DE3630693A1 - Photochemisch abbaubare mikrokapseln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photochemisch abbaubare Mikrokapseln, insbesondere Mikrokapseln, bei denen ein flüssiges oder halbfestes Material, enthaltend eine Verbindung, die beim Bestrahlen mit Licht eine Säure freisetzt, mittels einer, eine Silylether- oder Silylureido-Bindung enthaltenden, synthetischen Polymerschicht eingekapselt ist.

Die Erfindung betrifft auch Mikrokapseln, die mittels Grenzflächen-Polycondensation oder in-situ-Polymerisation hergestellt sind, wobei als eine Komponente der Kapselwand ein Monomer verwendet wird, das eine Silylether- oder Silylureido-Gruppe enthält oder bildet.

Weiterhin betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die einen lichtaktivierten Säuregenerator enthalten, der beim Bestrahlen mit Licht eine Säure erzeugt und die Silylether- oder Silylureido-Bindungen in der Kapselwand spaltet und dabei einen lichtinitierten Zerfall der Wand oder Änderungen ihrer Eigenschaften verursacht.

Es ist bekannt, Mikrokapseln mittels eines Verfahrens herzustellen, das von der Erscheinung der Koazervierung von Gelatine und Gummiarabikum Gebrauch macht, oder mit einem Verfahren, das von der Grenzflächen-Polykondensation zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyamin, einem Polyisocyanat und einem Polyol, oder zwischen einem mehrbasischen Säurechlorid und einem Polyamin abhängt. Ein anderes bekanntes Verfahren schließt die in-situ- Polymerisation zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol, die Polymerisation von Styrol-Monomeren, oder die in-situ-Polymerisation von Melamin- oder Harnstoff- Formaldehyd ein.

Bei den bekannten Mikrokapseln soll das eingeschlossene Kernmaterial geschützt oder durch Bruch der Kapseln unter Druckeinwirkung freigesetzt werden. Dabei genügt es, daß die Kapselwand folgende physikalischen Bedingungen erfüllt: Die Wand soll verhindern, daß das flüssige Kernmaterial aus der Kapsel austreten kann, jedoch unter Druckeinwirkung gebrochen werden kann, um somit das Kernmaterial freizusetzen. Die Dicke und die Porosität der Wand müssen so eingestellt sein, daß eine allmähliche Freisetzung des Kernmaterials ermöglicht ist. Um diese Bedingungen zu erfüllen, wurden verschiedene Materialien hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Mikrokapselwände untersucht und viele Arten von Mikrokapseln wurden durch Grenzflächen-Polykondensation oder in-situ-Polymerisation für die Herstellung von Kapselwänden aus Polyestern, Polyamiden, Polyurethan, Polyharnstoff, Harnstoff-Formaldehyd- Harz oder Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt.

Es wurden auch Versuche angestellt, licht- oder hitzeempfindliche Mikrokapseln herzustellen, die Materialien enthalten, die durch Licht oder Hitze zersetzt werden und dabei Gase freisetzen, die die Kapselwand brechen und damit die Freisetzung des Kernmaterials erlauben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photochemisch abbaubare Mikrokapsel zu schaffen, bei der die Eigenschaften der Kapselwand durch Bestrahlen mit Licht auf einfache Weise veränderbar sind.

Erfindungsgemäß weist die photochemisch abbaubare Mikrokapsel eine aus einer Polymerschicht gebildete Wand auf, die eine durch Säure spaltbare Silylether- oder Silylureido- Bindung enthält und die weiterhin eine Verbindung enthält, die eine Säure beim Bestrahlen freisetzt.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen gegenüber den bekannten eine Reihe von Vorteilen auf. Erfindungsgemäß ist in der Kapsel ein Säuregenerator eingeschlossen, der beim Bestrahlen eine Säure erzeugt, die die physikalischen Eigenschaften der Kapselwand verändern. Während beim Stand der Technik die Kapselwand unter Druckeinwirkung zur Freisetzung des Kernmaterials zerstört wird, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Mikrokapselwand selbst nach dem Bestrahlen mit Licht aufgelöst oder ihre Eigenschaften stark verändert werden. Dies führt zu folgenden Effekten: Das eingeschlossene Kernmaterial kann vollständig nach Bestrahlung mit Licht zurückgewonnen werden, die bestrahlte Wand wird unter nur geringer Druckeinwirkung vollständig brechbar, der Kern wird nach Hitzeeinwirkung vollständig freigesetzt, eine um die Kapsel befindliche flüssige Komponente kann einfach nach Bestrahlung der Wand in die Kapel eindringen oder eine außerhalb der Kapsel befindliche geschmolzene Zusammensetzung kann vollständig nach Hitzeeinwirkung in die Kapsel eintreten. Daher eröffnen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine Vielzahl neuer Anwendungsmöglichkeiten nach Lichteinwirkung.

Eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Kapselwand aus einer Polymerschicht gebildet ist, die eine durch Säure spaltbare Silylether-Gruppe enthält, die durch folgende Formel (I) repräsentiert wird:

Eine diese Silylether-Gruppe enthaltende Verbindung wird vollständig durch eine beim Bestrahlen erzeugte Säure zersetzt oder gespalten. Die Spaltung verläuft dabei nach folgendem Schema (II):

Die erfindungsgemäße Mikrokapsel ist nach einem der folgenden Verfahren herstellbar, wobei die Auswahl des Verfahrens vom Material abhängt, aus dem die Kapselwand gebildet werden soll: Grenzflächen-Polymerisation, bei der zwei die Wand bildende Materialien, von denen das eine in einer organischen Phase und das andere in einer wässrigen Phase enthalten sind, an der Grenzfläche zwischen der organischen und der wässrigen Phase zur Bildung der Mikrokapsel polymerisieren, oder durch eine in-situ-Polymerisation, bei der die Mikrokapsel aus zwei die Wand bildenden Materialien, die nur in einer organischen Phase gelöst oder anwesend sind, hergestellt wird. Die die Silyether-Gruppe enthaltende Mikrokapsel wird durch Rekationen zwischen zwei oder mehr Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppierungen, die unter Bildung eines Polymers untereinander reagieren, hergestellt.

Vorzugsweise werden die in Tabelle 1 aufgeführten, wandbildenden Materialien verwendet.

Tabelle 1

In Tabelle 1 repräsentiert: R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aralkyl-, eine Alkoxy- oder eine Aryloxy-Gruppe; R₁′ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten tragen kann; R₁″ eine zwei- oder dreiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten tragen kann; R₁ ≉≴≎≉ ≎←↖≉≩∉≴≰≉ ∻≄≴≹≸∻∉≴⊈≮≸≉ ≱≁≉≩ ∻≩≱≇∻∉≴⊈≮≸≉ ≱≸≄≉≎↖∻⊈⊈≉≩⊈∉≱≢≢←―≩∪≹≹≉↕ ≁≴≉ ≉≴≎≉≎ ∪⊰⊈∉≴∉∪≉≎∉≉≎ ∉≩∻≰≉≎ ≯∻≎≎⃔ ∪≎≁ ″″ eine wahlweise substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe. Die Substituenten umfassen: Ein Halogenatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkoxy-, eine Acyl-, eine Alkoxycarbonyl-, eine Acylamino-, eine Akylamino-, eine Carbamoyl-, eine Nitro-, eine Cyano-, eine Sulfamoyl-, eine Carboxyl-Gruppe und ähnliche Gruppen.

Eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mikrokapsel ist gekennzeichnet durch eine Kapselwand, die aus einer Polymerschicht gebildet ist und die eine säurespaltbare Silylharnstoff-Gruppe enthält, die durch folgende Formel (III) repräsentiert wird:

Eine diese Silylharnstoff-Gruppe enthaltende Verbindung wird vollständig durch eine beim Bestrahlen freigesetzte Säure zersetzt, wie dies in folgendem Schema (IV) dargestellt ist:

Die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mikrokapsel kann durch eines der folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei die Wahl des Verfahrens vom Material, aus dem die Kapselwand gebildet werden soll, abhängt: Einkapselung durch Grenzflächen-Polymerisation, bei der zwei die Wand bildende Materialien, von denen das eine in einer organischen Phase und das andere in einer wässrigen Phase vorhanden sind, an der Grenzfläche zwischen der organischen und wässrigen Phase unter Bildung der Mikrokapsel polymerisieren; oder Herstellung durch Einkapselung durch in-situ-Polymerisation, bei der die Mikrokapsel aus zwei die Wand bildende Materialien, die nur in einer organischen Phase gelöst oder anwesend sind, gebildet wird. Die die Silylharnstoff-Gruppe enthaltende Mikrokapsel wird durch Reaktion zwischen zwei oder mehr Verbindungen, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen tragen, die untereinander unter Ausbildung des Polymers reagieren, hergestellt.

Vorzugsweise werden die in Tabelle 2 aufgeführten, wandbildenden Materialien eingesetzt.

Tabelle 2

In Tabelle 2 repräsentiert: R′ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aralkyl-, eine Alkoxy- oder eine Aryloxy-Gruppe; R₂′ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe, die einen Substituenten tragen kann; R₂″ eine zwei- bis vierwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten tragen kann; und R₂ ≉≴≎≉ ≎←↖≉≩∉≴≰≉ ∻≄≴≹≸∻∉≴⊈≮≸≉ ≱≁≉≩ ∻≩≱≇∻∉≴⊈≮≸≉ ≱≸≄≉≎↖∻⊈⊈≉≩⊈∉≱≢≢←―≩∪≹≹≉↕ ≁≴≉ ≉≴≎≉≎ ∪⊰⊈∉≴∉∪≉≎∉≉≎ ∉≩∻≰≉≎ ≯∻≎≎ ℩≴≉ ∪⊰⊈∉≴∉∪≉≎∉≉≎ ∪≇≢∻⊈⊈≉≎⊏ ℘≴≎ ≃∻≄≱≰≉≎∻∉≱≇↕ ≉≴≎≉ ∲≄≯↿≄←↕ ≉≴≎≉ ∲≩↿≄←↕ ≉≴≎≉ ∲≄≯≱↙↿←↕ ≉≴≎≉ ∲≮↿≄←↕ ≉≴≎≉ ∲≄≯≱↙↿≮∻≩⊰≱≎↿≄←↕ ≉≴≎≉ ∲≮↿≄∻≇≴≎≱←↕ ≉≴≎≉ ∲≄≯↿≄∻≇≴≎≱←↕ ≉≴≎≉ ∱∻≩⊰∻≇≱↿≄←↕ ≉≴≎≉ ≴∉≩≱←↕ ≉≴≎≉ ∱↿∻≎≱←↕ ≉≴≎≉ ∪≄≢∻≇≱↿≄←↕ ≉≴≎≉ ∱∻≩⊰≱↙↿≄←―≩∪≹≹≉ ∪≎≁ ≸≎≄≴≮≸≉ ―≩∪≹≹≉≎

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Vorzugsweise eingesetzte mehrwertige Alkohole umfassen aliphatische oder aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester und Hydroxypolyalkylenether, wie sie im folgenden aufgeführt sind: Aromatische und aliphatische mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Catechol, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methylbenzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,7- Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, o,o′-Biphenol, p-p′-Biphenol, 1,1′-Bis-2-naphthol, Bisphenol A, 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)- isopentan, 1,1′-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1′-Bis- 4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2′-Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Xylylenediol, Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4- Buylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin und Sorbit; Hydroxypolyester, die hergestellt sind aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigem Alkohol; und Hydroxypolyalkylenether, die als Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden und mehrwertigem Alkohol entstehen.

Insbesondere sind solche Hydroxypolyalkylenether einsetzbar, die aus lipophilen Alkylenoxiden, enthaltend 3 bis 6 Kohlenwasserstoffatome, hergestellt sind, wie Polyether, die als Kondensationsprodukte von Polypropylenoxiden oder Polybutylenoxiden und Glycol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit gebildet werden.

Vorzugsweise eingesetzte Polyamine umfassen aromatisch Polyamine wie o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5- Diaminonaphthalin und Phthalamid; aliphatische Polyamine wie N,N′-1,3-Propylenediamin, N,N′-1,4-Butylendiamin und Hexamethylenediamin. Zusätzlich zu den verwendeten primären Aminen können auch sekundäre Amine eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendete mehrbasische Säurechloride umfassen: Chloride der Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Gluconsäure usw.

Chlorsilanverbindungen, repräsentiert durch in Tabelle 1 od. in Tabelle 2 umfassen vorzugsweise folgende Verbindungen: Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Di-n-propyldichlorsilan, Methyl-n-propyldichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, di-n-butyldichlorsilan, Methyl- n-buyldichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Di-n-Hexyldichlorsilan, Methyl-n-hexyldichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Methyl-n-octyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dibenzyldichlorsilan, Methylbenzyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, 1,2-Bis-(chlordimethylsilyl)- ethan, 1,3-Bis-(chlordimethylsilyl)- propan, 1,4-Bis-(chlordimethylsilyl)-benzol, und Dichlortetramethylsiloxan.

Vorzugsweise einsetzbare Alkylsilylisocyanat-Verbindungen, repräsentiert durch in Tabelle 1 umfassen folgende Verbindungen: Methoxysilyltriisocyanat, Dimethoxysilyldiisocyanat, Ethoxysilyltriisocyanat, Diethoxysilyldiisocyanat, Isopropoxysilyltriisocyanat, Diisopropoxysilyldiisocyanat, n-Butoxysilyltriisocyanat, Di-n-butoxysilyldiisocyanat, Phenoxysilyltriisocyanat und Diphenoxysilyldiisocyanat.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen, repräsentiert durch in Tabelle 1 od. in Tabelle 2 umfassen:

Eine Verbindung, repräsentiert durch und die Alkoxysilylisocyanat-Verbindung ist, wird wie folgt hergestellt: 4,5 g (1,20 mol) Ethylenglycol und 60,7 g (0,600 mol) Triethylamin werden in 200 ml Methylethylketon gelöst. Zu dieser Lösung werden 42,3 g (0,2 mol) Phenyltrichlorsilan in 40 ml Methylethylketon zugesetzt und die Mischung wird kontinuierlich für drei Stunden bei 50°C gerührt. Der entstehende Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid wird durch Filtration zurückgewonnen und konzentriert. Überflüssiges Ethylglycol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen, repräsentiert durch oder in Tabelle 1 oder in Tabelle 2, umfassen folgende Verbindungen:

Eine dieser Verbindungen, repräsentiert durch wird wie folgt hergestellt: (CH₃)₂-Si(OCH₂CH₂OH)₂ wird zu Tricresylphosphat zugegeben und die Mischung wird zur Bildung einer Dispersion gut durchgerührt. Anschließend wird 2,4-Tolylendiisocyanat zu der Dispersion bei Raumtemperatur zugefügt und die Mischung wird für drei weitere Stunden bei 60°C bis zum Auftreten einer farblosen durchsichtigen Lösung gerührt.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen, repräsentiert durch in Tabelle 1 umfassen folgende Verbindungen:

Vorzugsweise einsetzbare Alkylsilylisocyanat-Verbindungen, repräsentiert durch R₄′-Si-(NCO)_(4-n) in Tabelle 2 umfassen Methylsilyltriisocyanat, Dimethylsilyldiisocyanat, Ethylsilyltriisocyanat, Diethylsilyldiisocyanat, Iso- propylsilyltriisocyanat, Diisopropylsilyldiisocyanat, n-butylsilyltriisocyanat, Di-n-butylsilyldiisocyanat, Phenylsilyltriisocyanat und Diphenylsilyldiisocyanat.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen, repräsentiert durch in Tabelle 2 umfassen folgende Verbindungen:

Eine dieser Verbindungen repräsentiert durch die Formel (CH₃)₂-Si(NHCONHCH₂OH)₂ wird wie folgt hergestellt: 24,5 g Monoethanolamin wird zu 300 ml Benzol unter Rühren zugegeben; zur gerührten Mischung wird eine Lösung von 28,4 g Dimethylsilyldiisocyanat in 30 ml Benzol bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben; die Mischung wird während 4 Stunden fortlaufend gerührt und die resultierende Fällung in Form eines weißen, festen Pulvers wird durch Filtrierung wiedergewonnen, gewaschen und getrocknet, um 51,1 g der Endverbindung zu gewinnen.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen, repräsentiert durch oder in Tabelle 2 umfassen folgende Verbindungen:

Eine dieser Verbindungen, repräsentiert durch die Formel wird wie folgt hergestellt: (CH₃)₂-Si(NHCONHCH₂CH₂OH)₂ wird zu Tricresylphosphat zugegeben und die Mischung zur Bildung einer Dispersion gerührt. Anschließend wird 2,4-Tolylendiisocyanat bei Raumtemperatur zur Dispersion zugefügt und bei 60°C für eine weitere Stunde gerührt, bis eine farblose transparente Lösung erhalten wird.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen, repräsentiert durch oder in Tabelle 2 umfassen folgende Verbindungen:

Die die Wand bildenden Komponenten A und B gemäß Tabelle 1 können durch geeignete Auswahl von R, R′, R″ und R ≉≎∉↖≉≁≉≩ ≴≎ ↖∻⊈⊈≉≩≄a⊈≄≴≮≸≉≩ ≱≁≉≩ ≴≎ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≇ a⊈∪≎≰⊈≇≴∉∉≉≄ ≄a⊈≄≴≮≸≉≩ ⌀≱≩≇ ≉≩≸∻≄∉≉≎ ↖≉≩≁≉≎

≉ ≎∻≮≸ a⊈≄≴≮≸≯≉≴∉ ≁≉≩ ⊈≹≉↛≴≢≴⊈≮≸≉≎ ↖∻≎≁⊰≴≄≁≉≎≁≉≎ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ↖≴≩≁ ≁≴≉ ≴≯≩≱≯∻≹⊈≉≄ ≉≎∉↖≉≁≉≩ ≁∪≩≮≸ ―≩≉≎↛≢≄ ≮≸≉≎← ≱≄↿≇≉≩≴⊈∻∉≴≱≎ ≱≁≉≩ ≁∪≩≮≸ ≴≎←⊈≴∉∪← ≱≄↿≇≉≩≴⊈∻∉≴≱≎ ≸≉≩≰≉⊈∉≉≄≄∉ ⌀ ≩ ≁≉≎ ⌀∻≄≄↕ ≁∻⊇ ⊰≉≴≁≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ≄a⊈≄≴≮≸ ≴≎ ≉≴≎≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ≸∻⊈≉ ⊈≴≎≁↕ ≴⊈∉ ≁≴≉ ≴≎←⊈≴∉∪← ≱≄↿≇≉≩≴⊈∻∉≴≱≎ ≢ ≩ ≁≴≉ ≃≉≩⊈∉≉≄≄∪≎≰ ≁≉≩ ∻≹⊈≉≄≎ ∻≎↖≉≎≁⊰∻≩⊏ ≃≴≉≩↛∪ ↖≉≩≁≉≎ ≁≴≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ∲ ∪≎≁ ∳ ≴≎ ≉≴≎≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ≸∻⊈≉ ≰≉≄a⊈∉↕ ≁≴≉ a⊈∪≎≰ ≉≴≎≉≩ ≉≴≎ ≮≸∪∉↛≮≱≄≄≱≴≁ ≉≎∉≸∻≄∉≉≎≁≉≎ ↖ ⊈⊈≩≴≰≉≎ ≸∻⊈≉ ↛∪≰≉≢ ≰∉ ∪≎≁ ≁≴≉ ≴⊈≮≸∪≎≰ ∻≎⊈≮≸≄≴≉⊇≉≎≁ ↛∪≩ ∳≴≄≁∪≎≰ ≉≴≎≉≩ ℘≇∪≄⊈≴≱≎ ≇≴∉ ∻≩∉≴≯≉≄≎ ⊂≱≎ ⊰≴⊈ ⫋≇ ―≩a⊇≉ ≰≉≩ ≸≩∉ ℩≴≉ ℘≇∪≄⊈≴≱≎ ↖≴≩≁ ≯≱≎∉≴≎∪≴≉≩≄≴≮≸ ↖≉≴∉≉≩≰≉≩ ≸≩∉ ∪≎≁ ≁≴≉ ≉≇≹≉≩∻∉∪≩ ↖∻≸≄↖≉≴⊈≉ ∻∪≢ ⊰≴⊈ ⊲∱ ≉≴≎≰≉⊈∉≉≄≄∉ ≃≴≉≩⊰≉≴ ≩≉∻≰≴≉≩≉≎ ≁≴≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ∲ ∪≎≁ ∳ ∪≎∉≉≩ ∳≴≄≁∪≎≰ ≉≴≎≉⊈ ≱≄↿≇≉≩⊈ ≴≎≎≉≩≸∻≄⊰ ≁≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ≸∻⊈≉ ℩∻⊈ ≱≄↿≇≉≩ ⊈≮≸≄ ≰∉ ⊈≴≮≸ ∪≎∉≉≩ ∲∪⊈⊰≴≄≁∪≎≰ ⊂≱≎ ≴≯≩≱≯∻⊈≹≉≄≎ ∻≎ ≁≉≩ ―≩≉≎↛≢≄ ≮≸≉ ↛↖≴⊈≮≸≉≎ ≁≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ∪≎≁ ↖ ⊈⊈≩≴≰≉≎ ≸∻⊈≉ ≎≴≉≁≉≩↕ ↖≱⊰≉≴ ≁≴≉ ≴≯≩≱≯∻≹⊈≉≄≎ ≇≴∉ ≁≉≎ ≯≄≉≴≎≉≎ ∻≩∉≴≯≉≄≎ ≁≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ≸∻⊈≉ ⊰≉⊈≮≸≴≮≸∉≉∉ ↖≉≩≁≉≎ ≉≎≎ ≉≴≎≉ ≁≉≩ ⊰≉≴≁≉≎↕ ≁≴≉ ∻≎≁ ⊰≴≄≁≉≎≁≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ≴≎ ≉≴≎≉≇ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ a⊈∪≎≰⊈≇≴∉∉≉≄ ≄a⊈≄≴≮≸ ∪≎≁ ≁≴≉ ∻≎≁≉≩≉ ≴≎ ↖ ⊈⊈≩≴≰≉≩ ≸∻⊈≉ ≄a⊈≄≴≮≸ ≴⊈∉↕ ↖≴≩≁ ≁≴≉ ℘≴≎≯∻≹⊈≉≄∪≎≰ ≁∪≩≮≸ ≁≴≉ ―≩≉≎↛≢≄ ≮≸≉≎← ≱≄↿≇≉≩≴⊈∻∉≴≱≎ ≉≩≩≉≴≮≸∉⊏ ℘≴≎ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉⊈ a⊈∪≎≰⊈≇≴∉∉≉≄↕ ≁∻⊈ ≉≎∉↖≉≁≉≩ ∲ ≱≁≉≩ ∳ ∻≄⊈ ≩≉∻≯∉≴⊂≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉ ≉≎∉≸ ≄∉↕ ↖≴≩≁ ≉≴≎≉≩ ≉≴≎ ≮≸∪∉↛≮≱≄≄≱≴≁ ≉≎∉≸∻≄∉≉≎≁≉≎ ↖ ⊈⊈≩≴≰≉≎ ≸∻⊈≉ ↛∪≰≉≢ ≰∉ ∪≎≁ ≁≴≉ ∻≎≁≉≩≉↕ ↖∻⊈⊈≉≩≄a⊈≄≴≮≸≉ ≩≉∻≯∉≴⊂≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉ ↖≴≩≁ ↛∪⊈∻≇≇≉≎ ≇≴∉ ≁≉≩ ≴⊈≮≸∪≎≰ ↛∪≩ ∳≴≄≁∪≎≰ ≉≴≎≉≩ ℘≇∪≄⊈≴≱≎↕ ≁≴≉ ≯≄≉≴≎≉ ∻≩∉≴≯≉≄ ⊂≱≎ ⊰≴⊈ ⫋≇ ―≩a⊇≉ ≉≎∉≸ ≄∉↕ ≰≉≩ ≸≩∉ ∻≮≸ ↖≉≴∉≉≩≉≇ ≸≩≉≎ ≇≴∉ ↖∻≸≄↖≉≴⊈≉≇ ℘≩≸≴∉↛≉≎ ≩≉∻≰≴≉≩≉≎ ≁≴≉ ⊰≉≴≁≉≎ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ∲ ∪≎≁ ∳ ∻≎ ≁≉≩ ―≩≉≎↛≢≄ ≮≸≉ ↛↖≴⊈≮≸≉≎ ≁≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ∪≎≁ ↖ ⊈⊈≩≴≰≉≎ ≸∻⊈≉ ≇≴∉≉≴≎∻≎≁≉≩ ∪≎∉≉≩ ∲∪⊈⊰≴≄≁∪≎≰ ≉≴≎≉≩ ≱≄↿≇≉≩⊈≮≸≴≮≸∉ ∻≎ ≁≉≩ ―≩≉≎↛≢≄ ≮≸≉↕ ↖≱≁∪≩≮≸ ≴≯≩≱≯∻≹⊈≉≄≎↕ ≁≴≉ ≁≴≉ ≉≇∪≄≰≴≉≩∉≉≎↕ ≯≄≉≴≎≉≎ ∻≩∉≴≯≉≄ ≁≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ a⊈∪≎≰⊈≹≸∻⊈≉ ≉≎∉≸∻≄∉≉≎↕ ≉≩↛≉∪≰∉ ↖≉≩≁≉≎

∲∪≢ ≁≴≉⊈≉ ≉≴⊈≉ ≄∻⊈⊈≉≎ ⊈≴≮≸ ≴≯≩≱≯∻≹⊈≉≄≎ ≇≴∉ ≉≴≎≉≩ ∻≎≁ ≸≉≩⊈∉≉≄≄≉≎↕ ≁≴≉ ∻∪⊈ ≉≴≎≉≩ ≱≄↿≇≉≩⊈≮≸≴≮≸∉ ≰≉⊰≴≄≁≉∉ ≴⊈∉ ∪≎≁ ≁≴≉ ≉≴≎≉ ≴≄↿≄≉∉≸≉≩← ≱≁≉≩ ≴≄↿≄∪≩≉≴≁≱←∳≴≎≁∪≎≰ ≉≎∉≸ ≄∉

℩≉≩ ≁∪≩≮≸ ≴≮≸∉ ∻≯∉≴⊂≴≉≩∉≉ ∪≩≉≰≉≎≉≩∻∉≱≩↕ ≁≉≩ ⊰≉≴ ∲≎↖≉⊈≉≎≸≉≴∉ ≉≴≎≉≩ ≴≄↿≄≉∉≸≉≩← ≱≁≉≩ ≴≄↿≄∪≩≉≴≁≱←∳≴≎≁∪≎≰ ≎∻≮≸ ∳≉⊈∉≩∻≸≄≉≎ ≇≴∉ ≴≮≸∉ ↛≉≩⊈≉∉↛∉ ↖≴≩≁↕ ≯∻≎≎ ≴≎ ≁≴≉ ∻≹⊈≉≄↖∻≎≁ ≴≎≯≱≩≹≱≩≴≉≩∉ ↖≉≩≁≉≎↕ ↖≉≎≎ ≁≴≉⊈ ≁≴≉ ⊈≹≉↛≴≢≴⊈≮≸≉ ≉≩↖≉≎≁∪≎≰ ≁≉≩ ≴≯≩≱≯∻≹⊈≉≄ ≰≉⊈∉∻∉∉≉∉↕ ⊰≄≴≮≸≉≩↖≉≴⊈≉ ↖≴≩≁ ≊≉≁≱≮≸ ≁≉≩ ∪≩≉≰≉≎≉≩∻∉≱≩ ↛∪⊂≱≩ ≁≴⊈≹≉≩≰≴≉≩∉ ≱≁≉≩ ≰≉≄a⊈∉ ≴≎ ≁≉≩ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ≸∻⊈≉ ≴≎ ≁≉≩ ∻≹⊈≉≄

℘⊈ ⊈≴≎≁ ⊂≴≉≄≉ ≉≩⊰≴≎≁∪≎≰≉≎ ∪≎≁ ≴⊈≮≸∪≎≰≉≎ ≁≉≩⊈≉≄⊰≉≎ ⊰≉≯∻≎≎∉↕ ≁≴≉ ≰≉≉≴≰≎≉∉ ⊈≴≎≁↕ ≎∻≮≸ ∳≉⊈∉≩∻≸≄∪≎≰ ≇≴∉ ∻≯∉≴≎≴⊈≮≸≉≩ ∉≩∻≸≄∪≎≰ ∪≩≉≎ ≢≩≉≴↛∪⊈≉∉↛≉≎ ∳≉≴⊈≹≴≉≄≉ ≸≴≉≩≢ ≩ ∪≇≢∻⊈⊈≉≎ ℩≴∻↛≱≎≴∪≇←↕ ≸≱⊈≹≸≱≎≴∪≇←↕ ∪≄≢≱≎≴∪≇← ≱≁≉≩ ≱≁≱≎≴∪≇← ∻≄↛≉ ≇≴∉ ∳⌀ ℩⌀‴⊷ ⊏⃕⊏ ⇆ ℩⌀‴↕ ⌀ ℩⌀‴⊷ ⊏⃕⊏ ⇆ ℩⌀‴↕ ⊰⌀ ℩⌀‴⊷ ⊏⃕⊏ ⇆ ℩⌀‴↕ ≴⌀ ℩⌀‴⊷ ⊏⃕⊏ ⇆ ℩⌀‴ ≱≁≉≩ ∱≄ ℩⌀‴⊷ ⊏⃕⊏ ⇆ ℩⌀‴↕ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉ ≃∻≄≱≰≉≎⊂≉≩⊰≴≎≁∪≎≰≉≎↕ ≩∉≸≱≮≸≴≎≱≎≁≴∻↛≴≁⊈∪≄≢≱≎↿≄≮≸≄≱≩≴≁ ∪≎≁ ≱≇⊰≴≎∻∉≴≱≎≉≎ ⊂≱≎ ≱≩≰∻≎≱≇≉∉∻≄≄≴⊈≮≸≉≎ ∪≎≁ ≱≩≰∻≎≴⊈≮≸≉≎ ≃∻≄≱≰≉≎⊂≉≩⊰≴≎≁∪≎≰≉≎ ℩≴≉ ≴≎ ≁≉≩ ← ∪≎≁ ≁≉≩ ℩℘← ⊰≉⊈≮≸≩≴≉⊰≉≎≉≎ ≉≩⊰≴≎≁∪≎≰≉≎ ≯a≎≎≉≎ ≉⊰≉≎≢∻≄≄⊈ ≉≴≎≰≉⊈≉∉↛∉ ↖≉≩≁≉≎ ∲≎≁≉≩≉ ≰≉≉≴≰≎≉∉≉ ≉≩⊰≴≎≁∪≎≰≉≎ ⊈≴≎≁ ≴≎ ≁≉≎ ←∲≎≇≉≄≁∪≎≰≉≎ ≩ ⇆ ∪≎≁ ⇆ ⊰≉⊈≮≸≩≴≉⊰≉≎↕ ≁≴≉ ≇≴∉ ≰≉≉≴≰≎≉∉≉≎ ⌀∻≩⊰⊈∉≱≢≢≉≎ ≯≱≇⊰≴≎≴≉≩∉ ↖≉≩≁≉≎ ≯a≎≎≉≎↕ ∪≇ ≎∻≮≸ ≁≉≩ ∳≉⊈∉≩∻≸≄∪≎≰ ≇≴∉ ≴≮≸∉ ≉≴≎≉≎ ⊈≴≮≸∉⊰∻≩≉≎ ≱≎∉≩∻⊈∉ ↛↖≴⊈≮≸≉≎ ⊰≉⊈∉≩∻≸≄∉≉≎ ∪≎≁ ≎≴≮≸∉ ⊰≉⊈∉≩∻≸≄∉≉≎ ∳≉≩≉≴≮≸≉≎ ↛∪ ≄≴≉≢≉≩≎

≱≩↛∪≰⊈↖≉≴⊈≉ ≉≴≎⊈≉∉↛⊰∻≩≉ ≉≩⊰≴≎≁∪≎≰≉≎↕ ≁≴≉ ↛∪≩ ∪≩≉≢≩≉≴⊈≉∉↛∪≎≰ ≴≎≢≱≄≰≉≎≁≉≩ ≹≸≱∉≱≮≸≉≇≴⊈≮≸≉≎ ≉≩⊈≉∉↛∪≎≰ ≰≉≉≴≰≎≉∉ ⊈≴≎≁↕ ∪≇≢∻⊈⊈≉≎⊏

∁ ↙∻≁≴∻↛≱≄←℩≉≩≴⊂∻∉≉ ∁⊏ ≱≁≉≩ ≩≴≸∻≄≱≰≉≎≇≉∉≸↿≄←⊈∪⊰⊈∉≴∉∪≴≉≩∉≉ ←∉≩≴∻↛≴≎←℩≉≩≴⊂∻∉≉ ≡∁ ↖≱⊰≉≴ ≉≴≎≉ ⊈∪⊰⊈∉≴∉∪≴≉≩∉≉ ≱≁≉≩ ∪≎⊈∪⊰⊈∉≴∉∪≴≉≩∉≉ ∲≩↿≄← ≱≁≉≩ ∲≄≯≉≎↿≄←―≩∪≹≹≉ ⊰≉≁≉∪∉≉∉⃔ ⊰≉≁≉∪∉≉∉ ↕ -CX₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe und X bedeutet ein Chlor- oder Bromatom.

Im folgenden sind geeignete Verbindungen (V) und (VI) aufgeführt:

(V-1) (V-2) (V-3) (V-4) (V-5) (V-6) (V-7) (V-8) (VI-1) (VI-2) (VI-3) (VI-4) (VI-5) (VI-6) (VI-7) (VI-8) (VI-9) (VI-10)

(2) Jodoniumsalze (VII) oder Sulfoniumsalze (VIII): worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sein können, und eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe repräsentieren R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder insubstituierte Alkyl- oder aromatische Gruppe bedeuten; X^- repräsentiert BF, PF, AsF, SbF oder ClO und vorgesehen ist, daß zwei der Reste R₁₁, R₁₂, R₁₃, Ar₁ und Ar₂ direkt oder über einen Substituenten miteinander verknüpft sind.

Einsetzbare Verbindungen, die der allgemeinen Formel (VII) entsprechen, sind in den JP-Anmeldungen Nr. 1 58 680/85, 1 00 716/76 und der JP-PS Nr. 14 277/77 beschrieben. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sind in der JP-Patentanmeldung 56 885/76, der JP-PS 14 278/77, der US-PS 44 42 197 und der DE-PS 29 04 626 beschrieben.

Beispiele solcher Verbindungen (VII) und (VIII) umfassen:

(VII-1) (VII-2) (VII-3) (VII-4) (VII-5) (VII-6) (VII-7) (VII-8) (VII-9) (VII-10) (VII-11) (VII-12) (VIII-1) (VIII-2) (VIII-3) (VIII-4) (VIII-5) (VIII-6) (VIII-7) (VIII-8) (VIII-9) (VIII-10) (VIII-11) (VIII-12) (VIII-13) (VIII-14) (VIII-15)

(3) Disulfon-Derivate (IX) oder Imidosulfonat-Derivate (X):

worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe repräsentieren; R₂₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe bedeutet und A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Gruppe bedeutet.

Beispiele der Verbindungen (IX) und (X) umfassen folgende Verbindungen:

(IX-1) (IX-2) (IX-3) (IX-4) (IX-5) (IX-6) (IX-7) (IX-8) (IX-9) (IX-10) (X-1) (X-2) (X-3) (X-4) (X-5) (X-6) (X-7) (X-8) (X-9) (X-10) (X-11) (X-12)

(4) Diazoniumsalze (XI):

worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe und X^- ein organisches Carbonsäureanion, ein organisches Sulfonsäureanion, ein organisches Schwefelsäureanion, oder BF, PF, AsF, SbFoder ClO bedeutet.

Vorzugsweise einsetzbare Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

(XI-1) (XI-2) (XI-3) (XI-4) (XI-5) (XI-6) (XI-7) (XI-8) (XI-9) (XI-10) (XI-11) (XI-12) (XI-13) (XI-14) (XI-15) (XI-16) (XI-17) (XI-18) (XI-19) (XI-20) (XI-21) (XI-22)

Die durch photochemische Zersetzung zur Säureerzeugung fähige Verbindung wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 10 Mol, insbesondere zwischen 0,01 bis 2 Mol, eingesetzt, bezogen pro Mol der Silylether- oder Silylureido-Gruppe in der Mikrokapselwand.

Die organische Phase in der Mikrokapsel kann, falls gewünscht, einen Sensibilisator enthalten oder eine Verbindung, welche die Wirksamkeit der Säureerzeugung durch die säureerzeugende Verbindung bei der photochemischen Zersetzung derselben verstärkt. Während diese Sensibilisatoren mit Säuregeneratoren jeden Typs einsetzbar sind, sind die in den US-PS'en 42 50 053 und 44 42 197 beschriebenen Verbindungen mit den durch die allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) wiedergegebenen Säuregeneratoren verwendbar. Insbesondere sind folgende Verbindungen einsetzbar: Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren, Chrysen, 1,2-Benzanthracen, Coronen, 1,6-Diphenyl- 1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien, 2,3,4, 5-Tetraphenylfuran, 2,5-Diphenylthiophen, Thioxanthon, 2-Chlorothioxanthon, Phenothiazin, 1,3-Diphenylpyrazolin, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhydrin, 9-Fluorenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Indanon, Phenanthraquinon, Tetralon, 7-Methoxy-4-methylcumarin, 3-keto-bis-(7- diethylamino)-cumarin und Michler's Keton.

Diese Sensibilisatoren werden üblicherweise in einem Mengenbereich von 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mol, bezogen auf ein Mol der säureerzeugenden Verbindung eingesetzt.

Der Säuregenerator und der Sensibilisator liegen im Lösungsmittel in einer Kapsel dispergiert oder gelöst vor. Geeignete Lösungsmittel umfassen natürliche Mineralöle, tierische Öle, Pflanzenöle und sythetische Öle. Beispiele sind Petroleum oder Fraktionen davon wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl, Beispiele für tierische Öle sind Fischöl und Schweinefett, Beispiele für Pflanzenöle sind Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinussamenöl und Maisöl. Beispiele von synthetischen Ölen umfassen: Diphenylverbindungen wie Isopropylbiphenyl und Isoamylbiphenyl, Terphenylverbindungen, wie in der DE-OS 21 53 635 beschrieben, Phosphorsäureverbindungen wie Triphenylphosphat, Naphthalinverbindungen, wie in der DE-OS 21 41 194 beschrieben, Methanverbindungen, wie in der DE-OS 21 53 634 beschrieben, Phthalsäureverbindungen, wie Diethylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, sowie Salicylsäureverbindungen, wie Ethylsalicylat.

Auch können leicht flüchtige Lösungsmittel wie Toluol, n-Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Butylacetat und Benzol verwendet werden.

Verschiedene wirksame Komponenten können in die Mikrokapseln je nach spezifischem Verwendungszweck inkorporiert sein. Beispiele für solch wirksame Komponenten sind Farbbildner, welche eine Farbe durch Reaktion erzeugen, photopolymerisierbare Verbindungen, welche beim Bestrahlen mit Licht polymerisieren, Agrikulturchemikalien, Arzneimittel, Aromastoffe, verschiedene synthetische Chemikalien, Klebstoffe, Flüssigkristalle, Lebensmittel, Detergenzien, Farbstoffe, Korrosioninhibitoren, Pigmente und ähnliche.

Die grundlegenden Schritte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden im folgenden beschrieben.

(1) Herstellung einer wässrigen Lösung, die ein wasserlösliches Polymer wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Carboxymethylcellulose enthält. Erfindungsgemäß wird das wasserlösliche Polymer üblicherweise in einem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.%, der hydrophoben, öligen Lösung, die in die Kapsel eingeschlossen werden soll, eingesetzt. Das wasserlösliche Polymer kann anionisch, nichtionisch oder amphoter sein.

(2) Eine die Wand bildende, öllösliche Komponente, die aus A oder B in Tabelle 1 oder 2 ausgewählt ist, wird gelöst und dispergiert in einem hydrophoben, flüssigen Öl. Die Menge der die Wand bildenden Komponente wird mit der Schichtdicke der Wand variieren und kann in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.%, je nach spezifischer Verwendung der Mikrokapsel, gewählt werden.

(3) Hinzufügen der im Schritt (2) erhaltenen hydrophoben Lösung zur wässrigen Lösung des in Schritt (1) hergestellten wasserlöslichen Polymers. Rührung der Mischung und Einstellung der Größe der emulgierten Tröpfchen innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis einige Millimicrons in Abhängigkeit von der spezifischen Verwendung der Mikrokapsel. In diesem Fall kann ein oberflächenaktiver Stoff, der entweder anionisch, kationisch oder nichtionisch ist, als Emulgiermittel verwendet werden. Diese erhaltenen emulgierten Tröpfchen haben eine Größe, welche weitgehend gleich derjenigen der gewünschten Mikrokapsel ist.

(4) Die andere wandbildende Komponente, die in wässriger Form vorliegt und aus A oder B der Tabellen 1 oder 2 ausgewählt ist, wird zu der im Schritt 3 hergestellten Emulsion nach Auflösen in Wasser zugefügt. Alternativ hierzu kann die wandbildende Komponente direkt in eine wässrige Phase gegeben werden. In diesem Fall kann die wandbildende Komponente zuvor direkt in die nach Schritt (1) hergestellte wässrige Lösung zugefügt werden.

(5) Rühren der Mischung mit wahlweisem Erhitzen auf 40 bis 80°C, so daß die Polymerisationsreaktion an der Grenzfläche zwischen der Öl- und Wasserphase eintritt, wobei die Wand der Mikrokapsel an dieser Grenzfläche gebildet wird.

(6) Nach der Einkapselung wird wahlweise gefiltert und wiederholt mit Wasser gewaschen, um die gebildeten Mikrokapseln zu isolieren.

Wenn es die spezifische Verwendung der Mikrokapselsuspension erlaubt, kann diese sofort auf einen Träger, wie beispielsweise einen Kunststoffilm oder Pappkarton, gegebenenfalls zusammen mit einem wasserlöslichen Bindemittel, aufgetragen werden. Die Größe der Mikrokapseln ist in Übereinstimmung mit der spezifischen Verwendung der Kapseln wählbar. Die Größe ist auch steuerbar durch Änderung der Größe der Tröpfchen, die im Emulgierschritt (3) erhalten werden.

Wenn beide, die wandbildenden Komponenten in einem in die Mikrokapsel zu inkorporierenden Lösungsmittel löslich sind, sind sie entweder gelöst oder dispergiert in einer Ölphase und die Einkapselung kann durch das in-situ-Polymerisationsverfahren erzielt werden (d. h. die Mikrokapselwände werden aus der Ölphase gebildet) in weitgehender Übereinstimmung mit den Verfahrensschritten (1) bis (6).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

3 g Polyvinylalkohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.; Polymerisationsgrad: 550, Verseifungsgrad: 88 Mol%) werden als wasserlösliches Polymer zu 40 g Wasser zugefügt und unter Erhitzen auf 80°C und Rühren aufgelöst, um eine Schutzcolloidlösung zu erhalten. Zu dieser wässrigen Lösung werden 4 g (CH₃)₂-Si(OCH₂CH₂OH)₂ als eine die Kapselwand bildende Komponente zugefügt und aufgelöst.

Zu einer Mischung von 30 g 1,1-Xylylphenylethan (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) als Kernkomponente, die in die Mikrokapseln eingeschlossen werden soll, und 4,0 g Ethylacetat werden 3,0 g eines Polyisocyanats (Additionsprodukt von Trimethylpropan und Tolylendiisocyanat; Bernock D-750 of Dainippon Ink & Chemicals Inc.) als andere wandbildende Komponente, sowie 1,0 g eines durch Licht aktivierten Säuregenerators der nachstehend gezeigten Formel zugefügt und zur Herstellung der Kernlösung aufgelöst:

Die Lösung wird zu der zuvor erhaltenen wässrigen Lösung des Schutzcolloids zugegeben, wobei unter starkem Rühren eine Öl- in-Wasser-Emulsion erhalten wird. Dabei wird solange weitergerührt, bis die Durchschnittsgröße der Öltröpfchen bis etwa 8,0 µm abnimmt.

Die entstehende Emulsion wird im Dunkeln auf 60°C erhitzt und für weitere 8 Stunden gerührt. Die zwei die Wand bildenden Komponenten reagieren an der Grenzfläche zwischen Xylylphenylethan und Wasser unter Ausbildung einer Polymerschicht. Die erhaltenen Mikrokapseln trennen die Xylylphenylehtanlösung vom Säuregenerator.

Die Mikrokapseln werden von der Suspension durch Filtration abgetrennt und nach wiederholtem Waschen mit Wasser getrocknet. Es werden 28 g eines Mikrokapselpuders erhalten.

Ein Teil (20 g) des Mikrokapselpuders werden einer erhitzten wässrigen Lösung von Dextrin (10 g) zugefügt und die erhaltene Lösung wird auf Pappkarton (50 g/m²) aufgetragen, um einen Niederschlag von 10 g/m² zu erhalten.

Das beschichtete Blatt wird 5 Sekunden unter einer Ultradochdruck-Quecksilberlampe (2 kw) in einer Entfernung von 55 cm bestrahlt. Um die Mikrokapseln in den nicht bestrahlten Bereichen zu brechen, ist ein Druck von 300 kg/m² erforderlich, während in den bestrahlten Bereichen die Mikrokapseln leicht mittels eines Drucks von 50 kg/m² brechbar sind.

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung eines Schutzcolloids wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Lösung werden 5 g Hexamethylendiamin als eine die Kapselwand bildende Komponente zugefügt und aufgelöst.

Zu 60 g Tricresylphosphat, welches das in die Mikrokapsel einzuschließende Kernmaterial ist, werden 8 g der anderen wandbildenden Komponente (das Additionsprodukt von und Tolylendiisocyanat), 2,0 g eines lichtaktivierten Säuregenerators mit folgender Strukturformel: und 0,3 g einer 3-Ketocumarinverbindung als Lichtsensibilisator zugefügt und aufgelöst.

Diese Lösung wird zu der wässrigen Lösung des Schutzcolloids unter starkem Rühren zugegeben, um eine Öl- in-Wasser-Emulsion mit Öltröpfchen von 1 µm Größe zu erhalten. Die Emulsion wird in der Dunkelheit auf 65°C erhitzt und zur Bildung der Mikrokapseln für weitere 7 Stunden gerührt.

Nachdem 5 g SBR-Latex als Bindemittel zugefügt sind, wird die Mikrokapselsuspension auf einen 50 µm dicken Polyethylenterephthalat-Träger unter Ausbildung einer Schicht von 13 µm Dicke aufgetragen und anschließend getrocknet.

Wie im Beispiel 1 wird der beschichtete Träger für 10 Sekunden durch ein für Wellenlängen 400 nm lichtundurchlässiges Filter bestrahlt. Nach der Belichtung wird der beschichtete Träger mit Toluol behandelt. Dabei ergibt sich, daß die Mikrokapseln in den nicht belichteten Bereichen unversehrt geblieben sind, jedoch in den belichteten Bereichen das gesamte Tricresylphosphat in den Mikrokapseln in das Toluol übergegangen ist.

Beispiel 3

Wasserlösliche Polymere (2,0 g Gelatine und 1,5 g Carboxymethylcellulose) werden zu 45 g Wasser zugegeben und die resultierende Mischung auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine wässrige Schutzcolloidlösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wird 0,1 g Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben.

Zu einer Mischung von 33 g eines Alkylnaphthalins (KMC F-113 of Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) als in Mikrokapseln einzuschließende Kernkomponente und 4,0 g Ethylacetat werden 3,8 g des Additionsproduktes von (CH₃)₂-Si(OCH₂CH₂OH)₂ und Millionat MR-100 (Methylenbisphenylisocyanatmultimermischung -von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.) und 1,0 g Adekaquadrol (Ethylenediamin/ propylenoxid-Adduct von Asahi Denka Kagaku K.K.), die beide die wandbildenden Komponenten sind, sowie 1,5 g eines lichtaktivierten Säuregenerators, der eine Diazoverbindung gemäß nachstehender Formel ist: zugegeben und zur Bildung einer Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zu der früher erhaltenen wässrigen Lösung des Schutzcolloids zugegeben und man erhält unter starkem Rühren eine Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei das Rühren solange aufrechterhalten wird, bis die Öltröpfchen eine Durchschnittsgröße von etwa 1 µm aufweisen. Die Emulsion wird allmählich im Dunkeln unter Rühren auf 75°C erhitzt, anschließend für weitere 3 Stunden gerührt. Die wandbildenden Komponenten im Alkylnaphthalin reagieren miteinander unter Ausbildung einer Polymerwand. Die entstehenden Mikrokapseln umschließen die Alkylnaphthalinlösung vor dem Säuregenerator.

Die Mikrokapseln werden von der Suspension durch Filtration getrennt und nach wiederholtem Waschen mit Wasser getrocknet. Man erhält 32 g eines Mikrokapselpuders. 5 g eines elektronenabgebenden, farblosen Farbstoffvorstufe (2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran) und 10 g einer Acceptorverbindung (Bisphenol A) werden in 150 g bei einer 5%igen wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols suspendiert. Zu der Suspension werden 15 g des zuvor erhaltenen Mikrokapselpuders zugegeben und darin dispergiert. Die erhaltene Suspension wird auf einem Bogen dünne Pappe aufgetragen, um einen festen Niederschlag von 7 g/m² zu erhalten, wonach die Schicht anschließend getrocknet wird.

Der beschichtete Bogen wird 4 Sekunden, wie im Beispiel 1, bestrahlt. Während in den nicht belichteten Bereichen keine Änderung eintritt, zerfallen die Mikrokapseln in den belichteten Bereichen und das in den Kapseln enthaltene Öl wird freigesetzt und löst den Farbbildner und den Entwickler unter Erzeugung eines farbigen Bildes.

Beispiel 4

3 g Polyvinylalkohol (PVA-205 of Kuraray Co., Ltd.; Polymerisationsgrad: 550, Verseifungsgrad: 88 Mol%) werden als wasserlösliches Polymer zu 40 g Wasser zugegeben und unter Erhitzen auf 80°C unter Rühren aufgelöst, um eine Schutzcolloidlösung zu erhalten. Zu dieser wässrigen Lösung werden als eine kapselwandbildende Komponente zugegeben und aufgelöst. Zu einer Mischung von 30 g 1,1 Xylylphenylethan (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) als in Mikrokapseln einzuschließende Kernkomponente und 4,0 g Ethylacetat, werden 3,0 g Polyisocyanat (das Additionsprodukt von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat; Bernock D-750 of Dainippon Ink & Chemicals Inc.), als die andere wandbildende Komponente, sowie 1,0 g eines lichtaktivierten Säuregenerators der nachstehend gezeigten Formel addiert und zur Herstellung einer Kernlösung aufgelöst:

Die Lösung wird zu einer zuvor erhaltenen wässrigen Lösung des Schutzcolloids zugegeben und unter starkem Rühren wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis die Durchschnittsvolumengröße der Öltröpfchen auf ca. 8,0 µm abgenommen hat.

Die erhaltene Emulsion wird im Dunkeln auf 60°C erhitzt und für weitere 8 Stunden gerührt. Die zwei, die wandbildenden Komponenten reagieren miteinander an der Grenzfläche zwischen Xylylphenylethan und Wasser unter Bildung einer Polymerschicht. Die entstehenden Mikrokapseln begrenzen die Xylylphenylethanlösung vor dem Säuregenerator.

Die Mikrokapseln werden von der Suspension durch Filtration abgetrennt und nach wiederholtem Waschen mit Wasser getrocknet. Es werden 28 g Mikrokapselpuder erhalten. Ein Teil (20 g) des Mikrokapselpuders wird einer erhitzten wässrigen Lösung von Dextrin (10 g) zugegeben und die erhaltene Lösung auf einem Bogen dünne Pappe (50 g/m²) aufgetragen, um einen Niederschlag von 10 g/m² zu erhalten.

Der beschichtete Bogen wird 5 Sekunden unter einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (2 kw) in einer Distanz von 55 cm bestrahlt. Zum Bruch der Mikrokapseln in den nicht belichteten Bereichen ist ein Druck von 300 kg/m² erforderlich, während die Mikrokapseln in den belichteten Bereichen leicht durch Anwendung eines Preßdrucks von 50 kg/m² brechbar waren.

Beispiel 5

Eine wässrige Lösung eines Schutzcolloids wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Lösung werden 5 g Hexamethylendiamin, als eine Kapselwand bildende Komponente, zugegeben und aufgelöst.

Zu 60 g Tricresylphosphat, das die in eine Mikrokapsel einzuschließende Kernkomponente ist, werden 8 g einer anderen wandbildenden Komponente (das Additionsprodukt von und Toluylendiisocyanat), 2,0 g eines lichtaktivierten Säuregenerators der folgenden Strukturformel: und 0,3 g einer Ketocumarinverbindung als Lichtsensibilisator zugegeben und aufgelöst.

Diese Lösung wird zu der zuvor hergestellten wässrigen Lösung des Schutzcolloids unter starkem Rühren und Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die Öltröpfchen mit der Größe von 1 µm enthält, zugegeben. Die Emulsion wird im Dunkeln bei 65°C für 7 Stunden zur Bildung der Mikrokapseln gerührt. Anschließend werden 5 g SBR-Latex als Bindemittel zugegeben und die Suspension der Mikrokapseln auf einen 50 µm dicken Polyethylenterephthalat-Träger aufgetragen, um eine 13 µm dicke Schicht zu erhalten, die nachfolgend getrocknet wird.

Wie gemäß Beispiel 4 wird der beschichtete Träger für 10 Sekunden durch ein Filter, das für Wellenlängen 400 nm lichtundurchlässig ist, bestrahlt. Danach wird der beschichtete Träger mit Toluol behandelt. Es ergibt sich, daß die in den nicht bestrahlten Bereichen enthaltenen Mikrokapseln unversehrt bleiben, während in den bestrahlten Bereichen das gesamte Tricresylphosphat innerhalb der Mikrokapseln in das Toluol übergegangen ist.

Beispiel 6

Wasserlösliches Polymer (2,0 g Gelatine und 1,5 g Carboxymethylcellulose) werden zu 45 g Wasser zugegeben und die Mischung unter Rühren bei 60°C erhitzt, um eine wässrige Lösung des Schutzcolloids zu bilden. Dieser Lösung werden 0,1 g Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben.

Zu einer Mischung, bestehend aus 33 g Alkylnaphthalin (KMC F-113 of Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) als in Mikrokapseln einzuschließende Kernkomponente und 4,0 g Ethylacetat, werden 3,8 g des Additionsprodukts von und Millionat MR-100 (Methylenbisphenylisocyanat Multimermischung von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.) und 1,0 g Adekaquadrol (ein Ethylenediamin/propylenoxid-Adduct von Asahi Denka K.K.), die beide die wandbildenden Komponenten darstellen, sowie 1,5 g eines lichtaktivierten Säuregenerators, der eine Diazoverbindung mit folgender Strukturformel ist: zugefügt und aufgelöst. Diese Lösung wird zu der zuvor erhaltenen wässrigen Lösung des Schutzcolloids zugegeben und unter starkem Rühren wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Das Rühren wird fortgesetzt, bis Öltröpfchen mit einer Durchschnittsgröße von etwa 1 µm erhalten werden. Die Emulsion wird allmählich auf 75°C unter Rühren im Dunkeln erhitzt und das Rühren für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die wandbildenden Komponenten im Alkylnaphthalin reagieren miteinander unter Ausbildung einer Polymerwand. Die entstehenden Mikrokapseln trennen die Alkylnaphthalinlösung von dem Säuregenerator. Die Mikrokapseln werden von der Suspension durch Filtration abgetrennt und nach wiederholtem Waschen mit Wasser getrocknet. Es werden 32 g Mikrokapselpuder erhalten.

5 g einer elektronenabgebenden, farblosen Farbstoffvorstufe (2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran) und 10 g einer Elektronenacceptorverbindung (Bisphenol A) werden in 150 g einer 5%igen Lösung aus Polyvinylalkohol suspendiert. Zur Suspension werden 15 g des vordem erhaltenen Mikrokapselpulvers zugesetzt und darin dispergiert. Die entstehende Suspension wird mit einer Niederschlagsmenge von 7 g/m² auf einem Bogen Pappe aufgetragen und die Schicht nachfolgend getrocknet. Der beschichtete Bogen wird für 4 Sekunden gemäß Beispiel 4 bestrahlt. In den nicht bestrahlten Bereichen ist keine Änderung an den Mikrokapseln festzustellen, während in den bestrahlten Bereichen die Mikrokapseln zerfallen und das daraus freigesetzte Öl sowohl den Farbbildner als auch den Entwickler unter Erzeugung eines Farbbildes lösen.

Claims (7)

1. Photochemisch abbaubare Mikrokapsel, gekennzeichnet durch eine aus einer Polymerschicht gebildete Wand, die wahlweise eine Silyletherbindung oder eine Silylureido-Bindung aufweist und die eine Verbindung enthält, die nach Bestrahlen mit Licht eine Säure freisetzt.

2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht eine durch Formel (I) wiedergegebene Silylether-Gruppe enthält.

3. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht eine durch Formel (III) wiedergegebene Silylureido-Gruppe enthält.

4. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Lichtbestrahlung eine Säure freisetzende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe eines Trihalogenmethyl- substituierten s-Triazinderivates, eines Oxadiazol-Derivates, eines Iodoniumsalzes, eines Sulfoniumsalzes, eines Disulfon-Derivates, eines Imidosulfonat-Derivates und eines Diazoniumsalzes.

5. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Lichtbestrahlung eine Säure freisetzende Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol pro Mol Silylether- und Silylureido-Gruppe in der Kapselwand enthalten ist.

6. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Sensibilisator zur Erhöhung der Säurefreisetzung nach dem Bestrahlen mit dem Licht enthalten ist.

7. Mikrokapsel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Sensibilisator und der die Säure nach Bestrahlen mit Licht freisetzenden Verbindung 0,01/1 bis 20/1 beträgt.