DE3617875A1 - Verfahren zum immobilisieren von mikroorganismen - Google Patents

Verfahren zum immobilisieren von mikroorganismen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Immobilisieren von Mikroorganismen, bei dem diese im aktivierten Zustand in Pellets aus Polyurethan, Polyethylenglycol oder Polyacrylamid eingeschlossen werden.
Zu den biologischen Abfallbehandlungsverfahren gehört das Aktivschlammverfahren. Bei dem Aktivschlammverfahren werden die Mikroorganismen (der Schlamm) in dem Abwasser suspendiert und die Behandlung wird durchgeführt, während die suspendierten Mikroorganismen sich vermehren, und normalerweise werden bei einer BOD-Volumenbelastung von 0,6 ∼ 0,8 kg-BOD/m3 pro Tag etwa 50 % des entfernten BOD in Schlamm umgewandelt. Die Schlammumwandlungsrate wird errechnet aus der Formel Schlammbildung (kg)/entfernter BOD (kg). Außerdem gibt es bei einem Biomembran-Verfahren lebende sehr kleine Tiere und Protozoen. Da die sehr kleinen Tiere und Protozoen die gebildeten Mikroorganismen als Nahrung aufnehmen, beträgt die Schlammumwandlungsrate etwa 30 %.
Die Schlammumwandlungsrate beträgt bei dem Aktivschlammverfahren bis zu 50 % und bei dem Biomembran-Immobilisierungsverfahren bis zu 30 %. Infolgedessen wird der auf diese Weise gebildete überschüssige Schlamm aus einem Absitzbecken entfernt, entwässert und durch Verbrennen, Regenerierung und dergleichen beseitigt, so daß die Beseitigung des überschüssigen Schlammes enorme Kosten verursacht.
Vor kurzem wurden biologische Abfallbehandlungsverfahren durch Immobilisierung der Mikroorganismen in dem aktivierten Schlamm (Aktivschlamm) in einem polymeren Träger oder in einem anorganischen Träger vorgeschlagen. Zu diesen Verfahren gehören ein Verfahren, bei dem die bei der Abwasserbehandlung verwendeten Mikroorganismen oder der verwendete Aktivschlamm in einem polymeren Träger mit einer großen spezifischen Oberfläche immobilisiert werden, sowie ein Immobilisierungsverfahren durch Einschließen der Mikroorganismen und dergleichen, wenn Hochpolymermoleküle aus einem Monomeren gebildet werden. Der vorstehend beschriebene polymere Immobilisierungsträger kann die biologische Behandlung von Abwasser durchführen, wenn er mit dem Abwasser in Kontakt kommt. Bei diesem Trägerimmobilisierungsverfahren beträgt die Schlammumwandlung 10 % oder weniger, so daß die Bildung von überschüssigem Schlamm gering ist.
Als Träger zur Immobilisierung der Mikroorganismen wurde bereits ein synthetisches Polymeres, wie z.B. Polyethylen und dergleichen, vorgeschlagen. Wenn ein Harz, poröses Glas oder eine natürlich Substanz als Träger verwendet wird, weisen diese Materialien wenig toxikolische (toxische) Eigenschaften gegenüber den Mikororganismen auf, so daß die Abnahme der Aktivität der immobilisierten Mikroorganismen gering ist. Die immobilisierte Substanz weist jedoch eine geringe physikalische Festigkeit auf und besitzt Nachteile in bezug auf die Haltbarkeit.
Ein weiteres denkbares Immobilisierungsverfahren durch Einschließen ist ein solches, bei dem ein Monomeres oder Prepolymeres (ein lösliches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht) mit einer oder mehreren endständig gebundenen Gruppen und mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 5000 polymerisiert wird und in einem polymeren Träger, wie z.B. Polyacrylamid, Epoxyharz, Polystyrol, Polyvinylalkohol und dergleichen, eingeschlossen wird.
Wenn jedoch die Mikroorganismen beispielsweise in Polyurethan durch Einschluß immobilisiert werden, weisen die auf diese Weise erhaltenen immobilisierten Mikroorganismen eine sehr hohe physikalische Festigkeit und eine zufriedenstellende Haltbarkeit auf. Eine zum Zeitpunkt der Immobilisierung verwendete Lösung des Polyurethan-Prepolymeren übt jedoch eine toxische Wirkung auf die Mikroorganismen aus, wodurch die Neigung besteht, daß die Aktivität der Mikroorganismen abnimmt.
In entsprechender Weise üben dann, wenn die Mikroorganismen in einem Polyacrylamidharz, einem Acrylamidmonomeren, einem Vernetzungsmittel, einem Polymerisationsinitiator und dergleichen immobilisiert werden, diese eine toxische Wirkung auf die Mikroorganismen aus, so daß der größte Teil der Mikroorganismen ausgelöscht wird. Insbesondere wird der größte Teil der schwachen Bakterien, wie z.B. der Nitrifizierungsbakterien, ausgelöscht und es dauert lange Zeit, um die restlichen Bakterien zu vermehren.
Die vorliegende Erfindung wurde nun entwickelt, um die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, und Ziel der Erfindung ist der Schutz der Mikroorganismen gegen die toxikologischen (toxischen) Eigenschaften des Monomeren oder Prepolymeren, wenn das Monomere oder Prepolymere verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, das Monomere oder Prepolymere zu polymerisieren und die Mikroorganismen in dem Polymeren durch Einschluß zu immobilisieren.
Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, daß eine Flüssigkeit mit darin suspendierten Mikroorganismen, Alginsäure oder ein wasserlösliches Alginat und ein Monomeres oder Prepolymeres, das eine toxische Wirkung auf die Mikroorganismen ausübt, miteinander gemischt werden zur Herstellung einer Lösung. Diese gemischte Lösung wird in eine Salzlösung eintropfen gelassen, die mit Alginsäure ein unlösliches Salz bildet, und es werden Teilchen aus dem unlöslichen Salz der Alginsäure gebildet, welche die Mikroorganismen einschließen, so daß die Mikroorganismen innerhalb dieser Teilchen festgehalten werden, und das Monomere oder Prepolymere wird polymerisiert, um die Mikroorganismen durch Einschluß zu immobilisieren, so daß eine Verminderung der Aktivität der Mikroorganismen, die ansonsten auftreten würde, vermieden werden kann.
Einzelheiten der Erfindung sowie weitere Ziele, Merkmale und Vorteile derselben gehen aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor, in denen gleiche Bezugsziffern in allen Figuren gleiche oder ähnliche Teile bezeichnen. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Natriumalginatmenge und der Respirationsrate der immobilisierten Nitrifizierungsbakterien;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an Methylethylketon in dem Polyurethan-Prepolymeren und der Respirationsrate der immobilisierten Nitrifizierungsbakterien;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an Toluoldiisocyanat in dem Polyurethan-Prepolymeren und der Respirationsrate der immobilisierten Nitrifizierungsbakterien; und
Fig. 4 ein schematisches Fließdiagramm, das eine spezifische Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Immobilisierung der Mikroorganismen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Die erfindungsgemäße gemischte Lösung wird mit Mikroorganismen versetzt, die in dem aktivierten Schlamm (Aktivschlamm) leben, und die Mikroorganismen werden in einer aus dem Monomeren oder Prepolymeren (einer polymeren Substanz mit niedrigem Molekulargewicht) gebildeten hochpolymeren Substanz eingeschlossen. Beispiele für Mikroorganismen, die in dem Aktivschlamm leben, sind Nitrifizierungs-Bakterien (nitrifizierende Bakterien, Nitrobacter), Methanbakterien, Pseudomonas sp., Flavobakterium sp. und dergleichen. Diese Mikroorganismen werden in dem Polymeren eingeschlossen.
Die Alginsäure, die der erfindungsgemäßen gemischten Lösung zugesetzt werden soll, wird der gemischten Lösung als lösliches Alginat zugesetzt, bei dem es sich um Natriumalginat, Kaliumalginat oder Ammoniumalginat handelt.
Als Prepolymeres, das der gemischten Lösung zugesetzt wird, können verwendet werden ein Polyurethanpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000, Polyethylenglycol, worin eine oder mehrere polymer- aktive Gruppen von Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen verestert sind, mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000 und dergleichen. Außerdem kann als Monomeres das Acrylamid-Monomere verwendet werden.
Als Salz, das mit Alginsäure ein unlösliches Salz bildet, kann ferner verwendet werden das Calciumsalz, das Bariumsalz, das Aluminiumsalz, Methylenblau, Eisen(III)ionen oder dergleichen. Hauptsächlich wird ein Kationensalz mit einer Valenz von 2 oder mehr für die Verwendung in eine wässrige Lösung überführt.
Nachstehend folgt eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Immobilisierung der Mikroorganismen unter Verwendung eines Lösung eines Polyurethan- Prepolymeren. Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethan- Prepolymere kann nach einem bekannten Verfahren in der Weise hergestellt werden, daß ein Diisocyanat, Triisocyanat oder ein anderes Polyisocyanat mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, insbesondere einem Glycol, Polyglycol, Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol, umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanprepolymere hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und es enthält 1,0 bis 4 % Isocyanatgruppen.
Es wird angenommen, daß die verringerte Aktivität der Mikroorganismen im Falle der Immobilisierung der Mikroorganismen durch Verwendung eines Polyurethanprepolymeren verursacht wird durch die toxikologischen (toxischen) Eigenschaften von Chemikalien, wie z.B. Isocyanatgruppen in dem Polyurethanprepolymeren in der Lösung von Polyurethanprepolymerem, restlichem Monomerem, Vernetzungsmittel und Weichmacher.
Erfindungsgemäß wird eine gemischte Lösung, die ein Polyurethanprepolymeres, Alginsäure oder ein wasserlösliches Salz der Alginsäure (nachstehend wird beispielhaft das Natriumsalz verwendet) und Mikroorganismen enthält, in eine wässrige Lösung eines Salzes eingetropft, das mit Alginsäure ein unlösliches Salz bildet (nachstehend wird beispielhaft das Calciumchlorid verwendet), wodurch Teilchen aus Calciumalginat gebildet werden, welche die Mikroorganismen einschließen, und gleichzeitig wird das innerhalb der Teilchen zurückgehaltene Polyurethanprepolymere polymerisiert. Nach diesem Verfahren tritt dann, wenn die gemischte Lösung in eine wässrige Lösung von Calciumchlorid eingetropft wird, eine Substanz mit einem niedrigen Molekulargewicht durch die Perforationen des Calciumalginats aus und diffundiert in die wässrige Lösung des Calciumchlorids. Insbesondere diffundieren sofort das restliche Monomere, das Vernetzungsmittel, der Weichmacher und dergleichen, die ein niedriges Molekulargewicht haben, und das Polyurethanprepolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht hat die Neigung, in die wässrige Lösung des Calciumchlorids zu diffundieren. Das Polyurethanprepolymere mit einem hohen Molekulargewicht tritt nicht leicht aus und wird innerhalb der Calciumalginatteilchen polymerisiert. Als Folge davon können die Mikroorganismen, die mit den Chemikalien, wie z.B. dem Vernetzungsmittel und dem Weichmacher, für eine kurze Zeitspanne in Kontakt stehen, so daß sie den toxikologischen (toxischen) Eigenschaften nicht ausgesetzt sind, ihre Aktivität in einem hohen Ausmaß aufrechterhalten. Wenn ein Vernetzungsmittel, wie z.B. Toluoldiisocyanat, unmittelbar vor dem Eintropfen der gemischten Lösung zugemischt wird, nimmt die Aktivität der Mikroorganismen, die mit der Chemikalie für eine weitere kürzere Zeitspanne in Kontakt kommen, zu.
Durch Variieren der Konzentration an Natriumalginat werden die nitrifizierenden Bakterien erfindungsgemäß immobilisiert und die Aktivität der Nitrifizierungsbakterien wird anhand der Sauerstoffabsorption der Nitrifizierungsbakterien gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, ist es bevorzugt, 0,3 ∼ 1,2 % Natriumalginat, vorzugsweise 0,3 ∼ 0,6 % desselben zuzugeben. Es wird angenommen, daß dann, wenn die Natriumalginatkonzentration hoch ist, die toxische Substanz nicht leicht in die Calciumchloridlösung austritt.
Durch Verwendung von Methylethylketon als Weichmacher und durch Variieren der Konzentration des Methylethylketons in der Polyurethanprepolymer-Lösung werden die Nitrifizierungsbakterien erfindungsgemäß immobilisiert und die Rate der restlichen Aktivität der Nitrifizierungsbakterien wird anhand ihrer Sauerstoffabsorption gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt. In diesem Falle werden 12 % der Polyurethanprepolymerlösung und 0,5 % Natriumalginat verwendet. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, ist es bevorzugt, daß die Zugabe von Methylethylketon 30 % oder weniger beträgt. Da die Polyurethanprepolymer- Lösung eine hohe Viskosität aufweist, ist es bevorzugt, Methylethylketon zuzugeben und die Zugabe von 5 ∼ 30 % ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden ferner durch Verwendung von Toluoldiisocyanat als Denaturierungsmittel und durch Variieren der Toluoldiisocyanatkonzentration in der Polyurethanprepolymer- Lösung die Nitrifizierungsbakterien immobilisiert und die Rate der restlichen Aktivität der Nitrifizierungsbakterien wird anhand ihrer Sauerstoffabsorption gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt. Auch in diesem Falle wird eine Lösung von 12 % Polyurethanprepolymer und 0,5 % Natriumalginat verwendet. Wie aus der Fig. 3 ersichtlich, ist es bevorzugt, 1,5 % oder weniger, insbesondere 0,8 % oder weniger Toluoldiisocyanat zuzugeben.
Wenn in der Toluoldiisocyanatlösung nicht eine geringe Menge Toluoldiisocyanat enthalten ist, dann reagiert außerdem die Lösung selbst mit der Feuchtigkeit in der Luft und wird polymerisiert. Infolgedessen ist es bevorzugt, daß sie 0,2 ∼ 0,8 % Toluoldiisocyanat enthält. Ferner wird Methylethylketon verwendet für die Reinigung und dergleichen der Rohrleitungen und eines Reaktionstanks in einer Produktionsleitung der Polyurethanprepolymer- Lösung, die für die industrielle Produktion unerläßlich ist, und eine geringe Menge desselben sollte in der Polyurethanprepolymer-Lösung enthalten sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen ein Polyurethanpolymeres verwendet wird, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Als Sporen wurde der im Abwasserbehandlungszentrum K in Matsudo-City erhaltene Aktivschlamm verwendet und es wurden Tests durchgeführt mit Nitrifizierungsbakterien erhalten durch Akklimatisierung dieses aktiven Schlammes durch ein zusammengesetztes Abwasser, enthaltend Glucose, Methanbakterien unter anaeroben Bedingungen durch das Glucose enthaltende Abwasser und Pseudomonas sp. und Flavobakterium sp., die von dem Aktivschlamm abgetrennt wurden.
Herstellung von immobilisierten Mikroorganismen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Der Aktivschlamm wurde auf 40.000 mg/l eingedickt, es wurden 5 ml 2%-iges Natriumalginat zu 10 ml dieser eingedickten Lösung zugegeben, die dabei erhaltene Lösung wurde mit 0,75 ∼ 2,4 g Polyurethan-Prepolymer versetzt, das 0 ∼ 16 % Methylethylketon (nachstehend abgekürzt als "MEK" bezeichnet) und 0 ∼ 1,2 % Toluoldiisocyanat (nachstehend abgekürzt als "TDI" bezeichnet) enthielt, gut gerührt und in eine 2,5%-ige Calciumchloridlösung eingetropft, wodurch immobilisierte Mikroorganismen in kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser von jeweils 2 ∼ 3 mm erhalten wurden.
Herstellung von immobilisierten Mikroorganismen nach dem konventionellen Verfahren
5 ml Wasser wurde zu 10 ml der eingedickten Lösung zugegeben, die dabei erhaltene Lösung wurde mit 0,75 g einer ∼2,4%-igen Polyurethanprepolymer-Lösung, die 0 ∼ 16 % MEK und 0 ∼ 1,2 % TDI enthielt, versetzt, gut gerührt, auf einen Polyethylenfilm fließen gelassen, zu einem Film mit einer Dicke von 2 mm immobilisiert und zu einem Würfel mit einem Volumen von 2 mm geformt.
In entsprechender Weise wurden Nitrifizierungsbakterien, Methanbakterien, Pseudomonas sp. und Flavobakterium sp. nach dem erfindunsggemäßen Verfahren und nach dem konventionellen Verfahren immobilisiert.
Messung der Aktivitäten
Es wurde die Aktivität jedes der immobilisierten Mikroorganismen gemessen. Die Aktivität wurde in der Weise gemessen, daß für den Aktivschlamm und die Nitrifizierungsbakterien die Respirationsraten (Einheit mgO2/h) gemessen wurden und für die Methanbakterien und Pseudomonas sp. und Flavobakterium sp. die Anzahl der lebenden Bakterien bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Respirationsrate wurde in der Weise gemessen, daß die Gesamtmenge der so gebildeten immobilisierten Mikroorganismen in eine Inkubatorflasche von 110 ml eingeführt wurde und die Respirationsrate wurde anhand der Abnahme des gelösten Sauerstoffs bestimmt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß hohe Werte in bezug auf die Respirationsrate und die Anzahl der lebenden Bakterien erhalten wurden, verglichen mit dem konventionellen Verfahren.
Die Fig. 2 und 3 zeigen das Ergebnis, daß nach dem konventionellen Verfahren die Nitrifizierungsbakterien in Form eines Films in einer Konzentration der Bakterien ähnlich wie oben immobilisiert wurden, und es wurden die durch MEK und TDI ausgeübten Einflüsse bestimmt. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter ist als das konventionelle Verfahren. Erfindungsgemäß können die Mikroorganismen im hochaktiven Zustand durch Polyurethan durch Einschließen immobilisiert werden. Wenn die Nitrifizierungsbakterien in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1 wie nachstehend beschrieben akklimatisiert werden, können ferner etwa 100 mg/l (oberhalb der Löslichkeit) Calciumphosphat zur Kultivierung zugegeben werden und die Konzentration der Nitrifizierungsbakterien wird auf das Dreifache der Konzentration der Nitrifizierungsbakterien bei dem konventionellen Verfahren, d.h. auf MLSS 30.000 mg/l erhöht.
Tabelle
Nachstehend wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Acrylamid-Monomeres in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Immobilisieren von Mikroorganismen verwendet wird, unter Bezugnahme auf die Fig. 4, die eine spezifische Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
In der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung werden zuerst eine Mikroorganismen-Suspension (Aktivschlamm) 4, eine wässrige Natriumalginatlösung 5 und eine wässrige Acrylamidmonomer-Lösung 6 miteinander gemischt unter Verwendung eines Leitungsmischers 1 und von Pumpen 2 und 3. Wenn die dabei erhaltene gemischte Lösung durch eine Düse 7, die mit dem Leitungsmischer 1 in Verbindung steht, in eine wässrige Lösung 8 des Polymerisationsinitiators Calciumchlorid tropfengelassen wird, werden Calciumalginat- Teilchen gebildet und gleichzeitig wird innerhalb der Teilchen eine Polymerisation des Acrylamidmonomeren initiiert und die Bildung der in Teilchenform immobilisierten Mikroorganismen 9 ist innerhalb von etwa 3 ∼ 15 min beendet. Der Teilchendurchmesser ist variabel entsprechend der Viskosität der eingetropften gemischten Lösung und entsprechend der Einstellung des Öffnungsdurchmessers der Düse 7 und es ist ein Teilchendurchmesser von 1 ∼ 8 mm erhältlich. Ein keinen Sauerstoff enthaltendes Gas 10, wie z.B. Stickstoff, kann durch den Düsenabschnitt 7 geleitet werden, um eine anaerobe Atmosphäre zu erzeugen. Die wässrige Lösung 8 des Polymerisationsinitiators ist erforderlich, um einen Temperaturanstieg als Folge der Wärme zum Zeitpunkt der Polymerisation zu verhindern, und die wässrige Lösung 8 wird durch Verwendung eines Wasserkühlmantels 11 bei 20 ∼ 30°C gehalten. Die Konzentration der Mischung aus Natriumalginat und dem Acrylamid-Monomeren, die in dem Leitungsmischer 1 miteinander gemischt werden, kann in geeigneter Weise variiert werden und normalerweise wird die Mischung so hergestellt, daß in der gemischten Lösung die Natriumalginatkonzentration 0,1 ∼ 2 % und die Acrylamidmonomer- Konzentration 5 ∼ 30 % betragen.
Außerdem wird erfindungsgemäß das keinen Sauerstoff enthaltende Gas, wie z.B. Stickstoff, vorher und in befriedigender Weise durch die Calciumchlorid und den Polymerisationsinitiator enthaltende wässrige Lösung hindurchgeleitet, wodurch gelöster Sauerstoff, der die Polymerisation verhindert, eliminiert wird, und die Operation wird unter einer anaeroben Atmosphäre durchgeführt, so daß das innerhalb der eingetropften Teilchen festgehaltene Acrylamid-Monomere innerhalb eines kurzen Zeitraums zuverlässig polymerisiert werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden normalerweise als Vernetzungsmittel N,N′-Methylenbisacrylamid, N,N′-Propylenbisacrylamid, Diacrylamidodimethylester und dergleichen in der Lösung des Monomeren gelöst und außerdem wird darin, falls erforderlich, als Polymerisationspromotor β-Dimethylaminopropylnitril, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin oder dergleichen gelöst.
Ein Beispiel, bei dem ein Acrylamidmonomeres verwendet wird, und ein konventionelles Vergleichsbeispiel werden nachstehend beschrieben.
Beispiel 2
Zuerst wurden Lösungen A ∼ D mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
Lösung A: Pseudomonas sp.
6,5 × 10-7 Zellen/cm3 Suspension
Lösung B: 15%-ige wässrige Natriumalginatlösung
Lösung C: gemischte wässrige Lösung mit 54 % Acrylamidmonomerem, 3 % N,N′-methylenbisacrylamid und 1,5 % β-Dimethylaminopropylnitril.
Lösung D: gemischte wässrige Lösung von 1 % Calciumchlorid und 0,5 % Peroxokaliumdisulfat.
Die Lösungen A, B und C wurden in äquivalenten Mengen gemischt unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung und in die Lösung D eingetropft, die vorher und in zufriedenstellender Weise mit Stickstoffgas durchspült wurde. Der Öffnungsdurchmesser der Düse betrug 1,5 mm. Es wurde Calciumalginat hergestellt und die Polymerisation von Acrylamid wurde initiiert. Die Temperatur der Lösung D wurde bei 30°C gehalten und die Lösung D wurde langsam gerührt, um zu verhindern, daß die Teilchen aneinander hafteten. Die Polymerisation war innerhalb von einigen Minuten beendet und es wurden immobilisierte Mikroorganismen erhalten.
Der Teilchendurchmesser der immobilisierten Mikroorganismen betrugt 3 ∼ 4 mm und die respiratorische Aktivität betrug 35 % der freien Mikroorganismen.
Beispiel 3
Zuerst wurden Lösungen A ∼ D mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
Lösung A: Flavobakterium sp. 2,3 × 10-7 Zellen/cm3 Suspension
Lösung B: 3%-ige wässrige Natriumalginatlösung
Lösungen C und D: Die gleichen wie in Beispiel 2.
Nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 2 wurden immobilisierte Mikroorganismen hergestellt. Der Teilchendurchmesser betrug 4 ∼5 mm und die respiratorische Aktivität betrug 78 % der freien Mikroorganismen.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Lösungen A ∼ C mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
Lösung A: Pseudomonas sp.
4,3 × 108 Zellen/cm3 Suspension
Lösung B: wässrige Lösung mit 36 % Acrylamidmonomerem, 2 % N,N′-Methylenbisacrylamid und 1 % β-Dimethylaminopropylnitril
Lösung C: Toluol (73 % Vol/Vol) + Chloroform (27 % Vol/Vol).
Die Lösungen B und A wurden in äquivalenten Mengen miteinander gemischt, in die Lösung C getropft, die langsam gerührt wurde, unter Verwendung einer Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1,5 mm. Die Temperatur der Lösung C wurde bei 30°C gehalten. Die Polymerisation war innerhalb von einigen Minuten beendet und es wurden Teilchen der immobilisierten Mikroorganismen mit einem Teilchendurchmesser von jeweils 3 ∼4 mm erhalten. Die respiratorische Aktivität betrug 5 % der freien Mikroorganismen.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden Lösungen A ∼ C mit jeweils den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
Lösung A: Flavobakterium sp.
1,5 × 107 Zellen /cm3 Suspension
Lösungen B und C: Die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 1.
Nach einem Verfahren ähnlich dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen wurden immobilisierte Mikroorganismen hergestellt. Der Teilchendurchmesser betrug 4 ∼ 5 mm und die respiratorische Aktivität betrug 11 % der freien Mikroorganismen.
Nach der vorliegenden Erfindung können teilchenförmige immobilisierte Mikororganismen ohne Verwendung einer hydrophoben Lösung erhalten werden und die immobilisierten Mikroorganismen behalten eine bemerkenswert hohe Aktivität bei, verglichen mit denjenigen, die nach den konventionellen Verfahren hergestellt wurden.
Nachstehend wird eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Immobilisierung von Mikroorganismen gegebenen, bei dem eine oder mehrere polymerisationsaktive Gruppen an Polymethylenglycol gebunden werden unter Bildung eines Polymethylenglycol-Prepolymeren, dieses Prepolymere dann zu einem polymeren Gel geformt wird und die Mikroorganismen durch Einschluß in dem Polymergel immobilisiert werden.
Das erfindungsgemäß als Prepolymeres verwendete Polyethylenglycol ist über eine Esterbrücke mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verbunden. Es können eine oder mehr Acrylsäure- oder Metharylsäure-Gruppen durch Veresterung an das Polyethylenglycol gebunden sein. Das Molekulargewicht des Polyethylenglycols mit daran gebundener Acrylsäure oder Methacrylsäure, die verestert ist, beträgt vorzugsweise etwa 300 ∼ 5000.
Als Monoester des Methoxypolyethylenglycols können beispielsweise verwendet werden:
(1) Methoxytetraethylenglycolmethacrylat,
(2) Methoxypolyethylenglycol-¢-400 methacrylat, und
(3) Methoxypolyethylenglycol-¢1000 methacrylat. Als Polyethyleglycoldiester wird vorzugsweise verwendet:
(4) Polyethylenglycol-¢200 dimethacrylat,
(5) Polyethylenglycol-¢400 methacrylat,
(6) Polyethylenglycol-¢1000 dimethacrylat,
(7) 2,2-bis[4-(Methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan,
(8) Polyethylenglycol-¢200 diacrylat,
(9) Polyethylenglycol-¢400 diacrylat und
(10) Polyethylenglycol-¢600 diacrylat.
Ein Beispiel, bei dem Polyethylenglycolacrylat verwendet wird, wird nachstehend beschrieben.
Beispiel 4
Der Aktivschlamm wurde auf 40.000 mg/l eingedickt, zu der eingedickten Lösung wurden 18 % Polyethylenglycoldiacrylat und 0,5 % Natriumalginat zugegeben, die so erhaltene Lösung wurde gut gerührt und in eine 2,5%-ige Lösung von Calciumchlorid (Polymerisationsinitiator), die β-Dimethylaminopropionitril (Polymerisationsinitiator) und Kaliumpersulfat enthielt, unter Verwendung einer Spritze eingetropft und es wurden kugelförmige Teilchen der immobilisierten Mikroorganismen mit jeweils einem Durchmesser von 2 ∼ 3 mm erhalten.
Die Herstellung der immobilisierten Mikroorganismen nach dem konventionellen Verfahren erfolgte wie folgt:
Die vorstehend beschriebene eingedickte Flüssigkeit wurde mit 18 % Polyethylenglycolacrylat, 0,5 % β-Dimethylaminopropionitril und 0,25 % Kaliumpersulfat versetzt und polymerisiert und zu säulenförmigen Pellets von 2mm⌀ × 2mm geformt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Außerdem wurde die Überlebensrate der lebenden Mikroorganismen nach der folgenden Gleichung bestimmt: worin die Aktivität der lebenden Mikroorganismen anhand der Respirationsrate bestimmt wurde.
Tabelle
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diffundieren die Substanzen, die für die Mikroorganismen toxisch sind, der Polymerisationsinhibitor (Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether) und dergleichen, in die Calciumchloridlösung, wenn Calciumchlorid zugetropft wird, und ihre Konzentration wird niedrig, so daß die Überlebensrate der lebenden Mikroorganismen bemerkenswert hoch ist und die Mikororganismen eine hohe Aktivität aufweisen.
Da die Polymerisation gleichzeitig mit dem Zutropfen initiiert wird, tritt das immobilisierende Material nicht durch eine Calciumalginatkapsel aus und geliert in befriedigender Weise.
Selbst Nitrifizierungsbakterien, deren Kulturen schwierig einzudicken sind, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einschließen immobilisiert werden. Erfindungsgemäß können die Nitrifizierungsbakterien auf eine hohe Konzentration eingestellt werden, auf die das erfindungsgemäße Verfahren zur Immobilisierung von Mikroorganismen angewendet werden kann, und dadurch wird eine Verbesserung erzielt.
Nachstehend werden ein Verfahren zur Kultivierung und Eindickung von Nitrifizierungsbakterien und ein Beispiel beschrieben, bei dem die eingedickten Nitrifizierungsbakterien in einem Acrylamidmonomeren immobilisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Immobilisierung von Nitrifizierungsbakterien bewirkt, daß die Nitrifizierungsbakterien vorher an einem Salz eines Erdalkalimetalls haften, das Salz mit den daran haftenden Nitrifizierungsbakterien wird durch natürliche Sedimentation abgetrennt und zu einem hydratisierten Polyacrylamidgel immobilisiert.
Als Erdalkalimetallsalze können erfindungsgemäß beispielsweise verwendet werden Calciumphosphat, Calciumchlorid, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat und dergleichen.
Wenn die Nitrifizierungsbakterien an den Oberflächen von feinen Erdalkalimetallteilchen haften, sind die Sedimentationseigenschaften der Nitrifizierungsbakterien verbessert, die Konzentration der Bakterien kann in einem beträchtlichen Ausmaß erhöht werden, ohne daß eine komplizierte Trennung von Feststoff und Flüssigkeit erforderlich ist. Infolgedessen können die Mikororganismen in einer hohen Konzentration in einem hydratisierten Gel immobilisiert werden.
Ein Erdalkalimetall übt keine schädliche Wirkung auf Nitrifizierungsbakterien aus und es kann eine pH-Wertsenkung kontrollieren durch die Nitrationen, die unter der Einwirkung der Nitrifizierungsbakterien entstehen.
Nachstehend wird ein Beispiel beschrieben, bei dem Nitrifizierungsbakterien bis zu einer hohen Konzentration eingedickt werden, und es wird ein Verfahren zur Immobilisierung der eingedickten Bakterien in Acrylamid beschrieben.
Beispiel 5
100 mg/l Calciumphosphat wurden in einen Reaktionstank eingeführt, in dem Nitrifizierungsbakterien vom suspendierten Typ MLSS von 6000 mg/l akklimatisiert wurden, und außerdem wurde die Kultivierung noch etwa einen Monat lang fortgesetzt. Als Ergebnis erhielt man Nitrifizierungsbakterien, die an den Oberflächen des Calciumsalzes hafteten, und wenn sie der natürlichen Sedimentation unterworfen wurden, stieg die MLSS, die ansonsten 10.000 mg/l betragen würde, auf 30.000 mg/l.
Die so eingedickten Nitrifizierungsbakterien wurden gemischt mit einer wässrigen Lösung, die 1,5 % Natriumalginat, 18 % des Acrylamidmonomeres und 1 % N,N′-Methylenbisacrylamid (Vernetzungsmittel) enthielt. Zu der so erhaltenen gemischten Lösung wurden 0,5 % Dimethylaminopropionitril als Polymerisationspromotor und 0,25 % Peroxokaliumdisulfat als Polymerisationsinitiator zugegeben und es wurde bei etwa 30°C polymerisiert. Das so erhaltene Polyacrylamidgel wurde zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von jeweils 3 mm und einer Höhe von 3 mm geformt.
Die so erhaltenen säulenförmigen Pellets wurden in einen Belüftungstank vom Wirbelschicht-Typ (7 l) in einem Packungsverhältnis von 10 % eingefüllt und synthetisches Abwasser, das eine Stickstoff enthaltende ammoniakalische Verbindung enthielt, wurde kontinuierlich durch diesen Belüftungstank hindurchgeleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Außerdem wurden zum Vergleich die gleichen Versuche wie vorstehend beschrieben für den Fall durchgeführt, bei dem die suspendierten Bakterien nach dem konventionellen Verfahren immobilisiert worden waren, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle unter "konventionelles Verfahren" angegeben.
Tabelle
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bakterien in einer hohen Konzentration immobilisiert werden, verglichen mit dem konventionellen Verfahren, die Aktivität und die Beladung können bei hohen Werten gehalten werden. Außerdem kann die in dem Gel immobilisierte Calciumverbindung die pH-Wertsenkung kontrollieren als Folge der Bildung von NO3, die Aktivität der Bakterien kann deshalb bei einem höheren Wert als vorher gehalten werden, so daß eine stabile Behandlung erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß können die Nitrifizierungsbakterien an dem Calciumsalz haften zur Erhöhung der Konzentration der Nitrifizierungsbakterien, so daß die Konzentration der Bakterien in dem Gel erhöht werden kann. Wenn die Nitrifizierungsbakterien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immobilisiert worden sind, kann daher Abwasser auf wirksame Weise und bei hoher Beladung behandelt werden.
Es ist klar, daß die Nitrifizierungsbakterien von hoher Konzentration, die bei dieser Ausführungsform kultiviert wurden, auch für ein Prepolymeres, wie z.B. ein Polyurethanprepolymeres oder ein Polyethylenglycolacrylat, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden können.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (22)

1. Verfahren zur Immobilisierung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres oder Prepolymeres (ein Polymeres mit einem niedrigen Molekulargewicht) mit einer oder mehreren polymeraktiven Gruppen mit einer Lösung gemischt wird, die Alginsäure oder ein wasserlösliches Alginat und Mikororganismen enthält, daß die gemischte Lösung in eine Lösung eines Salzes eingetropft wird, die mit der Alginsäure ein unlösliches Salz bilden kann, und daß das Monomere oder Prepolymere polymerisiert wird und daß die Mikroorganismen in dem so gebildeten Polymeren durch Einschluß immobilisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alginsäure oder das Alginat, die (das) der gemischten Lösung zugesetzt wird, in einer Menge von 0,3∼1,2 % verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz in der Salzlösung zur Bildung des unlöslichen Salzes mit Alginsäure ein Kationensalz mit einer Valenz von 2 oder mehr verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz in der Salzlösung zur Bildung des unlöslichen Salzes mit Alginsäure ein Calciumsalz, Bariumsalz, Aluminiumsalz, Methylenblau oder ein Eisen(III)salz verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mikroorganismen, die der gemischten Lösung zugesetzt werden, Nitrifizierungsbakterien, Methanbakterien, Pseudomonas sp. oder Flavobakterium sp. verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrifizierungsbakterien, die der gemischten Lösung zugesetzt werden, vorher an ein Erdalkalimetallsalz gebunden werden, das mit den daran gebundenen Nitrifizierungsbakterien durch natürliche Sedimentation für die Verwendung abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid, Calciumphosphat oder Magnesiumphosphat verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren oder Prepolymeren, das der gemischten Lösung zugesetzt wird, um ein Polyurethanprepolymeres mit einer oder mehreren endständigen Isocyanatgruppen handelt und daß es sich bei dem gebildeten Polymeren um Polyurethan handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischten Lösung ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Toluoldiisocyanat verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischten Lösung ein Weichmacher zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Methylethylketon, Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das der gemischten Lösung zugesetzte Methylethylketon in einer Menge von 5 ∼ 30 % verwendet wird und daß das der gemischten Lösung zugesetzte Toluoldiisocyanat in einer Menge von 0,2 ∼ 0,8 % verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem der gemischten Lösung zugesetzten Monomeren um ein Acrylamidmonomeres handelt und daß es sich bei dem gebildeten Polymeren um Polyacrylamid handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Acrylamidmonomeren der gemischten Lösung ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel N,N′-Methylenbisacrylamid, N,N′- Propylenbisacrylamid oder ein Diacrylamiddimethylester verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14 der 15, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischten Lösung, die ein Acrylamidmonomeres enthält, ein Polymerisationspromotor für das Acrylamidmonomere zugesetzt wird in die Salzlösung zur Bildung eines unlöslichen Salzes mit Alginsäure.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationspromotor b-Dimethylaminpropionitril und N,N,N′,N′-Tetramethylendiamin zugesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem der gemischten Lösung zugesetzten Prepolymeren handelt um eine oder mehr Polyethylenglycolacrylatgruppen, worin eine oder mehr Acrylsäuregruppen, die als aktive Gruppe oder Gruppen dienen, durch Veresterung an das Polyethylenglycol gebunden sind, und daß es sich bei dem gebildeten Polymeren um ein polymerisiertes Polyethylenglycolgel handelt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der (den) Acrylsäuregruppe(n) um Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der gemischten Lösung, die Polyethylenglycolacrylat enthält, ein Polymerisationspromotor der Salzlösung zugegeben wird zur Bildung eines unlöslichen Salzes mit Alginsäure.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationspromotor β-Dimethylaminopropionitril oder Kaliumpersulfat verwendet wird.
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