DE3700518A1 - Makromolekulare n-substituierte polyamid-verbindungen, additiv-konzentrat fuer rohoel sowie roh-erdoelzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft makromolekulare N-substituierte Polyamidverbindungen; ein Additiv-Konzentrat für Roh- Erdöl sowie eine Roh-Erdölzusammensetzung.

Die Erfindung bezieht sich also auf makromolekulare Zusammensetzungen vom Typ N-substituierter Polyamide, die insbesondere als Inhibitoren von Paraffin-Ablagerungen und als FLießpunktsenker von Erdöl-Rohölen einsetzbar sind.

Der Stand der Technik, insbesondere die FR-PS 15 75 984 beschreibt nach dem Modell einer Haupt-Kohlenwasserstoffkette, auf die Seitenketten aufgepfropft sind, die selbst wiederum hinreichend lange d. h. mindestens 10 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe sind, hergestellte makromolekulare Verbindungen, die die Kristallisation von schweren Paraffinen stören können.

Diese Eigenschaft wird in vorteilhafter Weise zur Verbesserung des Verhaltens von paraffinreichen Rohölen eingesetzt, sei es, daß sie der Bildung von verkrustenden Ablagerungen bei der Extraktion oder dem Transport von Roh-Öl entgegenwirken, sei es, um die Organisation von kristallinen Paraffinen aus losen Harzen zu beschleunigen, die das leichte Fließen bei tiefer Temperatur begrenzen.

Sie tritt gut bei Makromolekülen mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000, bei denen die Seitenketten an eine Hauptkette mittels verschiedener funktioneller Gruppen gebunden sind, wobei es scheint, daß die interessantesten die langen, die Estergruppen und vor allem die Amid-Gruppen sind.

Die Herstellung der Polymerisate mit einer Amidbindung kann durch Polymerisation von N-Alkylamiden ungesättigter Carboxylsäurenmonomere verwirklicht werden, so z. B. durch Amidierung von Ter-Polymerstrukturen, ausgehend vom ungesättigten Carboxylsäuren.

Die erste Methode führt zur Herstellung von ungesättigten N-Alkyl-amidmonomeren. Tatsächlich ergibt sich daraus die Kondensationsreaktion einer ungesättigten Säure, bspw. einer Acrylsäure, mit einem Fettamin.

In praxi verläuft diese Reaktion in Konkurrenz zur MICHAEL-Reaktion und man erhält nicht nur das N-Acrylamid, sondern auch die Alkylaminopropionsäure. Die in der Literatur beschriebenen Lösungen sind komplex, bspw. Kondensation des Amins mit einem Acrylsäurederivat, dem 2-Carboxymethyl- 7-oxa-(1,2,2)Bicyclo-5-hexen und Dissoziation erhaltenen Amids zu Acrylamid und Furan (EP 1 04 584) oder Kondensation des Amins und des Acryloxid-Chlorids, wie in EP 1 15 703 beschrieben.

Das andere Verfahren trifft auf eine Schwierigkeit anderer Art. Das Polymerisationsderivat der ungesättigten Carboxylsäure benimmt sich bei der Reaktion mit einem langkettigen Amin aufgrund der Unverträglichkeit beider Reaktanden, der Polyacrylsäure oder deren Homologe, die völlig hydrophil sind, und der Alkylamine, die völlig oleophil sind, schlecht. Man kann sicher sein, daß wenn man an Stelle eines Carboxylsäurepolymeren Copolymere einsetzt, bspw. ein Copolymeres einer ungesättigten Carboxylsäure und eines Olefins, bspw. ein Terpolymeres einer ungesättigten Monocarboxylsäure, einer ungesättigten α,β-Dicarboxylsaäure und einem Olefin, wie in FR-PS 2 09 908 beschrieben, sicher gehen. Diese Zusammensetzungen bringen Monomere mit sehr stark unterschiedlichen Reaktivitäten ins Spiel und führen dazu, daß die Copolymerisation stark durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt wird, oder daß Unsicherheiten in Struktur und Reproduzierbarkeit der Reproduzierbarkeit der daraus entstehenden Amid- Verbindungen auftreten. Am wichtigsten ist jedoch, daß die nach diesem Verfahren erhältlichen Molekulargewichte zu niedrig sind und ihre Derivate der Amidierung als Dispergentien der verschiedenen Partikel dienen, die sich in den Ölen befinden, aber nicht durch Synkristallisation mit den für die unerwünscht erhöhten Fließpunke verantwortlichen Paraffinen wirken.

Die Anmelderin hat gefunden, daß man N-Amid-Polymere leicht in heterogenem, wasserhaltigem Milieu aus einer Polyacrylsäure und einem langkettigen Fettamid herstellen kann und daß die derart erhaltenen Produkte eine sehr wichtige Aktivität bei der Verhinderung des Ausfallens von Paraffinen, die den Fließpunkt der Rohöle erniedrigen, entwickeln und daß diese Aktivität durch die Herkunft der Rohstoffe sehr wenig beinflußt wird, wobei die erhältlichen Produkte und ihre bemerkenswerten Eigenschaften reproduzierbar sind.

Das Prinzip der Realisation der erfindungsgemäßen Produkte wird nachfolgend beschrieben:

Man erhitzt unter Rühren die offensichtlich sehr heterogene Mischung einer wäßrigen Polyacrylsäure (APA)-Lösung, eines Fettamins, eines - bevorzugt aromatischen - Kohlenwasserstofflösemittel und eines Dehydratations-Katalysators und führt die Erhöhung der Temperatur derart durch, daß eine Homogenisierung des Reaktionsmilieus sowie Entfernung des sowohl aus der Zufuhr verdünnter Polyacrylsäure als auch aus der Amidierungsreaktion stammenden Wassers durch azeotrope Destillation erfolgt.

Die Polyacrylsäure kann aus der Polymerisation der Acrylsäure, gestartet durch eine Quelle freier Radikale, wie Azoisobutyronitril (AIBN) gemeinsam mit einem Begrenzer des Kettenwachtums, in Gegenwart von Thioglycolsäure (ATG) oder auch durch ein Redoxsystem, wie das System Persulfat/Bisulfit von Kalium stammen. Ihr Molekulargewicht kann zwichen 5000 und 500.000 liegen, wobei aber eine Säure mit 80.000 bis 150.000 bevorzugt ist, und wahrscheinlich leichter durch Redox-Initiierung erhältlich ist. Das Fettsäureamin ist bevorzugt ein langkettiges Monoalkylamin, dessen Kette mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist. insbesondere sind Amine mit C₁₈ bevorzugt, wie Alkylamin oder Stearylamin, und besonders Amine mit C₂₀/C₂₂, wie Erucayl-Amid oder Behenylamid.

Das Dehydrationsmittel ist beliebig, man verwendet aber in vorteilhafter Weise technische Katalysatoren, wie Zinkoxid oder Borsäure. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Sie hängt davon ab, daß es Wasser durch Azeotropbildung mitreißt, aber auch keinen zu niedrigen Siedepunkt besitzt.

Toluol, Xylol, und industrielle aromatische Lösungsmittel mit Kochpunkten unterhalb von 300 Grad Celsius oder Mischungen dieser Lösungsmittel eignen sich für diese Wirkung ganz besonders. Sie haben den zusätzlichen Vorteil, gute Lösemittel für die erfindungsgemäßen makromolekulare Zusammensetzungen und genausogut in Roh-Erdöl löslich zu sein. Sie können auch Grundlagen für die Formulierung von die rheologischen Eigenschaften verbessernden Anti-Belags-Additiven sein. Derartige Formulierungen beinhalten bevorzugt zwischen 20 und 80 Gew.% erfindungsgemäße Makropolymere entsprechend der erwünschten Fluidität, um eine allgemeine Wirkung bei Injektion in Bohrlöcher zu bewirken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und ihre erzielbaren Wirkungen, wie die Verbesserung von Roh- Erdölverbindungen, sind besser anhand der nachfolgenden, nicht einschränkenden, unten aufgeführten Beispiele verfolgend einige Definitionen von Meßprinzipien und Versuchsmethoden, wie sie in diesem Gebiet üblich sind, angegeben.

Die Molekulargewichte der als Zwischenprodukte eingesetzten Polyacrylsäuren, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind erhältlich ausgehend von Viskositätswerten erhältlich durch Anwendung der MARK-HOUWINCK-Formel.

[D] = KM ^a

Die Viskositätsmessungen werden in Polyacrylsäurelösungen in 2M Sodalösung bei 25 Grad Celsius durchgeführt; die Werte der Konstanten sind im Polymer Handbook von J. Branrup und E.H. Immergut abgedruckt.

k = 42,2·10^-5 dl/g
a = 0.64

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Kondensate wird gelpermeationschromatographisch bestimmt, wie das von Polyethylenglycolen, die das gleiche chromatographische Verhalten zeigen.

Der Paraffingehalt der untersuchten Rohstoffe wird mit den üblichen gaschromatographischen Verfahren bestimmt.

Der Fließpunkt der Rohstoffe wird gemäß der Norm NFT 60105 gemessen, man kann aber genausogut in einen dynamischen Fließversuch durchführen.
Bei diesem Verfahren wird die maximale Strecke, die ein aus einem Gefäß über ein gekühltes Rohr ausströmendes Öl zurücklegt, gemessen. Das Öl ist in einem bei einer Temperatur von etwa 10 Grad oberhalb seines Fließpunktes gehaltenen Gefäß enthalten. Das Gefäß mündet über einen Hahn mit großer Öffnung in ein kalibriertes 4 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3mm und einer Neigung von 5 Grad zur Horizontalen. Das Rohr wird in einem thermostatisierten Bad bei einer Temperatur von 0 Grad, 5 Grad, 10 Grad oder 15 Grad gehalten, wobei die Wahl der Temperatur vom richtigen Verhalten des Öls und dem dem Versuch unterworfenen Inhibitor abhängt. Das Anfangsniveau des Öls im Gefäß ist weniger wichtig. Man begnügt sich einfach damit, es von einem Vergleichsversuch zum anderen konstant zu halten, praktisch belädt man das Gefäß mit einem konstanten Ölvolumen, bspw. 10 ml.

Die Messung wird durchgeführt, indem die maximale, durch das gekühlter Rohr zurückgelegte Strecke vor Anhalten des Öls durch Verfestigung abgelesen wird.

Schließlich wird die Befähigung eines Additivs, die Bildung von Paraffin-Ausfällungen zu begrenzen, durch einen als Plattenversuch bezeichneten Versuch gemessen, der darin besteht, daß ein bei einer konstanten Temperatur gehaltenes Rohöl tangientiell zu zwei bei einer konstanten Temperatur, die von der des Rohöls unterschiedlich ist und in jedem Falle unterhalb der Temperatur des Kristallisationsbeginns der Paraffine des Rohöls gehalten wird, gehaltenen Platten zirkuliert wird, wobei dieser bspw. durch differentialkalorimetrische Methoden bestimmt wird.

Nach einer bestimmten Zeit wird der gebildete Niederschlag gesammelt, gewogen und ggf. analysiert.

Beispiel 1

Man stellt eine Polyacrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht durch Umsetzen von:
Acrylsäure: 600 Teile Azoisobutyronitril:   3 Teile Thioglycolsäure:  16 Teile Wasser:3430 Teile unter 4-stündigem Erhitzen bei 85 Grad Celsius her und erhält schließlich eine wäßrige Lösung einer Polyacrylsäure, deren Molekulargewicht etwa 14 000 beträgt.

Diese Säure wird anschließend mit einem Fettmonoamin mit etwa 22 C-Atomen kondensiert. Man nimmt hier technisches Behenylamin, vertrieben durch die Fa CECA SA unter der Bezeichnung Noram 42, das durch eine Alkalität von 2,3- 3,4 Milliäquivalenten /Gramm charakterisiert ist. Um diese Kondensationsreaktion durchzuführen, fügt man zu 422 Teilen der vorherigen Polyacrylsäurelösung mit 14,5% Trockenextrakt 320 Teile "Solvesso 200" (technisches aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 220 und 292 Grad Celsius) und 3 Teile Zinkoxid, die die Rolle eines Dehydratationskatalysators spielen.

Man hält die Temperatur auf 60 Grad Celsius und führt in die Mischung 225 Teile Noram 42 ein. Die Temperatur wird schrittweise bis auf 240 Grad Celsius unter ständiger Entfernung des durch die Polyacrylsäure eingebrachten oder während der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers erhöht. Wenn das Lösungsmittel kein Wasser mehr mitführt, erhitzt man weitere 10 Minuten. Man erhält schließlich eine Kohlenwasserstoff-Lösung von 50% aktivem Material, bestehend aus einem Polymeren, dessen Molekulargew. zwischen 2000 und 9000 liegt.

Beispiel 2

Man stellt eine Polyacrylsäure mit ausreichend hohem Molekulargewicht durch Umsetzung von
Acrylsäure (wäßr. 60%-ige Lsg.)123 Teile Wasser186 Teile Kaliumpersulfat  1,4 Teile Kaliummetabisulfit  0.7 Teile unter 1-stündigem Erhitzen bei 55 Grad Celsius her. Man erhält schließlich eine wäßrige Lösung mit 2% einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000.

Wie in Beispiel 1 wird die Amidierung diesesr Polysäure mittels Noram 42 durchgeführt, die Mengen der Reaktanden betragen:
Polyacrylsäure
(die wäßrige Lösung von oben wurde
auf 20% aktiven Materials verdünnt)332 Teile Noram 42300 Teile ZnO  4 Teile

Man erhält schließlich eine Kohlenwasserstoff-Lösung mit 50% aktiven Materials, bestehend aus einem Polymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 30 000.

Beispiele 3 und 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei die Azoisobutyronitril- und Thioglycolsäure-Mengen geändert werden, um die Molekulargewichte zu variieren.

Beispiel 5 bis 8

Man verfährt wie in Beispiel 2 bei der Polymerisation der Polyacrylsäure durch das Redoxsystem Persulfat/Metabisulfit und ändert die Kondensationsbedingungen des Behenylamins. Man erhält:

Beispiel 9

Man geht von einer handelsüblichen Polyacrylsäure mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht (6000) aus. Die Amidierungsbedingungen sind wie in Beispiel 1. Man erhält ein amidiertes Polymeres mit einem Molekulargewicht in der Nähe von 5000.

Beispiele 10 bis 12

Die Polyacrylsäure war die gleiche, wie in Beispiel 2, man führt die letzte Kondensation unter den gleichen Bedingungen mit einem technischen Stearylamin, einem Distearylamin und einem Behenylpropylendiamin, die von der Fa Societe CECA S.A. unter den Bezeichnungen Noram 5, Noram 2-18 und Dinoram 42 vertrieben werden, durch.

Man erhält Kondensationsprodukte, die man nach ihrem Molekulargewicht charakterisieren kann:

Beispiel 13

Man untersucht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von rohem paraffinhaltigem Öl mit einem Paraffingehalt zwischen 20 bis 25%, einer Viskosität von 8,4 10^-6m²/s bei 50 Grad Celsius und von 5,0 10^-6 m²/s bei 60 Grad Celsius. Der Versuch wird nach der Norm NFT 60105 mit einer Dotierung des Öls mit 600 ppm Inhibitor durchgeführt. Man vergleicht die erfindungsgemäßen mit zwei im Handel erhältlichen Produkten C₁ : einem Acrylat-Homopolymeren eines Alkohols mit C_20/22 und C₂ : einem Acrylat-Copolymeren eines C_20/22-Alkohols mit Maleinsäureanhydrid, mit einer einheitlichen Dosis von 600 ppm.

Beispiel 14

Man untersucht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines paraffinhaltigen Rohöls mit einem Paraffingehalt von 22% und einem Fließpunkt von 26 Grad Celsius. Die Mengen zugesetzten Inhibitors waren hier 600 bis 2000 ppm.

Beispiel 15

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Rohölen wird mit dem dynamischen Fließversuch untersucht.

Man verwendet hier ein Rohöl mit 27,5% Paraffin und einem Fließpunkt von 27 Grad Celsius. In einem Blindversuch wird nach dem vorgeschlagenen Verfahren eine Strecke von Null in einem auf 10 Grad Celsius gekühlten Rohr gemessen. Man nimmt als Vergleichselement das Produkt C₁ des Beispiels Nr. 13. Die Versuche werden mit 1000ppm Additiv durchgeführt.

Beispiel 16

Dieser Versuch zeigt die Spezifität der erhaltenen Produkte, ausgehend von einem langkettigen Monoamin.

Die Wirksamkeit der Produkte wird nach der Norm NFT 60105 durch Messung der Fließpunkte des Rohöls in Beispiel 13 mit Additiv-Dosierungen von 600 ppm untersucht.

Die Resultate der untenstehenden Tabelle bestätigen die große Wirksamkeit des Polybehenylacrylamids:

Beispiel 17

Die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Produktes gegen Paraffinablagerungen wird mit einem Plattenversuch, der an einem durch einen Paraffingehalt von 8,5% gekennzeichneten Rohstoff durchgeführt wird, untersucht, dort ist die Temperatur beginnender Kristallisation 22 Grad Celsius. Der Versuch wird auf Platten, die über 17 h auf 20 Grad C gehalten wurden, durchgeführt. Der Versuch wird mit 300 ppm Additiv und einem Vergleichsprodukt DAAM, einem aminierten Derivat eines Acrylsäure/Maleinasäureanhydrid- Copolymeren, modifiziert durch ein Fettamin und einen Fettalkohol durchgeführt.

Die Analyse der gebildeten Ablagerungen zeigt unter anderem, daß sie bei einem unbehandelten Rohstoff mit 40 Gew.% Paraffinen und einem Molekulargewicht über 350 (25 C-Atome od. mehr), gegen über 33 Gew.% bei einem mit dem Produkt DAAM und 10% bei einem Rohstoff mit einem Gehalt an 10% der Zusammensetzung nach Beispiel 7, wobei nicht nur diese Zusammensetzung quantitativ die Ablagerung verhindert, sondern auch die Krustenbildungsfähigkeit verringert und sehr schwere Paraffine abreichert.

Claims (6)

1. Makromolekulare N-substituierte Polyamidverbindungen, erhältlich durch Umsetzung einer Polyacrylsäure in Form einer wässrigen Lösung und eines Fettamins mit langer Kohlenwasserstoffkette in heterogenem Milieu.

2. N-substituierte Polyamidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäure ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 20.000 besitzt.

3. N-substituierte Polyamidverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Fettamin ein Monoalkylamin mit 12-24 C-Atomen ist.

4. N-substituierte Polyamidverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylamin 20 bis 22 C- Atome aufweist.

5. Additiv-Konzentrat für Roh-Erdöl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindung(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, und an - bevorzugt aromatischen - Kohlenwasserstoff-Lösemitteln, wobei der Gehalt an aktiven Verbindungen zwischen 20 und 80 Gew.% beträgt.

6. Roh-Erdölzusammensetzung mit einem Gehalt an 50 bis 2.000 ppm einer Zusammensetzung oder eines Additivs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.