulfit 2.0 g

Kaliumbromid 0.7 g

Natriumchlorid 0.2 g

Kaliumcarbonat 30.0 g Hydroxylaminsulfat 3.0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 2.5 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5.5 g

Aufheller (4,4'-Diaminostilbenzosulfonsäure-Derivat

Kaliumhydroxid Wasser bis zu pH-Wert eingestellt auf

1.0 g

2.0 g 1000 ml 10.20

Bleichfixiertank-Lösung

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammonium-dihydrat Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)

60	g
3	g
100	ml

27.5 ml

pH-Wert eingestellt auf 7.1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessig

Wasser bis zu 1000

ml

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die auf den Proben Nr. 4, 5, 6, 11 und 12 gebildeten Bilder mit purpurrotem Farbstoff, bei denen die Schichtträger eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als

2
2,0 ml/m χ h χ atm hatten und bei denen die Gesamtmenge an Gelatine in den Schichten oberhalb der dritten Schicht nicht geringer war als 3 g/m , eine deutlich verbesserte Lichtechtheit gegenüber den Vergleichsproben Nr. 1, 2, 3 und 7 bis 10 aufwiesen. Es wird aus Tabelle auch deutlich, daß keine merkliche Verbesserung

der Lichtechtheit erzielt werden konnte, selbst wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit des Schichtträgers oder die Gesamtmenge an Gelatine in den Schichten oberhalb der dritten Schicht den Werten nach der vorliegenden

5 Erfindung entsprach.

Beispiel 2

Es wurden Proben mit den in der Tabelle 4 gezeigten Schichtanordnungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und einem Lichtechtheitstest wie in Beispiel unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Tabelle 4

Probe Nr.

13

15

16

Schichtanordnung

die gleiche wie bei der Probe Nr. 4, ausgenommen, daß in die 3.Schicht der Oxidationsinhibitor bzw. das Antioxidant AO-I (0.2 g/m ) eingearbeitet wurde

die gleiche wie bei Probe Nr. 4, ausgenommen, daß der 3.Schicht das Antioxidant AO-2 (0.2 g/m ) zugegeben wurde

die gleiche wie bei Probe Nr. 4, außer daß die Reihenfolge der 1. und 3. Schicht umgekehrt wurde

die gleiche wie bei Probe Nr. 13, ausgenommen daß die Reihenfolge der 1. und 3. Schicht umgekehrt wurde

Antioxidant AO-I Antioxidant AO-2

^OC8^H17

C₅H_nIt)

OC₃H₇

OC₈H₁₇

	Tabelle 5
Probe Nr.	Lichtechtheit des Bildes
	mit purpurrotem Farbstoff
4	0.51
13	0.58
14	0.57
15	0.58
16	0.59

Bemerkungen

A A A A A

10 A: Probe nach der Erfindung

Aus der Tabelle 5 wird klar, daß die Lichtechtheit der Bilder mit purpurrotem Farbstoff weiter dadurch verbessert werden konnte, daß man entweder in die 3.Schicht, die den erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler enthielt, zusätzlich ein Antioxidant einbrachte oder indem man die Reihenfolge der 1. und 3. Schicht umkehrte.

20 Beispiel 3

Es wurden Proben mit der Zusammensetzung der Proben Nr. 1 oder 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Purpurrotkuppler nach der vorliegenden Erfindung, der zu der 3. Schicht hinzugegeben worden war, durch die in Tabelle 6 aufgeführten Kuppler ersetzt wurde. Die so erhaltenen Proben wurden einem Lichtechtheitstest wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

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Tabelle 6

Probe Schicht O^-Durchlässig- Purpurrot- Lichtechtheit des Bemer-Nr. träger keit ml/m «h-atm kuppler Bildes mit purpur- kungen

rotem Farbstoff

1 PE	400	17	0.21	B
17 PE	400	9	0.19	B
18 PE	400	27	0.20	B
19 PE	400	36	0.20	B
20 PE	400	57	0.24	B
21 PE	400	61	0.23	B
4 PET	0.3	17	0.51	A
22 PET	0.3	9	0.48	A
23 PET	0.3	27	0.52	A
24 PET	0.3	36	0.50	A
25 PET	0.3	57	0.59	A
26 PET	0.3	61	0.55	A

20 A: Probe nach der Erfindung B: Vergleichsprobe

Aus der Tabelle 6 wird klar, daß die Proben Nr. 4 und 22 bis 26, die Purpurrotkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten, Bilder mit purpurrotem Farbstoff ergaben, die hinsichtlich der Lichtechtheit deutlich besser waren als die Vergleichsproben Nr. 1 und 17 bis 21.

Beispiel 4

Die Probe Nr. 27 wurde hergestellt, indem man, ausgehend von der Probe Nr. 1, den in der 3. Schicht befindlichen Kuppler durch den Purpurrotkuppler M-I ersetzte. Die Lichtechtheit der Bilder mit purpurrotem Farbstoff, die in den Proben Nr. 25 und 27 erhalten wurde, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Es wurden

auch die Farbreproduktionsbereiche bei den beiden Proben mittels des unten beschriebenen Verfahrens bewertet. Die Ergebnisse der beiden Bewertungen sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Bewertung der Farbreproduktionsbereiche

Gemäß dem Verfahren der Farbanzeige auf der Grundlage des colorimetrischen L*u*v*-Systems, das in JIS Z -872-1980 beschrieben ist, wurde ein u'-v¹-Chromatizitätsdiagramm für L*=50 aufgestellt, und der Farbreproduktionsbereich, der durch den gelben, purpurroten und Cyan-Farbstoff gebildet wurde, wurde anhand der relativen Bereiche bewertet, um den Gesamtwert der Bewertung zu erhalten. Der durch den Cyan- und purpurroten Farbstoff gebildete blaue Reproduktionsbereich, der durch den Cyan- und gelben Farbstoff gebildete grüne Reproduktionsbereich und der durch den purpurroten und den gelben Farbstoff gebildete rote Reproduktionsbereich wurde durch die relativen Werte bewertet.

Purpurrotkuppler M-I

Tabelle

Probe Nr.	Farbreproduktionsbereiche	blau	grün	rot	Lichtechtheit des	mit purpur-	Bemer
	Gesamt				Bildes	7arbstoff	kungen
		100	100	100	rotem ]	.61
27	100	122	100	105	0	.59	B
25	100	0	A

A: Probe nach der vorliegenden Erfindung B: Vergleichsprobe.

Wie die Tabelle 7 zeigt, ist die Lichtechtheit des in Probe Nr. 25 nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Bildes mit purpurrotem Farbstoff besser als die des in der Vergleichsprobe Nr. 27 gebildeten Bildes mit purpurrotem Farbstoff. Die Probe Nr. 25 hatte ausgedehnte Farbreproduktionsbereiche hinsichtlich der blauen und roten Farbe und des Gesamtwertes, wobei die Verbesserung im blauen Reproduktionsbereich besonders deutlich war. Es ist daher klar, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung scharfer Farbbilder über einen weiten Bereich der Farbreproduktion gestattet.

Claims (1)

1. PATENTANS P RÜCHE

   1. Photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Schichtträger einer Sauer-

   stoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 2,0 ml/m 'h-atm und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen purpurroten Farbstoff liefert und mindestens einen Purpurrotkuppler der Formel:

   (I)

   worin bedeuten:

   die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings erforderliche Gruppe nicht-metallischer Atome;

   X ein Wasserstoffatom oder einen bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbaren Substituenten und

   R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten

   enthält und die in Bezug auf den Schichtträger über dieser Silberhalogenideraulsionsschicht liegenden Schichten

   einen Gelatinegehalt von nicht weniger als 3 g/m Trägerfläche aufweisen.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen purpurroten Farbstoff liefernde Schicht nächst dem Schichtträger oder als zweite Schicht (vom Schichtträger her gesehen) angeordnet ist.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen purpurroten Farbstoff liefernde Schicht nächst dem Schichtträger angeordnet ist.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einen purpurroten Farbstoff liefernde Schicht als zweite Schicht (vom Schichtträger her gesehen) angeordnet ist.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Kunststofffilm besteht.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Polyesterfilm

   besteht.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Bezug auf den Schichtträger über der einen purpurroten Farbstoff liefernden Schicht angeordneten Schichten einen Gelatinegehalt von nicht

   2 weniger als 5 g/m aufweisen.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn- QQ zeichnet, daß die zwischen dem Schichtträger und der einen purpurroten Farbstoff liefernden Schicht angeordneten Schichten einen Gelatinegehalt vcn weniger als

   2 3,5 g/m aufweisen.

   oc 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel (I) für einen Substituenten der Formel:

   - A - ^CIX)

   10 j

   worin R_g, R. _Q und R₁.., die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Ary!gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Phosphonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Cyanogruppe, den Rest einer Spiroverbindung, den Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Heterocyclooxygruppe, eine Siloxy-, Acyloxy-, Carbomoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe oder eine Heterocyclothiogruppe steht, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste Rg, R₁₀ und R₁₁ nicht für Wasserstoffatome stehen dürfen.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurrotkuppler der Formel (I) durch die Formel:

   (VIII) "*- -'

   worin R₁, X und Z₁ die Bedeutung von R, X und Z in Formel (I) aufweisen, wiedergegeben ist.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurrotkuppler der Formel (I) durch eine der Formeln:

   (ID

   oder

   X H

   1 τι Ί H _(III)

   '¹MM

   N N N

   worin R₁ bis R₃ und X die Bedeutung von R und X in
   Formel (I) von Anspruch 1 aufweisen, wiedergegeben ist.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurrotkuppler der Formel (I) durch die Formel

   τόώ

   (ID

   worin R₁, R₂ und X die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegeben ist.

   13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurrotkuppler der Formel (I) durch go die Formel

   X H

   (III)

   ti

   worin R₁, R₃ und X die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegeben ist.