DE3613492A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln

Info

Publication number
DE3613492A1
DE3613492A1 DE19863613492 DE3613492A DE3613492A1 DE 3613492 A1 DE3613492 A1 DE 3613492A1 DE 19863613492 DE19863613492 DE 19863613492 DE 3613492 A DE3613492 A DE 3613492A DE 3613492 A1 DE3613492 A1 DE 3613492A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nco
water
parts
groups
functionality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863613492
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr Noll
Juergen Dr Mosbach
Josef Dr Pedain
Klaus Dr Nachtkamp
Juergen Dr Schwindt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6299198&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3613492(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19863613492 priority Critical patent/DE3613492A1/de
Priority to DE8787105305T priority patent/DE3775256D1/de
Priority to AT87105305T priority patent/ATE70545T1/de
Priority to EP87105305A priority patent/EP0242731B2/de
Priority to ES87105305T priority patent/ES2027986T5/es
Priority to CA000534582A priority patent/CA1303769C/en
Priority to US07/038,256 priority patent/US4745151A/en
Priority to JP62095511A priority patent/JP2630394B2/ja
Publication of DE3613492A1 publication Critical patent/DE3613492A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen, wobei man zunächst in organischer Lösung unter Verwendung ausgewählter Ausgangsmaterialien in ausgewählten Mengenverhältnissen freie Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan- Polyharnstoffe herstellt und die resultierenden Lösungen anschließend in Wasser dispergiert, die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für harte, nicht-flexible Substrate.
Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen werden in jüngerer Zeit zunehmend zur Herstellung von Lacküberzügen mit einem hohen Eigenschaftsniveau verwendet. Die Einsatzgebiete umfassen neben der Lackierung von Holz zunehmend auch die Außenanwendung, bei der hohe Wetter- und Strapazierfähigkeit unabdingbar sind. Mit wäßrigen, lufttrocknenden Lacken werden bereits Kunststoffteile für Automobile überzogen und die Anwendung als metallic base coat auf Automobilkarossen ist ein großes potentielles Anwendungsgebiet, das schon wegen der Möglichkeit, die Lösungsmittelemission zu reduzieren, hohe Attraktivität besitzt.
Für diese Anwendungen werden seit einigen Jahren wäßrige Polyurethandispersionen bereitgehalten, deren im wesentlichen aus difunktionellen Bausteinen aufgebaute Festkörper Carboxylgruppen aufweisende Komponenten enthalten. Die Carbonsäuregruppen sind mit tertiären Aminen in Salzgruppen überführt, die die Dispergierbarkeit des Festkörpers gewährleisten und den besonderen Vorzug besitzen, im fertigen Lackfilm durch Verdunsten des tertiären Amins ihren Ionencharakter allmählich zu verliegen (z. B. US-PS 40 66 591). Dies verleiht den Lacküberzügen eine hervorragende Wasserbeständigkeit. Derartige Dispersionen besitzen allerdings zwei empfindliche Nachteile:
  • - Ihre Lösungsmittel- und ihre Wetterbeständigkeit sind mangelhaft
  • - Ihre Lagerstabilität ist begrenzt, insbesondere dann, wenn die Dispersion praktisch neutral, d. h. einen pH- Wert von etwa 7 besitzen soll.
Die Bemühungen, dem ersten Nachteil abzuhelfen, haben zu Verfahren geführt, bei denen polyfunktionelle Bausteine, meist bei der Kettenverlängerung der den Festkörpern zugrunde liegenden NCO-Präpolymeren, verwendet werden (z. B. US-PS 42 03 883 oder US-PS 38 70 684). Diese Dispersionen weisen jedoch den Nachteil einer oftmals unzureichenden Lagerstabilität auf. Eine diesbezügliche Besserung wurde mit dem Einbau von nicht-ionischen hydrophilen Gruppierungen, die die Carboxylatgruppen des Polyurethans zum Teil ersetzen, erreicht (US-PS 44 08 008). Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von verzweigten Polyurethanen bedingte jedoch bislang eine Reihe von Verfahrensmaßnahmen, die sich nachteilig auswirken:
  • 1. Für eine gute Verteilung in Wasser dürfen die in Wasser zu dispergierenden Polymere nur eine begrenzte Viskosität aufweisen. Damit verbietet sich insbesondere die Mitverwendung mehr als unwesentlicher Mengen kettenverzweigender Komponenten. Zur Überwindung dieses Viskositätslimits können zwar die in Wasser zu dispergierende Polymere mit hochsiedenden, polaren Lösungsmitteln verdünnt werden, was allerdings bei vielen Anwendungen eine empfindliche Verzögerung der Trocknung der Lacküberzüge bewirkt.
  • 2. Die Kettenverlängerung bzw. -verzweigung in wäßriger Phase - also die Zugabe der Di- und Polyamine zu dem bereits in Wasser dispergierten Prepolymeren - führt, da sie in Konkurrenz zur Isocyanat/Wasser-Reaktion und insbesondere weil sie im heterogenen System verläuft, dazu, daß ein Rest an nicht reagierten Aminogruppen zurückbleibt, der den pH-Wert der resultierenden Dispersion deutlich über 7, normalerweise in den Bereich um 8 bis 9,0 anhebt. Wäßrige Dispersionen eines solchen pH-Bereichs eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von hochwertigen, Aluminium-pigmentierten Metallic-Lackierungen, da Aluminium von wäßrigen Systemen dieses pH-Bereichs bereits merklich unter Bildung von Aluminiumoxid angegriffen wird, was dazu führt, daß die Lackierungen ein stumpfes Aussehen erhalten.
Es ist zwar auch möglich, wäßrige Polyurethandispersionen nach dem sogenannten "Acetonverfahren" herzustellen, d. h. den Aufbau des kettenverlängerten, hochmolekularen Polyurethans in acetonischer Lösung durchzuführen und anschließend das gelöste Polyurethan durch Vermischen der Lösung mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels in eine wäßrige Dispersion zu überführen. Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von verzweigten oder vernetzten Polyurethanen machten jedoch von diesem Verfahren keinen Gebrauch, da es bislang als gesicherte Erkenntnis galt, daß in schwach polaren, niedrig siedenden Lösungsmitteln wie Aceton der Aufbau eines Polyurethans nur dann gelingt, wenn nahezu ausschließlich difunktionelle Bausteine eingesetzt werden.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von aminverlängerten Polyurethanen, d. h. von Polyurethan- Polyharnstoffen zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere folgende Vorteile in sich vereint:
  • 1. Das Verfahren sollte ohne Mitverwendung von hochpolaren, hochsiedenden Hilfslösungsmitteln durchführbar sein.
  • 2. Die resultierenden Dispersionen sollten eine hohe Lagerstabilität aufweisen.
  • 3. Die resultierenden Dispersionen sollten nahezu neutral sein, d. h. einen bei ca. 7 liegenden pH-Wert aufweisen.
  • 4. Die dispergierten Polyurethan-Polyharnstoffe sollten einen gewissen Verzweigungsgrad aufweisen, so daß Härte und Lösungsmittelresistenz der aus ihnen hergestellten Beschichtungen den hohen diesbezüglichen Anforderungen der Praxis genügt.
Diese Aufgabe konnte durch das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen durch Umsetzung von
  • a) NCO-Präpolymeren auf Basis von (i) organischen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls organischen Monohydroxylverbindungen und (ii) überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Monoisocyanaten mit
  • b) organischen Polyaminen
in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, gegenüber Isocyanatgruppen inerten, schwach polaren Lösungsmittels mit einem bei Normaldruck unterhalb 100°C liegenden Siedepunkt, wobei die Komponente a) und/oder die Komponente b) Carboxylatgruppen und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppierungen in einer die Dispergierbarkeit der Verfahrensprodukte in Wasser gewährleistenden Menge aufweisen, und anschließende Überführung der resultierenden Lösung der Umsetzungsprodukte in dem genannten Lösungsmittel in eine wäßrige Dispersion durch Vermischen mit Wasser und gegebenenfalls anschließende destillative Entfernung des eingesetzten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) als NCO-Präpolymere solche einer (mittleren) NCO- Funktionalität von 2 bis 2,3 und mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 700 bis 5000 und
  • b) als organische Polyamine primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine oder deren Gemische einer (mittleren) Aminfunktionalität von 2,05 bis 3 und mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 60 bis 2000
verwendet und die Reaktion unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Aminogruppen der Komponente b) von 1,05 : 1 bis 3 : 1 durchführt, wobei Art und Mengenverhältnisse im übrigen so gewählt werden, daß die resultierenden Umsetzungsprodukte eine NCO-Funktionalität von 2,2 bis 3,0 und einen NCO-Gehalt von 0,1 bis 5,0 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen als Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für harte, unflexible Substrate.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden NCO- Präpolymeren a) werden aus den obengenannten Ausgangskomponenten (i) und (ii) hergestellt.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ausgangskomponenten (i) gehören insbesondere die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 3000 wie z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol- 1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3, oder verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane; die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den obengenannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des Caprolactons; die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der obengenannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH- Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Propylenoxids, Ethylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids und gegebenenfalls Ethylenoxids. Ethylenoxid wird gegebenenfalls anteilmäßig mitverwendet, jedoch mit der Maßgabe, daß das resultierende Polyetherdiol maximal 10 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten enthält. Vorzugsweise werden solche Polyetherdiole verwendet, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid, d. h. insbesondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylenoxid erhalten wurden.
Neben diesen höhermolekularen difunktionellen Verbindungen kann die Komponente (i) auch noch geringe Mengen an tri- oder höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen der genannten Art, insbesondere Polyetherpolyole aufweisen, deren Molekulargewicht innerhalb der genannten Grenzen liegt, und die unter (Mit)Verwendung von höherfunktionellen Ausgangsmaterialien wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin oder Ethylendiamin erhalten worden sind.
Die Komponente (i) kann neben diesen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen auch niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 299 in Mengen von bis zu 75 OH-Äquivalent-%, bezogen auf die gesamte Komponente (i) enthalten. Hierzu gehören zweiwertige Alkohole der bereits oben beispielhaft genannten Art und tri- oder polyfunktionelle, niedermolekulare Alkohole wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, die isomeren Hexantriole oder Pentaerythrit.
Die Komponente (i) kann auch Verbindungen mit Carboxylatgruppen oder mit nicht-ionisch hydrophilen Gruppen der weiter unten beschriebenen Art aufweisen.
Bei den Ausgangskomponenten (ii) handelt es sich um organische Polyisocyanate der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von 112 bis 1000, vorzugsweise 140 bis 400 und eine NCO-Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 aufweisen. In Betracht kommen insbesondere Polyisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO) n , wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Polyisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112-1000, vorzugsweise 140-400, erhalten wird, und n für 2-4, vorzugsweise 2 und 3 steht. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, für welche R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen. Möglich, aber nicht bevorzugt ist die Verwendung von Polyisocyanaten, in denen R für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Undecandiisocyanat-1,11, Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan und
Zu den höherfunktionellen Polyisocyanaten, die zum Zwecke der Verzweigung der NCO-Präpolymeren a) oftmals anteilig mitverwendet werden gehören beispielsweise Urethangruppen aufweisende Triisocyanate, wie sie durch Umsetzung aus den beispielhaft genannten Diisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an trifunktionellen, niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der oben beispielhaft genannten Art und gegebenenfalls anschließende destillative Entfernung des überschüssigen Ausgangsdiisocyanats hergestellt worden sind; durch Trimerisierung der beispielhaft genannten Diisocyanate erhaltene, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate oder Biuretpolyisocyanate auf Basis der beispielhaft genannten Diisocyanate.
Die für die Dispergierbarkeit in Wasser erforderlichen Carboxylatgruppen und/oder nicht-ionisch hydrophilen Gruppen werden vorzugsweise durch Mitverwendung entsprechender Ausgangsmaterialien als Teil der Komponente (i) und/oder (ii) bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren a) in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eingebaut. Zu diesen hydrophilen Aufbaukomponenten gehören beispielsweise beliebige Monoisocyanate und/oder einwertige Hydroxylverbindungen mit Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten oder beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder ein- oder mehrwertige Alkohole mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen. Die Isocyanatgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten werden bei der Herstellung der NCO- Präpolymeren a) der Komponente (ii) und die Alkohole der Komponente (i) einverleibt.
In Betracht kommen beispielsweise Verbindungen der Formel
H-X-Y-R′ (I)
und/oder Verbindungen der Formel
OCN-R-NH-CO-X-Y-R′ (II)
In obigen Formeln (I) und (II) stehen
R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO) n (n = 2) der vorstehend genannten Art erhalten wird,
R′ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40%, vorzugsweise zumindest zu 65% aus Ethylenoxid- Einheiten bestehen und die neben Ethylenoxid-Einheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid- Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind, und
Y vorzugsweise für Sauerstoff oder auch für -NR″- steht, wobei R″ bezüglich seiner Definition R entspricht.
Die Herstellung dieser monofunktionellen hydrophilen Aufbaukomponenten erfolgt in Analogie zu DE-OS 23 14 512 oder 23 14 513 bzw. US-PS 39 05 929, 39 20 598 oder US-PS 42 37 264 durch Alkoxylierung eines monofunktionellen Starters wie z. B. n-Butanol oder N-Methyl-butylamin unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls einem weiteren Alkylenoxid wie z. B. Propylenoxid und gegebenenfalls anschließende Umsetzung des resultierenden einwertigen Alkohols der Formel I mit einem Diisocyanat der Formel R(NCO)2.
Zu den bevorzugten Aufbaukomponenten mit (potentiellen) Carboxylatgruppen gehören insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher
R‴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe (Dimethylolpropionsäure) steht.
Anstelle dieser Dihydroxycarbonsäuren können auch die entsprechenden Salze, vorzugsweise mit tertiären Aminen wie Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N-Trimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperazin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpiperidin, Triethanolamin eingesetzt werden, wobei sowohl die freien Säuren als auch ihre Aminsalze bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren a) der Komponente (i) zugesetzt werden.
Zur Herstellung der NCO-Präpolymeren a) werden zunächst die Ausgangskomponenten (i) und (ii) durch Abmischung ihrer Einzelkomponenten hergestellt. Anschließend werden die Ausgangskomponenten (i) und (ii) miteinander vereinigt, wonach das Reaktionsgemisch bei 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 70 bis 120°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren für die Isocyanat-Additionsreaktion zur Reaktion gebracht wird. Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten werden dabei im allgemeinen so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente (ii) zu Hydroxylgruppen der Komponente (i) bei 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise bei 1,5 : 1 bis 2,2 : 1 liegt. Außerdem werden Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im allgemeinen so gewählt, daß die resultierenden NCO-Prepolymeren eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 2,3, vorzugsweise von 2,05 bis 2,15 und einem NCO-Gehalt von 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-% aufweisen. Im übrigen sollte der Anteil an niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 299 in der Komponente (i) so bemessen sein, daß die resultierenden Verfahrensprodukte, bezogen auf Feststoff, einen Gehalt an Urethangruppen -NH- CO-O- von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% aufweisen.
Die mittlere NCO-Funktionalität der NCO-Präpolymeren kann aus der Anzahl der Äquivalente (Val) der zum Einsatz gelangenden Isocyanat und Hydroxylgruppen und der Anzahl der Mole (Mol) der zum Einsatz gelangenden Isocyanat bzw. Hydroxylverbindungen nach folgender Gleichung berechnet werden
Die Herstellung der NCO-Präpolymeren a) kann gewünschtenfalls bereits in Gegenwart des bei der anschließenden Umsetzung der Komponenten a) und b) zwingend anwesenden, schwach polaren Lösungsmittels, welches gegenüber Isocyanatgruppen inert und mit Wasser mischbar ist und bei Normaldruck einen unterhalb 100°C liegenden Siedepunkt aufweist, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel für diesen Zweck kommen insbesondere Aceton und/oder Methylethylketon in Betracht.
Falls die Herstellung der NCO-Präpolymeren a) nicht bereits in Gegenwart eines derartigen Lösungsmittels durchgeführt worden ist, wird das NCO-Präpolymer nach seiner Herstellung in einem derartigen Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird anschließend, wie nachstehend näher beschrieben, mit der Polyaminkomponente b) zur Reaktion gebracht.
Bei der Polyaminkomponente b) handelt es sich um Polyamine oder um Gemische von Di- und Polyaminen einer (mittleren) Aminfunktionalität von 2,05 bis 3 und eines (mittleren) Molekulargewichts im Bereich von 60 bis 2000, vorzugsweise 60 bis 300. Wesentlich ist hierbei das Vorliegen von primären und/oder sekundären Aminogruppen in den genannten Polyaminen, so daß die gemachten Angaben bezüglich der Amin-Funktionalität sich ausschließlich auf primäre und sekundäre Aminogruppen, nicht jedoch auf gegebenenfalls ebenfalls vorliegende tertiäre Aminogruppen beziehen.
Als Diamine eignen sich z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 1,3- und 1,4-Diaminohexan, 4,4′- Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(2-amino-prop-2-yl)-cyclohexan oder 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan bzw. beliebige Gemische derartiger Diamine.
Als höherfunktionelle Polyamine eignen sich beispielsweise Tri- oder Tetramine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, hydrierte Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, vorzugsweise entsprechender Anlagerungsverbindungen einer Acrylnitrilgruppe an ein Molekül eines Diamins, z. B. Hexamethylenpropylen- triamin, Tetramethylen-propylen-triamin, Isophoron-propylen-triamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexanpropylentriamin oder beliebige Gemische derartiger Polyamine. Grundsätzlich ist auch möglich, neben diesen niedermolekularen Polyaminen eines bis 300 liegenden Molekulargewichts auch höhermolekulare Polyamine mitzuverwenden, so daß die Komponente b) ein mittleres Molekulargewicht von bis zu 2000 aufweist. Geeignete derartige höhermolekulare Polyamine sind beispielsweise die bekannten Polyetherpolyamine, wie sie durch Überführung der Hydroxylgruppen von Polyetherpolyolen der oben beispielhaft genannte Art in primäre Aminogruppen erhalten werden. Die Mitverwendung von derartigen, höhermolekularen Polyaminen ist jedoch weniger bevorzugt.
Wie bereits oben ausgeführt ist es auch möglich, in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte hydrophile Segmente über die Polyaminkomponente b) einzubauen, obwohl dies eine weniger bevorzugte Variante des Einbaus von hydrophilen Gruppierungen ist. In einem solchen Falle würde man der Polyaminkomponente b) beispielsweise tert. Aminsalze von Diaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel
beimischen, wobei Riv für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Methylrest und Rv für einen Alkylenrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Auch hier kommen als tertiäre Amine die oben beispielhaft genannten in Betracht.
Die Art und Menge der in den Einzelkomponenten (i), (ii) und/oder b) vorliegenden Aufbaukomponenten mit Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen bzw. mit nichtionisch-hydrophilen Gruppen bzw. der Neutralisationsgrad von gegebenenfalls vorliegenden Carboxylgruppen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten, bezogen auf Feststoff, 0 bis 100, vorzugsweise 0,4 bis 40 Milliäquivalente pro 100 g an Carboxylatgruppen und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% an in end- oder auch seitenständigen Polyetherketten eingebauten Ethylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- vorliegen, wobei die Gesamtmenge dieser hydrophilen Gruppierungen so bemessen sein muß, daß die Dispergierbarkeit der Verfahrensprodukte in Wasser gewährleistet ist. Im Extremfall kann diese Dispergierbarkeit durch das alleinige Vorliegen von Carboxylatgruppen oder durch das alleinige Vorliegen von derartigen Ethylenoxideinheiten gewährleistet sein. Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten jedoch sowohl ionische Gruppen als auch nicht-ionisch hydrophile Gruppen der genannten Art vor.
Bei den nicht-ionisch hydrophilen Gruppierungen handelt es sich vorzugsweise um endständige, Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherketten. Die endständige Anordnung dieser Gruppierung wird durch die Mitverwendung von monofunktionellen Aufbaukomponenten der obengenannten Formeln (I) und (II) ermöglicht. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, jedoch weit weniger bevorzugt, anstelle dieser monofunktionellen nicht-ionisch hydrophilen Aufbaukomponenten als Teil der Komponente (i) Diole mit seitenständigen, Alkylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherketten der beispielsweise in US-PS 39 05 929 oder US-PS 41 90 566 offenbarten Art und/oder als Teil der Komponente (ii) Diisocyanate mit seitenständigen, Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherketten der in US-PS 39 20 598 oder US-PS 41 90 566 genannten Art einzusetzen. Dies hätte zur Folge, daß die nicht-ionisch hydrophilen Polyetherketten seitenständig in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eingebaut sind. Die gemachten Angaben bezüglich des Gehalts an Ethylenoxideinheiten würden sich in diesem Falle auf derartige seitenständig angeordnete Polyetherketten beziehen. In die Berechnung des Gehalts der Verfahrensprodukte an Ethylenoxideinheiten gehen jedoch innerhalb der Hauptkette angeordnete Ethylenoxideinheiten, wie sie beispielsweise bei Verwendung von Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherdiolen in die Verfahrensprodukte eingebaut werden, nicht ein.
Die oben beschriebenen Lösungen der NCO-Präpolymeren a), die im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweisen, werden gegebenenfalls nach einer zumindest teilweisen Neutralisation von gegebenenfalls vorliegenden Carboxylgruppen mit tert.-Aminen der beispielhaft genannten Art mit den beispielhaft genannten Polyaminen zur Reaktion gebracht, wobei diese Umsetzung im allgemeinen bei 10 bis 50°C, vorzugsweise bei 15 bis 35°C vorgenommen wird. Bei der Umsetzung werden die Mengenverhältnisse der Komponenten a) und b) so gewählt, daß ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponente b) von 1,05 : 1 bis 7 : 1, vorzugsweise 1,15 : 1 bis 4 : 1 und insbesondere von 1,3 : 1 bis 2,5 : 1 vorliegt. Im übrigen wird die Funktionalität und die Menge der Polyaminkomponente b) so bemessen, daß die resultierenden, wegen des verwendeten NCO-Überschusses noch freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan-Polyharnstoffe eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,2 bis 3,0, vorzugsweise von 2,2 bis 2,6 und einen NCO-Gehalt von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gew.-% aufweisen. Die Polyamine b) kommen vorzugsweise in Form von 5- bis 25-gew.-%igen wäßrigen Lösungen zum Einsatz.
Die mittlere NCO-Funktionalität der Polyurethan-Polyharnstoffe kann aus der Anzahl der Äquivalente der NCO-Gruppen der Präpolymeren a), der Anzahl der Äquivalente der primären oder sekundären Aminogruppen der Komponente b) und der Anzahl der Mole der zum Einsatz gelangenden NCO- Präpolymeren und Polyamine nach folgender Gleichung
oder, bezogen auf die zu Beginn eingesetzten Ausgangsmaterialien, d. h. aus der Anzahl der Äquivalente der Isocyanatgruppen der Komponente (ii), der Anzahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen der Komponente (i) und der Aminogruppen der Komponente b) und der Anzahl der Mole der zum Einsatz gelangenden Ausgangsverbindungen (i), (ii) und b) nach folgender Gleichung berechnet werden:
Die Reaktion der Isocyanatgruppen die in dem obengenannten Lösungsmittel gelösten NCO-Präpolymeren a) mit dem gegebenenfalls zusammen mit dem Polyamin b) eingeführten Wasser ist im Vergleich zu der NCO/NH-Reaktion von völlig untergeordneter Bedeutung und wird daher bei der Berechnung der NCO-Gehalte und der NCO-Funktionalität der Umsetzungsprodukte nicht berücksichtigt.
Die obere Grenze der NCO-Funktionalität der Polyurethan- Polyharnstoffe von 3,0 ist als Grenzwert zu betrachten, der leichten Schwankungen unterworfen sein kann und im wesentlichen vom Beitrag abhängt, den die einzelnen Komponenten zur Löslichkeit im gewählten Lösungsmittel beitragen. So kann sie beispielsweise bei Verwendung hoch alkylsubstituierter cycloaliphatischer Diisocyanate höher liegen als bei geradkettigen aliphatischen. Im allgemeinen ist der Grenzwert der Funktionalität der Wert, bei dem auch 15 Minuten nach der Zugabe der Aminkettenverlängerungsmittel die Lösung des Polyurethan-Polyharnstoffs nicht geliert oder höchstens eine schwache Trübung aufweist, sich jedoch ohne Probleme mit Wasser zu einer Dispersion umwandeln läßt. Die Grenzviskosität ist bei etwa 5000 mPas erreicht, die Dispergierung verläuft problemlos wenn die Viskosität der Polyurethanharnstofflösung unter 1000 mPas liegt.
Die Viskosität der Lösung des Polyurethan-Polyharnstoffs kann andererseits nicht beliebig durch Verdünnen mit dem Lösungsmittel herabgesetzt werden, da unter 20 Gew.-% Feststoff liegende Konzentrationen im allgemeinen dazu führen, daß bei der nachfolgenden Wasserzugabe nur eine unvollständige Dispergierung im Wasser erreicht wird. Die Menge des Lösungsmittels sollte so bemessen sein, daß die Lösung des kettenverlängerten Polyurethan-Polyharnstoffs einen Feststoffgehalt von 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% aufweist.
Die Dispergierung des gelöst vorliegenden Polyurethan- Polyharnstoffs in Wasser erfolgt durch Zugabe von Wasser vorzugsweise innerhalb von maximal 15 Minuten nach Beendigung der Kettenverlängerungsreaktion unter inniger Durchmischung, beispielsweise durch Rühren bei maximal 50°C, vorzugsweise maximal 35°C. Im Anschluß an die Durchmischung mit dem Wasser erfolgt vorzugsweise eine destillative Entfernung des Lösungsmittels. Die Wassermenge wird so bemessen, daß nach Entfernung des Lösungsmittels wäßrige Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% vorliegen. Nach der Durchmischung mit dem Wasser reagieren die Isocyanatgruppen des gelösten Polyurethan-Polyharnstoffs mit dem Wasser zum hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff ab. Die Teilchengröße der dispergierten Polyurethan- Polyharnstoffe liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50 bis 500 nm.
Die Dispersionen können mit anderen ionischen oder nichtionischen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat- Kunststoff- Dispersionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht fixierten, vorzugsweise ionischen Emulgatoren ist möglich, jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.
Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden.
Die Dispersionen sind lagerstabil und können zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie eignen sich als Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für beliebige, vorzugsweise jedoch für harte, unflexible Substrate.
Vor dieser erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen können diesen die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Vernetzungsmittel wie Carbodiimide, blockierte Diisocyanate, sowie teilweise oder ganz veretherte Melaminharze, Pigmente, insbesondere Metallic-Pigmente auf der Basis von Aluminiumflocken; Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kieselsäure, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose oder Cellulose-aceto-butyrat oder, zur Erhöhung der Filmbildungstemperatur und zur gezielten Verzögerung der Trocknung, Koaleszenzlöser, wie z. B. Diacetonalkohol, N- Methylpyrrolidon, 1-Methoxypropanol, Cyclohexanon, Ethylenglykolmonobutylether oder Diethylenglykolmonobutylether, die jedoch nur in kleinen Mengen (weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Dispersion) zugesetzt werden.
Die Verarbeitung der Dispersionen zur Herstellung von Überzügen kann nach beliebigen Methoden, beispielsweise durch Walzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Sprühen oder Tauchen erfolgen. Die Dispersionen können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verarbeitet werden, wobei im allgemeinen auf die Mitverwendung von Koaleszenzlösungsmitteln verzichtet werden kann, was die Trocknung wünschenswert beschleunigt. Es resultieren Überzüge die von in kürzester Zeit ihre endgültige Oberflächenhärte erreichen, welche in vielen Fällen weit über 100 sec (Pendelhärte nach König) liegt.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in "Teilen" auf Gewichtsteile und alle Angaben in "%" auf Gewichtsprozente.
Beispiel 1
620,5 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol- 1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (im Molverhältnis 0,65 : 0,35) der OH-Zahl 66 werden mit 31,5 Teilen Butandiol- 1,4, 43 Teilen eines Polyethers aus einem Gemisch aus 83% Ethylenoxid und 17% Propylenoxid, gestartet auf n- Butanol (OH-Zahl 26), 40,2 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure und 13,4 Teilen Trimethylolpropan vermischt und bei 70 bis 110°C mit 488,4 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt des resultierenden NCO-Präpolymeren a) auf ca. 6,7% gefallen ist (NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,87 : 1).
Das entstandene Präpolymer wird in 2420 Teilen Aceton gelöst und bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Aus 24 Teilen Ethylendiamin, 10,3 Teilen Diethylentriamin und 310 Teilen entionten Wassers wird eine Lösung zubereitet und diese der Präpolymerlösung unter Rühren innerhalb 5 Minuten zugefügt (NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,28 : 1). Nach 15 minütigem Nachrühren werden 2110 Teile entionten Wassers unter intensivem Rühren zugegeben. Hierbei entsteht eine bläulich opake Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton, aus der das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird.
Zurück bleibt eine rein wäßrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 35%.
Charakteristische Daten:
NCO-Gehalt des NCO-Präpolymeren: 6,96%
NCO-Funktionalität des Präpolymeren: 2,08
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten Polyurethan- Polyharnstoffs (Ohne Einbeziehung einer möglicherweise in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,47
NCO-Gehalt des kettenverlängerten NCO-Präpolymeren (ohne Berücksichtigung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 3,07%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,64%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 23,1 Milliäquivalente pro 100 g
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Urethangruppen: 10,65%.
Beispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird aus 612 Teilen des dort beschriebenen Adipinsäurepolyesters, 27 Teilen Butandiol-1,4, 43 Teilen des dort beschriebenen auf n- Butanol gestarteten Polyethers, 40,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 26,8 Teilen Trimethylolpropan und 488,4 Teilen IPDI (NCO/OH-Äquivalentverhältnis: 1,73 : 1) ein Präpolymer mit einem Isocyanatgehalt von ca. 6,1 hergestellt, in 2420 Teilen Aceton aufgelöst und bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt.
Die Kettenverlängerung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 30 Teilen Ethylendiamin und 5,15 Teilen Diethylentriamin in 310 Teilen Wasser durchgeführt (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 1,19 : 1). Nach dem Dispergieren mit 2730 Teilen Wasser wird das Aceton destillativ entfernt. Zurück bleibt eine bläulichweiße Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30%.
Charakteristische Daten:
NCO-Gehalt des NCO-Präpolymeren: 6,3%
NCO-Funktionalität des Präpolymeren: 2,21
NCO-Gehalt des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Berücksichtigung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,29%
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Berücksichtigung der in geringem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,96
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,7%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 23,0 Milliäquivalente pro 100 g
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Urethangruppen: 11,5%.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Präpolymer wird in 2410 Teilen Aceton aufgelöst und bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Die Kettenverlängerung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 36 Teilen Ethylendiamin in 320 Teilen Wasser durchgeführt (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 1,55 : 1). Nach dem Zusetzen von 2100 Teilen Wasser entsteht eine bläulich opake Dispersion, die nach der destillativen Entfernung des Acetons einen Festkörpergehalt von 35% besitzt.
Charakteristische Daten:
NCO-Gehalt des Präpolymeren: 6,3%
NCO-Funktionalität des Präpolymeren: 2,21
NCO-Gehalt des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,13%
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,75
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,64%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 23 Milliäquivalente pro 100 g
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Urethangruppen: 11,50%.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Präpolymer wird in 2370 Teilen Aceton aufgelöst und mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Die Kettenverlängerung erfolgt in Analogie zu Beispiel 1 mit einer Lösung von 10,3 Teilen Diethylentriamin in 100 Teilen Wasser (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 6,20 : 1). Nach dem Einrühren von 2270 Teilen Wasser entsteht eine bläulich durchsichtige Dispersion, die nach der destillativen Entfernung des Acetons einen Festkörpergehalt von 35% besitzt.
Charakteristische Daten:
NCO-Gehalt des Präpolymeren: 6,3%
NCO-Funktionalität des Präpolymeren: 2,21
NCO-Gehalt des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 5,13%
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,44
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,7%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 23,5 Milliäquivalente pro 100 g
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Urethangruppen: 11,73%.
Beispiel 5 (Vergleich)
Das in Beispiel 2 beschriebene Präpolymer wird in 2410 Teilen Aceton aufgelöst und mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Eine Lösung von 30,9 Teilen Diethylentriamin in 270 Teilen Wasser wird zubereitet und zügig zur Präpolymerlösung gegeben (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 2,07 : 1). Bereits 10 Sekunden nach der ersten Zugabe beginnt die Viskosität zu steigen, die Lösung wird rasch hochviskos und trübe und verfestigt sich schließlich zu gelartigen, zähe Brocken. Eine Dispergierung in Wasser ist nicht mehr möglich. Die berechnete Funktionalität des kettenverlängerten Prepolymeren beträgt 4.
Beispiel 6
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird aus 612 Teilen des dort beschriebenen Adipinsäurepolyesters, 27 Teilen Butandiol-1,4, 43 Teilen des dort beschriebenen, auf n- Butanol gestarteten Polyethers, 40,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 20,1 Teilen Trimethylolpropan und 488,4 Teilen IPDI ein Präpolymer mit einem Isocyanatgehalt von ca. 6,7% hergestellt, in 2400 Teilen Aceton aufgelöst und mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Die Kettenverlängerung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 24 Teilen Ethylendiamin und 5,15 Teilen Diethylentriamin in 270 Teilen Wasser durchgeführt (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 2,1 : 1). Nach dem Dispergiere mit 2780 Teilen Wasser entsteht eine opake Dispersion, die nach der destillativen Entfernung des Acetons einen Festkörpergehalt von 30% besitzt.
Charakteristische Daten:
NCO-Funktionalität des Präpolymeren: 2,14
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in geringem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,41
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,67%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 23,25 Milliäquivalente pro 100 g
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Präpolymer wird in 2400 Teilen Aceton aufgelöst und mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Die Kettenverlängerung erfolgt mit einer Lösung von 18 Teilen Ethylendiamin und 10,3 Teilen Diethylentriamin in 260 Teilen Wasser (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 2,23 : 1). Nach dem Zusetzen von 2750 Teilen Wasser entsteht eine blaustichige, fast transparente Dispersion, die nach der destillativen Entfernung des Acetons einen Festkörpergehalt von 30% besitzt.
Charakteristische Daten:
Gehalt an Ethylenoxideinheiten: 2,67%
Gehalt an Carboxylatgruppen -COO-: 1,02%
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in geringem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,52
Beispiel 8 (Vergleich)
Das in Beispiel 6 beschriebene Präpolymer wird in 2425 Teilen Aceton aufgelöst, bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt und mit einer Lösung von 30 Teilen Ethylendiamin und 15,45 Teilen Diethylentriamin in 400 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 60 Sekunden vermischt. Gegen Ende der Zugabe beginnt die Viskosität der Lösung merklich zu steigen, etwa 90 Sekunden nach Beendigung der Reaktion verfestigt sich die Lösung zu weißen, gallertartigen Brocken. Eine Dispergierung in Wasser ist nicht mehr möglich. Die berechnete Funktionalität des kettenverlängerten NCO- Präpolymeren (ohne Berücksichtigung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion) beträgt 4.
Beispiel 9
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird aus 615,4 Teilen des dort beschriebenen Adipinsäurepolyesters, 31,5 Teilen Butandiol-1,4, 43 Teilen des dort beschriebenen auf n- Butanol gestarteten Polyethers, 40,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 13,4 Teilen Trimethylolpropan und 555 Teilen IPDI ein Präpolymer mit einem Isocyanatgehalt von ca. 8,4% hergestellt, in 2565 Teilen Aceton aufgelöst und bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Die Kettenverlängerung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 42 Teilen Ethylendiamin und 10,3 Teilen Diethylentriamin in 400 Teilen Wasser durchgeführt (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 1,56 : 1).
Nach der Dispergierung mit 2165 Teilen Wasser und der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine bläulich-weiße Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30% zurück.
Charakteristische Daten:
NCO-Funktionalität des Präpolymeren: 2,06
NCO-Funktionalität des kettenverlängerten NCO-Präpolymeren (ohne Berücksichtigung der in geringem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,47%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,49%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 23,0 Milliäquivalente pro 100 g
Beispiel 10
Das in Beispiel 9 beschriebene Präpolymer wird in 2575 Teilen Aceton gelöst und bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Mit einer Lösung von 48 Teilen Ethylendiamin und 10,3 Teilen Diethylentriamin in 540 Teilen Wasser (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 1,4 : 1) wird nun, wie in Beispiel 1 beschrieben, kettenverlängert. Nach dem Zusetzen von 2035 Teilen Wasser entsteht eine bläulich-weiße Dispersion, die nach der destillativen Entfernung des Acetons einen Festkörpergehalt von 35% besitzt.
Charakteristische Daten:
Funktionalität des kettenverlängerten NCO-Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion): 2,63
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Ethylenoxideinheiten: 2,48%
Gehalt des dispergierten Feststoffs an Carboxylatgruppen: 21,6 Milliäquivalente pro 100 g
Beispiel 11 (Vergleich)
Das in Beispiel 9 beschriebene Präpolymer wird in 2590 Teilen Aceton gelöst und bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triethylamin versetzt. Eine Lösung von 42 Teilen Ethylendiamin und 20,6 Teilen Diethylentriamin in 540 Teilen Wasser (NCO/NH-Äquivalentverhältnis: 1,33 : 1) wird innerhalb 60 Sekunden zugegeben. Obwohl gegen Ende der Zugabe die Viskosität der Lösung bereits stark zu steigen beginnt, gelingt es, unmittelbar anschließend innerhalb 10 Sekunden 2050 Teile Wasser in die Lösung einzurühren. Die entstehende Dispersion ist weiß und grobteilig und agglomeriert nach etwa 15 minütigem Nachrühren zu einer käsigen Masse.
Die berechnete Funktionalität des kettenverlängerten NCO- Präpolymeren (ohne Einbeziehung der in untergeordnetem Umfang ablaufenden NCO/Wasser-Reaktion) beträgt 3,51.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen durch Umsetzung von
  • a) NCO-Präpolymeren auf Basis von (i) organischen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls organischen Monohydroxylverbindungen und (ii) überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Monoisocyanaten mit
  • b) organischen Polyaminen
in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, gegenüber Isocyanatgruppen inerten, schwach polaren Lösungsmittels mit einem bei Normaldruck unterhalb 100°C liegenden Siedepunkt, wobei die Komponente a) und/oder die Komponente b) Carboxylatgruppen und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppierungen in einer die Dispergierbarkeit der Verfahrensprodukte in Wasser gewährleistenden Menge aufweisen, und anschließende Überführung der resultierenden Lösung der Umsetzungsprodukte in dem genannten Lösungsmittel in eine wäßrige Dispersion durch Vermischen mit Wasser und gegebenenfalls anschließende destillative Entfernung des eingesetzten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) als NCO-Präpolymere solche einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 2 bis 2,3 und mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 700 bis 5000 und
  • b) als organische Polyamine primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine oder deren Gemische 0,1 bis 5,0 einer (mittleren) Aminfunktionalität von 2,05 bis 3 und mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 60 bis 2000
verwendet und die Reaktion unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Aminogruppen der Komponente b) von 1,05 : 1 bis 3 : 1 durchführt, wobei Art und Mengenverhältnisse im übrigen so gewählt werden, daß die resultierenden Umsetzungsprodukte eine NCO-Funktionalität von 2,2 bis 3,0 und einen NCO-Gehalt von 0,1 bis 5,0 Gew.-% aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Art und Mengenverhältnisse der organischen Polyhydroxylverbindungen (i) so wählt, das die resultierenden Verfahrensprodukte einen Gehalt an Urethangruppen von 5 bis 20 Gew.-% aufweisen.
3. Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche wäßrige Dispersionen.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen wäßrigen Dispersionen als Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für harte, unflexible Substrate.
DE19863613492 1986-04-22 1986-04-22 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln Withdrawn DE3613492A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863613492 DE3613492A1 (de) 1986-04-22 1986-04-22 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE8787105305T DE3775256D1 (de) 1986-04-22 1987-04-10 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen.
AT87105305T ATE70545T1 (de) 1986-04-22 1987-04-10 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen.
EP87105305A EP0242731B2 (de) 1986-04-22 1987-04-10 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln
ES87105305T ES2027986T5 (es) 1986-04-22 1987-04-10 Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, las dispersiones que se puedan obtener en base a este procedimiento y su utilizacion como productos de recubrimiento o para la fabricacion de estos ultimos.
CA000534582A CA1303769C (en) 1986-04-22 1987-04-13 Process for the production of aqueous dispersions of polyurethane polyureas, the dispersions obtainable by this process and their use as coating compositions
US07/038,256 US4745151A (en) 1986-04-22 1987-04-14 Process for the production of aqueous dispersions of polyurethane polyureas, the dispersions obtainable by this process and their use as coating compositions
JP62095511A JP2630394B2 (ja) 1986-04-22 1987-04-20 ポリウレタンポリ尿素の水性分散液の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863613492 DE3613492A1 (de) 1986-04-22 1986-04-22 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3613492A1 true DE3613492A1 (de) 1987-10-29

Family

ID=6299198

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863613492 Withdrawn DE3613492A1 (de) 1986-04-22 1986-04-22 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE8787105305T Expired - Lifetime DE3775256D1 (de) 1986-04-22 1987-04-10 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787105305T Expired - Lifetime DE3775256D1 (de) 1986-04-22 1987-04-10 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4745151A (de)
EP (1) EP0242731B2 (de)
JP (1) JP2630394B2 (de)
AT (1) ATE70545T1 (de)
CA (1) CA1303769C (de)
DE (2) DE3613492A1 (de)
ES (1) ES2027986T5 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9014684U1 (de) * 1989-10-26 1991-01-03 Imperial Chemical Industries Plc, London, Gb
EP1717284A1 (de) * 2005-04-25 2006-11-02 Bayer MaterialScience AG Polyurethan-Dispersionen mit verbesserten Verfilmungseigenschaften
EP1799740A1 (de) * 2004-08-19 2007-06-27 3M Innovative Properties Company Polydiacetylenpolymerzusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür
US7816473B2 (en) 2002-12-19 2010-10-19 3M Innovative Properties Company Diacetylenic materials for sensing applications
EP3875511A1 (de) 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Hochtemperatur-vernetzerdispersion
EP3875512A1 (de) 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte vernetzerdispersion mit thermolatent gebundenen urethan/harnstoffgruppen

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3701547A1 (de) * 1987-01-21 1988-08-04 Basf Lacke & Farben Polyetherurethan, verfahren zu seiner herstellung, verlaufshilfsmittel und verwendung des polyetherurethans
US4794147A (en) * 1987-07-24 1988-12-27 Basf Corporation, Inmont Division Novel non-ionic polyurethane resins having polyether backbones in water-dilutable basecoats
GB8721533D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
US4822685A (en) * 1987-12-10 1989-04-18 Ppg Industries, Inc. Method for preparing multi-layered coated articles and the coated articles prepared by the method
US4895894A (en) * 1988-05-31 1990-01-23 The Dow Chemical Company Modulus modification of water borne polyurethane-ureas
ATE89306T1 (de) * 1988-09-09 1993-05-15 Akzo Nv Thermochrome beschichtung.
EP0365098B1 (de) * 1988-10-21 1993-12-08 Akzo Nobel N.V. Wasserverdünnbare Beschichtungen und Bindemittelsysteme für die Verwendung in diesen Beschichtungen
US4920167A (en) * 1988-11-10 1990-04-24 The Dow Chemical Company Antistatic polyurethane-urea dispersions
EP0369389A1 (de) * 1988-11-15 1990-05-23 Reichhold Chemicals, Inc. Wasserdispergierbare, aus Diisocyanatmischungen hergestellte Polyurethanharnstoffe
US4956438A (en) * 1989-02-08 1990-09-11 The Dow Chemical Company Bulk polyurethane ionomers
ATE112586T1 (de) * 1989-02-13 1994-10-15 Akzo Nobel Nv Flüssigkristallpigment, methode zur herstellung und verwendung in bekleidungen.
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
DE4004651A1 (de) * 1990-02-15 1991-08-22 Hoechst Ag Lufttrocknende polyurethanharze, deren herstellung und verwendung
US5389718A (en) * 1990-07-30 1995-02-14 Miles Inc. Two-component aqueous polyurethane dispersions
EP0497404A1 (de) * 1991-01-25 1992-08-05 Dsm N.V. Auf Alkylenoxid-Einheiten basierendes internes Emulgiermittel-System
JP3158387B2 (ja) * 1991-02-22 2001-04-23 大日本インキ化学工業株式会社 イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法
DE4109477A1 (de) * 1991-03-22 1992-09-24 Henkel Kgaa Fuer reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen
US5191012A (en) * 1991-03-28 1993-03-02 Miles Inc. Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates
US5185200A (en) * 1991-03-28 1993-02-09 Miles Inc. Aqueous polyisocyanate dispersions with reduced isocyanate contents and their use for the production of fiberglass mats
US5212230A (en) * 1991-03-28 1993-05-18 Miles Inc. Aqueous polyurea dispersions prepared by an emulsion polymerization process
US5157069A (en) * 1991-08-07 1992-10-20 Basf Corporation Nonionic waterborne basecoat using metallic pigments and clear topcoat
DE4137660A1 (de) * 1991-11-15 1993-05-19 Basf Ag Waessrige polyurethandispersionen
DE4137661A1 (de) * 1991-11-15 1993-05-19 Basf Ag Waessrige polyurethandispersion
DE4226243A1 (de) † 1992-08-08 1994-02-10 Herberts Gmbh Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf Polyol- und Polyisocyanatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
JPH06166735A (ja) * 1992-12-01 1994-06-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物
JP3019176B2 (ja) * 1992-12-01 2000-03-13 第一工業製薬株式会社 放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物の製造方法
JP3471055B2 (ja) * 1992-12-28 2003-11-25 サカタインクス株式会社 ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いたラミネート用印刷インキ組成物
DE4315593C2 (de) * 1993-05-11 2001-06-13 Westdeutsche Farbengesellschaf Verfahren zur Herstellung eines Zweikomponentenlacks
US5442028A (en) * 1993-08-20 1995-08-15 Morton International, Inc. Curatives for aqueous adhesives
JP3197130B2 (ja) * 1993-12-27 2001-08-13 第一工業製薬株式会社 熱架橋性ポリウレタンエマルジョン組成物
WO1995023818A1 (en) 1994-03-01 1995-09-08 Reichhold Chemicals, Inc. Mar and scuff resistant polyurethane composition
JPH0859770A (ja) * 1994-08-15 1996-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体及びその製造方法
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
DE19523103A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Bayer Ag Wäßrige Bindemittelkombination mit langer Verarbeitungszeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19630905A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-05 Wolff Walsrode Ag Wäßrige Dispersionen, ihre Herstellung und Verwendung als Lackbindemittel
US5880215A (en) * 1997-12-24 1999-03-09 Bayer Corporation Coatings with improved resistance to suntan lotion
US6277953B1 (en) 1998-09-25 2001-08-21 Mcwhorter Technologies, Inc. Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation
US6225402B1 (en) 1998-09-25 2001-05-01 Mcwhorter Technologies, Inc. Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates
DE69827142T2 (de) * 1998-11-11 2006-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul Mehrschichtige Folie enthaltend eine Polyurethanschutzschicht
US6239209B1 (en) 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
US6635706B1 (en) 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
DE19943933A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Lichtechte Beschichtungsmittel
US20060292306A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-28 Armin Goebel Process for the multilayer coating of substrates
DE102006017385A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-25 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen mit verbesserter Lagerstabilität
DE102006025313A1 (de) * 2006-05-31 2007-12-06 Bayer Materialscience Ag Lösemittelarme oder lösemittelfreie Vernetzer-Dispersion mit Pyrazol-blockierten Isocyanatgruppen
JP4782706B2 (ja) * 2007-01-31 2011-09-28 大日精化工業株式会社 化粧料
JP4782719B2 (ja) * 2007-03-27 2011-09-28 大日精化工業株式会社 化粧料
WO2009085587A1 (en) * 2007-12-26 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersions and coatings produced therefrom
US9617453B2 (en) * 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
BR112018008583B1 (pt) 2015-11-03 2022-01-18 Basf Coatings Gmbh Material de revestimento base aquoso pigmentado, uso de um revestimento base aquoso pigmentado, método para produzir um sistema de tinta multicamadas, e, sistema de tinta multicamadas.
CN106047132B (zh) * 2016-06-14 2018-04-17 郑州威迪商贸有限公司 水性油漆
JP6995736B2 (ja) * 2018-12-19 2022-01-17 大日精化工業株式会社 ポリウレタンウレア水分散体、艶消し塗料及び表面処理剤
CN114369227B (zh) * 2022-01-17 2023-11-10 东来涂料技术（上海）股份有限公司 醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870684A (en) * 1970-04-29 1975-03-11 Bayer Ag Preparation of cross-linked particles of polyurethane or polyurea containing ionic groups
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
JPS5216596A (en) * 1975-07-31 1977-02-07 Kao Corp Process for preparing amphoteric polyurethane emulsions
CA1131376A (en) * 1976-10-04 1982-09-07 David G. Hangauer, Jr. Aqueous urea-urethane dispersions
DE2843790A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung
US4408008A (en) * 1981-07-24 1983-10-04 Mobay Chemical Corporation Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
DE3210051A1 (de) * 1982-03-19 1983-09-29 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4501852A (en) * 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
JPS6172071A (ja) * 1984-09-17 1986-04-14 Yuuhoo Chem Kk 被覆剤組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9014684U1 (de) * 1989-10-26 1991-01-03 Imperial Chemical Industries Plc, London, Gb
US7816473B2 (en) 2002-12-19 2010-10-19 3M Innovative Properties Company Diacetylenic materials for sensing applications
US8063164B2 (en) 2002-12-19 2011-11-22 3M Innovative Properties Company Diacetylenic materials for sensing applications
EP1799740A1 (de) * 2004-08-19 2007-06-27 3M Innovative Properties Company Polydiacetylenpolymerzusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür
US7816472B2 (en) 2004-08-19 2010-10-19 3M Innovative Properties Company Polydiacetylene polymer compositions and methods of manufacture
EP1717284A1 (de) * 2005-04-25 2006-11-02 Bayer MaterialScience AG Polyurethan-Dispersionen mit verbesserten Verfilmungseigenschaften
EP3875511A1 (de) 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Hochtemperatur-vernetzerdispersion
EP3875512A1 (de) 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte vernetzerdispersion mit thermolatent gebundenen urethan/harnstoffgruppen
WO2021175748A1 (de) 2020-03-05 2021-09-10 Covestro Deutschland Ag Hochtemperatur-vernetzerdispersion
WO2021175747A1 (de) 2020-03-05 2021-09-10 Covestro Deutschland Ag Nicht-ionisch hydrophilierte vernetzerdispersion mit thermolatent gebundenen urethan/harnstoffgruppen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3775256D1 (de) 1992-01-30
CA1303769C (en) 1992-06-16
JPS62256817A (ja) 1987-11-09
EP0242731B1 (de) 1991-12-18
US4745151A (en) 1988-05-17
EP0242731B2 (de) 1994-12-14
ES2027986T3 (es) 1992-07-01
EP0242731A3 (en) 1988-08-31
EP0242731A2 (de) 1987-10-28
ATE70545T1 (de) 1992-01-15
ES2027986T5 (es) 1995-08-16
JP2630394B2 (ja) 1997-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0242731B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln
EP0269972B1 (de) Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethanen und ihre Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate
EP0962476B1 (de) Festkörperreiche Polyurethandispersionen mit hoher Applikationssicherheit
EP0427979B1 (de) Wässriges Überzugsmittel und die Verwendung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanpolyharnstoffen als Bindemittel
EP0234362B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in waessrigen Medien
EP1438344B1 (de) Wässriges hochvernetztes zweikomponenten-polyurethanbeschichtungssystem, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP0740674B1 (de) Polyurethanharze, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in wasserverdünnbaren überzugsmitteln
EP1072652B1 (de) Beschichtungsmittel
EP0512524B1 (de) Physikalisch trocknendes Überzugsmittel auf wässriger Basis, dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP0654052B1 (de) Wasserverdünnbares überzugsmittel auf polyol- und polyisocyanatbasis, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung
EP0004069A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen, Lacken oder Beschichtungen
DE4320969A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen
AT412648B (de) Wasserverdünnbare polyurethandispersionen
WO2000050482A1 (de) Wässrige sperrschicht auf basis von polyurethan-dispersionen
DE3901190A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen, oxidativ trocknenden alkydharzen und ihre verwendung in oder als waessrige lacke und beschichtungsmassen
EP1790674B1 (de) Wässrige, Urethangruppen enthaltende, hydroxyfunktionelle Polyester-Dispersionen
EP0436941A1 (de) Wässrige Überzugsmasse, deren Herstellung und Verwendung
DE2744544A1 (de) Waessrige harnstoff-urethan-dispersionen
DE19849702C2 (de) Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP1636288A1 (de) Selbstrvernetzende wässrige polyurethandispersionen
DE10221220A1 (de) Wässrige Polyurethanzubereitungen
DE69832063T2 (de) Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Urethandispersionen
EP0959085A1 (de) Beschichtungsmittel, die geblockte Polyurethanprepolymere enthalten und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee