DE3618378A1 - Polyolefincarbonsaeuren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyolefin-polycarbonat-blockcopolymeren - Google Patents
Polyolefincarbonsaeuren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyolefin-polycarbonat-blockcopolymerenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäuren mit Molekulargewichten w (w,
Gewichtsmittel ermittelt über Kopplung Gelpermeations
chromatographie, Viskosimetrie) von 2000 bis 350 000,
vorzugsweise von 70 000 bis 200 000 und insbesondere von
70 000 bis 100 000.
Unter Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäuren versteht man
gesättigte Carbonsäuren von Polyolefinen, wie beispielsweise
Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, oder von
Copolymeren aus Ethylen, Propylen, Hexen, Buten und/oder
Isobutylen, deren Carbonsäuregruppen vorzugsweise endständig
sind und die vorzugsweise maximal 2 COOH-Gruppen
pro Molekül haben Polystyrolcarbonsäuren sind nicht
darunter zu subsummieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein
Verfahren zur Herstellung von Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäuren mit Molekulargewichten w (w ermittelt wie
vorstehend beschrieben) von 2000 bis 350 000, vorzugsweise
von 70 000 bis 200 000 und insbesondere von 70 000 bis
100 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Poly-
(C₂-C₁₀)-α-olefin mit w (ermittelt wie vorstehend beschrieben)
von 50 000 bis 355 000 und einer Uneinheitlichkeit
von maximal etwa 10 (Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn -1)
oxidativ bei Temperaturen von 150°C bis 300°C behandelt
und gegebenenfalls abbaut.
Beispielsweise kann in einem Extruder (ZSK 32) mit einem
Länge-Durchmesserverhältnis von 40 pro Stunde 6000 g isotaktisches
Polypropylen mit einem w von 355 000, einer
Uneinheitlichkeit U = (Mw/Mn -1) von 9.4 eindosiert, auf
250°C bis 260°C erhitzt und mit 1500 Nl/Stunde Luft unter
Druck vermischt werden, wobei nach der Zone der Luftdosierung
die Zylindertemperatur des Extruders auf 210°C
gehalten wird.
In der Entgasungszone tritt die überschüssige Luft aus,
und die erhaltene Polypropylencarbonsäure wird an der Düse
abgesponnen. Nach dieser ersten Oxidation besitzt die resul
tierende Polypropylencarbonsäure ein w von etwa
113 000, eine Uneinheitlichkeit von 4.17 und einen
Carboxylgruppengehalt von 0,7 Carboxylgruppen pro Molekül.
Dieses Produkt kann nochmals in derselben Weise oxidativ
extrudiert werden, wobei die resultierende Polypropylen
carbonsäure ein w von 94 000, eine Uneinheitlichkeit von
3.1 und einen Carboxylgruppengehalt von 1.3 Carboxyl
gruppen pro Molekül hat.
Dieses Produkt kann ein drittes Mal oxidativ extrudiert
werden, wobei die resultierende Polypropylencarbonsäure
ein w von 70 000 eine Uneinheitlichkeit von 4.3 und einen
Carboxygruppengehalt von 1.5 bis 2 Carboxylgruppen pro
Molekül hat.
Die Bestimmung der Carboxylgruppen erfolgt jeweils durch
acidimetrische Titration mit einer methanolischen Kalium
hydroxidlösung.
Der Ausdruck NL/Stunde Luft bedeutet Normliter/Stunde.
Als Drücke sind bei der oxidativen Extrusion solche von
1 bar bis 100 bar anzuwenden.
Die erfindungsgemäße Oxidation zu Polyolefincarbonsäuren
kann auch in einem Kneter bei Temperaturen von 150°C bis
300°C und Reaktionszeiten von 1 bis 1000 Minuten, vorzugsweise
von 10-1000 Minuten und Luftdurchsätzen von 10-
1000 NL/Stunde und Drücken von 1 bis 100 bar durchgeführt
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weiteres
Verfahren zur Herstellung von Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
C₂-C₁₀-Olefine mit bekannten metallorganischen Mischkataly
satoren, beispielsweise mit V(acetylacetonat)₃/Al(Cl)-
(C₂H₅)₂ in bekannter Weise zu Molekulargewichten w
(Gewichtsmittel, wie eingangs erläutert gemessen) von etwa
50 000 bis etwa 350 000 polymerisiert und anschließend mit
CO₂ bei Temperaturen von -10°C bis -70°C und einer Reaktions
zeit von 6 bis 20 Stunden bei einem CO₂-Druck bis zu
5 bar behandelt, das Reaktionsgemisch danach mit wäßriger
Säure ansäuert und die erhaltene Polyolefincarbonsäure
abtrennt.
Die neuen Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäuren mit Mole
kulargewichten von 2000 bis 350 000 können nach Überführung
in die entsprechenden Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäure
halogenide, vorzugsweise Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäurechloride, zur Herstellung von Polyolefin-
Polycarbonat-Blockcopolymeren verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit außerdem
Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäure-halogenide, vorzugsweise
Poly-(C₂-C₁₀-a-olefin)-carbonsäurechloride mit
Molekulargewichten w (Gewichtsmittel gemessen durch
Gelpermeationschromatographie/Viskosimetrie) von 2000 bis
350 000, vorzugsweise von 70 000 bis 200 000 und insbesondere
von 70 000 bis 100 000.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein
Verfahren zur Herstellung der Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäure-halogenide, vorzugsweise -chloride, mit w
(Gewichtsmittel gemessen wie vorstehend) von 2000 bis
350 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
erfindungsgemäßen Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäuren mit
Halogenierungsmitteln, vorzugsweise mit Chlorierungsmitteln,
beispielsweise mit Thionylchlorid, gegebenenfalls
in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
umsetzt.
Organische Lösungsmittel sind bevorzugt halogenierte oder
alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder
Chlorbenzol.
Bei Abwesenheit der Lösungsmittel erfolgt die Halogenierung
in Substanz, wobei eine Suspension der Carbonsäure im
Halogenierungsmittel vorliegt.
Aus der US-Patentschrift 31 35 716 sind Polymere mit reaktiven
Endgruppen bekannt. Diese Polymeren unterscheiden sich
von den erfindungsgemäßen dadurch, daß sie Doppelbindungen
innerhalb der Polymerkette enthalten (Spalte 2,
Zeilen 4/5 der US-3 135 716). Ihre Herstellung erfolgte
unter Zuhilfenahme der anionischen Polymerisation und anschließender
Funktionalisierung. Es ist allgemein bekannt, daß
die Funktionalisierung von konjugierten Dienen, vinylsub
stituierten Aromaten oder Acrylaten durch anionische
Polymerisation gelingt.
Da es mit Hilfe der anionischen Polymerisation nicht möglich
ist, Poly(C₂-C₁₀-olefine) zu funktionalisieren, war
es somit nicht naheliegend, Poly(C₂-C₁₀-α-olefin)carbon
säuren herzustellen. Die Synthese von Poly(C₂-C₁₀-α-olefin)
carbonsäuren durch oxidativen Abbau oder durch Ziegler-
Natta-Katalyse ist somit aus der US-PS 31 35 716 nicht
naheliegend.
Aus der DE-AS 11 50 205 ist ein Verfahren zur Herstellung
von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten bekannt,
es unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren
dadurch, daß die Herstellung von endgruppenmodifizierten
Butadienpolymerisaten durch Polymerisation von als Endgruppen
eintretenden Startern und Modifikatoren mit Bis-
Typ-Struktur erfolgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung flüssiger Butadien
polymerisate eines Molekulargewichtes von 500 bis 15 000
sowohl als freie Radikale bildenden Starter als auch als
Modifikator solche Verbindungen mit Bis-Typ-Struktur verwendet,
die endständig Carboxylgruppen aufweisen. Endgruppen
modifizierte Poly(C₂-C₁₀-α-Olefine) (Gruppentransfer
polymerisation) sind nach diesem Verfahren nicht
herstellbar.
Aus dem US-Patent 32 85 949 sind Carboxylgruppen-haltige
Butadienpolymere bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch
Lösungspolymerisation von Butadienmonomer mit einem aliphatischen
Azodicarboxylatinitiator. Diese Herstellung unterscheidet
sich von der Herstellung gemäß vorliegender Erfindung
dadurch, daß hier die Carboxylierung des Polybutadiens
durch einen Carboxylgruppen einführenden Initiator
erfolgt. Diese Carboxylierungsmethode ist auf
Poly(C₂-C₁₀-α-Olefine) nicht übertragbar.
Aus der DE-OS 27 02 626 sind Carboxylgruppen-haltige Polymerisate
beschrieben, die ein n (Zahlenmittel) größer 600
haben, Polyolefincarbonsäuren, die keine Doppelbindungen
enthalten, sind jedoch in der DE-OS nicht aufgeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die
Verwendung der erfindungsgemäßen Poly(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäurehalogenide, vorzugsweise -chloride zur
Herstellung von aromatischen Polyolefin-Polycarbonat-
Blockpolymeren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem
ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyolefin-
Polycarbonat-Blockcopolymeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man aromatische Polycarbonate mit w von
2000 bis 60 000 (w ermittelt durch Gelpermeationschromato
graphie/Viskosimetrie) mit endständigen phenolischen
OH-Gruppen mit den erfindungsgemäßen Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäurehalogeniden in Mengenverhältnissen von 1
bis 99 Gew.-% Polycarbonat zu 99 Gew.-% bis 1 Gew.-%
Carbonsäurehalogenid, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%
Polycarbonat zu 90 bis 10 Gew.-% Carbonsäurehalogenid und
insbesondere von 90 bis 35 Gew.-% Polycarbonat zu 10 bis
65 Gew.-% Carbonsäurehalogenid, bei Temperaturen von 30°C
bis 120°C in inerten organischen Lösungsmitteln, vorzugs
weise in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und
insbesondere in CH₂Cl₂ oder CHCl₃, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Katalysatoren umsetzt und nach einer
Reaktionszeit von etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden das
Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Blockcopolymer
reinigt und isoliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aromatischen
Polyolefin-Polycarbonat-Blockcopolymeren.
Diese Blockcopolymeren besitzen eine Reihe wertvoller
Eigenschaften wie beispielsweise gute Verträglichkeit in
Polycarbonat oder Polyolefinabmischungen (Haftvermittlung),
sie können also als Dispergatoren in unverträglichen
Polymerabmischungen dienen.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Polypropylen-Polycarbonat-
Blockcopolymeren ergeben sich die folgenden Block
strukturen:
it-PP-PC:
it-PP-PC:
syn-PP-b-PC:
at-PP-b-PC:
- A) m = 0, 1, 2
- B) R=H, Cl, Br, gesättigte Alkylsubstituenten mit 1-3 C-Atomen
- C) X= eine Bindung C₂-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkyliden, C₅- C₁₅-Cycloalkylen, C₅-C₁₅-Cycloalkyliden, SO₂, SO, O, CO oder
- D) : C= O-Verknüpfung, mittelständig oder endständig, vorzugsweise endständig
- E) O : 1-100
- F) P : 100-1
- G) O +P : 100
- H) Y : 20-400
- I) h : 20-400
Aus der DE-AS 11 62 559 sind Blockmischpolykondensate
bekannt, die 5 bis 95 Gew.-% an Polycarbonatblöcken und
95 bis 5 Gew.-% an Polyolefinblöcken einkondensiert
enthalten, wobei die Polyolefinblöcke über endständige OH-
Gruppen eingebaut sind.
Aus der DE-OS 27 02 626 (Le A 17 356) ist außerdem bekannt,
carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit mittleren
Molekulargewichten w (Zahlenmittel des Molekulargewichtes,
ermittelt beispielsweise über die Säurezahl) nach dem
Phasengrenzflächenverfahren mit Diphenolen und Phosgen zu
Polymerisat-Segmente eingebaut enthaltenden Polycarbonat-
Elastomeren umzusetzen. Derartige Polycarbonat-Elastomere
haben im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren
jedoch den Nachteil, daß sie vorzugsweise Doppel
bindungen enthalten und somit Nachteile im Alterungsver
halten aufweisen. Derartige Polycarbonatelastomere zeigen
eine niedrige Erweichungstemperatur und setzen sich im
Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Polyolefin-
Polycarbonat-Blockcopolymeren aus Hart-Weich-Segmenten
zusammen.
Poly-(C₂-C₁₀)-α-olefine sind bekannt. (Siehe beispiels
weise den Übersichtsartikel von P. Pino und R. Mulhaupt,
in Angew. Chem. 11, 869, (1980)).
Im Falle der Polypropylene unterscheidet man isotaktisches
Polypropylen (siehe beispielsweise DE-OS 20 43 508) syndio
taktisches Polypropylen (siehe beispielsweise E. A. Young
mann, J. Boor, Jr. Macromol. Rev. 2,33 (1967) und ataktisches
Polypropylen (siehe beispielsweise W. Dörrscheidt
et al., Kunststoffe 66, 572, (1976).
Weitere geeignete Ausgangspoly-α-olefine sind beispiels
weise Polyethylene, Polyisobutylene sowie Copolymere aus
Ethylen, Propylen, Hexen, Buten und/oder Isobutylen.
Sie sind beispielsweise beschrieben im oben genannten
Übersichtsartikel von P. Pino und R. Mulhaupt, loc.cit.,
und in "Polyisobutylen", H. Güterbock, Springer Verlag,
Heidelberg, 1959.
Erfindungsgemäß erhältliche Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-
carbonsäuren sind beispielsweise somit Polyethylendicarbon
säuren, Polypropylendicarbonsäuren, Polyisobutylencarbon
säuren, Carbonsäuren von Copolymeren aus Ethylen und
Propylen, Carbonsäuren von Copolymeren aus Ethylen und
Buten und Carbonsäuren aus Terpolymeren aus Ethylen,
Propylen und Hexen.
Sie sind charakterisiert durch ihr Molgewicht (Gelperma
tionschromatographie/Viskosimetrie) w vorzugsweise von
2000 bis 350 000, es sind farblose bis gelbliche Produkte
mit einer durch methanolische Kaliumhydroxid-Titration
ermittelten COOH-Funktionalität zwischen 0,5 und 2,0 pro
Molekül. Sie haben [η]-Viskositäten von 10 bis 70 cm³/g.
Die Uneinheitlichkeiten
liegen zwischen 2.0 und 4,5. Ihre Erweichungspunkte
liegen im allgemeinen zwischen 100°C und 200°C.
Erfindungsgemäß erhältliche Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbon
säuredihalogenide sind beispielsweise demzufolge Polyethy
len-dicarbonsäuredichloride, Polyethylendicarbonsäuredi
bromide, Polypropylendicarbonsäuredichloride, Polyisobutylen
carbonsäurechloride und Carbonsäurechloride von Copolymeren
aus Ethylen und Propylen und Carbonsäurebromide
von Copolymeren aus Ethylen und Buten, und ähnliche.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Poly-(C₂-C₁₀-a-olefin)-
carbonsäurehalogenide sind schwach gelblich gefärbte
Produkte mit einem Chlorgehalt zwischen 0,3 und 2,0 Gew.-%.
Sie besitzen [η]-Viskositäten von 10 bis 70 cm³/g. Die
Uneinheitlichkeiten
liegen zwischen 2,0 und 4.5. Die Erweichungspunkte
liegen im allgemeinen zwischen 100°C und 200°C.
Aromatische Polycarbonate mit Gewichtsmittelmolekular
gewichten w (ermittelt wie oben beschrieben) von 2000
bis 60 000 und endständigen phenolischen OH-Gruppen sind
ebenfalls bekannt. (Siehe beispielsweise H. Schnell,
Angew. Chem., 68, Seiten 633-640 (1956), H. Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers 1964, Volume 9 of Polymer Reviews und H. Krimm
in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band
XIV/2, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, 1963, Seiten 48-
56).
Sie werden beispielsweise hergestellt durch Phasengrenz
flächenkondensation von Bis-phenol-A und Phosgen in
bekannter Weise ohne Kettenabbrecher.
Die erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen Polyolefin-
Polycarbonat-Blockcopolymeren lassen sich nach Reinigung
und Isolierung zu Formkörpern in den üblichen Mischaggre
gaten wie Walzen, Knetern, Ein- und Mehrwellenextrudern
verarbeiten.
Die Verarbeitungstemperaturen sollten 250°C vorzugsweise
nicht überschreiten.
Man kann ihnen noch Additive wie beispielsweise Gleit- und
Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Füll-
und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel oder Farbstoffe
in bekannter Weise zusetzen.
Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können,
sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titan
dioxid, Wollastonit.
Als Flammschutzmittel kommen in Frage z. B. Polyhalogendi
phenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure,
Polyhalogenoligo- und -polycarbonate.
Die erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen Polyolefin-
Polycarbonat-Blockcopolymeren finden technische Verwendung
beispielsweise als Haftvermittler, Kompatibilitätsverbesserer
oder Dispergatoren in unverträglichen, thermoplastischen
Polymermischungen wie z. B. Polycarbonat/Polypropylen-
Blends (s. hierzu: J. Henschen, R. Jerome, Ph. Tessie,
Macromolecules 14, 242, (1981) und darin zitierte
Literatur).
Allgemeine Beschreibung der Herstellung von
Carboxylgruppen enthaltenden, isotaktischem Polypropylen:
1) In einen Extruder (ZSK 32) mit einem Längs-Durchmesser-
Verhältnis LD = 40 werden 6000 g/h isotaktisches
Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von
340 000 eindosiert, auf 250-260°C erhitzt und mit 1500
NL/Stunde Luft unter Druck vermischt. Nach der Zone
zur Luftdosierung wird die Zylindertemperatur des Extruders
auf 210°C gehalten. In der Entgasungszone
tritt die überschüssige Luft aus, und das abgebaute
Polypropylen wird an der Düse abgesponnen.
Die beiliegende Abbildung zeigt die sechs Zonen des
Extruders und seine Funktionen sowie die drei
Öffnungen wie folgt:
- 1. Einzugszone Länge 150 mm, Temperatur 60°C
- 2. Aufheizzone Länge 150 mm, Temperatur 180°C
- 3. Dosierzone Länge 100 mm, Temperatur 250°C
- 4. Oxidationszone Länge 550 mm, Temperatur 210°C
- 5. Entgasungszone Länge 300 mm, Temperatur 200°C
- 6. Extrusionszone Länge 80 mm, Temperatur 190°C
- 7. ist die Einfüllöffnung
- 8. ist die Luftzufuhr
- 9. ist die Entgasungsöffnung.
Nach der ersten Extrusion unter oxidativem Abbau besitzt
das Produkt folgende molekularen Daten:
Dieses bereits abgebaute Polypropylen wird nochmals in der
gleichen Art extrudiert und besitzt dann die folgenden
molekularen Daten:
Nach einer weiteren oxidativen Behandlung im Extruder wird
ein Produkt mit den folgenden Daten erhalten:
Das als Ausgangsprodukt verwendete Polypropylen hatte
eine Uneinheitlichkeit von 9,4 und war das Handelsprodukt
Vestolen P 4200®.
Ein Kneter mit einem Volumen von 5 ltr. wird mit 3 kg
isotaktischem Polypropylen mit einem Molekulargewicht
von 340 000 beschickt. Es wird bei 210°C geknetet
und 400 Nl/h Druckluft eingepreßt. Mit einem
Druckhalteventil wird der Druck im Kneter bei 5 bar
gehalten.
Nach 1 Stunde Kneten wird der Kneter entspannt und
entleert. Das Produkt besitzt die folgenden molekularen
Daten:
Das als Ausgangsprodukt verwendete Polypropylen war
wiederum Vestolen P 4200®.
In einem 350 ml Autoklaven (Gaseinlaß, Einspritzvorrichtung,
Rührung, Druck bis 5 bar) werden 140 ml trockenes
Toluol sowie 330 mg (0,34 mmol) Anisol unter Stickstoff
(2 bar) bei einer Temperatur von -40°C gerührt. Man fügt
50 g (1,2 mol) Propylen hinzu und kühlt auf -60°C unter
ständigem Rühren ab. Anschließend gibt man 94 mg (0,78
mmol Diethylaluminiumchlorid in 10 ml Toluol und 234 mg
(0,678 mmol) Vanadiumtriacetylacetonat in 10 ml Toluol in
obiger Reihenfolge zu. Die Laufzeit der Polymerisation
beträgt bei -65°C 48 h. Nach 33 h wurde 5 Minuten lang bei
-65°C Kohlendioxid eingedrückt (3 bar) und weiter rühren
gelassen. Nach Ausfällen mit Ethanol erhält man ein farbloses
Produkt. Die Ausbeute beträgt 21 g (42% der Theorie).
Die Funktionalität der Polypropylencarbonsäure
betrug 0,5.
10 g Polypropylencarbonsäure (m n = 23 000, Mw/
Mn -1 = 4,3, f = 1,6) werden in einem 250 ml Dreihalskolben
(Thermometer, Stickstoffeinlaß, KPG-Rührer, Rückflußkühler)
bei 100°C in 80 ml destilliertem Toluol unter Stickstoff
erhitzt. Nach 30 Minuten hat sich eine klare Lösung gebildet,
es werden innerhalb von 30 min 20 ml über Leinöl
destilliertes, farbloses Thionylchlorid zugetropft. 2 h
läßt man bei 80°C rühren, bis die Chlorwasserstoff und
Schwefelstoffdioxid-Entwicklung beendet ist. Thionylchlorid
wird schließlich abdestilliert. Man wäscht solange den
Rückstand mit kaltem Toluol, bis kein Geruch an Thionyl
chlorid mehr wahrnehmbar ist. Die Ausbeute beträgt 9,5 g
(95% der Theorie).
10 g Polypropylencarbonsäure (M n = 23 000, Mw/
Mn -1 = 4,3, f = 0,3-2,0) werden in einem 250 ml Dreihalskolben
(Thermometer, Stickstoffeinlaß, KPE-Rührer, Rückflußkühler)
bei 100°C in 80-100 ml destilliertem Toluol
unter Stickstoff erhitzt. Nach 30 Minuten hat sich eine
klare Lösung gebildet, es werden innerhalb von 30 min. 20 ml
über Leinöl destilliertes, farbloses Thionylchlorid
zugetropft. 2 h läßt man bei 80°C rühren, bis die Chlor
kohlenwasserstoff und Schwefeldioxid-Entwicklung beendet
ist. Thionylchlorid wird schließlich abdestilliert und bei
70-75°C werden 5 g OH-Gruppen-haltiges Bisphenol A Homo-
polycarbonat (Mw von etwa 28 000, gemessen über ηrel oder
Lichtzerstreuung) in Chloroform gelöst über 1,5 h zugetropft.
Danach läßt man noch 2 h bei 80°C nachrühren und
engt die Lösung im Vakuum bei 70°C ein. Nochmaliges Lösen
des Rückstandes in Toluol und anschließendes Abziehen des
Toluols am Rotationsverdampfer führt zu einem farblosen
Produkt mit einer Ausbeute von 11,6 g (97% d. Th.). Nach
Fraktionierung und IR-Spektroskopische Identifikation
ergaben sich 77 Gew.-% Blockcopolymer mit w von etwa
50 000.
Man verfährt analog Beispiel 3 jedoch mit folgenden
Änderungen.
- a) Zu der mit Thionylchlorid versetzten Lösung, bestehend aus Polypropylencarbonsäure gibt man zusätzlich 0,05 ml Dimethylformamid.
- b) Man tropft aus einem beheizbaren Präzisionstropf trichter, die nach Beispiel 3 hergestellte Polypropylencar bonsäurelösung innerhalb von 40 Minuten zu einer auf 60°C erwärmten Lösung von 2 g des Polycarbonats aus Beispiel 3 in 100 ml Chloroform.
Die Ausbeute beträgt 11,9 g (98% d. Th.) nach Fraktionierung
in Dimethylformamid/Methylcyclohexan erhält man 77 Gew.-%
Blockcopolymer mit w von etwa 60 000.
2 g Polycarbonat aus Beispiel 3 werden bei Raumtemperatur
in 100 ml Chloroform gelöst. Bei Siedetemperatur wird
diese Lösung mit 1 ml über Leinöl destilliertem Thionyl
chlorid versetzt und 45′ unter Rückfluß erhitzt. Anfänglich
entwickeln sich starke Chlorkohlenwasserstoffe,
Schwefeldioxid-Dämpfe. Dieses Umsetzungsprodukt wird bei
70-80°C in eine heiße Lösung von 10 g Polypropylencarbon
säure (s. Beispiel 3) in 50 ml Toluol während 20
Minuten zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden lang bei
70°C erhitzt und gerührt. Die Lösungsmittel werden dann
im Vakuum bei 60°C am Rotationsverdampfer bis zur Trockne
abgezogen. Die Ausbeute beträgt 12 g (100% d. Th.);
Nach Fraktionierung in Dimethylformamid/Methylcyclohexan
erhält man 78 Gew.-% Blockcopolymer mit w von etwa
50 000.
Bezüglich der in den Beispielen 3 bis 5 durchgeführten
Fraktionierung siehe beispielsweise R. Kuhn, Makromole
kulare Chemie, 177, 1525 (1976).
In einem 300 ml Autoklaven (Gaseinlaß,
Einspritzvorrichtung, Rührung, Druck bis 5 bar) werden
140 ml trockenes Toluol sowie 330 mg (0,34 mmol) Anisol unter
Stickstoff (2 bar) bei einer Temperatur von -40°C gerührt.
Man fügt 50 g (85, 1,2 mol) Propylen hinzu und kühlt auf
-60°C unter ständigem Rühren ab. Anschließend gibt man 94 g
(0,78 mmol Diethylaluminiumchlorid in 10 ml Toluol und
234 mg (0,678 mmol) Vanadiumtriacetylacetonat in 10 ml
Toluol in genannter Reihenfolge zu. Die Laufzeit der Poly
merisation beträgt bei -65°C 10-48 Stunden. Man erhält
ein "lebendes", im wesentlichen syndiotaktisches Propylen:
13C-NMR-O-DCB rr = 0,05-0,7; rm = 0,2-0,5, mm = 0,1-0,2).
Probenziehen nach 30 Minuten, 60 Minuten und 100 Minuten
ergaben Viskositäten (dl/g) von y = 0,08, y = 0,102 und
y = 0,15 (gemessen jeweils in Toluol bei 22°C).
Man erhält insgesamt Molekulargewichte w von 15 000 bis
300 000, die Ausbeute beträgt 6,7 g (13,4% d. Th.).
Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei Temperaturen
von -70 bis -10 und Drücken von 0 bis 5 bar und für 5 bis
60 Minuten mit Kohlendioxid versetzt.
Danach wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Säure behandelt
und die Polypropylencarbonsäure abfiltriert. Man
erhält ein kautschukähnliches, leicht grünlich gefärbtes
Produkt mit einer Einweichungstemperatur von 120°C (Ausbeute
21 g, 42% der Theorie).
Die Überführung in das Polypropylencarbonsäurechlorid
erfolgt, indem 10 g Polypropylencarbonsäure (s. o.) in
einem 250 ml Dreihalskolben (Thermometer, Stickstoff
einlaß, KPG-Rührer, Rückflußkühler) bei 100°C in 80 ml
destilliertem Toluol unter Stickstoff erhitzt. Nach 30
Minuten hat sich eine klare Lösung gebildet, es werden
innerhalb von 30 Minuten 20 ml Thionylchlorid zugetropft.
2 Stunden läßt man bei 80°C rühren, bis die Chlorwasser
stoff- und Schwefeldioxid-Entwicklung beendet ist. Thio
nylchlorid wird schließlich abdestilliert. Man wäscht
solange den Rückstand mit kaltem Toluol, bis kein Geruch
an Thionylchlorid mehr wahrnehmbar ist.
Danach werden 9 g Polypropylencarbonsäurechlorid in 60 ml
Toluol gelöst, in einem 250 ml Dreihalskolben bei 50°C mit
1 g OH-Gruppen-haltiges Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit
w von 28 000 des Beispiels 3 in 5 ml CH₂CH₂ vermischt.
Man läßt 48 Stunden unter Rückfluß kochen. In Alkohol wird
schließlich das Polymer ausgefällt und 10 Stunden bei 60°C
im Vakuum getrocknet. Ausbeute nach Fraktionierung in
Dimethylformamid/Methylcyclohexan 44 Gew.-% Blockcopolymer
mit einem w von etwa 280 000.
Claims (11)
1. Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)carbonsäuren mit Molekular
gewichten w (w ermittelt über Kopplung Gelpermea
tionschromatographie, Viskosimetrie) von 2000 bis
350 000.
2. Poly-carbonsäuren gemäß Anspruch 1, mit w von 70 000
bis 200 000.
3. Poly-carbonsäuren gemäß Anspruch 1, mit w von 70 000
bis 100 000.
4. Verfahren zur Herstellung der Poly-carbonsäuren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Poly-(C₂-C₁₀)-α-olefine mit w von 50 000 bis 355 000
und einer Uneinheitlichkeit von maximal etwa 10 (U=
w/n-1) oxidativ bei Temperaturen von 150°C bis
300°C behandelt und gegebenenfalls abbaut.
5. Verfahren zur Herstellung der Poly-carbonsäuren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
C₂-C₁₀-olefine mit bekannten metallorganischen
Mischkatalysatoren in bekannter Weise zu Molekular
gewichten w von etwa 50 000 bis etwa 350 000 poly
merisiert und anschließend mit CO₂ bei Temperaturen
von -10°C bis -70°C und einer Reaktionszeit von
6 bis 20 Stunden bei einem CO₂-Druck bis zu 5 bar
behandelt, das Reaktionsgemisch danach mit wäßriger
Säure ansäuert und die erhaltene Polyolefincarbon
säure abtrennt.
6. Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäurehalogenide mit
Molekulargewichten w von 2000 bis 350 000.
7. Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäurechloride gemäß
Anspruch 6.
8. Verfahren zur Herstellung der Polyolefincarbonsäure
halogenide der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)carbonsäuren
der Ansprüche 1 bis 3 mit Halogenierungsmitteln,
gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel
umsetzt.
9. Verwendung der Polyolefincarbonsäurehalogenide der
Ansprüche 6 und 7 zur Herstellung von Polyolefin-
Polycarbonat-Blockcopolymeren.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Polycarbonat-
Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
aromatische Polycarbonate mit w von 2000 bis 60 000
mit endständigen phenolischen OH-Gruppen mit den
Poly-(C₂-C₁₀-α-olefin)-carbonsäurehalogeniden der Ansprüche
6 und 7 in Mengenverhältnissen von 1 bis 99 Gew.-%
Polycarbonat zu 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% Carbonsäure
halogenid bei Temperaturen von 30°C bis 120°C
in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenen
falls unter Mitverwendung von Katalysatoren umsetzt
und nach einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden bis
etwa 10 Stunden das Lösungsmittel entfernt und das
erhaltene Blockcopolymer reinigt und isoliert.
11. Polyolefin-Polycarbonat-Blockcopolymere erhältlich
nach dem Verfahren des Anspruches 10.
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