DE3617318C2

DE3617318C2 -

Info

Publication number: DE3617318C2
Application number: DE3617318A
Authority: DE
Inventors: Ljuben Krestanov Jankov; Stefka Kirilova Filipova; Ivo Jordanov Slatanov; Evgeni Bogdanov Budevski
Original assignee: TSENTRALEN INST KHIM PROMISHLENOST
Current assignee: TSENTRALEN INST KHIM PROMISHLENOST
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1988-02-25
Also published as: SE8704547D0; SE464737B; DE3617318A1; SE8704547L; GB2212509A; GB2212509B; US4959396A; FR2623418A1; GB8727257D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse zur Herstellung von mikroporösen Separatoren für die Akkumulatorenindustrie auf der Basis von Polyolefinen und ein Verfahren zu ih rer Herstellung.

Die Verwendung von Massen aus Polyolefinen, Füllstoffen und Weichmachern (Treibmitteln) zur Herstellung mikro poröser Separatoren ist bekannt, bei denen das Separa torenband aus einer Masse, bestehend aus von 40 bis 100 Vol.% hochmolekularem Niederdruckpolyethylen mit einem Schmelzindex bei genormter Belastung von 0 bis 5,0, 0 bis 60 Vol.% inertem Füllstoff und 0 bis 40 Vol.% Weichmacher (Petrolöl, Polyethylenglykolen, Dioctylphthalat und an deren) (DE-PS 14 96 123, DE-OS 26 27 229) hergestellt wird. Das Band-(Blatt-) material wird hergestellt, indem man die Komponenten in bekannter Weise kalt oder unter Erhit zung mischt, wonach das Gemisch durch Extrudieren, Kalan drieren, Spritzen oder andere Verfahren geformt wird. Aus dem hergestellten Band (Blatt) wird mit Wasser oder orga nischem Lösungsmittel der Weichmacher oder das Treibmit tel extrahiert.

Man erhält so einen Separator mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,084 bis 0,140 µm und über 50% unter 0,5 µm.

Der Nachteil der bekannten Masse ist die verhältnismäßig große durchschnittliche Porengröße und deren breite Ver teilung unter 0,5 µm.

Aus der DE-OS 25 15 576 war schließlich die Verwendung von Organopolysiloxan zum Imprägnieren von Batterieseparato ren enthaltend organische Fasern und Füllmittel bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Masse zur Herstellung mikroporöser Separatoren mit einer durch schnittlichen Porengröße unter 0,05 µm und mit guten phy sikalisch-mechanischen Kennwerten bereitzustellen, indem zu diesem Zweck Polyolefin mit einem Schmelzindex bei ge normter Belastung von 0,0 bis 6,0 eingesetzt wird.

Die Aufgabe wurde wie aus den vorstehenden Ansprüchen er sichtlich gelöst, und zwar durch eine Masse auf der Basis von Polyolefinen, Füllstoff und Weichmacher, die 0,2 bis 20 Gewichtsprozente Ethoxysiloxan oder Tetraethoxysilan und 5 bis 60 Gewichtsprozente Polyolefin, 10 bis 60 Ge wichtsprozente SiO₂ und 10 bis 75 Gewichtsprozente Weich macher, insbesondere Polyethylenglykol, Petrolöl oder Dioctylphthalat enthält.

Das Polyolefin kann ein Niederdruckpolyethylen mit einem Schmelzindex bei einer genormten Belastung bis zu 6, su perhochmolekulares Polyethylen, Polypropylen oder ein Ge misch aus Polypropylen und Polyethylen oder Niederdruck polyethylen und superhochmolekulares Polyethylen in einem Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsteilen Niederdruckpoly ethylen pro 100 Gewichtsteilen superhochmolekulares Poly ethylen sein.

Unter superhochmolekularem Polyethylen versteht man Poly ethylen, das bei niederem Druck hergestellt worden ist, mit einer Kennzahl der Schmelze bei Standardbelastung un ter 0,01 g/10 Minuten und M=über 1000000.

Diese Masse wird hergestellt, indem der inerte Füllstoff mit Ethoxysiloxan bei gewöhnlicher Temperatur in einem Mischer für pulverartige Materialien in einer Zeitdauer bis zu 60 Minuten bearbeitet wird. Der silanisierte Füllstoff wird in demselben Mischer oder in einem anderen Mischer unter Erhitzen (403 bis 433 K) mit dem Polyolefin und dem Weichmacher solange gemischt, bis eine homogene, pulverartige oder Schmelzmasse erhalten wird. Die Dauer des Vermischens in einem kalten Mischer beträgt 5 bis 60 Minuten und in einem heißen Mischer 15 bis 30 Minuten.

Die pulverartige Masse oder das gemahlene Schmelz gemisch wird in einem Doppelschnecken-Extruder durch einen Flachkopf als Band mit einem gewünschten Profil oder durch Pressen extrudiert. Das Bandmaterial wird mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln je nach der Art des Weichmachers während 20 Minuten bis 20 Stunden bei 293 K bis 333 K extrahiert.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Masse ist in der Möglichkeit zu sehen, Separatorenbänder mit einer durchschnittlichen Porengröße unter 0,05 µm (vorwie gend 0,03 bis 0,045 µm) mit einer sehr guten schmalen Verteilung der Poren (über 80% liegen bei einer Größe bis zu 0,1 µm, 10 bis 15% weisen 0,1 bis 0,5 µm auf, 2 bis 3% sind 0,5 bis 1,0 µm und 0 bis 1% mit 1 bis 10 µm) herzustellen. Das Separatorenblatt besitzt ver besserte physikalisch-mechanische Eigenschaften, wel che ein Ausziehen und Recken des Materials unter Ver wendung von Polyethylen mit einem Schmelzindex bis zu 6 erlauben.

Beispiel 1

1. Niederdruckpolyethylen mit Kennzahl der Schmelze bei Standardbelastung 2,5 g/10 min; M=250 000 und Dichte 945 kg/m³ mit einem Schmelzindex bei einer genormten Belastung von 2,5.
2. Superhochmolekulares Polyethylen mit Kennzahl der Schmelze bei Standardbelastung 0,01 g/10 min; M= 1 200 000 und Dichte 950 kg/m³ mit einem Schmelzin dex von 0.
3. Füllstoff SiO₂, mit maximaler Größe der Partikel 20 µm und relativer (spezifischer) Oberfläche 175 m²/g.
4. Weichmacher - Petrolöl mit Viskositätskennzahl 90.
5. Ethoxypolysiloxan mit SiO₂-Gehalt 40% und Visko sität 1,15°E.

Ausgangsgemisch: 10% der ersten Komponente, 5% der zweiten, 34% der dritten, 49% der vierten und 2% der fünften Komponente.

SiO₂ und das Ethylpolysiloxan werden in einem für pul verartige Massen bestimmten Mischer vermischt, wonach das Polyethylen und der Weichmacher hinzugefügt werden. Das so erhaltene Gemisch wird einem mit einem Flach kopf versehenen Doppelschnecken-Extruder zugeführt. Die Extrusion auf einem flachen Band erfolgt bei einem Tem peraturunterschied zwischen der ersten und der zweiten Zone des Extruders von 313 K und einer Temperatur des Kopfes von 448 K. Das extrudierte Separatorband wird mit Tetrachlormethan während 60 Minuten und bei 293 K extrahiert. Das erhaltene Separatorband weist eine Zug festigkeit von 2,55-2,75 MPa, eine relative Reiß dehnung von 300 bis 350% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,05 µm auf.

Beispiel 2

Ausgangsgemisch: 15% der zweiten Komponente, 34% der dritten, 49% der vierten und 2% der fünften Komponente. Bei der Herstellung des Separators wird wie im Bei spiel 1 verfahren. Der erhaltene Separator weist eine Zugfestigkeit von 5,10-5,60 MPa, eine relative Reiß dehnung von 300 bis 350% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,04 µm auf.

Beispiel 3

Ausgangsgemisch gemäß Beispiel 1 bestehend aus 15% der ersten Komponente, 34% der dritten, 49% der vierten und 2% der fünften Komponente.

Die Verfahrensweise ist dieselbe wie im Beispiel 1. Die Zugfestigkeit des Separators beträgt 2,75 bis 2,85 MPa, seine relative Reißdehnung ist von 180 bis 200% und die durchschnittliche Porengröße weist 0,045 µm auf.

Beispiel 4

Ausgangsgemisch mit einem quantitativen Verhältnis der Komponenten gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als Weichmacher Dioctylphthalat verwendet wird. Die Ver fahrensweise ist wie im Beispiel 1. Die Zugfestigkeit des Separators beträgt 2,45-2,75 MPa, die Reißdehnung 20 bis 40% und der mittlere Durchmesser der Poren 0,048 µm.

Beispiel 5

Ausgangsgemisch wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unter schied, daß als Polyolefin ein Gemisch aus Polyethylen und Polypropylen eingesetzt wird, bzw. 10% Niederdruck polyethylen und 5% Polypropylen mit Kennzahl der Schmel ze bei Standardbelastung 0,8 g/10 min. Die Masse wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Zugfestig keit beträgt 2,65-2,85 MPa, die relative Reißdehnung 150 bis 180% und der mittlere Durchmesser der Poren ist 0,05 µm.

Beispiel 6

Ausgangsgemisch wie im Beispiel 1, bestehend aus 8% der ersten Komponente, 2% der zweiten, 35% der drit ten, 45% der vierten und 10% der fünften Komponente. Die Verfahrensweise ist dieselbe wie im Beispiel 1. Der Separator weist eine Zugfestigkeit von 2,00 bis 2,15 MPa, eine Reißdehnung von 60 bis 80% und einen durchschnittlichen Durchmesser der Poren von 0,035 µm auf.

Beispiel 7

Ausgangsgemisch:

1. Niederdruckpolyethylen wie im Beispiel 1 mit einem Schmelzindex bei genormter Belastung von 2,5- 28%.
2. Füllstoff SiO₂ wie in Beispiel 1-28%.
3. Weichmacher Polyethylenglycol mit Molekülgewicht 4000-39%.
4. Ethylpolysiloxan wie in Beispiel 1-5%.

SiO₂ und das Ethylpolysiloxan werden in einer Kugel mühle vermischt, wonach das Polyethylen und der Weichmacher beigefügt werden. Das erhaltene Gemisch wird in einem Mischer "Banbury" während 15 Minuten bei 413 K geschmolzen. Nach Erkalten wird das Material zu einer Partikelgröße von 2 bis 2,5 mm gemahlen.

Modellseparatoren mit einer Dicke von 0,8 mm wurden in einer Matrize bei 458 bis 463 K hergestellt, wonach das Separatorblatt in Wasser bei 330 K zweimal für je 10 Stunden gespült wird.

Der erhaltene mikroporöse Separator weist eine durch schnittliche Porengröße von 0,015 µm auf, 84% der Poren liegen in ihren Größen unter 0,1 µm und er besitzt keine Poren über 10 µm. Die Zugfestigkeit be trägt 2,10 MPa und die Dehnung 0,8%.

Beispiel 8

Das Ausgangsgemisch ist analog zu Beispiel 7, wobei Tetraethoxysilan 5 Gewichtsprozent ausmacht. Es wird wie im Beispiel 7 beschrieben verfahren. Der erhalte ne Separator weist eine durchschnittliche Porengröße von 0,016µm auf, wobei die Poren unter 0,1µm 83% ausmachen, es sind keine über 10 µm vorhanden.

Beispiel 9

Ausgangsgemisch bestehend aus:

1. Niederdruckpolyethylen mit Kennzahl der Schmelze bei Standardbelastung 4,8 g/10 min. mit einem Schmelzindex bei einer genormten Belastung von 4,8- 33%.
2. Füllstoff SiO₂ wie Beispiel 1-33%.
3. Weichmacher - Polyethylenglykol wie Beispiel 7- 30%.
4. Ethylpolysiloxan wie Beispiel 1-4%.

Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 7. Der er haltene mikroporöse Separator besitzt eine durchschnitt liche Porengröße von 0,030 µm, wobei 83% der Poren unter 0,1 µm liegen und keine Poren über 10 µm vorhanden sind.

Claims

1. Masse zur Herstellung mikroporöser Separatoren auf der Basis von 5 bis 60 Gewichtsprozent Polyolefinen, 10 bis 60 Gewichtsprozent SiO₂ und 10 bis 75 Ge wichtsprozent Weichmacher, dadurch ge kennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Ethoxypolysiloxan oder Tetraethoxysilan enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe Niederdruckpolyethylen, superhochmole kulares Polyethylen, ein Gemisch aus Niederdruckpoly ethylen und Polypropylen, ein Gemisch aus Niederdruck polyethylen und superhochmolekularem Polyethylen.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Petrolöl oder Dioctylphthalat, Polyethylenglykol sowie auch deren Gemisch ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Füllstoff mit Ethoxy polysiloxan oder Tetraethoxysilan bei Zimmertempe ratur silanisiert, danach das Polyolefin und den Weichmacher zufügt und das Gemisch im Kalten oder unter Erhitzung homogenisiert.