DE3623881A1

DE3623881A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoff-graphit-bauteils fuer eine elektrochemische zelle sowie nach diesem verfahren herstellbare kohlenstoff-graphit-speicherschicht

Info

Publication number: DE3623881A1
Application number: DE3623881A
Authority: DE
Inventors: Michael E Gorman; Richard D Breault; John Donahue; Sudhangshu Bose
Original assignee: International Fuel Cells Corp
Current assignee: UTC Power Corp
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1987-01-29
Also published as: FR2585187B1; JPS6332863A; FR2585187A1; US4938942A; GB8617111D0; GB2178019B; NL8601849A; GB2178019A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff-Graphit- Bauteile eines Typs, wie sie in elektrochemischen Zellen wie beispielsweise Brennstoffzellen-Kraftwerken verwendet werden. Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere für eine Verwendung in Phosphorsäure-Brennstoffzellen-Kraftwerken gemacht wurde, ist sie ohne weiteres auch auf irgendeinem anderen Gebiet verwendbar, auf dem Kohlenstoff- Graphit-Bauteile verwendet werden.

Brennstoffzellen-Kraftwerke erzeugen dadurch elektrische Energie, daß sie in einer oder mehreren elektrochemischen Zellen einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel elektrochemisch verbrauchen. Das Oxidationsmittel kann reiner Sauerstoff oder eine Mischung aus sauerstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Luft, sein. Der Brennstoff kann Wasserstoff sein.

Jede Brennstoffzelle weist im allgemeinen Elektroden zur Aufnahme der Gase, nämlich eine Anode für den Brennstoff und eine Kathode für das Oxidationsmittel, auf. Die Kathode ist in einem Abstand von der Anode angeordnet. Zwischen diesen Elektroden ist eine mit dem Elektrolyten gesättigte Matrix angeordnet. Jede Elektrode weist ein Elektroden-Trägerelement auf, auf dem auf der Seite, die der Elektrolyt-Matrix zugekehrt ist, eine Katalysatorschicht angeordnet ist. In einigen Fällen ist auf der anderen Seite des Trägerelements eine Elektrolyt-Speicherplatte angeordnet, die in der Lage ist, durch kleine Poren dem Trägerelement Elektrolyt zuzuführen. Diese Elektrolyt- Speicherplatten können Durchgangskanäle oder Durchgangsöffnungen hinter dem Trägerelement für die Zuführung eines gasförmigen Reaktanten wie des gasförmigen Brennstoffs an die Anode oder des gasförmigen Oxidationsmittels an die Kathode aufweisen. Beispielsweise können diese Kanäle zwischen parallelen Rippen auf der Trägerelementseite der Elektrolyt-Speicherplatte ausgebildet sein. Eine Separatorplatte auf der anderen Seite der Elektrolyt-Speicherplatte bildet eine Sperre gegen einen Verlust des Elektrolyten und verhindert eine Durchmischung der Brennstoff- und Oxidationsmittelgase in angrenzenden Zellen. Eine weitere annehmbare Konstruktion besteht darin, das Elektroden-Trägerelement sowohl als Elektrolyt-Speicherplatte als auch als Elektroden- Trägerelement wirken zu lassen, wobei auf der dem Separator zugekehrten Seite der Platte Kanäle ausgebildet sind.

Im allgemeinen wird ein Stapel aus Brennstoffzellen und Separatorplatten zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion verwendet. Als Ergebnis der elektrochemischen Reaktion erzeugt der Brennstoffzellen-Stapel elektrische Energie, ein Reaktionsprodukt und Abwärme. Zur Entfernung der Abwärme aus dem Brennstoffzellen-Stapel erstreckt sich ein Kühlsystem durch den Stapel. Das Kühlsystem weist ein Kühlmittel sowie Leitungen für das Kühlmittel auf, die in dem Stapel angeordnet sind. Mit Hilfe von Kühler- Haltern wird Wärme von den Brennstoffzellen auf die Leitungen und von den Leitungen auf das Kühlmittel übertragen.

Der Kühler-Halter muß elektrisch und thermisch leitfähig sein und kann gasdurchlässig sein. Ein Beispiel für einen derartigen Kühler-Halter ist in der US-PS 42 45 009 (Guthrie) mit dem Titel "Poröser Kühlmittelrohr-Halter für einen Brennstoffzellen-Stapel" gezeigt.

Alternativ dazu kann der Kühler-Halter auch gasundurchlässig sein. Ein Beispiel für einen derartigen Kühler- Halter ist in der US-PS 39 90 913 (Tuschner) mit dem Titel "Phosphorsäure-Wärmeübertragungsmaterial" beschrieben. Dabei dient der Kühler-Halter sowohl als Kühler-Halter als auch als Separatorplatte.

Die Separatorplatten verhindern die Mischung des Brennstoffgases, wie Wasserstoff, das auf der einen Seite der Platte vorliegt, mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, das auf der anderen Seite der Platte vorliegt. Die Separatorplatten sind daher für Gase wie Wasserstoff hochundurchlässig und elektrisch hochleitfähig, um den elektrischen Strom durch den Brennstoffzellen-Stapel hindurchzuleiten. Außerdem müssen die Separatorplatten auch die stark korrodierende Atmosphäre tolerieren, die von dem in der Brennstoffzelle verwendeten Elektrolyten gebildet wird. Ein Beispiel für einen solchen Elektrolyten ist heiße Phosphorsäure. Zusätzlich müssen die Separatorplatten wie die Kühler-Halter insbesondere im Hinblick auf ihre Biegefestigkeit sehr fest sein, die ein Maß für die Fähigkeit der Separatorplatte ist, hohe Druckbelastungen, eine unterschiedliche thermische Ausdehnung der aneinander anliegenden Bauteile und zahlreiche thermische Zyklen ohne Rißbildung oder Bruch auszuhalten.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Separatorplatten für elektrochemische Zellen wird in der US-PS 43 60 485 (Emanuelson et al.) beschrieben, wobei die Offenbarung dieses Patents durch ausdrückliche Bezugnahme die vorliegende Beschreibung ergänzt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird die Separatorplatte dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus vorzugsweise 50% eines Graphitpulvers hoher Reinheit und 50% eines verkohlbaren, thermisch härtenden Phenolharzes in die gewünschte Form bringt und dann graphitiert. Insbesondere wird dabei eine gut durchmischte Mischung aus dem geeigneten Harz und dem Graphitpulver beschrieben. Die Mischung wird dann in einer Form verteilt. Der Formling wird unter Druck und erhöhter Temperatur verdichtet, um das Harz zu schmelzen und teilweise zu härten und die Platte auszubilden.

Elektrolyt-Speicherschichten, wie sie überlicherweise in Elektrolyt-Speicherplatten und als Elektroden-Träger verwendet werden, müssen Anforderungen erfüllen, die sich von denen an eine Separatorplatte unterscheiden. Zum Beispiel müssen Speicherschichten Volumenveränderungen des Elektrolyten während des Betriebs der Brennstoffzelle ausgleichen. Beispiele für derartige Elektrolyt- Speicherschichten sind in den US-PSen 37 79 811; 39 05 832; 40 35 551; 40 38 463; 40 64 207; 40 80 413; 40 64 322; 41 85 145 und 43 74 906, die alle der Anmelderin gehören, beschrieben.

Verschiedene dieser Patente zeigen die Nutzung der Elektrolyt- Speicherschicht als Elektroden-Trägerelement. Zusätzlich zum Ausgleich von Veränderungen des Säurevolumens infolge einer Elektrolytverdampfung und von Veränderungen der Betriebsbedingungen der Zellenelektrode müssen Substrate oder Trägerelemente verschiedene andere funktionelle Anforderungen erfüllen. Beispielsweise dient das Substrat auch als Träger für die Katalysatorschicht und bildet ein Mittel für die Durchleitung der gasförmigen Reaktanten durch die Katalysatorschicht. Die Kanten des Trägerelements müssen dabei häufig auch noch als Flüssigkeitsdichtung dienen, die ein Entweichen der gasförmigen Reaktanten und des Elektrolyten aus der Zelle verhindern. Schließlich muß das Trägermaterial auch ein guter elektrischer und thermischer Leiter sein und eine geeignete strukturelle Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Ein für die Verwendung in Brennstoffzellen, beispielsweise in Kaliumhydroxid-Brennstoffzellen, vorgeschlagenes Material wird in der US-PS 40 64 207 (DeCrescente et al.) mit dem Titel "Poröse Kohlenstoff-Brennstoffzellenelektroden- Trägermaterialien und Verfahren ihrer Herstellung" beschrieben. Es wird vorgeschlagen, das Trägermaterial aus irgendeinem billigen Material herzustellen, das als Filament verfügbar ist und unter Erzeugung von Kohlenstoffasern pyrolysiert werden kann. Beispiele für solche Filamente sind Filamente, die aus Acrylnitrilpolymeren oder aus natürlich vorkommenden Zellulosefasern, beispielsweise Reyon, bestehen. Die verkohlbaren Filamente werden gleichmäßig auf einem ebenen Träger verteilt, um einen Faserfilz zu bilden. Danach wird ein Harzbindemittel aufgebracht, üblicherweise durch Aufsprühen. Anschließend wird der Filz durch Erhitzen pyrolysiert.

Ein anderes Material, das häufig als Speicherschicht in Brennstoffzellen mit einem Phosphorsäure-Elektrolyten verwendet wird, ist aus Kohlenstoffasern hergestellt, die mittels eines Harzes wie beispielsweise eines Phenolharzes aneinander gebunden wurden und zur Umwandlung des Harzes und der Kohlenstoffasern in Graphit erhitzt wurden. Alternativ dazu können Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit Hilfe eines Pyrolysegraphits aneinander gebunden werden, wobei man eine Menge der Fasern in einer zersetzlichen Kohlenwassrstoffatmosphäre (z. B. Methan) unter solchen Bedingungen anordnet, unter denen der Kohlenwasserstoff in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Der Kohlenstoff (nunmehr Pyrolysegraphit) scheidet sich auf den Fasern ab. Diese beiden Materialien sind im Handel erhältlich und werden allgemein als Kohlenstoffpapiere bezeichnet.

Obwohl für Kohlenstoffasern viele Vorläufermaterialien vorgeschlagen wurden, werden bei der kommerziellen Herstellung nur drei verwendet, nämlich Reyon, Polyacrylnitril (PAN) sowie Pech. Derartige Kohlenstofffasern sind flexibel, leicht, thermisch und weitgehend auch chemisch inert. Diese Fasern gelten alle als gute thermische und elektrische Leiter.

Billige Zellulosefasern, wie beispielsweise Baumwollfasern und Holzfasern, sind attraktive Vorläufermaterialien für Kohlenstoffasern. Gasdurchlässige Bauteile, wie beispielsweise Brennstoffzellensubstrate, die aus Kohlenstoffasern auf Zellulosebasis hergestellt wurden, wiesen jedoch niedrigere elektrische und thermische Leitfähigkeiten auf als Elektrodensubstrate aus Kohlenstoffasern auf Pechbasis. Die niedrigere elektrische Leitfähigkeit erhöht den elektrischen Widerstand und führt zu einer Erhöhung der Brennstoffzellenfläche zur Erzeugung der gleichen elektrischen Energie gegenüber kleineren Brennstoffzellen, die aus höher leitfähigen Kohlenstoffasern auf Pechbasis hergestellt wurden. Die niedrigere thermische Leitfähigkeit von Brennstoffzellenstapeln, die Kohlenstoffasern auf Zellulosebasis enthalten, bedingt mehr Kühler pro Brennstoffzellenstapel als bei Brennstoffzellenstapeln, die aus Vorläuferfasern auf Pechbasis hergestellt wurden. Schließlich wird die Kohlenstoffausbeute von Zellulosefasern durch rasche Erhitzungsgeschwindigkeiten der Fasern (über 55,6°C/ min) stark vermindert, was es erforderlich macht, die Verarbeitung dieser Fasern bei niedrigeren, weniger wirtschaftlichen Geschwindigkeiten durchzuführen, wenn eine höhere Kohlenstoffausbeute gewünscht wird. Dadurch können Brennstoffzellenstapel unter Verwendung von Bauteilen aus Kohlenstoffasern auf Zellulosebasis, bezogen auf eine gegebene Menge an elektrischer Energie, teuerer werden als Brennstoffzellen-Kraftwerke aus den teuereren Fasern auf Pechbasis, die höhere elektrische und thermische Leitfähigkeiten aufweisen.

Wissenschaftler und Ingenieure versuchen daher Verfahren zur Herstellung von gasdurchlässigen Brennstoffzellen- Bauteilen, wie beispielsweise Elektrodensubstraten, sowie von Kohlenstoffasern für solche Bauteile zu entwickeln, bei denen als Vorläuferfasern Zellulosefasern eingesetzt werden können, die mit höheren Erhitzungsgeschwindigkeiten verarbeitet werden können und die verbesserte elektrische und thermische Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Erreichung des eben genannten Ziels.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 sowie durch die nach diesem Verfahren erhältlichen Speicherschicht-Bauteile gemäß Patentanspruch 15 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Kohlenstoff- Graphit-Bauteil, das für eine Verwendung in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist, aus einem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz, einer Bor und Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung sowie Vorläuferfasern aus der Gruppe der Zellulosefasern, der verkohlten Zellulosefasern und deren Mischungen ausgebildet.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff- Graphit-Bauteils den Schritt des Vermischens der anorganischen, Bor und Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit den Fasern und dem Harz vor der Aushärtung des Harzes.

Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Graphit- Bauteils, das für eine Verwendung in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist, das den Schritt des Vermischens einer anorganischen, Bor und Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit Zellulosefasern oder verkohlten Zellulosefasern oder Mischungen von Zellulosefasern und verkohlten Zellulosefasern einschließt. Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Vermischen des Harzes, der Zellulosefasern und der anorganischen Verbindung vor dem Härten des Harzes. Die anorganische Verbindung ist Borsäure in einer solchen Menge, die ausreicht, die thermische Leitfähigkeit zu erhöhen und den spezifischen elektrischen Widerstand des erhaltenden Bauteils, verglichen mit Bauteilen, die aus der gleichen Faser ohne Verwendung von Borsäure hergestellt wurden, zu vermindern. Gemäß einer Ausführungsform wird eine Menge von Kieselsäure mit der Borsäure vermischt.

Ein primärer Vorteil der vorliegenden Erfindung betrifft die Energieabgabe einer Brennstoffzelle mit Bauteilen, die aus Kohlenstoffasern auf Zellulosebasis hergestellt wurden, was eine Folge des spezifischen elektrischen Widerstands und der thermischen Leitfähigkeit der Bauteile im Vergleich mit einer Brennstoffzelle der gleichen Größe ist, die Bauteile aus verkohlten Zellulosefasern aufweist, ohne daß Bor und Sauerstoff enthaltende anorganische Verbindungen zur Anwendung kamen. Ein weiterer Vorteil betrifft den zur Herstellung der Bauteile erforderlichen Zeitraum, was darauf beruht, daß eine Kohlenstoffausbeute von mehr als 20 Gew.-% der Zellulosefasern bei Erhitzungsgeschwindigkeiten erhalten wird, die 55,6°C/ min während der Verkohlung überschreiten. Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit, die mittlere Porengröße einer Elektrolyt-Speicherschicht durch Veränderung des Ablaufs der Verarbeitung der Baumwollfasern zu verkohlten Fasern verändern zu können.

Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Detailbeschreibung einer besten Ausführungsform für die Durchführung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Teil eines Brennstoffzellenstapels mit einer Elektrolyt-Speicherschicht und einer Separatorplatte angrenzend an einen Kühler-Halter; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstands eines Substrats in mV/um bei einer Stromdichte von 10,76 A/dm² und einer Axialbelastung von 689,48 kN/m².

Dabei zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Teil eines Brennstoffzellenstapels 6. Der Brennstoffzellenstapel 6 enthält eine oder mehrere Brennstoffzellen, die durch die Brennstoffzelle 8 repräsentiert werden, sowie Kühler-Halter, die durch den einzigen Kühler-Halter 10 repräsentiert werden, die in bestimmten Abständen zwischen Sätzen von Brennstoffzellen angeordnet sind. Die Kühler-Halter enthalten Leitungen 11 für ein Kühlmittel.

Jede Brennstoffzelle enthält eine Matrix 12 für den Elektrolyten, die zwischen einer Anode 14 und einer Kathode 16 angeordnet ist. Die spezielle gezeigte Zelle verwendet als Elektrolyten Phosphorsäure. Eine Elektrolyt-Speicherplatte 18 grenzt an die Anode 14 an, und eine Elektrolyt-Speicherplatte 20 an die Kathode 16. Bei einer alternativen Konstruktion können die Elektrolyt-Speicherplatten durch Gasseparatorplatten ersetzt sein.

Die Anode 14 weist eine Katalysatorschicht 22 sowie eine poröse Speicherschicht 24 auf. Die Katalysatorschicht ist an die Speicherschicht gebunden und wird von Katalysatorteilchen gebildet, die mit Hilfe eines hydrophoben Materials wie beispielsweise Polytetrafluorethylen aneinander gebunden sind. Ein derartiger Katalysator ist Platin auf einem Kohleteilchen-Träger. Die Speicherschicht ist bei dieser Ausführungsform ebenfalls ein Elektroden-Trägerelement, da sie die Katalysatorschicht abstützt.

Die poröse Elektrolyt-Speicherplatte 18 weist Rippen 26 und einen Kantenbereich 28 auf. Die Rippen weisen einen Abstand voneinander auf, so daß Durchgangskanäle 29 für den Brennstoff zwischen ihnen freigelassen werden. Durch diese Durchgangskanäle 29 zwischen der Speicherschicht und der Elektrolyt-Speicherplatte und somit der Katalysatorschicht 22 wird ein geeigneter Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, hindurchgeleitet.

Infolge der Kapillaren in den porösen Strukturen, die Kapillarkräfte entwickeln, kommt es innerhalb der Zelle zu einer Elektrolytbewegung. Je kleiner die Poren sind, desto größer ist die Kapillarkraft und die Fähigkeit zur Zurückhaltung der Flüssigkeit. Der Elektrolyttransfer zwischen der Matrix 12 und sowohl der Elektrolyt-Speicherplatte 18 und der Speicherschicht 24 erfolgt direkt durch die Poren der Katalysatorschicht 22, die teilweise hydrophil ist. Die Katalysatorschicht kann dabei Löcher aufweisen, um diesen Flüssigkeitstransfer zu fördern.

Bei diesem Beispiel einer Brennstoffzelle weist die Kathode 16 ebenfalls eine Speicherschicht 30 sowie eine Katalysatorschicht 32 auf. Die Katalysatorschicht ist an die Speicherschicht gebunden. In vielen Anwendungsfällen kann eine Speicherschicht nur an einer Seite der Zelle vorgesehen sein.

Ähnlich wie die Elektrolyt-Speicherplatte 18 an der Anode weist auch die Elektrolyt-Speicherplatte 20 an der Kathode eine Vielzahl von Rippen auf, die anhand einer einzigen Rippe 34 dargestellt sind, wobei diese Rippen unter Bildung von Durchgangskanälen 38 für das Oxidationsmittel voneinander entfernt sind. Diese Durchgangskanäle erstrecken sich im allgemeinen senkrecht zu den Durchgangskanälen 29. Ein Oxidationsmittel, beispielsweise der Sauerstoff der Luft, strömt durch diese Durchgangskanäle zwischen der Speicherschicht und der Elektrolyt-Speicherplatte und somit durch die Speicherschicht zu der Katalysatorschicht. Zur Trennung der aneinandergrenzenden Brennstoffzellen werden eine Separatorplatte 39 a mit einem Kantenbereich 40 a und eine Separatorplatte 39 b mit einem Kantenbereich 40 b verwendet. Die Separatorplatten verhindern eine Mischung des Wasserstoffs, der durch die Durchgangskanäle 29 strömt, mit dem Sauerstoff der Luft, die durch die Durchgangskanäle 38 strömt. Die Separatorplatten sind dabei für ein Gas wie Wasserstoff hochundurchlässig und außerdem elektrisch hochleitfähig, um einen Elektronenfluß durch den Stapel zu ermöglichen. Separatorplatten verhindern ferner einen Austritt des Elektrolyten aus den Speicherschichten innerhalb der Zelle.

Bei dem gezeigten Beispiel weisen die Speicherschichten jeweils einen Umfangs-Dichtungsbereich auf. Beispielsweise weist die Speicherschicht 24 einen Umfangs-Dichtungsbereich 41 auf, die Speicherschicht 30 einen Umfangs-Dichtungsbereich 42 und die Kantenbereiche 28 und 36 der Elektrolyt- Speicherplatten bilden ebenfalls Umfangs-Dichtungsbereiche. Diese Dichtungsbereiche sind imprägniert, beispielsweise mit dem Material, aus dem die Matrix 12 hergestellt ist, damit das gesamte Volumen dieser Bereiche im wesentlichen vollständig mit dem Elektrolyten gefüllt bleibt, solange die Matrix 12 mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Dadurch werden Flüssigkeitsdichtungen gebildet, indem die Dichtungsbereiche zwischen dem Kantenbereich 40 a der oberen Gasseparatorplatte und dem Kantenbereich 40 b der unteren Gasseparatorplatte sandwichartig angeordnet sind. Diese Flüssigkeitsdichtungen sind an den Oberflächen 45, 46, 48, 50, 52 und 54 ausgebildet. Sie werden auf die in der US-PS 38 67 206 (Trocciola et al.) mit dem Titel "Naßdichtung für Brennstoffzellen mit einem flüssigen Elektrolyten" des Anmelders der vorliegenden Anmeldung beschriebene Weise ausgebildet.

Wie gezeigt ist, sind die Bauteile, die die elektrochemische Zelle bilden, plattenartige Strukturelemente, die eine solche Formgebung aufweisen, daß sie für ihre spezielle Verwendung geeignet sind.

Aus verkohlten Zellulosefasern hergestellte Elektroden- Substrate wurden aus Mischungen von Fasern, sowohl verkohlten und unverkohlten, einem thermisch härtenden Harz und bestimmten Verbindungen hergestellt, die auf verschiedenen Stufen des Herstellungsprozesses zugegeben wurden. Zu den Verfahrensschritten gehörte die Ausbildung der blattartigen Struktur eines Vorproduktes, das die Fasern und das Harz enthielt, das Erhitzen des blattartigen Vorprodukts in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf einen ersten Temperaturbereich zur Verkohlung von Teilen des Blatts und das Erhitzen des blattartigen Vorprodukts in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf einen zweiten Temperaturbereich, um die verkohlten Anteile zu graphitieren. Im allgemeinen erfolgt die Verkohlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (beispielsweise einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre) bei einer Temperatur unterhalb von etwa 2482°C, und die Graphitierung bei einer Temperatur oberhalb von etwa 2482°C, wie auf Seite 361, Band 6 der McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology (5th Ed. 1982) diskutiert wird, wobei diese entsprechende Offenbarung durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Anmeldung anzusehen ist. Die folgenden Beispiele diskutieren derartige Substrate.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung verschiedener zugesetzter Verbindungen auf die physikalischen Eigenschaften von Substraten, die aus Baumwolle hergestellt wurden, zu ermitteln. Bei dem vorliegenden speziellen Beispiel waren die Baumwollfasern gebleichte Baumwollinters. Die Baumwollfasern wiesen einen mittleren Durchmesser von 9-10 µm und eine Nominallänge von 0,254 mm nach dem Hacken der Fasern in einer Wiley- Mühle auf. Das verkohlbare, thermisch härtende Harz war Reichhold EX4347-Phenolharz, erhältlich von Varcum Chemical, a Division of Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Die zugesetzten Verbindungen waren anorganische Verbindungen, die Bor und Sauerstoff enthielten, wie Borsäure (H₃BO₃-Pulver, Reagentien-Qualität), Eisenpulver (Fe) und Siliciumcarbid-Teilchen (SiC). Diese zugesetzten Verbindungen wurden einer 2 : 1 Zellulose : Phenolharz- Mischung durch mechanisches Trockenvermischen vor der Formgebung des Substrats einverleibt. Bei diesem Beispiel und bei den anderen Beispielen wird die Anwesenheit jeder zugesetzten Verbindung nachfolgend in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung aus Zellulose, Phenolharz und zugesetzter Verbindung(en), angegeben.

Die Mischung wurde zu einem Substrat mit einer Dicke von 2,54 mm geformt und durch Erhitzen der Mischung in einer Form in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von etwa 160°C thermisch gehärtet. Nach dem Formen wurde das geformte blattartige Vorprodukt in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, insbesondere einer inerten Stickstoffatmosphäre, auf 982°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/h erhitzt, um die Zellulose und das Harz zu verkohlen. Wie gut bekannt ist, kann die Verkohlung innerhalb eines Bereichs von Temperaturen und innerhalb von Zeiträumen erfolgen, die von den jeweiligen Temperaturen abhängen. Obwohl keine Proben in einer reduzierenden Atmosphäre hergestellt wurden, wird angenommen, daß eine reduzierende Atmosphäre die gleichen Ergebnisse liefert. Die Mischung wurde dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, insbesondere einer inerten Argon-Helium-Atmosphäre, auf etwa 3315°C in einem Astro-Laboratoriums-Graphitierofen erhitzt, der von der Astro Corporation hergestellt worden war. Es wird dabei angenommen, daß eine reduzierende Atmosphäre die gleichen Ergebnisse liefern würde. Tabelle I vergleicht die physikalischen Eigenschaften dieser Substrate mit einem unbehandelten Substrat, das aus den gleichen Baumwollfasern hergestellt wurde. Der spezifische elektrische Widerstand wurde in mV/µm bei einer Stromdichte von 10,76 A/dm² (100 ASF) und einer Axiallast von 689,48 kN/m² (100 psi) gemessen.

Tabelle I

Aus diesen Daten ist klar zu erkennen, daß Substrate, die mit derartigen Zusätzen hergestellt wurden, einen beträchtlich niedrigeren elektrischen Widerstand und eine höhere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als Substrate, die aus unbehandelter Baumwolle hergestellt wurden, die nach dem gleichen Verfahren verkohlt und graphitiert wurden. Von den untersuchten Zusätzen ist Borsäure bevorzugt. So erfordert Borsäure insbesondere einen geringeren prozentualen Gewichtszusatz, um wenigstens die gleiche Wirksamkeit zu erreichen, und der Gewichtsverlust und die Volumenänderung sind geringer. Es wird angenommen, daß die Gesamtmenge der Zusätze 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung nicht überschreiten sollte und daß Borsäuremengen zwischen 2 und 15% befriedigende Ergebnisse liefern.

Beispiel 2

Es wurde eine zweite Serie von Versuchen durgeführt, um zu bestimmen, ob die Aushärtung des Phenolharzes vor der Zugabe der anorganischen Bor-Sauerstoffverbindung die Verbesserung der Eigenschaften beeinflußt. In diesem Beispiel waren die Baumwollfasern gebleichte Baumwollinters und wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die Baumwollfasern wurden trocken mit 3,1% einer pulverisierten Borsäure innerhalb von etwa 1/2 h vermischt. Nach dem Zusammenmischen der pulverisierten Borsäure und der Baumwollfasern wurde das gleiche pulverisierte Phenolharz in einer Menge zugesetzt, so daß eine 2 : 1 Zellulose : Phenolharz-Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt.

Es wurde ferner ein zweiter Satz von Substraten ohne Zugabe von Borsäure vor dem Härten des Harzes hergestellt. Nach dem Härten des Harzes unter Formung des blattartigen Vorprodukts wurde zu diesem Borsäure zugesetzt. Die Borsäure wurde nach einer Lösungsmittel- Imprägniertechnik mit Methanol als Lösungsmittel für die Borsäure zugesetzt. Es wurden Substrate mit drei verschiedenen Borsäurebeladungen hergestellt.

Tabelle II vergleicht die physikalischen Eigenschaften der Substrate, denen einmal die Borsäure vor der Aushärtung des Harzes und einmal nach der Harzaushärtung zugesetzt wurde.

Tabelle II

Diese Daten machen klar, daß die Zugabe von Borsäure vor dem Aushärten des Harzes zu erheblich verbesserten thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten führt als die Zugabe von Borsäure nach dem Aushärten des Harzes. Trotzdem verbesserte auch die Zugabe von Borsäure nach der Aushärtung des Harzes sowohl die thermische Leitfähigkeit als auch den spezifischen elektrischen Widerstand.

Es wird angenommen, daß das Vermischen der Borsäure mit sowohl dem ungehärteten Phenolharz und den Baumwollfasern eine gleichmäßigere Dispergierung der Borsäure in dem Harz ermöglicht und dadurch eine gleichmäßige Überziehung der Zellulosefasern mit Borsäure bewirkt. Wenn das Harz vor der Zugabe der Borsäure ausgehärtet wird, kann die Harzfaser in dem vorgeformten Blatt die Fasern überziehen und somit den Zugang der Borsäure zu der Faser blockieren. Außerdem wird die Borsäure nicht leicht im Harz dispergiert, wenn das Harz einmal geschmolzen und in seiner oberflächenarmen Phase thermisch ausgehärtet ist.

Beispiel 3

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den Einfluß der Verkohlung der gehackten Baumwollfasern (im vorliegenden Falle von Baumwollflocken) vor dem Vermischen der Baumwollfasern mit dem ungehärteten Harz und mit dem ungehärteten Harz und dem Zusatz auf die Wärmeleitfähigkeit und den spezifischen elektrischen Widerstand zu bestimmen.

In Versuch I wurden nicht verkohlte Baumwollfasern mit den Phenolharz in einem 2 : 1 Verhältnis ohne Zusatz vermischt und geformt, thermisch gehärtet, verkohlt und graphitiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

In parallelen Versuchen 2, 3 und 4 wurde der gleich Typ von Baumwollfasern durch Erhitzen der Fasern in einer Inertatmosphäre (einer Stickstoffatmosphäre) auf 982°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h verkohlt. Die Kohlenstoffausbeute der Fasern betrug 23 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsfasern. In den parallelen Versuchen wurden diese verkohlten Fasern mit dem Phenolharz in einem Verhältnis von 2 : 1 ohne Zusätze (Versuch 2), mit einer Menge von Borsäure, die 3,1 Gew.-% der Gesamtmischung betrug (Versuch 3) und mit einer Menge von Borsäure und Kieselsäure, bei der die Borsäure 5 Gew.-% der Gesamtmischung betrug und die Kieselsäure 1 Gew.-% der Gesamtmischung betrug (Versuch 4), vemischt.

Die Mischungen aus Baumwollfasern, ungehärtetem Phenolharz und zugesetzten Verbindungen wurden zu den Substraten geformt und wie in Beispiel 1 beschrieben thermisch gehärtet. Die Mischungen wurden dann ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben verkohlt und graphitiert. Tabelle III vergleicht die physikalischen Eingenschaften der vier verschiedenen Substrate.

Tabelle III

Die Versuche 1 und 2 zeigen für blattartige Vorprodukte, die ohne Zusätze und aus nicht verkohlter und verkohlter Baumwolle hergestellt wurden, daß eine Verkohlung der Baumwollfaser vor der Ausbildung der Struktur des blattartigen Vorprodukts (und natürlich auch vor dem Härten des verkohlbaren Harzes) die Wärmeleitfähigkeit und den spezifischen elektrischen Widerstand des Substrats verbessert.

Wie durch Beispiel 3 gezeigt wird, verbessert die Zugabe von 3,1 Gew.-% Borsäure zu der verkohlten Baumwolle die Wärmeleitfähigkeit und den spezifischen elektrischen Widerstand weiter. Somit verbessert die Verkohlung der Baumwollfasern vor der Ausbildung der Blattstruktur die Wärmeleitfähigkeit und den spezifischen elektrischen Widerstand unabhängig davon, ob der Borsäurezusatz vorhanden war. Das Verkohlen der Baumwolle und das Vermischen der verkohlten Baumwolle mit dem ungehärteten Harz und Borsäure ist jedoch einem Vermischen der nicht verkohlten Baumwolle mit dem ungehärteten Harz und Borsäure überlegen, wie ein Vergleich dieses Versuchs mit dem Versuch 2 von Beispiel 1 zeigt, in dem eine nicht verkohlte Baumwolle und Borsäure zur Erzeugung des Substrats verwendet wurden.

Überraschender Weise verbessert die Zugabe einer Menge von Borsäure und Kieselsäure in einer Menge von etwa 20 Gew.-% der Borsäure die Wärmeleitfähigkeit und den spezifischen elektrischen Widerstand weiter, wie der vierte Versuch von Beispiel 3 zeigt. Es wird angenommen, daß die Kieselsäure in einer Menge vorhanden sein sollte, die etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Borsäuremenge, beträgt, wobei der bevorzugte Bereich 15-25 Gew.-%, bezogen auf die Borsäuremenge, beträgt.

Die Verwendung von Zellulosefasern und verkohlten Zellulosefasern zeigt noch einen weiteren überraschenden Effekt. In der Vergangenheit wurde die Porengröße von Elektrolyt-Speicherschichten, die im typischen Falle aus Graphitpulver hergestellt wurden, dadurch gesteuert, daß man die Teilchengröße des Graphitpulvers und anderer organischer Zusätze steuerte. Es wurde nicht für möglich gehalten, die Porengröße eines aus Baumwolle hergestellten Substrats nennenswert zu variieren, da Baumwolle einen relativ konstanten und engen Bereich für den Faserdurchmesser aufweist. Die obigen Versuche zeigten, daß die mittlere Porengröße von Substraten, die aus einer Mischung von verkohlter Baumwollfaser mit dem ungehärteten Harz hergestellt wurden, 15,5 µm betrug, während die mittlere Porengröße von Substraten aus verkohlter Baumwolle 10,1 µm betrug. Dem zufolge beeinflußt die Art der Verarbeitung der Baumwollfaser zu dem Substrat die mittlere Porengröße des fertigen Substrats und bildet somit eine weitere Variable für die Erreichung der gewünschten Porengröße. Es wird angenommen, daß das Vermischen der Baumwollfasern mit verkohlten Fasern es ermöglicht, die mittlere Porengröße zwischen der mittleren Porengröße für die unverkohlte Baumwolle und der mittleren Porengröße für die verkohlte Baumwolle zu variieren.

Beispiel 4

Substrate für einen Versuch mit einer 5,08 × 5,08 cm- Brennstoffzelle wurden dadurch hergestellt, daß man Baumwollflocken verkohlte, dann die verkohlte Faser mit 3,1% Borsäure trocken vermischte und anschließend die Faser und die Borsäure wie in Beispiel 3 mit Phenolharz mischte. Nachdem man die Mischung zu einem Hand-Musterblatt (10,16 × 10,16 cm) geformt hatte, wurde das erhaltene blattartige Vorprodukt an der Luft auf eine Temperatur von 163°C erhitzt, um das Harz thermisch auszuhärten. Das blattartige Vorprodukt wurde dann wie in Beispiel 1 zur Verkohlung und anschließenden Graphitierung des Blattes erhitzt. Nach der Verkohlung und Graphitierung wurden die Teile auf die in der US-PS 41 15 627 mit dem Titel "Elektrochemische Zelle mit einem gerippten Elektrodensubstrat" (Christner und Nagel) und der US-PS 42 69 642 mit dem Titel "Verfahren zur Ausbildung von verdichteten Kantendichtungen für Brennstoffzellen-Bauteile" (DeCasperis, Roethlein und Breault) beschriebene Weise mit Rippen versehen, wobei die Offenbarung der genannten Patentschriften durch ausdrückliche Bezugnahme zur Ergänzung der vorliegenden Offenbarung heran zu ziehen ist. Die Substrate wurden mit einem Katalysator versehen, um als Elektroden in der 5,08 × 5,08 cm-Brennstoffzelle zu dienen. Die Anode der Zelle enthielt 0,25 mg Platin pro cm², einen 10 Gew.-%igen Platin- Vulcan-Katalysator, einen Teflongehalt von 50 Gew.-% und eine 25,4 µm dicke Siliciumcarbid-Matrix. Die Kathode enthielt 0,5 mg/cm² eines Platinlegierungs-Katalysators, einen Teflongehalt von 35 Gew.-% und eine 25,4 µm dicke Siliciumcarbid-Matrix. Die Leistung dieser Brennstoffzelle betrug 0,671 mV bei 21,52 A/dm² (200 ASF) und 720 h mit einem Standard-Wasserstoffbrennstoff und Luft. Die Leistung dieser Zelle wird mit einer typischen Zelle verglichen, deren Substrate nach einem ähnlichen Verfahren aus Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit dem gleichen Phenolharz hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Der Brennstoffzellen-Elektrolyt war 100%ige Phosphorsäure, der Betriebsdruck war 1,01 bar. Der Standard-Wasserstoffbrennstoff war 70% Wasserstoff, 1% Kohlenmonoxid und der Rest Kohlendioxid, jeweils in Volumen-%.

Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften des vorverkohlten, mit Borsäure behandelten Substrats auf Zellulosebasis mit dem Substrat auf Pechfaserbasis ist in Tabelle V gezeigt.

Tabelle IV

Tabelle V

Es ist klar zu erkennen, daß das Betriebsverhalten des Substrats mit vorverkohlten Baumwollflocken mit Borsäure wenigstens dem eines Substrats mit Fasern auf Pechbasis äquivalent ist und dennoch die Vorteile einer Verwendung von Baumwolle für das Vorprodukt-Material aufweist, wie sie eingangs diskutiert wurden.

Substrate, die aus Fasern auf Pechbasis und Fasern auf PAN-Basis hergestellt wurden, unterscheiden sich im Aussehen von Substraten, die aus Zellulosefasern, wie beispielsweise Baumwollfasern oder Holzfasern, hergestellt wurden. Die Zellulose- und Holzfasern weisen ring- oder röhrenförmige Strukturen auf, die, wenn sie von der lebenden Pflanze entfernt wurden, nahezu vollständig zu etwa rechteckigen Strukturen kollabieren. Mikrophotographien von Substraten zeigen, daß die verkohlten Fasern ein Verhältnis von Nennbreite zu Dicke aufweisen, das für Baumwolle größer ist als 3,0 und für Holz größer ist als 8,0. Wie unter bestimmten Bedingungen feststellbar ist, kann ein Anteil der Fasern nicht kollabieren, was jedoch das Gesamtaussehen des Substrats in der Mikrophotographie nicht verändert, wo es aussieht, als wäre es aus eingerollten, verfilzten, bandartigen Fasern hergestellt.

Im Gegensatz dazu sind Fasern auf Pechbasis fest, sind verschlungen und zeigen das Aussehen von gedrehten und gebogenen Zylindern. Die Fasen auf Pechbasis auf PAN- Basis zeigen ferner ein glänzenderes Aussehen als die eher stumpfen Fasern auf Zellulosebasis. Somit lassen sich Substrate, die aus Fasern auf Pech- und PAN-Basis hergestellt wurden, leicht im Aussehen von solchen unterscheiden, die aus Zellulosefasern hergestellt wurden.

Die Raumdichte für die Substrate, wie die meisten Elektrolyt- Speicherschichten, liegt zwischen etwa 0,25 g/cm³ und 0,65 g/cm³, um sicher zu stellen, daß innerhalb der Schicht eine zweckentsprechende Porösität vorhanden ist. Somit nimmt die Raumdichte ab, wenn durchlässigere Substrate erwünscht sind.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, die eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstands gegen die Raumdichte für Substrate aus Fasern auf Pech- und PAN-Basis und Substrate aus verkohlten Zellulosefasern ist, steigt der spezifische elektrische Widerstand von Fasern auf Pech- und PAN-Basis, wenn die Raumdichte abnimmt. Überraschender Weise nimmt jedoch der spezifische elektrische Widerstand von Zellulosefasern mit der Raumdichte entweder ab oder ist von ihr unabhängig. Das führt dazu, daß der spezifische Widerstand für Zellulose-Vorläuferfasern, die mit anorganischen Verbindungen von Bor und Sauerstoff, wie beispielsweise Borsäure, behandelt wurden, sogar geringer wird, wenn sich die Porösität erhöht (und gleichzeitig die Raumdichte abnimmt). Somit weist die Speicherschicht bei Bauteilen mit einer Raumdichte von weniger als 0,55 g/cm³ einen spezifischen elektrischen Widerstand auf, der geringer ist als 0,023 × 10^-2 mV/µm.

Beispiel 5

In Parallelversuchen zu denen von Beispiel 3 wurden zur Bestimmung der Kohlenstoffausbeute Baumwollfasern verkohlt. Es ist typisch, daß die Kohlenstoffausbeute von Baumwollfasern verglichen mit Fasern auf Pechbasis niedrig ist. Typische Ausbeuten sind 20-25 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsfasern, bei Baumwolle, die mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h auf eine Temperatur von 1010°C verkohlt wurde. Diese Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung ist für eine Produktion im großen industriellen Maßstab unter Verwendung kontinuierlicher Industrieöfen nicht praktisch anwendbar. Für einen wirtschaftlichen Betrieb sind Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten von mehr als 55,6°C/min und im Bereich von etwa 55,6°C/min bis 223°C/min erforderlich, um die Anlagengröße in vernünftigen Grenzen zu halten. Die Kohlenstoffausbeute für Baumwollfasern, die mit einer Geschwindigkeit von 66°C/min auf 1010°C verkohlt wurden, liegt jedoch nur im Bereich von 7-15%, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Baumwollfaser. Diese verminderte Kohlenstoffausbeute ist für eine Produktion im Industriemaßstab nicht annehmbar.

Während einer Reihe von Parallelversuchen wurde die Kohlenstoffausbeute bei hohen Temperatursteigerungsgeschwindigkeiten (von 55,6°C/min bis 83°C/min) erheblich dadurch verbessert, indem man Borsäure (aufgestreut in einer Menge bis zu 15 Gew.-% der Fasern) mit den Fasern vermischte, bevor man diese in einer inerten Stickstoffatmosphäre erhitzte. Es wurden keinerlei andere spezielle Schritte unternommen, um die gelieferten Zellulosefasern zu behandeln.

In einem zweiten Versuch wurde ein anderer Anteil der gelieferten Fasern mit einem flammhemmenden Mittel auf der Basis einer organischen Bor- und Sauerstoffverbindung (Borsäure) unter Verwendung einer Zusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert. Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die für das Aufbringen auf Zellulosesubstrate geeignet sind, sind im allgemeinen Mehrkomponentenzusammensetzungen mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Feuchthaltemittel und Kombinationen aus verschiedenen löslichen Salzen wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfamat, Borax sowie selbstverständlich Borsäure. Ein flammhemmendes Mittel auf Wasserbasis, das Borsäure enthält und als wirksam bekannt ist, ist Kelsul-FR-502, erhältlich von Kelsul, Inc., 3205 Foxgrove Lane, Chesapeake, Virginia.

Tabelle VI faßt die Ergebnisse der Kohlenstoffausbeuten bei zwei verschiedenen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten auf 1010°C für unbehandelte Baumwollfasern (Versuch 1), mit pulverförmiger Borsäure behandelte Baumwollfasern (etwa 10 Gew.-% der Baumwollfasern) und mit einem flammhemmenden Mittel wie Kelsul-FR-502, das ebenfalls in einer Menge von etwa 10 Gew.-% der Zellulosefasern anwesend war, behandelte Baumwollfasern zusammen.

Tabelle VI

Wie gezeigt wurde, ist die Kohlenstoffausbeute für mit Borsäure behandelte Faser bei hohen Temperatursteigerungsgeschwindigkeiten nahezu die gleiche oder sogar größer als die Kohlenstoffausbeuten bei niedrigen Temperatursteigerungsgeschwindigkeiten. Die Kohlenstoffausbeute für die behandelten Fasern ist im Vergleich mit der Kohlenstoffausbeute für unbehandelte Fasern in beiden Fällen bei beiden Temperatursteigerungsgeschwindigkeiten ganz erheblich erhöht, wobei die Kohlenstoffausbeute bei der hohen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit wenigstens der Kohlenstoffausbeute bei der niedrigen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit für die unbehandelten Fasern gleich ist. Das erlaubt ein rasches Erhitzen der Kohlenstoffaser im kritischen Bereich zwischen 204°C und 538°C, wenn die Hauptmenge der flüchtigen Stoffe aus der Zellulosefaser ausgetrieben wird, mit Durchschnittsgeschwindigkeiten während dieses Zeitraums, die im Bereich zwischen 55,6°C/min bis 111,2°C/min (oder sogar darüber) liegen, und mit befriedigenden Kohlenstoffausbeuten.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von speziellen Ausführungsbeispielen erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird, wie er durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Graphit- Bauteils zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, gekennzeichnet durch die Schritte
- Ausbilden eines blattartigen Vorprodukts, das eine bor- und sauerstoffhaltige anorganische Verbindung, ein verkohlbares, thermisch härtendes Harz sowie Fasern aus der Gruppe Zellulosefasern, verkohlte Zellulosefasern und Mischungen davon enthält,
- Erhitzen des blattartigen Vorprodukts in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf einen ersten Temperaturbereich, in dem die Zellulosefasern und das thermisch härtende Harz verkohlt werden, wobei das verkohlte Harz die verkohlten Zellulosefasern aneinander bindet, und
- Erhitzen des Blattes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf einen zweiten, höheren Temperaturbereich, um den Grad der Graphitisierung der verkohlten Zellulosefasern und des Harzes zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Ausbildens des blattartigen Vorprodukts den Schritt der Herstellung einer Mischung mit einer bor- und sauerstoffhaltigen anorganischen Verbindung, einem ungehärteten, verkohlbaren, thermisch härtenden Harz und Fasern aus der Gruppe Zellulosefasern, verkohlte Zellulosefasern und Mischungen davon sowie der Ausbildung der blattartigen Struktur des Vorprodukts aus dieser Mischung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte thermisch härtende Harz ein Phenolharz ist und der Schritt der Ausbildung der Blattstruktur des Vorprodukts den Schritt des Aushärtens des thermisch härtenden Harzes durch Erhitzen des blattartigen Vorprodukts in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur, die unterhalb des ersten Temperaturbereichs liegt, sowie das Halten der Mischung bei dieser geringen Temperatur bis zur Aushärtung des thermisch härtenden Harzes umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ausgewählt ist aus Baumwollfasern, verkohlten Baumwollfasern und deren Mischungen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende Atmosphäre zum Erhitzen des blattartigen Vorprodukts auf den ersten Temperaturbereich eine Stickstoffatmosphäre ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren außerdem den Schritt der Zugabe einer Menge einer anorganischen Verbindung von Bor und Sauerstoff zu dem blattartigen Vorprodukt nach dem Erhitzen des blattartigen Vorprodukts auf den ersten Temperaturbereich und vor dem Erhitzen des blattartigen Vorprodukts auf den zweiten Temperaturbereich umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung von Bor und Sauerstoff Borsäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht verkohlte Faser auf den ersten Temperaturbereich mit einer Geschwindigkeit erhitzt wird, die 55,6°C/min überschreitet, und eine Kohlenstoffausbeute ergibt, die größer ist als 20 Gew.-% der nicht verkohlten Faser.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus den Fasern, dem Harz und 2-15 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels besteht, das die Borsäure sowie ein Salz aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfamat, Borax und deren Mischungen umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung das Harz, die Fasern sowie 2-15 Gew.-% Borsäure umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus dem Harz, den Fasern, der Borsäure sowie Kieselsäure besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in einer Menge von etwa 15-25 Gew.-% des Gewichts der Borsäuremenge vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 5-10 Gew.-% Borsäure und 1-2 Gew.-% Kieselsäure enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 30-45 Gew.-% Phenolharz enthält.

15. Kohlenstoff-Graphit-Speicherschicht-Bauteil für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß es graphitierte, eingerollte bandartige Fasern enthält und das Bauteil eine Raumdichte von weniger als 0,55 g/cm³ und einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 0,031 × 10^-2 mV/µm aufweist.

16. Bauteil nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsform der Faser ein Verhältnis von Nennbreite zu Dicke aufweist, das größer ist als 3 (b/d≦λτ3,0).

17. Bauteil nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis von Nennbreite zu Dicke größer ist als 8 (b/d≦λτ8,0).