DE3590249T1

DE3590249T1 - Polyurethan-Klebstoff

Info

Publication number: DE3590249T1
Application number: DE19853590249
Authority: DE
Inventors: Toshio Amagasaki Hyogo Kadowaki; Masahito Kyoto Mori; Koichiro Takatsuki Osaka Sanji; Masaaki Ibaraki Osaka So
Original assignee: Sunstar Giken KK
Current assignee: Sunstar Giken KK
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1986-06-26
Also published as: AU5360586A; DE3590249C2; AU583346B2; WO1985005628A1; US4728684A

Description

Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Klebstoff. Sie betrifft insbesondere einen Polyurethan-Klebstoff auf der Basis einer organischen Lösung, der eine sehr gute Klebefähigkeit zeigt, wenn mindestens eine der Substanzen, die verklebt werden sollen, eine Polyviny!chlorid-Folie oder ein Film ist.

Hintergrund der Erfindung

Ein Polyurethan-Klebstoff des Lösungs-Typs besitzt eine ausgezeichnete Flexibilität und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher und wurde daher in der Vergangenheit als vielseitiger Klebstoff auf verschiedenen Gebieten verwendet, um geformte Produkte,

' ^; z.B. Folien oder Filme, die aus Polyvinylchlorid hergestellt wurden und eine große Menge an Weichmacher enthalten, mit anderen plastischen Substanzen, Holzprodukten oder Metallprodukten zu verkleben. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf, einen verbesserten Klebstoff zu entwickeln, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und verbesserte Eigenschaften aufweist und bei dem eine Verringerung der Adhäsion vermieden wird, welche durch Migration des Weichmachers aus der zu verklebenden Substanz zu ihrer Grenzfläche hervorgerufen wird. Weiterhin besitzt der Klebstoff des Lösungsmittellösungs-Typs, der einen Urethankautscb.uk enthält, eine niedrige Haftfestigkeit, und daher ist es erforderlich, um die erforderliche Adhäsion zu bewirken, verschiedene Stufen durchzuführen, wie das Auftragen des Klebstoffs auf beide Oberflächen der zu verklebenden Substanzen und nachdem eine bescimmte Zeit zum Trocknen des Lösungsmittels verganzen ist, müssen beide Oberflächen aufeinandergelegt

und die gestapelten Materialien gepreßt v/erden und eine gewisse temporäre Verklebung mittels bestimmter Einrichtungen muß durchgeführt werden, bis die Adhäsion durch den Klebstoff vollständig ausgebildet ist.

Aufgabe der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Entwicklung eines verbesserten Klebstoffs eingehend geprüft. Die Adhäsion des Klebstoffs soll durch den Weichmacher, der in den zu verklebenden Materialien vorhanden ist, nur geringfügig beeinflußt werden, und es wurde gefunden, daß man den gewünschten Polyurethan-Klebstoff mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Weichmachern herstellen kann, indem man einen thermoplastischen Polyester*- urethan-Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel löst, ein zur Herstellung eines Acrylharzes geeignetes Monomeres auf den Kautschuk aufpfropft und dazu einen chlorierten Kautschuk zugibt, um einen Hauptbestandteil des Klebstoffs zu erhalten; dann wird der HauptbestattcU teil des Klebstoffs mit einer Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel verarbeitet. Dann wurde die vorliegende Erfindung beendigt. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben weiterhin gefunden, daß durch Sinarbei^a tung eines spezifischen Polyoxyalkyletherpolyols in den oben erwähnten Hauptbestandteil des Klebstoffs ein Klebstoff mit stark verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit und Wärmekriechbeständigkeit erhalten werden kann und daß durch weitere Einarbeitung eines spezifischen Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharz-Derivats in den Klebstoff dieser weiterhin eine verbesserte Anfahgsadhäsion gegenüber dem weichmacher ent haltenden, weichen Polyvinylchlorid-Material zeigt und daß er, bedingt durch die Haftfestigkeit, eine ausgezeichnete Adhäsion aufweist, ohne daß es erforderlich ist, vorübergehende 5 Verklebungseinrichtungen zu verwenden, selbst wenn die

· Materialien, die mit dem Klebstoff verklebt werden, weniger gedrückt bzw. gepreßt werden, und es wurde weiter gefunden, daß es ausreicht, wenn selbst der Klebstoff nur auf eines der zu verklebenden Materialien aufgetra-

5 ßen wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polyurethan-Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine ausgezeichnete Verklebung mit Wärmealterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit selbst in den Fällen aufweist, wenn er auf miteinander zu verklebende Materialien aufgetragen wird, von denen mindestens eines eine Polyvinylchloridfolie oder ein Film mit einem Ge- ^; halt einer großen Menge an Weichmacher ist. Erfindungsgemäß soll ein Polyurethan-Klebstoff mit verbesserter

Wärmealterungsbeständigkeit und Wärmekriechbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden. Erfindungsgemäß soll ein ' Polyurethan-Klebstoff mit verbesserter Anfangsadhäsion ^;"^;-^: gegenüber weichen Polyvinylchlorid-Materialien, welche 20^?;il Weichmacher enthalten, zur Verfügung gestellt werden.

'■■Übersicht über die Erfindung

' ' Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Klebstoff, der (a) einen thermoplastischen Polyurethankautschuk (im folgenden als "Urethankautschuk" bezeichnet), der mit mindestens einer der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, gepfropft ist, (im folgenden als "Pfropfkautschuk" bezeichnet), (b) einen chlorierten '■Kautschuk und (c) eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls (d) ein Polyoxyalkylenetherpolyol, das zwei oder mehr Etherbindungen innerhalb des Moleküls enthält, und/oder (e) ein Kolophoniumharz und/oder ein Kolophoniumharz-Derivat enthält.

1 Genaue Beschreibung der Erfindung

Der als Komponente (a) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Urethankautschuk bedeutet ein Elastomeres, das eine Urethanbindung innerhalb der Molekülkette¹ enthält, und ist eine lineare Verbindung mit hohem Molekulargewicht, welche normalerweise erhalten wird, indem man eine polybasische Säure (z.B. Terephthalsäure» Isophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, usw.) und einen zweiwertigen Alkohol (z.B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, usw.) einer Kondensationsreaktion unterwirft und das entstehende, gesättigte Polyesterharz mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Diisocyanatverbindung (z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, usw.) umsetzt, wobei die aktive Wasserstoffgruppe des Harzes und die Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung in ungefähr äquimolarer Menge umgesetzt werdön. Die Urethankautschuke lösen sich leicht in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Estern (z.B.Sthylacetat, Butylacetat, usw.), Ketonen (z.B.Methylethylketon, Cyclohexanon, Aceton, usw.), aromatischen Lösungsmitteln (z.B. Toluol, Xylol, Benzol, usw.), Chlor-Lösungsmitteln (z.B. Trichlen, Methylenchlorid, usw.) und dergl.

Das zum Pfropfen des obigen Uretharikautschuks verwendete Monomere (im folgenden als "Pfropfmonomeres" beseich^- net) umfaßt beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäureester (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat> 2-tithylhexylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylati Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1 ,β-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritol-*

■■ . οι acryiat, usw.)» Methacrylsäure, Methacrylsäureester (z. B..Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Z-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isodecylmethacryiat, Laurylmethacrylat, Lauryl-tridecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Cetylstearyl-methacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Diethylaminoethyl-methacryiat, tert.-Butylaminoethyl-methacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, usw.) und dergl. Mindestens eine dieser Verbindungen wird verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung mit mindest, ens einer funktioneilen Gruppe, ausgewählt unter Hydroxy-) Cyano-, Glycidyl- und Aminogruppen. Zusätzlich zu diesen Monomeren kann man zusammen Acrylamid, Acrylnitril, Acrolein, Vinylacetat, Styrol, N-Methylolacryl-....·-.·■·... amid, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrroli-

. don, Butadien oder dergl. verwenden. 20ivi-.v ·. · ■· ■

;· Der als Komponente (a) bei der vorliegenden Erfindung . ·; verv/endete ,Pfropfkautschuk kann hergestellt werden, in-•^l dem man den Ure-thankaut schuld mit einem Pfropf monomer en . in 'an sich bekannter Weise, pfropft, indem man beispielsweise; den obigen Urethankautschuk in einem organischen LöS'Ungsmittel löst,_: dazu einen Radikalpolymerisationsinitiator (Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Kümo!hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, usw.) und ein Pfropfmonomeres gibt, das Gemisch eine Stunde oder langer bei 60 bis 100⁰C am Rückfluß erhitzt (bevorzugt 2 bis 4 Stunden) und dadurch die Pfropfpolymerisation bewirkt. Bei dem Pfropfen wird das Pfropfmononiere in einem Verhältnis von 10 bis 70 Teilen (Gewichtsteilen, im folgenden gilt das gleiche), bezogen auf 100 Teile Urethankautschuk,

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verwendet, wobei bevorzugt 10 bis 30 Teile des Pfropfmonomeren für das Pfropfen verbraucht werden. Wenn das aufzupfropfende Monomere in einer Menge unter 10 teilen verwendet wird, zeigt der entstehende Klebstoff keine ausreichende Verbesserung in der Adhäsion, und wenn andererseits die Menge des zu pfropfenden Monomeren 30 Teile übersteigt, erhöht sich die Viskosität der Reaktionslösung während der Reaktion, und gelegentlich findet eine Gelbildung statt. Der obige PolymerJ-sationsinitiator wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile Urethankautschuk, verwendet. Wird der Initiator in geringerer Menge¹ eingesetzt, erfordert die Reaktion eine zu hohe Polymerisa-¹· tionsgeschwindigkeit und eine zu lange Polymerisationszeit, und wird andererseits der Initiator in zu großer Menge eingesetzt, zeigt das Reaktionsgemisch eine zu hohe Viskosität, und gelegentlich findet eine Geibildung statt, während die Polymerisierfähigkeit verbessert wird. Der so erhaltene Pfropfkautschuk wird in einer 5- bis 30%igen Lösung in dem oben erwähnten organischen Lösungsmittel verwendet.

Der als Komponente (b) bei der vorliegenden Erfindung verwendete, chlorierte Kautschuk bedeutet die Produkte, die durch Chlorierung eines Naturkautschuks oder eines synthetischen Kautschuks erhalten werden, und umfaßt beispielsweise chlorierte natürliche Kautschuke, wie¹ Adeka chlorinated rubber CR-5, CR-10, CR-20, CR-40, CR-90 und CR-150 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.), und chlorierte synthetische Kautschuke, wie chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen, die durch Chlorierung von Polyethylen und Polypropylen hergestellt v/erden, chloriertes Polyvinylchlorid, erhalten aus Polyvinylchlorid und chloriertem Polyethylen, und dergl. Diese chlorierten Kautschuke losen sich gut

in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Lösungsmitteln, Estern und Ketonen. Die chlorierten Kautschuke ,werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Komponente (a):Pfropfkautschuk, verwendet. Selbst wenn der chlorierte Kautschuk in einen nichtgepfropften Urethankautschuk eingearbeitet wird, zeigt er keine Wirkung, wenn er jedoch in den Pfropfkautschuk, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, .'eingearbeitet wird, wirkt er stark auf die Verhinderung der unerwünschten Migration des Weichmachers in die zu verklebenden Materialien an den Klebeoberflächen, und dadurch wird die Wärmeadhäsion verbessert, wofür kein erkennbarer Grund vorliegt.

Das als Komponente (c) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel kann irgendeine der Isocyanatverbindungen sein, die man normalerweise als Vernetzungsmittel für Klebstoffe in Form einer Ohloropren-Lösung und für Urethankautschuk-Klebstoffe verwendet,

20','. vorausgesetzt, daß sie einen hohen Dampfdruck und eine '"geringe Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper besitzen und leicht zu handhaben sind, Beispiele hierfür sind Triphenylmethan^triisocyanat (z.B.Desraodur R, hergestellt von Bayer, das in Form einer 20%igen Lösung in 'Methylenchlorid vorliegt), Triisoeyanat-phenylthiophosphat (z.3. Desmodur RF, hergestellt von Bayer, das in Form einer 2O5jigen Lösung in Methylenchlorid vorliegt), eine Isocyanatverbindung, die durch Zugabe von Tri-,methylolpropan zu Tolylendiisocyanat erhalten wird,

30. (z.B. Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K. , das in Forin einer 75%igen Lösung in Essigsäure vorliegt), MDI spezifischer Qualität (z.B. Millionate MR, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.) und dergl. Diese Isocyanatverbindungen sind wirksam im Hinblick auf die Verbesserung der Adhäsion, da die Isocyanat-

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gruppe der Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff in der Hydroxygruppe reagiert, die in der Molekülkette der Komponente (a): Pfropf kautschuk enthalten isti Die¹ Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 3 bis 50 Teilen (als Feststoff), bezogen auf 100 Teile d&t Komponente (a): Pf r op f kaut schule, verwendet.

Das als Komponente (d) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyoxyalkylenetherpolyol mit einem öehait von zwei oder mehr Etherbindungen im Molekül umfaßt ein Random- oder Block-Copolymer: Polyoxyethylen¹* Propylenpolyol, das hergestellt wird, indem man Propylenoxid und Ethylenoxid der Ringöffnungspolymerisatiön in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen ialt aktivem Wasserstoff und niedrigem Molekulargewicht, die,zwei oder mehr aktive Wasserstoffe enthalten (z.Biüiöle¹, _i wie Ethylenglykol, Propylenglykol, ButylengiykOl^ "i*b-Hexandiol, usw.; Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, usw.; und Amine, wie Ammoniak^ Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, usw*), UütöiS* wirft, ein Polyoxytetramethylenglykol, das düTcih Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt wird. Die bevorzugten Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 und 2 bis 3 Hydroxygruppen in einem Molekül. Das Polyoxyalkylenetherpolybl wird normalerweise in einer Menge von 5 bis 20 Teilen, Vorzugsweise 3 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile Komponente (a), verwendet. Der Klebstoff, der diese Komponente (d) eingearbeitet enthält, ist gut mit den Weichmachern etc. verträglich, welche in der weichen Polyvinylchlö*- ridfolie enthalten sind, und zeigt verbesserte Adhäsion.

Das als Komponente (e) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kolophoniumharz oder Kolophoniumhai^s-Derlvat umfaßt beispielsweise den Pentaerythritester öder

K /ίο·

GIy ee.r inest er von Kolophoniumharz; hydriertes Kolophoniumharz; den Methylester, Triethylenglykolester, Pentaerythritester oder Kolophoniumester von hydriertem ^; KolQ-phoniumharz; polymerisiertes Kolophoniumharz; den Glycerinester von polymerisiertem Kolophoniumharz; und dergl. Insbesondere bevorzugt ist hydriertes Kolophoniumharz, und Derivate von hydriertem Kolophoniumharz. Diese werden gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 20 Teilen, bevorzugt 5 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile Komponente (a), verwendet.

. Der erfindungsgemäße Polyurethan-Klebstoff wird normalerweise praktisch in Form einer Zwei-Komponenten-Lösung \-in,.einem organischen Lösungsmittel verwendet, wobei die eines. Komponente den Hauptklebstoff bestandteil, der die . obigen Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls die Komponente (d) oder (e) umfaßt, und die zweite Komponente ■ ■;■■·. . ein Vernetzungsmittel, welches die Komponente (c) ura-■■,;■■ faßf;,:-.aufweist. Er ist nicht nur für die Verklebung eines *% Formkörpers aus einer Polyvinylchloridfolie oder einem -,-,-Film,■;,die bzw. der eine große Menge an Weichmacher ent-■ ^rhält^;;als eines der Materialien nützlich, die mit einem ··:■· ^plastischen Material bzw. Kunststoff material, einem Holzprodukt oder einem Metallprodukt verklebt werden soll, sondern, auch als Klebstoff für Laminierverfahren von •plastischen bzw. Kunststoff-Filmen, einem der Hauptanwendungsgebiete bekannter Polyurethan-Klebstoffe. Bei Einarbeitung der Komponente (e) zeigt der erfindungsgemäße Klebstoff die gewünschte Adhäsion, indem man ihn einfach auf die Oberfläche eines der zu verklebenden Ma-• terialien aufbringt (einfaches Aufstreichen), nach Ablauf einer bestimmten Zeit die zu verklebende Seite auf das andere zu verklebende Material auflegt und die aufeinandergestapelten Materialien leicht drückt, wodurch eine Verklebung stattfindet, ohne daß eine vorübergehende

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yb - λλ ■

Verklebung durch andere Einrichtungen erfolgen muß» bedingt durch die Klebeeigenschaften der Komponente (e)i

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ehflau* tern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

Ein Urethankautschuk (Pandex T52O5, hergestellt von Däinippon Ink Kagaku Kogyo K.K.)> ein Pfropfmonomeres (MMA:

Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, GA: Glycidylacrylat, AN: Acrylnitril), ein organisches Lösungsmittel (MEK: Methylethylketon) und ein Polymerisationsinitiator (BPO: Benzoylperoxid) werden zunächst in einen Glasbehälter in den in Tabelle 1 angegebenen, genauen Mengen eingefüllt und das Geraisch wird dann 3 h bei 80⁰C unter Rückfluß umgesetzt· In der entstehenden Lösung wird ein chlorierter Kautschuk gelöst, wobei man einen Hauptklebstoffbestandteil erhält. In 100 Teile des Hauptklebstoffbestandteils werden 20 Teile eines Vernetzungsmittels (Desmodur R) untel⁴ Bildung eines Polyurethan-Klebstoffs eingearbeitet.

Ver.fyleichsbeispiel 1

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 Wird ein Polyprethan-Klebstoff hergestellt, wobei ,jedoch kein Pfropfmonomeres eingesetzt wird und somit ein tfrethankautschulv verwendet wird, der nicht gepfropft ist*

VerfcleichsbeisOiel 2 ■

Gemäß Beispiel 1 wird ein Polyurethan-Klebstoff herge*- stellt, jedoch ohne Verwendung eines chlorierten Kautschuks.

Test 1

Die jeweiligen Klebstoffe der Beispiele 1 bis 5 und der

25

30

Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden in einer Menge von etwa 100 g/m ■■ auf ein Lederprodukt aus Polyvinylchloridfolie (Olsia, hergestellt von Sunstar Giken) und auf

. , eine ABS-Harzplatte aufgetragen, die hergestellt wird, indem man ein ABS-Harz (Kane Ace, hergestellt von Kanegafuchi Chemical) in Form eines Streifens zu einer Größe von 20 mm Breite χ 100 mm Länge zerschneidet. Beide werden getrocknet und dann aufeinandergelegt, wobei man eine Testprobe zur Prüfung der Adhäsion erhält. Die Testprobe wird einen Tag lang gealtert und gehärtet und dann v/erden die 180°-Abschälfestigkeit und auch die Abr schälfestigkeit in der Erwärmungsatmosphäre bei 110⁰C mit einem Autographen gemessen. Weiterhin wird bei einer solchen Erwärmungsatmosphäre eine Belastung von 10 g auf einende der Folie aufgebracht und die Probe dann dem

.:.■'* Kriechtest während 24 Stunden unterworfen, wobei die ab-" geschälte Länge gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

20 35

CJl

ω ο

to ο

CJi

Tabelle Beispiele

CJi

Vergleichsbeispiele

Urethankautscb.uk

Pfropfraonomeres: MMA EA BIIA

2-HEMA GA AN

MEK
BPO

100

20

4
496

100 20

4 496

100

20

496

100 20

4 516

0.5

0,5

0.5

100

400

100

20

496

0.5

chlorierter Kautschuk	5	5	5	1	²I⁰	5	7,	5 5	•	•
180°-Abschälfestigk.(kg/inch)	12,0	11.5	12.5	1	2_t5	12,3	6.	0 8.5
Abschälfestigkeit nach der Uurmealterun.o; (kn;/inch)	12.5	12,0	12.5	ö	mm	12,7	nach	5 8,5
Kriechbeständigkeit unter Er hitzen [Abschällänge: 60 ram]	0 mm	1 mm	2 mm		0 mm	Versagen 4h nach 6h

Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß beim Kriechtest unter Erhitzen der Weichmacher aus dem Polyvinylchlorid-Produkt als der zu verklebenden Substanz die Adhäsion stark erniedrigen würde, daß aber die Klebstoffe gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen eine wesentliche Verbesserung im Vergleich mit den Klebstoffen der Vergleichsbeispiele ergeben.

Beispiele 6 bis 9

Ein nicht-gepfropfter Urethankautschuk (Pandex T52O5, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.) oder Desmocol 450 (hergestellt von Bayer), ein Pfropfmonomeres (MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, BMA: But2/lmethacrylat, 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, All: Acrylnitril), ein organisches Lösungsmittel (MEK: Methylethylketon) und ein Polymerisationsinitiator (BPO: Benzoylperoxid) werden zunächst in genauen Mengen in einen Glasreaktor gegeben und das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß bei 80⁰C umgesetzt. In der entstehenden Pfropfkautschuklösung werden ein chlorierter Kautschuk und ein Polyoxyalkylenetherpolyol (hergestellt von Mitsui Nisso Urethane) unter Bildung eines Hauptklebstoff bestandteils gelöst (die Mengaider jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 2 angegeben). Auf 100 Teile des Hauptklebstoffbestandteils werden 20 Teile Vernetzungsmittel (Desmodur R) zur ΉβΓΞΐβΙΙιι^ eines Polyurethan-Klebstoffs eingearbeitet.

Ver^leichsbeispiel 3
Auf gleiche Weise·wie in den Beispielen 6 bis 9 wird ein Polyurethan-Klebstoff hergestellt, wobei man jedoch nur einen ungepfropften Urethankautschuk und ein Lösungsmittel verwendet.

	MEK	6'	4	^4 · /5 -	100	5	q	4	3590249
	BPO	100	496	Tabelle 2	20 20	4 4	100	496
	chlorierter	-	0	BeisOiele	-	496 516	-	0,5	Vergl. Bsi).
	Kautschuk	20		7 8	- -	,5 0,5 0,5	-		3
Pandex T5205	Test 2	-	VJl	100		20	VJl	100
Desmocol 450		-		5 5	20		-
MMA		-		-	-
EA			-
BMA		-
2-ΗΞΜΑ		-
AN	-
496
-

Auf gleiche Weise wie in Test 1, jedoch unter Verwendung der Klebstoffe der Beispiele 6 bis 9 oder des Vergleichsbeispiels 3 werden die 180°-Abschälfes-Digkeit, die Abßchälfestigkeit nach der Wärmealterung und auch die Kriechbeständigkeit unter Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

	6	Beispiel	Le	8	11,2 T-IF	Verßl.Bsp
	11, MF	7	11,0 MF	6,0 AF	D
130°-Abschälfest, (kg/inch)	*6,3 AF	5 12,0 MF	6,5 AF	1 ,0 nm	3,5 AF
Abschälfest.nach d viärm e a 11 e rung (kft/inch)	1,0	6,7 AF	0 mm	1,2 AF
Kriechbeständigk. unter Erhitzen [Abschällänge: 60 nm I	ram 0 nm		Versagen nach 4 h

Bei st? ie.Ie 10 bis 12
Ein nicht-gepfropfter Urethankautschuk (Pandex T5205,

hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.)» ein : Pfropfmonomeres (MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, 2-ΗΞΜΑ: 2-Hydroxyethylmethacrylat, AN:Acrylnitril ), ein organisches Lösungsmittel (MEK) und ein Polymerisationsinitiator (BPO: Benzoylperoxid) werden zunächst in einer genauen Menge in einen Glasreaktor gegeben. Das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß bei 80⁰C umgesetzt und in der entstehenden Lösung des Pfropfkautschuks werden ein chlorierter Kautschuk und ein KoIophoniumharz (Foral A, hergestellt von Hercules; Ester Gum A, hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo; Super Ester A 100, hergestellt von der gleichen Firma; oder Hariester 8OP, hergestellt von Harima Kasei Kogyo) unter Bildung eines Hauptklebstoffbestandteils gelöst (die jeweiligen Mengen der Komponenten sind in Tabelle angegeben). Zur Herstellung eines Polyurethan-Klebstoffs • werden 20 Teile eines Vernetzungsmittels (Desmodur R) auf 100 Teile Hauptklebstoffbestandteil eingearbeitet.

20;!;; :, Test 3

^ä'^Man arbeitet gemäß Test 1, verwendet jedoch die Klebstoffe der Beispiele 10 bis 12 oder des Vergleichsbeispiels 3. Die 180°-Abschälfestigkeit, die Abschälfestig-

nach der Wärmealterung sowie die Kriechbeständig-5 keit unter Erhitzen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

10 15 20

	MEK	1/	10	11	12	3590249	. ·	8,0 AF
	BPO		100	100	100		1,2 AF
	chlorierter Kau tschuk	Tabelle 4	20	20	20	VkI.Bsp.	Versagen nach 4 h
	Foral A	Beispiele	-	-	20	3
Pandex T5205	Super Ester A100	-	5	-	100
MMA	Hariester 8OP	4	4	4	-
EA	180°-Abschälfest. (kg/inch)	496	496	496	-
2-HEMA	Abechälfest.nach d. Wärmealt.(kg/inch)	0,5	0,5	0,5	-
AN	Kriechbeständigkeit unter Erhitzen [Ab- schällänge:60 mm]	5	5	5	—
-	-	7	496
7	-	-	-
-	7	-
11,8 MF	12,0 MF	11,5 MF	-
6,7 AF	7,2 AF	6,8 AF	-
1,0 mm	1,5 mm	1,0 mm

25 30 35

Claims

1 Patentansprüche

1. Polyurethan-Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er

(a) einen thermoplastischen Polyester-urethan-Kautschuk, der mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester gepfropft ist,

(b) einen chlorierten Kautschuk und

(c) eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel
enthält.

2. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ein solcher ist, der mindestens eine funktioneile Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxygruppe, Cyanogruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe, enthält.

20.'.! 3· Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Klebstoff des organischen Lösungsmittel-Lösungstyps ist.

4. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich (d) ein Polyoxyalkylene therpolyol mit 2 oder mehr Ethergruppen im Molekül

enthält.

5. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1 oder 4,

dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich (e) ein KoIophoniumharZ'Oder ein Kolophoniumliarz-Derivat enthält.