DE3608264A1

DE3608264A1 - Verfahren zur herstellung von feinkoernigem titancarbidpulver

Info

Publication number: DE3608264A1
Application number: DE19863608264
Authority: DE
Inventors: Mark Alan Knoxville Tenn. Janney
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1986-09-18
Also published as: GB8605286D0; FR2578827A1; NL8600637A; JPS62207708A; JPH066484B2; GB2172276A; GB2172276B; US4622215A

Description

R-8357

Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem Titancarbidpulver

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Titancarbid-(TiC)Pulver, und insbesondere auf das Verfahren zur Herstellung von TiC-Pulver der Submikrongröße mit hoher Reinheit.

Keramiken (Keramikmaterialien) und KeramikzusamraBnsetzungen werden in zunehmendem Maße als strukturelle Materialien für die Anwendung in Hochtemperaturumgebungen interessant, und zwar insbesondere für solche Umgebungen, wo Erusion und korrodierende Bedingungen vorhanden sind. Beispielsweise haben sich verschiedene unterschiedliche Keramikmaterialien und Keramikzusammensetzungen als zufriedenstellend zur Anwendung als ein strukturelles Material für Komponenten herausgestellt, wie sie in Hochtemperatur-Gasturbinen und Wärmekraftmaschinen verwendet werden. Auch Bauteile zur Verwendung in Kohleumwandlungsanlagen können in zufriedenstellender Weise aus Keramikmaterialien und Keramikzusammensetzungen hergestellt werden.

Titancarbidpulver ist ein Keramikmaterial, welches für die Herstellung von Schneidwerkzeugen, Schleifrädern und dergl. brauchbar ist oder aber kombiniert werden kann mit anderen keramischen Systemen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumnitrit und Siliziumcarbid für die Herstellung von strukturellen oder baulichen Komponenten, die unter solchen Anwendungsbedingungen, wie hohe Temperatur, Erusion und/oder

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Korrosion_;verwendet werden, wie dies bereits oben erwähnt
wurde.

Titancarbidpulver wird derzeit in erster Linie durch die Reduktion von Titandioxid durch Kohlenstoffpulver hergestellt, und zwar insbesondere Kohlenstoffschwärz (Ruß), und zwar bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1700 bis 2100⁰C.
Das Titancarbidpulver wird in einem relativ großen Größenbereich hergestellt, und zwar größer als 1 Mikron infolge
des Kornwachstums und der Verbindung einzelner Teilchen miteinander durch das Sintern während der Reduktionsreaktion.
Weiterhin treten unerwünschte Inhomogenitäten häufig in Pulver auf, und zwar infolge von Diffusionsgradienten, die während der Reduktionsreaktion sich bilden.

■] Zusammenfassung der Erfindung. Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren vorzusehen,
um Titancarbidpulver von hoher Reinheit zu synthetisieren,
und zwar mit diskreten Teilchen in Submikrongröße. Die Bildung von TiC-Pulver wird vorgesehen durch folgende Schritte: Ausbildung einer Mischung eines flüssigen Organotitanats oder eines Organotitanats in Lösung und einer Lösung, enthaltend
ein Kohlenstoffvorläuferpolymer mit dem Organotitanat und dem Kohlenstoffvorläufer in im wesentlichen stöchiometrischen
Konzentrationen bezüglich des Titans und Kohlenstoffs. Das
Organotitanat sieht eine Vernetzungsreaktion mit dem Polymer zur Bildung eines Gels vor. Das Gel wird sukzessive erhitzt, um das Gel zu trocknen, die flüchtigen Komponenten aus dem
Gel herauszutreiben und das Polymer zu pyrolysieren, um
freien Kohlenstoff vorzusehen. Die verbleibenden Komponenten des Gels, und zwar Titan und Kohlenstoff, werden sodann auf
eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um Titan und Kohlenstoff in Titancarbidpulver umzuwandeln.

Die Verwendung des vernetzenden Organotitanats bei der BiI-

dung des Titancarbidpulvers ist besonders günstig, weil es das Auftreten des Molekular-Niveau-Mischens von Titan in dem

und

Organotitanat und dem Kohlenstoff im Polymer bewirkt/die Ausbildung von Titancarbidpulver von stöchiometrischer Zusammensetzung. Das Pulver zeigt ferner hohe Reinheit (mehr als 99,99% rein) mit wenig oder keinen Inhomogenitäten infolge der Molekular-Niveau-Mischung des Titans und Kohlenstoffs, was durch die Komponenten der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird.

Andere und weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens sowie aus den Ansprüchen, der Fachmann erkennt ferner verschiedene, hier nicht erwähnte Vorteile.

Im folgenden sei die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Wie bereits oben allgemein festgestellt, bezieht sich die Erfindung auf ein- Verfahren zur Herstellung von hochreinem Titancarbidpulver mit einer Korngröße im Submikronbereich. Das Verfahren wird durchgeführt unter Verwendung von hochreinen Lösungen, um die Titan- und Kohlenstoff-Ausgangsmaterialien festzulegen und zu mischen. Ein flüssiges Organotitanat oder eine Organotitanatlösung wird mit einer Lösung aus einem Polymer kombiniert, und zwar im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen bezüglich des Titans und Kohlenstoffs in dem Organotitanat und dem Polymer. Das Organotitanat liefert ein Vernetzungsagens für die Kohlenstoffausgangspolymere, und zwar ausgewählt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wobei das Organotitanat und das Polymer eine gelatineartige Ausfällung bilden, die das Auftreten der Vernetzungsreaktion anzeigt. Die Vernetzungsreaktion stellt sicher, daß die Molekular-Niveau-Mischung des Titans und Kohlenstoffs erfolgt und bewirkt auch, cjaj§ das Titanreagens immobilisiert wird, um die Trennung während des darauffolgenden Trocknens und Pyrolysierens des vernetzten Polymers zu verhindern. In einigen

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Fällen kann (was im folgenden noch beschrieben wird), die Vermischung des Organotitanats mit dem Kohlenstoffausgangspolymer die Zugabe von Wärme erforderlich machen, um die für die Bildung der gelatineartigen Ausfällung erforderliche Vernetzungsreaktion zu bewirken. Normalerweise wird diese Erwärmung bei einer Temperatur von ungefähr $0 ° bis ungefähr 100⁰C erreicht, und zwar für eine Zeitdauer von ungefähr 1 bis 24 Stunden.

Die gelatineartige Ausfällung wird einem Trocknungsschritt bei relativ niedriger Temperatur ausgesetzt, um leicht verflüchtigte Flüssigkeiten aus der Mischung zu entfernen. Diese Trocknung kann dadurch erreicht werden, daß man die Ausfällung einer Temperatur im Bereich von ungefähr 25⁰C bis ungefähr 100⁰C aussetzt, und zwar über eine Zeitdauer von ungefähr 1 bis 24 Stunden. Wie weiter unten erläutert, kann in einigen Fällen eine gewisse Überschußflüssigkeit mit dem Gel assoziiert sein. Diese Überschußflüssigkeit kann ohne weiteres dekantiert oder in anderer Weise vor dem Trocknungsschritt entfernt werden. Nach Vollendung des Trocknungsschrittes wird das Gel in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Argon oder dergleichen,erhitzt, und zwar auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 60O⁰C bis ungefähr 800°C zum Zwecke des Pyrolysierens des Polymers, um freien Kohlenstoff vorzusehen, während die flüchtigen Komponenten außer Titan und Kohlenstoff, aus dem Gel herausgetrieben werden. Normalerweise wird diese Temperatur für eine Dauer von ungefähr 10 bis 120 Minuten aufrechterhalten, um die Pyrolyse zu bewirken und die Entfernung von im wesentlichen dem gesamten flüchtigen Material im Gel sicherzustellen.

Die getrockneten und von den flüchtigen Stoffen befreiten Komponenten des Gels, nämlich das vernetzte Titan und der Kohlenstoff, werden auf eine Temperatur im Bereich von ' 1200⁰C bis i600°C für eine Zeitdauer von ungefähr 1 bis

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2 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Argon oder dergleichen, erhitzt, um Titan und Kohlenstoff zur Reaktion zu bringen, um so hochreines Titancarbidpulver zu bilden. Das auf diese Weise gebildete Titancarbidpulver hat eine Korngröße von weniger als 1 Mikron in Größe.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren flüssigen Organotitanaten gehören die folgenden: Tetraisopropyltitanat, Milchsäuretitanchelat, Tetrabutyltitanat, Acetylaceton/chelat, Triathanolaminchelat und ähnliche Alleyltitanate und Titanchelate, wie sie von der Firma E.I.DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA, unter dem Warenzeichen Ty'ZOR und durch andere vertrieben werden. Die hier genannten Organotitanate beziehen sich auf diejenigen, die ein Vernetzungsagens für das Kohlenstoffausgangspolymer vorsehen, um so sicherzustellen, daß die gewünschte Molekular-Niveau-Mischung des Titans und des Kohlenstoffs erfolgt. Ferner macht die Vernetzung das Titanreagens unbeweglich (immobil), um die Trennung während des Trocknens und Pyrolysierens der flüchtigen Stoffe des vernetzten Polymers zu verhindern. Die hier beschriebenen Organotitanate sind gegenüber anderen Organotitanaten, wie beispielsweise Isopropyl-tri-Cn-äthylamino-äthylamino )-titanat oder Isopropyl-tri-(2-aminobenz^yl)-titanat bevorzugt, da die bevorzugten Organotitanate eine größere Konzentration an Titan enthalten, was eine effizientere Bildung von Titancarbid vorsieht, als dies bei Organotitanaten auftritt, die niedrigere Konzentrationen an Titan enthalten. Es können jedoch auch Organotitanate mit den niedrigeren Konzentrationen von Titan zur Bildung von Titancarbid durch das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. In solchen Fällen wird das die gelatineartige Ausfällung enthaltende Reaktionsgefäß auch eine beträchtliche Menge an Flüssigkeit enthalten, die ohne wei- = teres aus dem Reaktionsgefäß vor dem Trocknungsschritt dekantiert werden kann.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Kohlenstoffausgangspolymere besitzen aktive Hydrogene (Wasserstoffatome) an einer Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl- oder Thio-Gruppe, und sie weisen Polymere auf, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Zellulosederivate, Phenolharze, Polyester, Polyvinylacetate, Epoxiharze und ähnliche Polymermaterialien. Das ausgewählte Polymer sollte eines sein, welches einen beträchtlichen Prozentsatz an freiem Kohlenstoff für die Umwandlung des Titans in Titancarbid vorsieht. Das Polymer wird mit einem relativ flüchtigen Lösungsmittel kontaktiert, um das Polymer in hinreichender Weise zu verflüssigen, um eine innige Mischung mit dem Organotitanat vorzusehen. Zu diesen Lösungsmittel gehören die folgenden: Alkohole, Wasser, Ester, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen dieser Stoffe.

Um ein besseres Verständnis der Erfindung zu erreichen, werden im folgenden Ausführungsbeispiele angegeben, in denen Organotitanate und Kohlenstoffausgangspolymere in Titancarbidpulver der Submikrongröße umgewandelt werden.

Beispiel I

Eine Mischung, gebildet aus 25 g Tetra-isopropyl-titanat (ein Produkt der E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA, hergestellt unter dem Warenzeichen TyZOR TPT) und 9,7g eines Phenolharzes (Durez 31649, Occidental Chem. co.,Tonowanda, N , USA) wurde in 25 ml absoluten Äthanols hergestellt und geröhrt. Die Bildung einer gelatineartigen Ausfällung während des Rührens zeigte an, daß die Vernetzungsreaktion zwischen dem Organotitanat und dem Polymer aufgetreten war. Das Gel wurde bei 60° 16 Std.lang getrocknet und sodann in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 80O⁰C 10 Minuten lang erhitzt, um die flüchtigen Stoffe herauszutreiben und das Polymer in Kohlenstoff umzuwandeln. Das Gel wurde sodann

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unter Argon 1 Std. lang auf Temperaturen von 1¹IOO⁰C bis 16OO°C erhitzt, um Titan und Kohlenstoff zur Reaktion zu bringen, um so feines TiC-P.ulver zu erzeugen.

Die Oberflächenmessungen zeigten, daß die Teilchengröße der Pulver unterhalb der Mikrongröße lag, und die Röntgenstrahlenbeugungsergebnisse zeigten, daß die Pulver reines TiC in beiden Fällen waren.

Beispiel II

Eine Mischung, zusammengesetzt aus 50 g eines Milchsäuretitanchelats (T ZOR LA, E.I.DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA; CAS Reg.No.65104-06-5) und 61,2g Methyleellulose (Methocel A, Dow Chemical Co.,Midland, MI,USA) in einer wäßrigen Lösung wurden hergestellt und 5 Minuten lang gerührt. Bei Raumtemperatur zeigte sich keine Reaktion, aber bei Erwärmung der Mischung auf 85⁰C 16 Std.lang wurde ein irreversibles Gel in dem Gefäß gebildet, was anzeigte, daß eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Organotitanat und der Methylcellulose auftrat. Das Gel wurde darauffolgend getrocknet, und das Polymer wurde pyrolysiert, und zwar durch allmähliches Anheben der Temperatur auf 8QO⁰C, worauf dann

unter einer Argon-Atmosphäre die Temperatur von 800⁰C | 10 Minuten lang beibehalten wurde.

Die sich ergebenden nichtflüchtigen Feststoffe wurden bei 1400⁰C in Argon 1 Std.lang zur Reaktion gebracht, um feines TiC-Pulver zu erzeugen.

Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Titancarbid mehrere wichtige Vorteile gegenüber bekannten Verfahren zeigt. Ein kritischer Aspekt der Bildung der Pulver von Submikrongröße gemäß der Erfindung besteht in der Vernetzungsreaktion zwischen den Organotitanaten und den Polymeren, um die Molekular-Niveau- oder Molekular-Pegel-Mischung der Reaktantien vorzusehen, ein wichtiger Vorteil

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der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Maximaltemperatur von 1400° bis 1600⁰C,verwendet für die Reaktion zwischen dem vernetzten Kohlenstoff und dem Titan zur Bildung des Titancarbids beträchtlich niedriger liegt als die bei bekannten Verfahren, die eine Verkohlungstemperatur von ungefähr 1700⁰C bis 2000⁰C benötigen, was den erfindungsgemäßen Prozeß energiemäßig effizienter und kostengünstiger macht.

Obwohl die vorliegende Erfindung sich auf die Synthese von Titancarbid zur Bildung eines Pulvers bezieht, welches in einer Dispersion in einer Matrix in irgendeinem anderen Keramiksystem, wie beispielsweise Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid, verwendet werden kann, so ist doch klar, daß Matrixmaterial, wie beispielsweise Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid, in einer Pulverform in die Reaktionslösung des Kohlenstoffausgangsstoffs und des Organotitanats beigemischt werden könnte. Die Gelmischung würde dann das teilchenförmige Matrixmaterial und auch das vernetzte Titan und Polymer enthalten, so daß bei der Erwärmung zur Bewirkung der Bildung von Titancarbid ein feiner Überzug aus Titancarbid sich auf den Kerariikmatrixteilchen bildet. Dieses fein mit TiC überzogene Pulver könnte dann in eine geeignete Konfiguration verdichtet werden, und zwar durch Sintern oder Verwendung von Heißpreßverfahren, die in der Pulvermetallurgie bekannt sind.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Titancarbidpulver, bei dem ein Organotitanat mit einem Kohlenstoffausgangspolyrner zur Reaktion gebracht wird, um eine Mischung aus dem Titan und dem Polymer auf einem Molekular-Niveau vorzusehen, und zwar infolge der Vernetzungsreaktion zwischen dem Organotitanat und dem Polymer. Das sich ergebende Gel wird getrocknet, pyrolysiert, um die flüchtigen Komponenten herauszutreiben und um Kohlenstoff vorzusehen. Die sich ergebenden

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Feststoffe werden sodann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um das Titan und den Kohlenstoff in ein hochreines Titancarbidpulver in einem Submikrongrößenbereich umzuwandeln.

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Claims

a ac β α ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Titancarbidpulver durch Reaktion einer Titanverbindung mit Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen,

gekennzeichnet durch

Vorsehen von Titancarbidpulver mit einer Reinheit von mehr als 99,99% in einem Submikronteilchengrößenbereich durch die folgenden Schritte: Bildung einer Mischung aus einem flüssigen Organotitanat oder einem Organotitanat in eine Lösung und eine Lösung aus einem Kohlenstoffausgangspolymer, wobei das Organotitanat und das Kohlenstoffausgangspolymer im wesentlichen in stöchiometrischen Konzentrationen bezüglich des Titans und Kohlenstoffs vorliegen, und wobei das Organotitanat eine Vernetzungsreaktion mit dem Kohlenstoffausgangspolymer zur Bildung eines Gels vorsieht, Erhitzung des Gels, um das Gel sukzessive zu trocknen, Heraustreiben der flüchtigen Komponenten aus dem Gel, und Pyrolysierung des Polymers zur Bildung von freiem Kohlenstoff und darauffolgende Erhitzung der ver-/. bleibenden Komponenten des Gels auf eine Temperatur von ungefähr 14OO° bisi600°C ungefähr für 1 bis 2 Stunden, um das Titan und den Kohlenstoff in Titancarbidpulver umzuwandeln .

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Organotitanat ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus folgendem besteht: Tetraisopropyltitanat, Milchsäurechelat, Tetrabutyltitanat, Acetylacetonatchelat und Triäthanolaminchelat.

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3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Kohlenstoffausgangspplymer ausgewählt ist aus der Gruppe von Polymeren mit aktiven Wasserstoffen an eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl- oder Thio-Gruppe.

4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Polymer Methylcellulose oder Phenolharz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Titancarbidpulver eine Reinheit von mehr als 99,99% aufweist und eine Korngröße von weniger als ein Mikron besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperatur ausreichend zur Umwandlung des Titans und Kohlenstoffs in Titancarbid im Bereich von 1400° bis 1600⁰C liegt, und zwar für eine Zeitdauer von ungefähr 1 bis 2 Stunden.

7. Verfahren nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Erhitzens der Mischung auf eine Temperatur ausreichend zur Bewirkung der Vernetzungsreaktion zwischen dem Organotitanat und dem Kohlenstoffausgangspolymer zur Bildung des Gels.

8. Verfahren zur Herstellung diskreten keramischen teilchenförmigen Materials mit einem Überzug aus Titancarbid, wobei folgende Schritte vorgesehen sind: Bildung einer Mischung aus einem flüssigen Organotitanat oder einem Organotitanat in Lösung, keramischen teilchenförmigen Ma-

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terials und einer Lösung, die ein Kohlenstoffausgangspolymer enthält, wobei das Organptitanat gekennzeichnet ist durch das Vorsehen einer Vernetzungsreaktion mit dem Kohlenstoffausgangspolymer zur Bildung eines Gels, wobei das Organotitanat und das Kohlenstoffausgangspolymer in im wesentlichen stöchiometrischen Konzentrationen bezüglich des Titans und Kohlenstoffs vorliegen, Erhitzung des Gels zum fortlaufenden Trocknen des Gels, Heraustreiben der flüchtigen Stoffe aus dem Gel und Pyrolysierung des Kohlenstoffausgangspolymers zur Bildung freien Kohlenstoffs, und darauffolgende Erhitzung der verbleibenden Komponenten des Gels auf eine Temperatur ausreichend zur Umwandlung des Titans und Kohlenstoffs in Titancarbid, gebildet als ein Überzug auf dem keramischen teilchenförmigen Material.