DE3609813A1 - Verfahren zur herstellung n,n-disubstituierter mono- und oligourethane - Google Patents

Verfahren zur herstellung n,n-disubstituierter mono- und oligourethane

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N,N- disubstituierter Mono- und Oligourethane durch Umsetzung N-aliphatisch, -cycloaliphatisch sowie -araliphatisch substituierter Mono- und Oligourethane mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen an festem Metallhydroxid in Substanz oder in einem geeignenten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
Es ist bereits bekannt, daß Monourethane mit niederen Alkylhalogeniden bzw. Alkylsulfaten zu N,N-disubstituierten Monourethanen umgesetzt werden können (vgl. U. Petersen in Houben-Weyl, Bd. E 4, Herausgeber Hagemann). Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist jedoch, daß gute Ergebnisse nur dann erzielt werden, wenn dazu spezielle, relativ teure Basen wie Metallhydride, z. B. NaH, eingesetzt werden. Wegen der unter diesen Reaktionsbedingungen dominierenden Nebenreaktion der Olefinbildung beim Einsatz sekundärer Alkylierungsmittel sind diese Verfahren darüber hinaus auf den Einsatz primärer Alkylierungsmittel beschränkt.
Es ist weiterhin bekannt, daß N-arylsubstituierte Monourethane unter den Bedingungen der Phasentransferkatalyse N-alkyliert werden können. Zwar können nach diesem Verfahren auch sekundäre Alkylierungsmittel eingesetzt werden, die Methode versagt jedoch bei N-aliphatisch- substituierten Urethanen völlig (vgl. S. Julia, A. Ginebreda, Anales de Quimica (Madrid), Vol. 75, S. 348, Zeile 7-13.
In den dort beschriebenen Beispielen wird als Lösungsmittel entweder Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid oder Methylethylketon verwendet und in jedem Fall Triethylbenzylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator zugesetzt. Diese Lösungsmittel zeigen jedoch Nachteile, wodurch die Ausbeuten der Reaktion zum Teil beträchtlich vermindert werden. Beispielsweise wirkt Methylenchlorid unter diesen Reaktionsbedingungen selbst als Alkylierungsmittel, während Methylethylketon durch Selbstkondensation aldolartige Nebenprodukte bildet. Dimethylsulfoxid bildet giftige, übelriechende Nebenprodukte und ist zudem aus den Reaktionsprodukten nur schwer zu entfernen.
Außerdem erschweren hier die für die Umsetzungen notwendigen Phasentransferkatalysatoren in vielen Fällen die Aufarbeitung der Reaktionsmischungen durch Emulsionsbildung; sie sind zudem aus den Reaktionsprodukten oft nur sehr mühsam vollständig zu entfernen.
Aufgabe dieser Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Alkylierung N-aliphatisch substituierter Urethane zu entwickeln, das die beschriebenen Nachteile vermeidet. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die gewünschten N,N-disubstituierten Mono- und Oligourethane erhält, wenn man N-aliphatisch, -cycloaliphatisch sowie -araliphatisch substituierte Mono- und Oligourethane mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen an festem Metallhydroxid in Substanz oder in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Alkylierung N-aliphatisch substituierter Urethane, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte Mono- und Oligourethane der allgemeinen Formeln
mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6
worin
R1 der nach Substraktion der OH-Gruppen verbleibende Rest eines ein-, oder zwei- bis sechswertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohols,
R2 der nach Substraktion der NCO-Gruppen verbleibende Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono- oder Polyisocyanats,
R3 der Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkylierungsmittels
bedeutet,
in guten Ausbeuten vorteilhaft herstellen kann, wenn man Urethane der Formeln
worin
R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen,
mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen eines festen Alkalimetallhydroxides in Substanz oder in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, umsetzt.
Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren derart durchzuführen, daß man das Ausgangsurethan, das Alkylierungsmittel und gegebenenfalls den Phasentransferkatalysator in einem aprotischen organischen Lösungsmittel - bevorzugt werden Chlorbenzol, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon - oder in überschüssigem Alkylierungsmittel - löst, dann das Metallhydroxid (bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid) in fester Form, portionsweise oder kontinuierlich bei niedrigen Reaktionstemperaturen, z. B. 20-30°C, gegebenenfalls unter Kühlung, zugibt und anschließend bis zum vollständigen Umsatz, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 50-80°C, nachrührt. Auf den Zusatz eines Phasentransferkatalysators kann bei Verwendung von polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid ohne irgendwelche Nachteile verzichtet werden, wodurch sich die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wesentlich vereinfacht.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N,N-disubstituierte Urethane in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit, gerade auch im technischen Maßstab.
So kommen hier im Gegensatz zu den bekannten Verfahren statt teurer und gefährlicher Metallhydride preisgünstigere, ungefährlichere und einfach handhabbare Metallhydroxide zum Einsatz.
Es muß ganz besonders überraschen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zur Literatur auch N- aliphatisch substituierte Urethane alkyliert werden können.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Urethane in Betracht, die sich z. B. durch Umsetzung von aliphatischen Mono- und Oligoisocyanaten mit ein- oder zwei- bis sechswertigen Alkoholen nach bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, herstellen lassen.
Diese Urethane können aber beispielsweise auch durch Kondensation primärer Mono- oder Oligoamine mit Chlorameisensäureestern ein- oder zwei- bis sechswertiger Alkohole hergestellt werden. Selbstverständlich kann man zu ihrer Herstellung auch Carbamidsäurechloride mit Alkoholen umsetzen.
Zur Herstellung der Ausgangsurethane für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise eingesetzt werden:
Alkohole der Formel
R1(OH) n
in der
n = ganze Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise 1-4 und
R1 R1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-18, bevorzugt 6-13 C-Atomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18, vorzugsweise 1-6 C- Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-30, vorzugsweise 6-15 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-30, bevorzugt 7-15 C-Atomen bedeutet.
Hier kommen beispielsweise einwertige Alkohole in Frage, wie sie in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 7, S. 205-206, 4. Auflage, 1974 beschrieben sind, außerdem Phenole sowie substituierte Phenole.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol- (1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, und/oder 1,4-, 3,6-Dianhydrohexite, außerdem mehrwertige Phenole wie z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon sowie mehrkernige Phenole z. B. vom Typ des Bisphenol A in Frage.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Alkohole eingesetzt werden.
Isocyanate zur Herstellung der Ausgangsprodukte haben die allgemeine Formel R2(NCO) n , in der
n = ganze Zahlen von 1-6, vorzugsweise 1-3 und
R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18, vorzugsweise 2-8 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-30, vorzugsweise 6-15 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-20, bevorzugt 7-13 C-Atomen bedeutet.
Beispielsweise können eingesetzt werden: Isocyanatomethan, -ethan, -propan, -butan, -pentan, -hexan, 6-Chlorhexylisocyanat, Isocyanatocyclohexan, Benzylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanat; 1,3-Di-(3-isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan; Cyclohexandiisocyanat-(1,4); Methylcyclohexandiisocyanat- (2,4); Methylcyclohexandiisocyanat-(2,6); 1,3- Diisocyanatocyclohexan, Gemische aus Methylcyclohexandiisocyanat- (2,4) und Methylcyclohexandiisocyanat-(2,6); Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat); 1,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan; m- und p- Xylylendiisocyanat sowie α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-und/oder -p-xylylendiisocyanat oder -hexahydroxylylendiisocyanat. Bei cycloaliphatischen Diisocyanaten können beliebige Stereoisomere oder ihre Gemische Verwendung finden.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt werden.
Es kommen erfindungsgemäß weiterhin Alkylierungsmittel der Formel
R3X
zum Einsatz,
in der
R3 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-18, bevorzugt 6-13 C-Atomen,
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18, vorzugsweise 1-12 C-Atomen
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-30, vorzugsweise 7-15 C-Atomen oder
einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-39, vorzugsweise 7-15 C-Atomen bedeutet
und in der
X eine geeignete Abgangsgruppe wie z. B. ein Halogenidion, eine Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe ist.
Selbstverständlich darf der Kohlenwasserstoff R3 neben der Abgangsgruppe X auch weitere funktionelle Gruppen tragen, wenn diese unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen inert sind oder in definierter Weise mit den erfindungsgemäßen Reagenzien reagieren, z. B. Nitro-, bestimmte Ester-, Urethan- Amidgruppen und Sulfonylgruppen, nicht aktiviertes, aromatisch gebundenes Halogen, Epoxidgruppen, Aziridingruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen und dergleichen mehr.
Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
Methylchlorid, -bromid, Ethyl-chlorid, -bromid, Propylchlorid, -bromid, i-Propyl-chlorid, -bromid, n-Butylchlorid, -bromid, Iso-butyl-chlorid, -bromid, Cyclohexyl-chlorid, -bromid, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-chlorid und -bromid, Benzyl-chlorid, -bromid, Allyl-chlorid, -bromid, p-Nitrobenzyl-chlorid, -bromid, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrofluorbenzol, 2,4,6-Dinitrochlorbenzol, 2,4,6-Dinitrofluorbenzol, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, -ethylester, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, Epichlorhydrin.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel sind: Methylchlorid, -bromid, Ethylchlorid, -bromid, Dodecylchlorid, -bromid und Allylchlorid, -bromid, Benzylchlorid, sowie p-Tosylester.
Bei Einsatz leicht flüchtiger Alkylierungsmittel wie z. B. Methylenchlorid, -bromid oder Ethylchlorid ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem Autoklaven unter Druck durchzuführen.
Dabei kann entweder in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder in überschüssigem, verflüssigtem Alkylierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, gearbeitet werden.
Erfindungsgemäß werden als Basen feste, fein pulverisierte Metallhydroxide eingesetzt, z. B. Alkalimetallhydroxide wie Kalium- und Natriumhydroxid. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Natriumhydroxid bevorzugt. Selbstverständlich kann man z. B. auch Lithium-, Rubidium- und Bariumhydroxid oder auch feuchtes Silberoxid einsetzen. Es kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, Mischungen dieser Metallhydroxide einzusetzen.
Die oben beschriebenen Ausgangsurethane können mit dem Alkylierungsmittel in (bezogen auf die Anzahl im Molekül vorhandener Urethangruppen) stöchiometrischer Menge, im Überschuß oder Unterschuß umgesetzt werden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 0,3-5 Mol, ganz besonders bevorzugt 1-2 Mol Alkylierungsmittel pro Mol Urethangruppen. Selbstverständlich wird bei Verwendung eines Unterschusses an Alkylierungsmittel nur eine Teilalkylierung erreicht werden, während die Verwendung eines größeren Überschusses an Alkylierungsmittel unwirtschaftlich ist.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0-180°C, bevorzugt bei 10-80°C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur mit Überdruck, Unterdruck oder zweckmäßig drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Die Verweilzeit beträgt z. B. 0,5-24 Stunden, bevorzugt werden 0,5-10 Stunden.
Zweckmäßig führt man die Reaktion in überschüssigem Alkylierungsmittel oder bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durch.
Geeignet sind solche aprotischen organischen Lösungsmittel, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen inert sind und z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie Bd. 14, 4. Auflage, Verlag Chemie 1978, S. 305 beschrieben sind. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzyl, Cumol, Methylenchlorid, Chloroform, Dichorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Furfurol, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylenphosphonsäuretriamid.
Bevorzugt werden Chlorbenzol, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon und Tetramethylensulfon.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Es kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchzuführen. Solche Katalysatoren werden z. B. in E. V. und S. S. Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, 2. Auflage, Verlag Chemie 1983, beschrieben. Gegeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel
in welcher
Z für Stickstoff oder Phosphor steht,
R′, R″, R‴ und R″″ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste auch für einen araliphatischen Rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen kann, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der vier Reste vorzugsweise bei 12 bis 29 liegt.
Typische Beispiele geeigneter Katalysatoren sind N-Benzyl- N,N,N-triethyl-ammoniumchlorid oder -bromid, N-Benzyl-N- dodecyl-N,N-dimethyl-ammoniumchlorid oder -bromid, N,N,N,N-Tetra-n-hexyl-ammoniumchlorid oder -bromid, N-Benzyl-N,N,N-tri-n-octyl-ammoniumchlorid oder -bromid oder die diesen Ammoniumsalzen entsprechenden Phosphoniumsalze.
Die beispielhaft genannten quarternären Ammonium- oder Phosphoniumsalze werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in Substanz oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen (beispielsweise mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%) und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der vorhandenen Urethangruppen eingesetzt.
Bei Verwendung von polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan kann ohne Nachteile auf den Zusatz von Phasentransferkatalysatoren verzichtet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, daß man das Urethan, das Alkylierungsmittel und gegebenenfalls den Katalysator im gewählten Lösungsmittel vorlegt und das feste, möglichst feingemahlene Metallhydroxid unter Rühren gegebenenfalls unter Kühlung portionsweise oder kontinuierlich zugibt. Anschließend rührt man bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur so lange nach, bis die dünnschichtchromatographische oder gaschromatographische Analyse vollständigen Umsatz anzeigt.
Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmittel kann man im Fall fester, in Wasser unlöslicher Reaktionsprodukte das Reaktionsgemisch in Wasser einrühren und das ausgefallene Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen isolieren. Im Fall öliger Reaktionsprodukte ist dagegen eine extraktive Aufarbeitung nach üblichen Methoden zweckmäßig. Die Rohprodukte können falls erforderlich-, in üblicher Weise, z. B. durch Umkristallisation oder Destillation, gereinigt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren N,N- disubstituierten Urethane sind Wirkstoffe und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und thermostabilen Kunststoffen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen N,N-disubstituierten Urethane größere thermische, thermooxidative und photooxidative Stabilität (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff Handbuch Bd. VII, Polyurethane, Hauser Verlag München 1966, S. 11, S. 21), sowie ein günstigeres Brandverhalten als die entsprechende N-monosubstituierten Urethane.
Durch Hydrolyse der N,N-disubstituierten Urethane können die entsprechend substituierten sekundären Amine hergestellt werden, die ebenfalls wichtige Ausgangsprodukte für die Synthese von Wirkstoffen sowie die Herstellung und Formulierung von Kunststoffen darstellen.
Alle Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch oder dünnschichtchromatographisch auf ihre Reinheit überprüft und ihre Identität durch Aufnahme von IR- und NMR-Spektrum gesichert.
Gerade die IR-Spektroskopie gestattet eine bequeme Umsatzkontrolle: Im Verlauf der Reaktion verschwinden die für N-monosubstituierte Urethane charakteristischen Banden bei 3200-3500 cm-1 (ν N-H) und 1530-1560 cm-1(δ N-H).
Beispiel Beispiel 1
Zu einer Lösung von 58,1 g N-6-Chlorhexylcarbamidsäuremethylester und 51,7 g Diethylsulfat in 300 ml Dimethylformamid (DMF) gibt man unter Rühren bei 20°C 16 g gepulvertes Natriumhydroxid im Verlauf von zwei Stunden portionsweise zu. Nach Zugabe rührt man noch weitere drei Stunden bei Raumtemperatur, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in 700 ml Methylenchlorid auf. Die organische Phase wird erst mit gesättiger NH4Cl-Lösung, dann mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird das ölige Rohprodukt im Hochvakuum fraktioniert.
Ausbeute:47,8 g (72%), Kp: 90°C/0,13 mbar
(farbloses Öl).
Beispiel 2
52,4 g N-tert.-Butylcarbamidsäuremethylester, 57 g Benzylchlorid und 18 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 300 ml DMF ugmesetzt.
Nachrührzeit:15 Stunden (h) bei 50°C Ausbeute:43,3 g (49%), Kp: 90°C/0,13 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 3
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 25,2 g Allylchlorid und 13,2 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 300 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 25°C Ausbeute:51,1 g (83%), Kp: 118°C/0,16 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 4
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 48 g n-Butylbromid und 14 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 300 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:50,4 g (76%), Kp: 110°C/0,2 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 5
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 48 g n-Butylbromid, 12,1 g Methyl-tridecylammoniumchlorid und 14 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 400 ml Chlorbenzol umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:45,1 g (68%), Kp: 110°C/0,2 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 6
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester. 61,4 g p- Toluolsulfonsäuremethylester und 13,2 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 300 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 25°C Ausbeute:48,9 g (92%), Kp: 96°C/0,44 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 7
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 49,2 g 2-Brompropan und 16 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 400 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 25°C Ausbeute:19,9 g (32%), Kp: 89°C/0,45 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 8
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 67,5 g Dodecylchlorid und 24 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 400 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:85 g (85%) (gelbliches Öl)
Beispiel 9
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 30,5 g Epichlorhydrin, 9,7 g Tetrabutylammoniumbromid und 18,5 g gepulvertes Kaliumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 400 ml Chlorbenzol umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 25°C Ausbeute:37,8 g (57%), Kp: 135°C/0,53 mbar(farbloses Öl)
Beispiel 10
46,4 g Diurethan (hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Methanol), 81,8 g p-Tolulsulfonsäuremethylester und 17,6 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 400 ml N-Methyl-pyrrolidon (NMP) umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:42,6 g (82%) (farbloses Öl)
Beispiel 11
46,4 g Diurethan (hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Methanol), 942 g Allylchlorid und 22 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 300 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:55,5 g (89%), Kp:159°C/0,11 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 12
57,2 g Diurethan (hergestellt aus Isophorondiisocyanat und Methanol), 9101,3 g Benzylchlorid und 32 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 500 ml Tetramethylensulfon (Sulfolan®) umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 60°C Ausbeute:71 g (76%) (gelbliches Öl)
Beispiel 13
57,5 g Diurethan (hergestellt aus 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Methanol) 42,1 g Allylchlorid und 22 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 500 ml N-Methylpyrrolidon umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:60,5 g (78%) (gelbliches Öl)
Beispiel 14
65,6 g Diurethan (hergestellt aus Benzylisocyanat und Ethylenglykol) 63,3 g Benzylchlorid und 20 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 500 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:95,5 g (94%), Fp: 102°C (farblose Kristalle aus Isopropanol)
Beispiel 15
53,3 g Triurethan (hergestellt aus Benzylisocyanat und Trimethylolpropan) 25,3 g Allylchlorid und 18,5 g gepulvertes Kaliumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 300 ml Tetramethylensulfon umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:50,9 g (78%) (gelbliches Öl)
Beispiel 16
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 66,8 g 2,4- Dinitrochlorbenzol und 13,2 g gepulvertes Natriumhydroxid werden analog Beispiel 1 in 400 ml DMF umgesetzt.
Nachrührzeit:15 h bei 50°C Ausbeute:37,8 g (38%) (violettes Harz)
Beispiel 17
49,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 12,8 g gepulvertes Natriumhydroxid und 6,8 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 1 in 200 ml Benzylchlorid umgesetzt.
Nachrührzeit:3 h bei 50°C Ausbeute:64,3 g (84%), Kp: 139°C/0,16 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 18
33 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 8,8 g gepulvertes Natriumhydroxid und 4,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 1 in 100 ml n-Butylbromid umgesetzt.
Nachrührzeit:3 h bei 80°C Ausbeute:26,1 g (59%), Kp: 110°C/0,2 mbar
(farbloses Öl)
Beispiel 19
82,5 g N-Benzylcarbamidsäuremethylester, 70 g Benzylchlorid, 21 g gepulvertes Nariumhydroxid und 11,3 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 1 in Substanz umgesetzt.
Ausbeute:68,9 g (54%), Kp: 139°C/0,16 mbar
(farbloses Öl)

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung N,N-disubstituierter Mono- und Oligourethane, dadurch gekennzeichnet, daß N-aliphatisch, -cycloaliphatisch sowie araliphatisch substituierte Mono- und Oligourethane mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen an festem Metallhydroxid in Substanz oder in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ohne Lösungsmittel in überschüssigem Alkylierungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Substanz durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem unpolaren, aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Chlorbenzol durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da die Umsetzung in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel ohne Zusatz von Phasentransferkatalysatoren durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Dimethylformamid als Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in N-Methylpyrrolidon durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Tetramethylensulfon durchgeführt wird.
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