DE3625347A1 - Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.

Aus der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 01 41 996 A sind bereits symmetrisch aufgebaute faserreaktive Triphendioxazin-Farbstoffe bekannt, die jedoch noch verbesserungswürdige Eigenschaften besitzen.

Es wurden nunmehr neue wasserlösliche Triphendioxazin-Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) gefunden, die wertvolle faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzen.

In dieser Formel (1) bedeuten:
T ist eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe (einschließlich Aralkyl) von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, ausgenommen ein Rest der nachstehend definierten Gruppe Y, wobei die Alkylgruppe noch durch Heterogruppen, bevorzugt 1 oder 2 Heterogruppen, die aus Gruppen der Formeln -O-, -S-, -NH- und -N(R′)- mit R′ der nachstehend angegebenen Bedeutung ausgewählt sind, unterbrochen sein kann, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
B ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -N(R′)-, in welcher,
R′ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methyl- oder Ethylgruppe, ist, die substituiert sein kann;
W ist ein bivalenter, gegebenenfalls substituierter aliphatischer, gegebenenfalls durch Alkyl substituierter (C₅-C₁₀)-cycloaliphatischer, gegebenenfalls durch Alkyl substituierter aliphatisch-(C₅-C₈)-cycloaliphatischer, gegebenenfalls substituierter araliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatisch-carbocyclischer Rest oder ein mit einem dieser Reste kombinierter Benzotriazolrest, wobei die aliphatischen Rest in W durch Heterogruppen, bevorzugt 1 oder 2 Heterogruppen, unterbrochen sein können, die aus den Gruppen -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, 1,4-Piperidino, -NH- und -N(R^o)-, worin R^o eine der Bedeutungen von R′ hat oder eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylgruppe, ist, ausgewählt sind, und/oder wobei aliphatische und Arylreste durch eine solche Heterogruppe miteinander verbunden sein können;
W¹ hat eine für W angegebene Bedeutung und ist mit W gleich oder von W verschieden;
R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon Methyl und Ethyl, ein Alkoxy von 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon Methoxy und Ethoxy, ein Halogen, wie Fluor und Brom und insbesondere Chlor, Carboxy oder Sulfo;
X¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor und insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, eine Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 C-Atomen, wie die Cyclohexylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Carbomethoxy- oder Carboethoxygruppe, eine N-Alkyl-carbamoyl-Gruppe oder N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe mit Alkylresten von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine N-Aryl-carbamoyl-Gruppe, eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetylaminogruppe, oder eine Aroylaminogruppe, wie die Benzoylaminogruppe, wobei die Arylreste in diesen genannten Substituenten bevorzugt Phenylreste sind, die noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor, Nitro, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy und Sulfo substituiert sein können und wobei X¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Phenoxygruppe, die substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere bevorzugt ein Chloratom oder Bromatom ist;
X² ist mit X¹ gleich oder von X¹ verschieden und hat eine der für X¹ angegebenen Bedeutungen;
die Gruppe -SO₂-T steht bevorzugt in ortho-Stellung zur Gruppe -B-W-(SO₂-Y) _n bzw. -B-W¹-(SO₂-Y) _n gebunden;
n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt jedoch 1;
Y ist die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch ein Alkali eliminierbaren Substituenten enthält;
von den Sulfo- und Sulfatogruppen, die im Molekül (1) enthalten sein können, enthält das Molekül (1) zwingend mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei davon.

Die einzelnen, auch zweifach erscheinenden Formelglieder, können zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.

Ein für W¹ erwähnter, mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest kombinierter Benzotriazolrest ist beispielsweise ein Rest der allgemeinen Formel (2A) in entsprechender Weise ein für W erwähnter, mit einem der aliphatischen oder aromatischen Reste kombinierter Benzotriazolrest beispielsweise ein Rest der allgemeinen Formel (2B) in welchen W* und W^x jeweils einen bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, gegebenenfalls durch Alkyl substituierten (C₅-C₁₀)-cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch Alkyl substituierten aliphatisch-(C₅-C₈)- cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen Rest bedeuten, wobei die aliphatischen Reste in W* bzw. W^x durch Heterogruppen, bevorzugt 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen der Formeln -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, 1,4-Piperidino, -NH- und -N(R^o)- mit R^o der obengenannten Bedeutung ausgewählt sind, unterbrochen sein können und/oder aliphatische und Arylreste durch eine solche Heterogruppe miteindander verbunden sein können, und in welchen R* jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methoxy- oder Ethoxygruppe, ein Halogenatom, wie Choratom, oder eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet.

Arylreste in den obengenannten oder nachstehend genannten Gruppen sind insbesondere die Phenyl- und Naphthylreste; sie können substituiert sein, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, durch Phenyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, durch Phenyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Suflamoyl, Trifluormethyl, Benzoylamino, Sulfobenzoylamino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Nitro, Amino und gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes Amino, wobei dessen Substituenten gegebenenfalls substituierte aliphatische (einschließlich araliphatische), gegebenenfalls substituierte Aryl- und (C₅-C₈)-Cycloalkyl-Reste sind.

Arylreste in den araliphatischen Resten sind insbesondere Phenylen- und Naphthylenreste; sie können substituiert sein, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, durch Phenyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylest von 1 bis 4 C-Atomenund/oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, durch Phenyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl, Trifluormethyl, Benzoylamino, Sulfobenzoylamino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Nitro, Amino und gegebenenfalls mono- und disubstituiertes Amino, wobei dessen Substituenten gegebenenfalls substituierte aliphatische (einschließlich araliphatische), gegebenenfalls substituierte Aryl- und (C₅-C₈)-Cycloalkyl-Reste sind.

Aromatisch-carbocyclische Reste sind beispielsweise Phenylen- und Naphthylen- bzw. Phenyl- und Naphthylreste, die substituiert sein können, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkosy von 1 bis 4 C-Atomen,wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, durch Phenyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, durch Phenyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl, Trifluormethyl, Benzoylamino, Sulfobenzoylamino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Nitro, Amino und gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes Amino, wobei dessen Substituenten gegebenenfalls substituierte aliphatische (einschließlich araliphatische), gegebenenfalls substituierte Aryl- und (C₅-C₈)-Cycloalkyl- Reste sind. Hiervon bevorzugt sind insbesondere solche Phenylen- oder Phenylreste, die durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und Sulfo und/oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe substituiert sein können.

Aliphatische Reste sind beispielsweise Alkylgruppen oder Alkylengruppen von jeweils 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, die substituiert sein können. Substituierte Alkyl- und Alkylengruppen sind beispielsweise solche, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Sulfobenzoylamino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Hydroxy, Sulfato, Phosphato, Acetyloxy, Sulfo, Carboxy oder gegebenenfalls substituiertes Aryl substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind hiervon die Carboxy- und Sulfogruppen sowie Sulfatogruppen.

Die Formelglieder W und W¹ sowie W* bzw. W^x sind beispielsweise Alkylengruppen von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere von 2 bis 4 C-Atomen, wobei die Alkylenkette durch 1 oder 2 Heterogruppen, die bevorzugt aus den Gruppen -O-, -NH- und -N(R′)- mit R′ der obigen Bedeutung ausgewählt sind, unterbrochen sein kann, oder ein Alkylen-phenylen-, ein Phenylen-alkylen-, ein Phenylen-alkylen-phenylen- oder Alkylen-phenylen-alkylen-Rest, wobei in diesen araliphatischen Resten die Alkylenreste solche von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen sind und gegebenenfalls durch die angegebenen Substituenten substituiert und/oder durch eine oder zwei der genannten Heterogruppen unterbrochen sein können und die Benzolkerne jeweils noch durch 1 oder 2 Substituenten substituiert sein können, die aus der Gruppe der Substituenten von Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro, Chlor, Amino und durch gegebenenfalls substituierte aliphatische und/oder gegebenenfalls substituierte Arylreste substituiertes Amino ausgewählt sind, wobei im Falle, daß eine Alkylengruppe durch Heterogruppen unterbrochen ist, deren Alkylenanteile darin bevorzugt solche von 2 oder 3 C-Atomen sind, und wobei die aliphatischen und Arylreste noch durch ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- verbunden sein können. Die Formelglieder W und W¹ bzw. W* und W^x sind weiterhin beispielsweise ein Phenylenrest, insbesondere ein meta- oder para-Phenylenrest, der noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Amino und durch gegebenenfalls substituierte aliphatische und/oder gegebenenfalls substituierte Arylreste substituiertes Amino, bevorzugt jedoch durch Sulfo, substituiert sein kann, oder ein gegebenenfalls durch Sulfo substituierter Naphthylenrest.

Bevorzugt ist W bzw. W¹, W* und W^x ein Alkylenrest von 2 bis 4 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Substituenten, bevorzugt einen Substituenten, aus der Gruppe Sulfo, Sulfato, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl, substituiert sein kann, oder W bzw. W¹ ein Phenylenrest, der durch 1 oder 2 Substituenten, bevorzugt einen Substituenten, aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, oder W bzw. W¹, W* und W^x sind bevorzugt ein Alkylenphenylen-Rest aus diesen Resten, wobei diese auch durch ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- verbunden sein können.

Die faserreaktiven Gruppen der Formel -SO₂-Y sind an aliphatische und/oder aromatische C-Atome, bevorzugt aromatische C-Atome, von W bzw. W¹ gebunden.

Reste W* sind beispielsweise der meta- oder para-Phenylenrest, der 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen-, 1,6-Hexylen-, 2-Methyl-1,3-propylen-, 2-Sulfophenyl-1,3-propylen- und 2-Sulfato-1,3-propylen-Rest, desweiteren beispielsweise ein sulfosubstituierter 1,4-Phenylenrest, ein 1,4- und 1,3-Cyclohexylenrest, ein bivalenter Rest der nachstehend angegebenen Formeln (a*) bis (z*), hiervon bevorzugt der 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen- und 1,4-Butylen-Rest, der Rest der Formeln (a*), ein 2-Sulfophenyl-1,3-propylen- und ein 2-Sulfato-1,3-propylen- Rest und ein sulfosubstituierter 1,4-Phenylenrest: in welchen M eine der später angegebenen Bedeutungen besitzt und R^β für Wasserstoff oder Sulfo steht.

Die Reste W^x sind beispielsweise die eben für W* genannten, jedoch "spiegelbildlich" angeordneten Gruppen.

Reste W¹ sind beispielsweise der meta- oder para-Phenylenrest, der 1,2-Ethylen- und 1,3-Propylenrest oder ein bivalenter Rest der nachstehend angegebenen Formeln (a) bis (z), wobei W¹ bevorzugt ein Rest der Formel (b), (g), (m), (q), (x), (y) oder (z) ist: worin M eine der später angegebenen Bedeutungen besitzt, R² eine β-Sulfatoethyl-Gruppe ist, R³ Wasserstoff ist oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder Sulfophenyl, bevorzugt Sulfo oder Carboxy, und R⁴ ein Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, das substituiert sein kann, wie durch Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl und Sulfophenyl, bevorzugt Sulfo oder Carboxy, oder ein gegebenenfalls substituiertes, wie durch Sulfo oder Carboxy substituiertes, Phenyl ist, wobei beispielsweise die Aminogruppe der allgemeinen Formel -NR³R⁴ eine Ethylamino-, Diethylamino, β-Sulfatoethylamino-, β-Sulfoethylamino-, N-Methyl- N-β-sulfoethylamino- oder N-Methyl-N-β-sulfatoethylamino- Gruppe ist.

Die Reste W sind beispielsweise die eben für W¹ genannten, jedoch "spiegelbildlich" angeordneten Gruppen.

Der Formelrest T ist bevorzugt ein Alkylrest vonf 2 bis 6, insbesondere bevorzugt von 2 oder 3 C-Atomen, der durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist.

Substituenten, die gemäß dem Formelglied Y in β-Stellung der Ethylgruppe gebunden sind und durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminiert werden können, sind beispielsweise Alkanoyloxygruppen von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetyloxygruppe, Aroyloxygruppen, wie die Benzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy- oder Carboxybenzoyloxy-Gruppe, Dialkylaminogruppen mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Dimethylamino- und Diethylaminogruppe, Trialkylammoniumgruppen mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Trimethylammoniumgruppe, das Chloratom, das Bromatom, Alkylsulfonyloxygruppen mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, eine Phosphatogruppe, eine Thiosulfatogruppe oder eine Sulfatogruppe. Bevorzugt sind von den Gruppen entsprechend dem Formelglied Y die β-Chlorethyl-, β-Phosphatoethyl, β-Acetyloxyethyl- und β-Thiosulfatoethyl- Gruppe und insbesondere die Vinylgruppe und ganz besonders bevorzugt die β-Sulfatoethyl-Gruppe.

Die beiden Formelreste Y in der allgemeinen Formel (1) können zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben; bevorzugt besitzen sie die gleiche Bedeutung. Ebenfalls können die Formelreste (Y-SO₂) _n -W-B- und -B-W¹-(SO₂-Y) _n zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen; bevorzugt haben sie die gleiche Bedeutung. Ebenfalls können die Formelreste -SO₂-T zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben; bevorzugt haben sie die gleiche Bedeutung.

Sulfogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M, Carboxygruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Sulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M, Thiosulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M und Phosphatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂, wobei M hier, wie auch später, die folgende Bedeutung besitzt:
M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls, wie beispielsweise des Calciums, insbesondere jedoch ein Alkalimetall.

In der allgemeinen Formel (1) ist R bevorzugt ein Wasserstoffatom, desweiteren B bevorzugt eine Aminogruppe -NH-, desweiteren der Rest W¹ bevorzugt ein Rest der obigen Formel (b), (m), (y) oder (z) und W bevorzugt ein entsprechender Rest mit "spiegelbildlicher" Struktur; bevorzugt ist weiterhin der Formelrest T eine β-Sulfoethyl-Gruppe.

Besonders hervorzuheben sind von den erfindungsgemäßen Triphendioxazin-Verbindungen diejenigen, die der allgemeinen Formel (1a) entsprechen, in welcher
X für ein Bromatom oder bevorzugt ein Chloratom steht,
M ein Wasserstoffatom oder bevorzugt ein Alkalimetallatom, wie insbesondere Natrium, ist,
p für die Zahl 2 oder 3, bevorzugt 2, steht,
R″ eine Sulfo-, Sulfato- oder Carboxy, bevorzugt Sulfogruppe bedeutet, im Falle von p = 2 jedoch keine Sulfatogruppe bedeutet,
W¹ einen Phenylenrest, bevorzugt meta-Phenylenrest, darstellt, der durch Methyl, Ethyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann, bevorzugt durch eine Methoxygruppe substituiert ist, wie ein Rest der Formel (m), oder eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c) oder der obigen Formel (g) oder (q)
mit M der obengenannten Bedeutung ist, wobei in den Formeln (2b) und (2c) der Phenylenrest bevorzugt ein meta- Phenylenrest ist und die Aminogruppe in para-Stellung zur anderen, dem Formelrest B entsprechenden Aminogruppe gebunden ist, und
W einen solchen für W¹ erwähnten, jedoch "spiegelbildlich" angeordneten Rest bedeutet.

Die neuen Dioxazinverbindungen können sowohl in saurer Form als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze Verwendung zum Färben (hier und im folgenden im allgemeinen Sinne und einschließlich des Bedruckens) verstanden von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der obengenannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) (in welcher Y′ die Vinylgruppe, die β-Hydroxy-ethyl-Gruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch ein Alkali eliminierbaren Substituenten, wie einen der für Y genannten, enthält, bevorzugt die β-Hydroxyethyl-Gruppe ist, und n, R, B, W, W¹, T, X¹ und X² die obengenannten Bedeutungen haben, wobei substituierte Alkylgruppen in diesen Resten auch hydroxysubstituierte Alkylgruppen sein können, die Gruppen -SO₂-T bevorzugt in ortho-Stellung zur Gruppe (Y′-SO₂) _n -W-B- bzw. -B-W¹-(SO₂-Y′) _n gebunden sind und die Benzolkerne in einer der ortho-Stellungen zur angegebenen Aminogruppe -NH- nicht substituiert sein dürfen) in saurem Medium und vorzugsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Triphendioxazin cyclisiert. Die Umsetzung erfolgt in an und für sich bekannter Verfahrensweise, so beispielweise in Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure als Reaktionsmedium, wobei als Oxidationsmittel Schwefeltrioxid, Ammonium- oder Alkalipersulfate, Jod oder anorganische Jodverbindungen in Gegenwart von Oleum, Natriumborat, vorzugsweise jedoch Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat (entsprechend den Formeln Na₂S₂O₈ bzw. K₂S₂O₈), verwendet werden. Solche Verfahrensweisen sind bspw. aus der britischen Patentschrift Nr. 15 89 915 und der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 01 41 359A bekannt.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure, wie 96- bis bevorzugt 100%iger Schwefelsäure und insbesondere in Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure (Oleum), wie bis zu 50 gew.-%igem Oleum, durch. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0 und 80°C gewählt. Das als Reaktionsmedium und Agenz verwendete Oleum besitzt in der Regel einen Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% an Schwefeltrioxid. Bei Zusatz von Peroxodisulfat als Oxidationsmittel führt man die Cyclisierung zwischen 0 und 40°C, bevorzugt zwischen 15 und 25°C durch. Bei Verwendung von Oleum/Peroxodisulfat soll die Reaktionstemperatur 30°C nicht überschreiten. Bevorzugt ist 10 bis 20%iges Oleum unter Verwendung einer zur Verbindung (3) äquivalenten Menge Peroxodisulfat. Bei Jod als Oxidationsmittel wird dieses in katalytischen Mengen in 10 bis 50%igem Oleum eingesetzt; hier liegt die Reaktionstemperatur in der Regel zwischen 0 und 40°C.

Gegebenenfalls vor oder gleichzeitig mit der Cyclisierung oder erst nach der Cyclisierungsreaktion können gegebenenfalls vorhandene Hydroxyalkylgruppen, wie beispielsweise die β-Hydroxyethyl-Gruppe des Formelrestes Y′, mittels eines Sulfatisierungs- oder Phosphatisierungsmittels, wie 96-100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure bzw. Polyphosphorsäure, in die entsprechenden β-Sulfatoalkyl- bzw. β-Phosphatoalkyl-Gruppen verestert werden. Wird also der Ringschluß in Schwefelsäure oder Oleum als Reaktionsmedium ausgeführt, werden Hydroxygruppen, die an einem Alkylrest des Moleküls gebunden sind, wie beispielsweise die oben bereits erwähnten β-Hydroxyethyl- Gruppen des Formelrestes Y′ oder Hydroxyalkyl-Gruppen der Formelreste W bzw. W¹ und T, in die entsprechenden Sulfatoalkylgruppen überführt.

Bei Temperaturen oberhalb von etwa 35°C, wie bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C, lassen sich erfindungsgemäß auch Sulfogruppen in die aromatischen Ringe des Triphendioxazins (die entsprechenden Arylreste von W, W¹, T, X¹ und X² eingeschlossen) einführen.

Verbindungen der Formel (1) mit Y gleich einer β-Sulfatoethyl-Gruppe können anschließend gemäß bekannten Verfahrensweisen in andere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) übergeführt werden, in welcher Y für die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe mit einem anderen in β-Stellung befindlichen alkalisch eliminierbaren Substituenten stehen, übergeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (3) können analog bekannten Verfahrenweisen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) (bzw. solchen mit W¹ statt W), in welchen Y′ die obengenannte Bedeutung besitzt und bevorzugt die β-Hydroxyethyl- Gruppe ist und n, R, B, W, W¹ und T die obengenannten Bedeutungen haben, wobei substituierte Alkylgruppen in diesen Resten auch hydroxysubstituierte Alkylgruppen sein können und die Gruppen -SO₂-T bevorzugt in ortho-Stellung zur Gruppe (Y′-SO₂) _n -W-B- bzw. -B-W¹-(SO₂Y′) _n gebunden sind, mit einer 1,4-Benzochinon-Verbindung der allgemeinen Formel (5) in welcher X¹ und X² die obengenannten Bedeutungen haben und X³ und X⁴ zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methoxygruppe, oder für eine Phenoxygruppe steht oder bevorzugt ein Halogenatom, wie Fluoratom, besonders Bromatom und insbesondere Chloratom, ist, wobei X³ und X⁴ auch eine zu X¹ und X² gleiche Bedeutung haben können, hergestellt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) oder zweier verschiedener Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (4), jeweils in zusammen 2-fach äquivalenter Menge, mit einem Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) zur Verbindung der allgemeinen Formel (3) erfolgt analog bekannten Verfahrensweisen, die beispielsweise in K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band V, S. 419-427 (1971), und in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 8, S. 240 + 241 (1974) sowie in der britischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 20 19 872, in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 28 23 828 und in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 01 41 996A beschrieben sind. Beispielsweise kann die Umsetzung in wäßrigem Medium oder in wäßrig- organischem Medium oder in rein organischem Medium erfolgen, wobei die organischen Lösemittel polare aprotische und protische Lösungsmittel darstellen, wie beispielsweise niedere Alkanole, wie Methanol und Ethanol, und halogenierte Benzole, wie o-Dichlorbenzol. Bevorzugt wird das Chinon der Formel (5) jedoch in einem mehr oder weniger stärkeren Überschuß eingesetzt, der in der Regel 2-20% beträgt, aber auch, abhängig vom gewählten Chinon, bis zu 100% oder mehr getragen kann. Die Umsetzung der Amine (4) mit den Chinonen (5) kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder -acetats, so beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, oder eines Oxids eines Erdalkalimetalls, wie beispielsweise Magnesiumoxid, durchgeführt werden. Sofern in einem wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium gearbeitet wird, wird ein pH-Bereich zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5, eingestellt.

Die Anilin-Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (4) sind bisher noch nicht bekannt. Die Erfindung betrifft somit auch diese Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese von Farbstoffen. Sie lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen der Umsetzung von Nitrochlorbenzolen mit Aminen herstellen, so beispielsweise durch Umsetzung eines Chlornitrobenzols der allgemeinen Formel (6) in welcher R und T die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit einem Amin der allgemeinen Formel (7)

in welcher B, W, Y′ und n die obengenannten Bedeutungen haben, in Wasser oder einem organischen Medium, wie einem Alkanol, beispielsweise Methanol, Dioxan und Toluol, oder in einem Gemisch von Wasser und von wasservermischbaren organischen Lösemitteln, unter Zusatz eines basischen, säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid oder auch Triethylamin oder Triethanolamin, bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C. In wäßrigem Medium wird ein pH-Wert zwischen 6 und 12, bevorzugt zwischen 8 und 10, eingehalten.

Die auf diese Weise erhältlichen und ebenfalls neuen und erfindungsgemäßen Nitro-anilin-Verbindungen der allgemeinen Formel (8) in welcher R, T, B, W, Y′ und n die obengenannten Bedeutungen haben, können sodann nach an und für sich üblichen Methoden der Reduktion von aromatischen Nitrogruppen mittels Wasserstoff und einem metallischen Katalysator, wie einem Palladium-, Platin- oder Raney-Nickelkatalysator, unter Druck im Autoklaven oder mittels der Reduktion nach B´champ bei Verwendung von Eisenspänen zur Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (4), in welcher Y′ bevorzugt für die β-Hydroxy-ethyl-Gruppe steht, synthetisiert werden. Aus den β-Hydroxy-ethylsulfonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (4) lassen sich die entsprechenden Faserreaktiven Ausgangsverbindungen (4), in denen Y′ für die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch Alkali eliminierbaren Substituenten enthält, steht, in allgemein bekannter Verfahrensweise der Überführung der β-Hydroxyethylsulfonyl- Gruppe in solche Gruppen herstellen. Bevorzugt wird die β-Hydroxy-ethylsulfonyl-Gruppe in die β-Sulfatoethylsulfonyl- Gruppe übergeführt.

Chlornitrobenzolverbindungen der allgemeinen Formel (6) lassen sich beispielsweise analog den Synthesemöglichkeiten zur Herstellung von Sulfonen, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IX, S. 231ff. (1955) und Band E11, S. 1132ff. (1985), herstellen, so über das Sulfinsäure-Derivat, wie in an und für sich bekannter Verfahrensweise durch Reduktion einer entsprechenden 1-Chlor-4-nitro-benzolsulfochlorid-Verbindung mittels Natriumsulfit zur entsprechenden Sulfinsäure und anschließende Oxalkylierung der Sulfinsäure zur β-Hydroxyalkylsulfonyl- Verbindung, die anschließend sulfatisiert wird. Die Sulfatogruppe kann sodann nach üblichen Methoden mittels Natriumsulfit in die Sulfogruppe übergeführt werden. So kann beispielsweise das 2-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-nitro-chlorbenzol durch Umsetzung von 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- 4-nitro-chlorbenzol, das nach der oben angegebenen Methode aus 1-Chlor-4-nitro-benzolsulfochlorid erhältlich ist, mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung bei einer Temperatur zwischen 30 und 50°C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9,5 hergestellt werden.

Aus den Sulfinsäure-Verbindungen lassen sich auch die carboxysubstituierten Alkylsulfon-Verbindungen beispielsweise durch Umsetzung mit Chloressigsäure, Acrylsäure oder Crotonsäure herstellen.

Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel (6) können auch durch Nitrierung einer entsprechenden Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-chlorbenzol-Verbindung in an und für sich üblicher Weise gewonnen werden, so beispielsweise analog den Angaben des Beispiels 5 der deutschen Patentschrift 8 59 462.

Anilin-Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (4) sind beispielsweise 3-(β-Carboxyethylsulfonyl)-4-β-[4′-(β′- hydroxyethylsulfonyl)-phenyl]-ethylamino-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-β-[5′-hydroxyethylsulfonyl)- benzotriazol-1′-yl]-ethylamino-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-γ-[5′-β-hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1′- yl]-propylamino-anilin, 3-(β-Sulfo-propylsulfonyl)-4-β- [4′-(β′-hydroxyethylsulfonyl)-phenyl]-ethylamino-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[3′-β-hydroxy-ethylsulfonyl-4- (N-methyl-N-β-sulfoethyl)-amino-phenylamino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[3′-β-hydroxyethylsulfonyl- 4′-ethylamino]-phenylamino-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[β-(β′-hydroxyethylsulfonyl)-ethylamino]- anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[γ-(β′-hydroxyethylsulfonyl) -propylamin]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[(4′-β-hydroxyethylsulfonyl-phenyl)-methylamino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[β-(4′-β′- hydroxyethylsulfonylphenoxy)-ethylamino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[γ(2′-amino-4′-β′-hydroxyethylsulfonyl-phenylamino]- propylamino-anilin, 3-[β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[3′-(β- hydroxyethylsulfonyl)-phenylamino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[3′-(β-hydroxyethylsulfonyl)-4-methyl-phenyl- amino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[6′-(β-hydroxy- ethylsulfonyl)-8′-sulfo-naptha-2′-yl-amino]-anilin, 3-(βSulfoethylsulfonyl)-4-[8′-(hydroxyethylsulfonyl)- 6′-sulfo-naphth-2′-yl-amino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[6′,8′-Di-(β-hydroxyethylsulfonyl)-naphth-2′-yl- amino]-anilin und insbesondere 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[β-(4′-β′-hydroxyethylsulfonyl-phenyl)-ethylamino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[3′-(β-hydroxyethylsulfonyl)- 4-methoxy-phenylamino]-anilin, 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-[3′-(β-hydroxyethylsulfonyl)-4′-(β-hydroxyethylamino)- phenylamino]-anilin und 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-(3′-(β- hydroxyethylsulfonyl)-4′-(β-sulfoethylamino)-phenylamino]- anilin.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden Benzochinone der allgemeinen Formel (5) sind in der Literatur zahlreich bekannt. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 1,4-Benzochinon, 2-Methyl-1,4-benzochinon, 2-Ethyl-1,4- benzochinon, 2-n-Propyl-1,4-benzochinon, 2-Isopropyl-1,4- benzochinon, 2-(β-Ethoxyethyl)-1,4-benzochinon, 2-Phenyl- 1,4-benzochinon, 2-(4′-Methylphenyl)-1,4-benzochinon, 2-(4′-Methoxyphenyl)-1,4-benzochinon, 2-(3′-Chlorophenyl)- 1,4-benzochinon, 2-(4′-Nitrophenyl)-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-ethyl-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-6- chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5-dichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5,6-tribromo-1,4-benzochinon, 2-(4′- Methylphenoxy)-3,6-dibromo-1,4-benzochinon, 2-(3′-Methylphenoxy)- 3,6-dibromo-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5,6-trichloro- 1,4-benzochinon, 2-Methyl-3-chloro-5-bromo-1,4- benzochinon, 2-Methyl-3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,6-dichloro-5-bromo-1,4-benzochinon, 2-Phenyl- 3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-(4′-Methoxyphenyl)-3,6- dichloro-1,4-benzochinon, 2-(4′-Clorophenyl)-3,6-dichlor- 1,4-benzochinon, 2-(4′-Nitrophenyl)-3,6-dichloro-1,4- benzochinon, 2-(4′-Nitrophenyl)-3,5,6-trichloro-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dibromo-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl- 3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-n-propyl-6- bromo-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-isopropyl-3-chloro-1,4- benzochinon, 2-Methyl-5-isopropyl-6-bromo-1,4-benzochinon, 2-(2′-Chlorophenyl)-3,5,7-tribromo-1,4-benzochinon, 2-Methyl- 3-methoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetramethoxy-1,4- benzochinon, 2,3,5,6-Tetraphenoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra(4′-methylphenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6- Tetra-(4′-methoxyphenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra- (4′-chrophenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-4-(3′- methyl-4′-chlorophenoxy)-1,4-benzochinon, 2-Ethyl-3,6-dimethoxy- 1,4-benzochinon, 2-Chloro-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5-Trimethoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6- dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dimethoxy-1,4- benzochinon, 2-Methyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Ethyl-3,6-dimethoxy- 1,4-benzochinon, 2-Chloro-3-n-propyl-5-methoxy-1,4- benzochinon und 2-Chloro-3,5-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-benzochinon sowie bevorzugt 2,3,5,6-Tetrabrom-1,4-benzochinon und insbesondere 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon.

Ausgangsverbindungen der oben angegebenen und definierten allgemeinen Formel (7), die den fasserreaktiven Rest der Vinylsulfon-Reihe enthalten bzw. deren β-Hydroxyethylsulfonyl- Derivat darstellen, sind ebenfalls in der Literatur bekannt oder lassen sich analog den in der Literatur beschriebenen Verfahrensweisen herstellen. Solche Verbindungen sind bevorzugt β-(4-β′-Hydroxyethylsulfonyl-phenyl)- ethylamin, 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-methoxy-anilin, 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-(β-hydroxyethylamino)-anilin und 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-(β-sulfoethylamino)-anilin, desweiteren β-[5-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1- yl]-ethylamin, γ-[5-β-Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol- 1-yl]-n-propyl-amin, die ω-[5-(β-Hydroxyethylsulfonyl)- benzotriazol-1-yl]-C₄-C₆-n-alkylamine, β-[5-(β- Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1-yl]-ethanol, die ω-[5-(β- Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1-yl]-C₃-C₆-n-alkanole, β[5-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1-yl]-n-propylamin, 4-[5′-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1′-yl]- cyclohexylamin, β-{4-[5′-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol- 1′-yl]-phenylamino}-ethylamin, β{4-[5′-(β- Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1′-yl]-phenylamino}- ethanol, 4-[5′-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-benzotriazol-1′- yl]-phenethylamin, β-(4-β′-Hydroxyethylsulfonylphenyl)- ethylamin, β-(4-β′-Hydroxyethylsulfonyl)-benzylamin, β-(2-Sulfo-4-β′-hydroxyethylsulfonyl-phenyl)-ethylamin und die anderen aus den Beispielen zahlreich ersichtlichen Aminoverbindungen bzw. deren β-Hydroxyethylsulfonyl- Abkömmlinge.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (7), die den Benzotriazolrest enthalten, also Verbindungen der allgemeinen Formel (7a) in welcher B, W*, Y′ und n die obengenannten Bedeutungen haben, sind noch nicht beschrieben. Sie können analog bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (9) in welcher R*, Y′ und n die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für ein Fluor- oder Bromatom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A-B-W*-NH₂, in welcher A ein Wasserstoffatom oder Acylrest, wie ein Acetyl- oder Benzoylrest, ist und B und W* die obengenannten Bedeutungen haben und B bevorzugt die Gruppe NH ist, in einem für diese Reaktanten geeigneten Lösemittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei einer Temperatur zwischen 30 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C, umsetzt.

Ausgangsverbindungen entsprechend der Formel A-B-W*-NH₂ sind beispielsweise 1,2-Diamino-ethan, 1,3-Diamino-propan, 1,4-Diamino-butan, 1,5-Diamino-pentan, 1,6-Diamino-hexan, 1,2-Diamino-propan, 1,2-Diamino-butan, 1,3-Diamino-butan, die N-Acyl-, wie die N-Acetyl- und N-Benzoyl-Verbindungen, des 1-Amino-3-methylamino-propans, 1,3-Diamino-2- methyl-propan, 1,3-Diamino-2-hydroxy-propan, 1,5-Diamino-2-carboxy-pentan, 1,3-Diamino-2-phenyl- propan oder dessen im Benzolrest sulfosubstituiertes Derivat, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-diamin, Bis-(4-amino-cyclohex-1-yl)-methan, 1,8-Di-(amino- methyl)-naphthalin, 1,4-Di-(aminomethyl)-benzol, 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol, N,N′-Bis-(β-aminoethyl)- 1,4-piperidin, 1,4- oder 1,3-Phenylendiamin, 4-Aminobenzylamin, 4-Amino-phenethylamin sowie die entsprechenden N-Monoacyl-Derivate solcher Verbindungen, des weiteren Verbindungen entsprechend einer allgemeinen Formel (α), (β), (γ) und (δ) in welchen
G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel -NH-, -N(CH₃)- oder -N(COCH₃)- bedeutet,
R^β für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe steht,
A die obengenannte Bedeutung besitzt,
v die Zahl 2, 3 oder 4 ist,
G¹ die Gruppe -NH- oder ein Sauerstoffatom ist und
y die Zahl 2 oder 3 bedeutet.

Bevorzugt sind hiervon insbesondere 1,2-Diamino-ethan, 1,3- Diamino-propan, 1,4-Diamino-butan und 1,2-Diamino-propan.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung der Halogennitrobenzole und der Aminoverbindungen sind beispielsweise Wasser, Alkanole von 1 bis 4 C-Atomen, Dioxan, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Als Lösemittel kann auch das Amin selbst im Überschuß verwendet werden.

Die erhaltene Nitroverbindung der allgemeine Formel (10) in welcher A, B, R*, W*, Y′ und n die obengenannten Bedeutungen haben, kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Kristallisation aus dieser Reaktionsmischung bzw. durch Abdestillieren des Lösemittels oder überschüssigen Amins oder durch Ansäuern und Filtration, isoliert werden. Die anschließende Reduktion der Nitrogruppe in der Nitroverbindung (10) zur Aminogruppe erfolgt in an und für sich bekannter Weise, so durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff an Palladium, Platin oder Raney-Nickel bei einer Temperatur zwischen 50 und 110°C und bei erhöhtem Druck oder durch Reduktion nach B´champ mit Eisen in saurem Medium, beispielsweise mit Eisen in Ethanol/Eisessig, durchgeführt werden. Die Reduktion kann in einem hierfür geeigneten Lösemittel, wie Wasser, Methanol oder Ethanol oder einer Mischung derselben, erfolgen.

Die im Hydrieransatz enthaltene Aminoverbindung kann - nach vorheriger Abtrennung von Katalysatoren oder metallischen Reduktionsmittels - direkt, ohne Zwischenisolierung, unter gleichzeitigem Ringschluß zum Triazol diazotiert werden. Die Diazotierung erfolgt in an und für sich üblicher Verfahrensweise, so beispielsweise mit Natriumnitrit in salzsaurem Medium bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C. Eine in der erhaltenen Benztriazolverbindung eventuell vorhandene Acylaminogruppe kann in üblicher Verfahrensweise, so beispielsweise in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von größer als 12 und einer Temperatur von 90 bis 100°C, zur Aminogruppe und somit zur Verbindung der allgemeinen Formel (7) hydrolysiert werden.

Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus den Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, so beispielsweise entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von natürlichen, regenerierten oder synthetischen hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder, oder in der Masse, von Polyamid oder Polyurethan, insbesondere aber von solchen Materialien in Faserform, wie Cellulosefasermaterialien, Seide, Wolle und synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, verwendet werden. Auch können die bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere faserreaktive, Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Dioxazinverbindung der allgemeinen Formel (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem, gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung und/oder gegebenenfalls durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels, fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen der Applikation und Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen vorgehen.

Die mit erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (1) hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch reine, vorwiegend blaue Farbtöne aus. Insbesondere die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen sehr hohe Farbstärken und ebenso sehr gute Lichtechtheiten, einschließlich guter Naßlicht- und Schweißlichtechtheiten, ebenso gute Hypochloritbleich- und Chlorbadewasserechtheiten, weiterhin vorzügliche Naßechtheiten, wie beispielsweise gute bis sehr gute Naßechtheiten'e bei 60 bis 95°C, auch in Gegenwart von Perboraten, saure und alkalische Walk-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, Alkali-, Säure-, Wasser- und Seewasserechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Ebenso besitzen sie eine gute Naßliegeechtheit und eine sehr gute Säurelagerbeständigkeit ("acid fading") beim Lagern von feuchten, noch Essigsäure enthaltendem, gefärbtem Material. Desweiteren sind die Färbungen gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil. Ein Teil der erfindungsgemäßen Verbindung (Farbstoffe) sind in der Reinheit des Farbtones und in wichtigen Echtheitseigenschaften mit faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen vergleichbar.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

a) 492 Teile 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[4′-β-(β- hydroxyethylsulfonyl-phenyl)-ethylamino]-anilin werden in 2000 Teilen Waser bei 60°C klar gelöst. 124 Teile Chloranil werden eingetragen, und es wird während der Reaktion mit etwa 90 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6 bis 6,5 bei einer Reaktionstemperatur von etwa 65°C gehalten. Der Ansatz wird noch eine Stunde nachgerührt, das Reaktionsprodukt bei etwa 30°C abgesaugt, mit 400 Teilen Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 70°C getrocknet.

b) 116 Teile des unter a) erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C in 600 Teile 15%iges Oleum eingetragen.Der Reaktionsansatz wird anschließend noch etwa drei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt; sodann werden 48 Teile Natrium-peroxodisulfat eingetragen, und zwar in der Weise, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25°C gehalten werden kann. Man rührt noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt den Ansatz sodann auf Eis laufen, filtriert die ausgefallene erfindungsgemäße Verbindung ab, löst sie wieder in etwa 1000 Teilen Wasser, stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert von 5 ein und salzt sie gegebenenfalls nach vorheriger üblicher Klärung der Lösung, mit Natriumchlorid aus.

Die erfindungsgemäße Triphendioxazin-Verbindung kann auch in Form ihres Natriumsalzes durch Eindampfen oder Sprühtrocknen des vereinigten Filtrates erhalten werden. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die mutmaßliche Formel (die jeweilige β-Sulfoethylsulfonyl-Gruppe kann auch in der anderen ortho-Stellung zur (β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylethylamino- Gruppe gebunden sein, befindet sich jedoch mit größerer Wahrscheinlichkeit in der in der obigen Formel angegebenen Stellung).

Diese erfindungsgemäße Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den in der Technik üblichen und bekannten Verfahrensweisen der Applikation und Fixierung von fasserreaktiven Farbstoffen in farbstarken, reinen rotstichig blauen Tönen (entsprechend der Farbkennzahl 13 von Colour Index Hue Indication Chart) mit guten Echtheiten, wie insbesondere guter Lichtechtheit der trockenen oder feuchten, wie mit Trinkwasser befeuchteten Färbung, guter alkalischen Schweißlichtechtheit, Chlorbadewasserechtheit, Hypochloritechtheit, alkalischer Schweißechtheit, Waschechtheit, auch in Gegenwart von Perboraten, Naßliegeechtheit und Säurelagerbeständigkeit. In wäßriger Lösung zeigt sie im sichtbaren Bereich ein Absorptionsmaximum bei 614 mm.

c) Die unter a) eingesetzte Anilinverbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
330 Teile 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-chlor-nitrobenzol werden in einer wäßrigen Natronlauge aus 48 Teilen Natriumhydroxid und 2600 Teilen Wasser suspendiert; 320 Teile 2-[4′-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-phenyl]-ethylamin- hydrochlorid werden sofort unter Rühren eingetragen und die Reaktionstemperatur auf 70°C erhöht; während der Umsetzung wird der pH-Wert bei 10 mittels einer wäßrigen Natronlauge gehalten. Nach Beedigung der Umsetzung wird der Ansatz heiß geklärt und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6-7 eingestellt. Aus dem wäßrigen Medium kristallisiert beim Abkühlen das 2-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-nitro-1-[4′-(β-hydroxyethylsulfonyl)- phenyl]-ethylamino-benzol in hoher Reinheit aus.

Es zeigt folgende Daten in der 1H-NMR-Analyse (in D₆- Dimethylsulfoxid mit Tetramethylsilan als inneren Standard):
δ = 2,61 ppm (t, 2H); 3,05 ppm (t,2H); 3,43 ppm (t,2H); 3,46 ppm (t,2H); 3,63 ppm (m,2H); 3,70 ppm (m,2H); 4,82 ppm (t,OH); 7,11 ppm (d,1H); 7,27 ppm (t,NH); 7,68 ppm (d,2H); 7,84 ppm (d,2H); 8,24 ppm (dd,1H); 8,63 ppm (d,1H).

Diese Nitroverbindung wird durch katalytische Hydrierung zur Anilinverbindung reduziert, indem man 261 Teile der Nitroverbindung in 1000 Teilen Wasser löst und in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators in einem Autoklaven bei einer Temperatur bis 100°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar hydriert. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert, das Filtrat angesäuert und abgekühlt. Aus ihm kristallisiert die Anilinverbindung in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus.

Beispiel 2

a) 145 Teile 3-(β-Sulfo-ethylsulfonyl)-4-[3- (β-hydroxyethylsulfonyl)-4-methoxy-phenylamino]-anilin werden in 600 Teilen Wasser bei 60°C klar gelöst. 37 Teile Chloranil werden eingetragen, und es wird während der Reaktion mit etwa 30 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6 bis 6,5 bei einer Reaktionstemperatur von etwa 65°C gehalten. Der Ansatz wird noch eine Stunde nachgerührt, das Reaktionsprodukt bei etwa 20°C abgesaugt,mit 50 Teilen Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 60°C getrocknet.

b) 117 Teile des unter a) erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C in 1000 Teile 10%iges Oleum eingetragen. Der Reaktionsansatz wird anschließend noch etwa drei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt; sodann werden 47 Teile Natrium-peroxodisulfat eingetragen, und zwar in der Weise, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25°C gehalten werden kann. Man rührt noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt den Ansatz sodann auf Eis laufen, stellt ihn mit Calciumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 1 und 1,5, sodann mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5, filtriert das ausgefallene Calciumsulfat ab, wäscht es mit Wasser aus und vereinigt die Filtrate.

Die erfindungsgemäße Triphendioxazin-Verbindung kann in Form ihres Natriumsalzes durch Eindampfen oder Sprühtrocknen des vereinigten Filtrates erhalten werden. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die mutmaßliche Formel (die jeweilige β-Sulfoethylsulfonyl-Gruppe kann auch in der anderen ortho-Stellung zur Phenylamino-Gruppe gebunden sein, befindet sich jedoch mit größerer Wahrscheinlichkeit in der in der obigen Formel angegebenen Stellung).

Diese erfindungsgemäße Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den in der Technik üblichen und bekannten Verfahrensweisen der Applikation und Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen in farbstarken, reinen rotstichig blauen Tönen (Farbkennzahl 13) mit guten Echtheiten, wie insbesondere guter Lichtechtheit der trockenen oder feuchten, wie mit Trinkwasser befeuchteten Färbung, guter alkalischen Schweißlichtechtheit, Chlorbadewasserechtheit, Hypochloritechtheit, alkalischer Schweißechtheit, Waschechtheit, auch in Gegenwart von Perboraten, Naßliegeechtheit und Säurelagerbeständigkeit. In wäßriger Lösung zeigt sie im sichtbaren Bereich ein Absorptionsmaximum bei 583 nm.

c) Die unter a) eingesetzte Anilinverbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
165 Teile 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-chlor-nitrobenzol und 116 Teile 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-methoxyanilin werden in 1000 Teilen Wasser und in Anwesenheit von 14 Teilen Magnesiumoxid 15 Stunden bei 100°C erhitzt. Der Ansatz wird nach dem Erkalten geklärt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert; das synthetisierte 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[3-(β-hydroxyethylsulfonyl)- 4-methoxy-phenylamino]-nitrobenzol wird anschließend in hoher Reinheit mittels 150 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
¹H-NMR-Analyse (in D₂O):
δ = 3,15-3,42 ppm (m,2H); 3,55-4,15 ppm (m,9H); 6,88 ppm (d,1H); 7,33 ppm (d,1H); 7,68 ppm (dd,1H); 7,8 ppm (d,1H); 8,08 ppm (dd,1H); 8,55 ppm (d,1H); die Protonen der Hydroxy-, Amino- und Sulfogruppen waren nicht sichtbar.

Diese Nitroverbindung läßt sich anschließend durch Hydrierung in Anwesenheit eines Nickelkatalysators, beispielsweise in Methanol bei einer Temperatur von etwa 100°C und einem Druck von 50 bar Wasserstoff, in die entsprechende Anilinverbindung überführen.

Beispiel 3

a) 523 Teile 3-(β-Sulfoethylsulfonyl)-4-[3-(β- hydroxyethylsulfonyl)-4-(β-hydroxyethylamino)-phenylamino]anilin werden in 2000 Teilen Wasser bei 65°C klar gelöst. 124 Teile Chloranil werden eingetragen, und es wird während der Reaktion mit etwa 80 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6 bis 6,5 bei einer Reaktionstemperatur von etwa 65°C gehalten. Der Ansatz wird noch drei Stunden nachgerührt, das Reaktionsprodukt nach Abkühlen abgesaugt, mit 200 Teilen Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 70°C getrocknet.

b) 122 Teile des Produktes aus a) werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C in 500 Teile 20%iges Oleum eingetragen. Der Reaktionsansatz wird anschließend noch etwa 15 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt; sodann werden 48 Teile Natrium-peroxodisulfat eingetragen, und zwar in der Weise, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25°C gehalten werden kann. Man rührt noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt den Ansatz sodann auf Eis laufen, stellt ihn mit Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6, filtriert das ausgefallene Calciumsulfat ab, wäscht es mit Wasser aus und vereinigt die Filtrate. Noch in Lösung befindliche Calciumionen können mit Oxalsäure gefällt werden.

Die erfindungsgemäße Triphendioxazin-Verbindung kann in Form ihres Natriumsalzes durch Eindampfen oder Sprühtrocknen des vereinigten Filtrates erhalten oder Aussalzen mittels Elektrolytsalzen, wie Natrium- und Kaliumchlorid, isoliert werden. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die mutmaßliche Formel (die jeweilige β-Sulfoethylsulfonyl-Gruppe kann auch in der anderen ortho-Stellung zur Phenylamino-Gruppe gebunden sein, befindet sich jedoch mit größerer Wahrscheinlichkeit in der in der obigen Formel angegebenen Stellung).

Diese erfindungsgemäße Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den in der Technik üblichen und bekannten Verfahrensweisen der Applikation und Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen in farbstarken, reinen günstichig blauen Tönen (Farbkennzahl 14) mit guten Echtheiten, wie insbesondere guter Lichtechtheit der trockenen oder feuchten, wie mit Trinkwasser befeuchteten Färbung, guter alkalischen Schweißlichtechtheit, Chlorbadewasserechtheit, Hypochloritechtheit, alkalischer Schweißechtheit, Waschechtheit, auch in Gegenwart von Perboraten, Naßliegeechtheit und Säurelagerbeständigkeit. In wäßriger Lösung zeigt sie im sichtbaren Bereich ein Absorptionsmaximum bei 620 nm.

c) Die unter a) eingesetzte Anilinverbindung kann analog dem Beispiel 2c) hergestellt werden, wobei man als Anilinverbindung 131 Teile 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4- (β-hydroxyethylamino)-anilin einsetzt. Nach erfolgter Umsetzung und Klärung des Ansatzes bei einem pH-Wert von 6 erfolgt die Hydrierung direkt in der Lösung.

Beispiele 4 bis 30

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Triphendioxazinverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) mit Hilfe ihrer Formelreste beschrieben (wobei W identisch mit W¹ ist). Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog den obigen Ausführungsbeispielen durch Umsetzung einer aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel ersichtlichen 1,4-Benzochinon- Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (5) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) und nachträglicher Sulfatierung und Cyclisierung, herstellen. Diese erfindungsgemäßen Triphendioxazin-Verbindungen besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, farbstarke, echte Färbungen mit dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel auf Baumwolle angegebenen Farbton (mit der in Klammern angegebenen Farbkennzahl nach Colour Index Hue Indication Chart).

Beispiel 31

a) 547 Teile der Verbindung der Formel werden in 2000 Teilen Wasser bei pH 6 und 60°C gelöst. 124 Teile Choranil werden eingetragen, und es wird während der Reaktion mit etwa 90 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6 bis 6,5 bei einer Reaktionstemperatur von etwa 65°C gehalten. Der Ansatz wird noch 4 Stunden nachgerührt, das Reaktionsprodukt bei etwa 30°C abgesaugt, mit 1000@gTeilen Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 70°C getrocknet.

b) 127 Teile des unter a) erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C in 650 Teile 13%iges Oleum eingetragen. Der Reaktionsansatz wird anschließend noch etwa 12 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, sodann werden 48 Teile Natrium-peroxodisulfat eingetragen, und zwar in der Weise, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25°C gehalten werden kann. Man rührt noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt den Ansatz sodann auf Eis laufen, filtriert die ausgefallene erfindungsgemäße Verbindung ab, löst sie wieder in etwa 1000 Teile Wasser, stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert von 5 ein und salzt sie, gegebenenfalls nach vorheriger üblicher Klärung der Lösung, mit Natriumchlorid aus.

Die erfindungsgemäße Triphendioxazin-Verbindung kann auch in Form ihres Natriumsalzes durch Eindampfen oder Sprühtrocknen des vereinigten Filtrates erhalten werden. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die mutmaßliche Formel (die jeweilige β-Sulfoethylsulfonyl-Gruppe kann auch in der anderen o-Stellung zur (β-Sulfatoethylsulfonyl)-benztriazolyl- propylamino-Gruppe gebunden sein, befindet sich jedoch mit größerer Wahrscheinlichkeit in der in der obigen Formel angegebenen Stellung).

Diese erfindungsgemäße Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den in der Technik üblichen und bekannten Verfahrensweisen der Applikation und Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen in farbstarken, reinen rotstichig blauen Tönen (entsprechend der Farbkennzahl 13 von Col. Index Hue Indication Chart) mit guten Echtheiten, wie insbesondere guter Lichtechtheit der trockenen oder feuchten, wie mit Trinkwasser befeuchteten Färbung, guter alkalischer Schweißlichtechtheit, Chlorbadewasserechtheit, Hypochloritechtheit, alkalischer Schweißechtheit, Waschechtheit, auch in Gegenwart von Perboraten, Naßliegeechtheiten und Säurelagerbeständigkeit. In wäßriger Lösung zeigt sie im sichtbaren Bereich ein Absorptionsmaximum bei 617 nm.

c) Die unter a) eingesetzte Anilinverbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
352 Teile des Natriumsalzes von 2-(β-Sulfoethylsulfonyl)- 4-nitro-chlorbenzol werden zu einer auf 40°C vorgeheizten Mischung von 720 Teilen γ-[5-(β-hydroxyethylsulfonyl)- benzotriazol-1-yl]-n-propylamin in 1000 Teilen Wasser und 550 Teilen Triethanolamin gegeben. Innerhalb 3 Stunden wird die Mischung auf 100 bis 110°C aufgeheizt, wobei das Wasser teilweise abdestilliert. Man rührt weitere 5 Stunden bei 115 bis 120°C zur quantitativen Umsetzung nach, gibt bei 100°C 2000 Teile Wasser zu und klärt die Lösung bei 80 bis 90°C. Aus dem wäßrigen Medium kristallisiert beim Abkühlen und nach Zugabe von NaCl das Natriumsalz der Verbindung der Formel in hoher Ausbeute und Reinheit aus.

Es zeigt folgende Daten in der 1H-NMR-Analyse (in D₆- DMSO mit TMS als innerem Standard):
δ = 2,3 ppm (m,2H); 2,7 ppm (m,2H); 3,5 ppm (m,2H); 3,6 ppm (m,4H); 3,7 ppm (m,2H); 4,9 ppm (t,2H); 4,95 ppm (t,OH); 7,1 ppm (d,1H); 7,37 ppm (t,NH); 8,03 ppm (dd,1H); 8,22 ppm (d,1H); 8,25 ppm (dd,1H); 8,38 ppm (d,1H); 8,62 ppm (s,1H).

Diese Nitroverbindung wird durch katalytische Hydrierung zur Anilinverbindung reduziert, indem man 289 Teile der Nitroverbindung in 1000 Teile Wasser löst und in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators in einem Autoklaven bei einer Temperatur bis 100°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar hydriert. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert. Das Hydrierungsprodukt kann direkt zur Umsetzung nach a) verwendet werden.

d) Die unter c) eingesetzte 5-(β-Hydroxyethylsulfonyl)- benztriazolyl-propylamino-Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
260 Teile γ[4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-2-amino-phenylamino)- n-propylamin werden in etwa 1800 Teilen einer salzsauren wäßrigen Lösung bei 0 bis 5°C mittels einer wäßrigen Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Der Ringschluß erfolgt sofort und quantitativ. Die Lösung kann direkt in c) eingesetzt werden.

Eine isolierte Probe zeigt folgende Daten in der 1H-NMR- Analyse (in D₆-DMSO mit TMS als inneren Standard):
δ = 2,24 ppm (m,2H); 2,85 ppm (m,2H); 3,6 ppm (m,4H); 4,92 ppm (t,2H); 8,04 ppm (dd,1H); 8,27 ppm (d,1H); 8,6 ppm (s,1H); mobile Protonen (OH, NH₂).

e) Die unter d) eingesetzte 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-2- amino-phenylaminopropylamin-Verbindung kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
530 Teile 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-2-nitro-chlorbenzol werden bei 70 bis 80°C langsam in 750 Teile n-Propylendiamin eingetragen. Nach quantitativer Umsetzung wird der Ansatz erforderlichenfalls auf Wasser ausgerührt und das Produkt abgesaugt. Man erhält die Nitroverbindung in guter Ausbeute und hoher Reinheit mit einem Fp. von 110 bis 112°C. Sie zeigt folgende Daten in der 1H-NMR-Analyse (im D₆-DMSO mit TMS als inneren Standard):
δ = 1,7 ppm (m,2H); 2,66 ppm (t,2H); 3,5 ppm (m,4H); 3,68 ppm (m,2H); 7,25 ppm (d,1H); 7,9 ppm (dd,1H); 8,5 ppm (d,1H); mobile Protonen (NH₂, OH).

Diese Nitroverbindung wird durch katalytische Hydrierung zur Anilinverbindung reduziert, indem man 303 Teile der Nitroverbindung in 1200 Teilen Wasser in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators in einem Autoklaven bei einer Temperatur bis 100°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar hydriert. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert; das Filtrat kann direkt in d) weiterverarbeitet werden. Eine isolierte Probe zeigt folgende Daten in der 1H-NMR- Analyse (in D₆-DMSO mit TMS als inneren Standard):
δ = 1,9 ppm (m,2H); 2,88 ppm (t,2H); 3,2 ppm (m,4H); 3,58 ppm (m,2H); 6,51 ppm (dd,1H); 6,92 ppm (d,1H); 6,96 ppm (dd,1H); mobile Protonen bei 4,9 ppm (OH), 5,2 ppm (NH₂), 5,74 ppm (NH) und 8,2 ppm (NH₂).

f) Die unter c) eingesetzte Chlornitroverbindung kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
260 Teile 2-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-nitro-chlorbenzol werden in 800 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 400 Teilen 20%igem Oleum quantitativ in den Schwefelsäureester überführt, der sodann durch Ausrühren auf Eis/Kochsalz ausgefällt, unverzüglich abgesaugt und mit 20%iger wäßriger NaCl-Lösung säurefrei gewaschen (Ausbeute nahezu quantitativ) und anschließend in 1500 Teilen Wasser bei 50°C gelöst wird. Eine Lösung von 125 Teilen Na₂SO₃ in 400 Teilen Wasser wird schnell zugegeben. Nach kurzer Mischungszeit erfolgt spontan eine Fällung. Nach 1-stündigem Nachrühren bei 50°C fällt der pH auf ca. 4. Man saugt unterhalb 10°C ab und trocknet das Produkt gegebenenfalls bei 80°C unter reduziertem Druck.

Es zeigt folgende Daten in der 1H-NMR-Analyse (in D₆-DMSO mit TMS als inneren Standard):
δ = 2,7 ppm (m,2H); 3,8 ppm (m,2H); 8,06 ppm (dd,1H); 8,55 ppm (dd,1H); 8,64 ppm (d,1H).

Beispiele 32 bis 70

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Triphendioxazinverbindungen entsprechend einer allgemeinen Formel (1A) (worin M die in der Beschreibung angegebene Bedeutung hat) mit Hilfe ihrer Formelreste beschrieben (hierin stellt der Rest X^x jeweils die "spiegelbildliche" Gruppe des aufgezeigten Restes W* dar). Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog den obigen Ausführungsbeispielen durch Umsetzung einer aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel ersichtlichen 1,4-Benzochinon-Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (4A) und nachträglicher Sulfatierung und Cyclisierung, herstellen. Diese erfindungsgemäßen Triphendioxazin-Verbindungen besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, farbstarke, echte Färbungen mit dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel auf Baumwolle angegebenen Farbton (mit der in Klammern angegebenen Farbkennzahl nach Colour Index Hue Indication Chart).

Claims (22)

1. Wasserlösliche Triphendioxazin-Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) in welcher bedeuten:
T ist eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, ausgenommen ein Rest der nachstehend definierten Gruppe Y, wobei die Alkylgruppe noch durch Heterogruppen, die aus Gruppen der Formeln -O-, -S-, -NH- und -N(R′)- mit R′ der nachstehend angegebenen Bedeutung ausgewählt sind, unterbrochen sein kann, oder ist eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
B ist ein Sauerstoff, oder Schwefelatom oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -N(R′)-, in welcher
R′ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen ist, die substituiert sein kann;
W ist ein bivalenter, gegebenenfalls substituierter aliphatischer, gegebenenfalls durch Alkyl substituierter (C₅-C₁₀)-cycloaliphatischer, gegebenenfalls durch Alkyl substituierter aliphatisch-(C₅-C₈)- cycloaliphatischer, gegebenenfalls substituierter araliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatisch-carbocyclischer Rest oder ein mit einem dieser Reste kombinierter Benzotriazolrest, wobei die aliphatischen Reste in W durch Heterogruppen unterbrochen sein können, die aus den Gruppen -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, 1,4-Piperidino, -NH- und -N(R^o)-, worin R^o eine der Bedeutungen von R′ hat oder eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen ist, ausgewählt sind, und/oder aliphatische und Arylreste durch eine solche Heterogruppe miteinander verbunden sein können;
W¹ hat eine für W angegebene Bedeutung und ist mit W gleich oder von W verschieden;
R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, ein Alkoxy von 1 bis 5 C-Atomen, ein Halogen, Carboxy oder Sulfo;
X¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 C-Atomen, eine Aralkyloxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkyl-carbamoyl-Gruppe oder N,N-Dialkyl-carbamoyl-Gruppe mit Alkylresten von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine N-Aryl-carbamoyl- Gruppe, eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen oder eine Aroylaminogruppe, wobei die Arylreste in diesen genannten Substituenten bevorzugt Phenylreste sind, die noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy und Sulfo substituiert sein können;
X² ist mit X¹ gleich oder von X¹ verschieden und hat eine der für X¹ angegebenen Bedeutungen;
die Gruppe -SO₂-T steht bevorzugt in ortho-Stellung zur Gruppe -B-W-(SO₂-Y) _n bzw. -B-FW¹-(SO₂-Y) _n gebunden;
n ist die Zahl 1 oder 2;
Y ist die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch ein Alkali eliminierbaren Substituenten enthält;
von den Sulfo- und Sulfatogruppen, die im Molekül (1) enthalten sein können, enthält das Molekül (1) zwingend mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei davon.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B eine Aminogruppe -NH- ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß W bzw. W¹ eine β-(p-Phenylen)-ethylen- Gruppe oder eine 4-Methoxy-1,3-phenylen- oder eine 4-(β-Sulfatoethylamino)-1,3-phenylen- oder eine 4-(β-Sulfoethylamino)-1,3-phenylen-Gruppe ist.

5. Verbindung nach Anspruch f1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß W ein bivalenter Rest der allgemeinen Formel (2B) und W¹ ein bivalenter Rest der allgemeinen Formel (2A) ist, in welchen die beiden R*, zueinander gleich oder voneinander verschieden, jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeutet und W^x und W*, zueinander gleich oder voneinander verschieden, jedes einen bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, gegebenenfalls durch Alkyl substituierten (C₅-C₁₀)- cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch Alkyl substituierten aliphatisch-(C₅-C₈)-cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen Rest bedeuten, wobei die aliphatischen Reste in W* bzw. W^x durch Heterogruppen unterbrochen sein können, die aus den Gruppen der Formeln -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, 1,4-Piperidino, -NH- und -N(R^o)-, in welcher R^o eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen ist, die substituiert sein kann, oder eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen ist, ausgewählt sind, und/oder wobei aliphatische und Arylreste durch eine solche Heterogruppe miteinander verbunden sein können.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß W* und W^x beide den 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenrest bedeuten.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß T eine β-Sulfoethyl-Gruppe ist.

8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß T eine Alkylgruppe von 2 oder 3 C- Atomen ist, die durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist.

9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² beide für ein Chlor- oder ein Bromatom stehen.

10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² beide für ein Chloratom stehen.

11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y die β-Sulfatoethyl-Gruppe bedeutet.

12. Verbindung nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel (1a) in welcher
X für ein Bromatom oder bevorzugt ein Chloratom steht,
M ein Wasserstoffatom oder bevorzugt ein Alkalimetallatom, wie insbesondere Natrium, ist,
p für die Zahl 2 oder 3, bevorzugt 2, steht,
R″ eine Sulfo-, Sulfato- oder Carboxy, bevorzugt Sulfogruppe bedeutet, im Falle von p = 2 jedoch keine Sulfatogruppe bedeutet, und
W einen Phenylenrest, bevorzugt meta-Phenylenrest, darstellt, der durch Methyl, Ethyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann oder eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c) mit M der obengenannten Bedeutung ist, wobei in den Formeln (2b) und (2c) der Phenylenrest bevorzugt ein meta-Phenylenrest ist und die Aminogruppe in para- Stellung zur anderen, dem Formelrest B entsprechenden Aminogruppe gebunden ist.

13. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) (in welcher Y′ die Vinylgruppe, die β-Hydroxyethyl-Gruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch ein Alkali eliminierbaren Substituenten enthält, und n, R, B, W, W¹, T, X¹ und X² die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, wobei substituierte Alkylgruppen in diesen Resten auch hydroxysubstituierte Alkylgruppen sein können, die Gruppen -SO²-T bevorzugt in ortho-Stellung zurGruppe -B-W-(SO₂-Y′) _n bzw. -B-W¹-(SO₂-Y′) _n gebunden sind und die Benzolkerne in einer der ortho-Stellungen zur angegebenen Aminogruppe -NH- nicht substituiert sein dürfen) in saurem Medium und vorzugsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Triphendioxazin cyclisiert, wobei man gegebenenfalls vor oder gleichzeitig mit der Cyclisierung oder erst nach der Cyclisierungsreaktion gegebenenfalls vorhandene Hydroxyalkylgruppen, mittels eines Sulfatisierungs- oder Phosphatierungsmittels, in die entsprechenden β-Sulfato-alkyl- bzw. β-Phosphatoalkyl- Gruppen verestert und gegebenenfalls gleichzeitig Sulfogruppen in Arylreste einführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß in Gegenwart von Peroxodisulfat durchführt.

15. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) oder der nach Anspruch 13 hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.

16. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und ihn mittels Wärme und/oder mittels eines säurebindenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) einsetzt.

17. Verbindung der allgemeinen Formel (4) in welcher Y′ die Vinylgruppe, die β-Hydroxyethyl-Gruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch ein Alkali eliminierbaren Substituenten enthält, sowie R, T, B, W und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Gruppe -SO₂-T bevorzugt in ortho-Stellung zur Gruppe -B-W-(SO₂-Y′) _n gebunden steht.

18. Verbindung der allgemeinen Formel (8) in welcher Y′ die Vinylgruppe, die β-Hydroxyethyl-Gruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen durch ein Alkali eliminierbaren Substituenten enthält, sowie R, T, B, W und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Gruppe -SO₂-T bevorzugt in ortho-Stellung zur Gruppe -B-W-(SO₂-Y′) _n gebunden steht.

19. Verbindung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß W ein bivalenter Rest der allgemeinen Formel (2B) und W¹ ein bivalenter Rest der allgemeinen Formel (2A) ist, in welchen die beiden R*, zueinander gleich oder voneinander verschieden, jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeutet und W^x und W*, zueinander gleich oder voneinander verschieden, jedes einen bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, gegebenenfalls durch Alkyl substituierten (C₅-C₁₀)- cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch Alkyl substituierten aliphatisch-(C₅-C₈)-cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen Rest bedeuten, wobei die aliphatischen Reste in W* bzw. W^x durch Heterogruppen unterbrochen sein können, die aus den Gruppen der Formeln -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, 1,4-Piperidino, -NH- und -N(R^o)-, in welcher R^o eine Alkylgruppe und 1 bis 6 C-Atomen ist, die substituiert sein kann, oder eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen ist, ausgewählt sind, und/oder wobei aliphatische und Arylreste durch eine solche Heterogruppe miteinander verbunden sein können.

20. Verfahren zur Herstellung einer in Anspruch 17 angegebenen und definierten Verbindung der allgemeinen Formel (4) oder einer in Anspruch 18 angegebenen und definierten Verbindung der allgemeinen Formel (8), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (6) in welcher R und T die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (7)

in welcher B, W, Y′ und n die in Anspruch 17 genannten Bedeutungen haben, unter Zusatz eines basischen, säurebindenden Mittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C umsetzt und gegebenenfalls in der so erhaltenen Nitroverbindung der allgemeinen Formel (8) die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

21. Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (4) von Anspruch 17 oder der Verbindung der allgemeinen Formel (8) von Anspruch 18 zur Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Triphendioxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1.