DE3707503C2

DE3707503C2 - PTC-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3707503C2
Application number: DE3707503A
Authority: DE
Inventors: Shingo Yoshida; Takahisa Akatsuka; Osamu Inoue; Jiro Toyama
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2007-03-10
Also published as: JPH0777161B2; JPS63107104A; US4849133A; DE3707503A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Material mit PTC-Eigenschaften, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und ein PTC-Bauelement mit diesem Material. Dieses hat eine Stoffzusammen setzung mit der speziellen Eigenschaft, daß bei zu nehmender Temperatur der elektrische Widerstand inner halb eines relativ engen Temperaturbereichs steil ansteigt. Einen solchen Stoff nennt man eine PTC-Zusammen setzung (PTC = positive temperature coefficient).

PTC-Zusammensetzungen, d. h. Materialien mit PTC-Eigenschaften, lassen sich in einer Heizvor richtung verwenden, in der die Wärmeentwicklung aufhört, wenn eine bestimmte Temperatur erreicht ist. Außerdem werden PTC-Zusammensetzungen in einem PTC-Thermistor, in einem wärmeempfindlichen Sensor wie in einer Schal tungs-Schutzvorrichtung eingesetzt. Eine Schaltung ent hält z. B. eine Zelle od. dgl., und wenn durch die Schal tung ein Kurzschlußstrom fließt, wird dieser auf einen vorbestimmten Wert beschränkt, und zwar durch den temperaturbedingten Anstieg des Widerstandswerts. Wenn der Kurzschluß beseitigt ist, nimmt die Schaltung wieder selbsttätig ihren Betrieb auf. Bislang wurden ver schiedene Stoffe zur Verwendung als PTC-Zusammensetzung entwickelt, z. B. ein keramischer Stoff mit BaTiO₃, in den einwertiges oder dreiwertiges Metalloxid eingebracht ist, sowie ein Polymer-Material mit einem Polymer wie z. B. Polyethylen oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, in denen ein elektrisch leitendes Material, z. B. Ruß, gleichförmig dispergiert ist.

Ein Verfahren zum Herstellen einer solchen PTC-Zusammen setzung beinhaltet im allgemeinen das Eingeben einer be nötigten Menge von Ruß in ein oder mehrere als Polymere dienende Harze, sowie das Kneten der Stoffe.

PTC-Materialien werden auch in PTC-Bauelementen eingesetzt, wobei das Material sandwichartig zwischen metallischen Elektrodenplatten angeordnet wird.

Bevorzugte Eigenschaften der PTC-Zusammensetzungen für PTC-Bauelemente sind ein hoher Widerstandswert bei hoher Temperatur (Spitzenwiderstand) sowie ein niedriger Widerstandswert bei Zimmertemperatur (Zimmer temperatur-Widerstand), d. h. ein großes Verhältnis von Spitzenwiderstand bezüglich Zimmertemperatur-Widerstand. Außerdem ist es wünschenswert, den Abstand zwischen Elektroden zu erhöhen, um Bauelemente mit einem hohen Maß an Sicherheit zu erhalten und einen Kurzschluß zwischen den Elektroden zu vermeiden.

Allerdings sind die dem Stand der Technik zuzurechnenden PTC-Zusammensetzungen sowie die Verfahren zu deren Her stellung aus folgenden Gründen unzulänglich: Selbst wenn die Dicke der PTC-Zusammensetzung zwischen den Elektroden erhöht wird, um Bauelemente mit hoher Betriebssicherheit zu erhalten, erhält man nicht immer einen hohen Spitzen widerstandswert im Verhältnis zur Bauelementdicke. Haben die PTC-Zusammensetzungen eine gewisse Dicke oder eine diesen Wert noch übersteigende Dicke, so erreicht der Spitzenwiderstandswert ein Plateau.

Aus der DE 29 15 094 A1 ist eine PTC-Masse bekannt, die ein quervernetztes Polymer, elektrisch leitfähige Teilchen und nichtleitende Füllstoffe wie z. B. Kieselsäure enthält.

Aus der DE 29 48 350 A1 ist eine Polymerzusammensetzung mit PTC- Eigenschaften bekannt, die Ruß und nicht elektrisch leitende anorganische oder organische Füllstoffe wie Zinkoxid, Antimontrioxid oder Ton enthält.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 23 45 303 offenbart einen elektrischen Widerstandskörper, der ein Polymermaterial mit positivem, nicht linearem Widerstandskoeffizienten enthält. Das Polymermaterial weist einen kristallinen Anteil auf und enthält Ruß. Es soll ein hohes Verhältnis von Spitzenwiderstand zu Raumtemperaturwiderstand besitzen.

Die US-A-4 426 633 offenbart ein PTC-Bauelement, bei dem ein elektrisch leitfähiges Polymermaterial mit PTC-Eigenschaften zwischen Elektroden aus Metallfolie angeordnet ist.

Die Materialien bzw. Bauelemente der vorgenannten Druckschriften können nicht verhindern, daß bei zunehmender Bauelementdicke der Spitzenwiderstandswert ein Plateau erreicht, was zu einem Entladungs- Durchbruch zwischen den Bauelement-Anschlüssen führen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein PTC-Bauelement mit einem hohen Verhältnis von Spitzenwiderstand zu Zimmertemperatur- Widerstand zu schaffen, bei dem ein Entladungsdurchbruch zwischen den Bauelement-Anschlüssen vermieden wird, welches sich also durch hohe Betriebssicherheit auszeichnet. Die Er findung soll außerdem eine PTC-Zusammensetzung schaffen, die sich für die Produktion von PTC-Bauelementen eignet, die eine erhöhte Dicke besitzen, ohne daß dabei der Spitzenwiderstand bei erhöhter Bauelementdicke ein Plateau erreicht. Schließlich soll die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines PTC-Materials schaffen, welches, eingesetzt in einem PTC-Bauelement, einen Entladungs-Durchbruch zwischen den Bauelement-An schlüssen verhindert.

Diese Aufgaben werden gelöst durch das Material gemäß Anspruch 1, das Verfahren gemäß Anspruch 3 und das Bauelement gemäß Anspruch 4. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist in Patentanspruch 2 angegeben.

Die Erfinder haben verschiedene Tests und Unter suchungen durchgeführt, um bei bestimmten PTC-Zusammen setzungen und daraus hergestellten Bauelementen zu prüfen, ob die genannten Aufgaben gelöst wurden. Es hat sich herausgestellt, daß bei geeigneter Menge geeigneter thermisch leitender Partikel in einem Polymer die gewonnene Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften besitzt und hervorragende Kennwerte aufweist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das die Widerstands/Si-Mengen- Kennlinie einer erfindungsgemäßen PTC-Zu sammensetzung veranschaulicht,

Fig. 2 die Spitzenwiderstands/Dicken-Kennlinie einer PTC-Zusammensetzung nach der Er findung, und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Spitzenwiderstands/ Dicken-Kennlinie einer dem Stand der Technik zuzurechnenden PTC-Zusammensetzung veran schaulicht.

Polymere

Beispiele für Polymere, die im Rahmen der Erfindung ein gesetzt werden können, sind: Polyethylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polyethylenacrylate, Ethylen-Acrylsäureethylester- Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyäther, Polycaprolactam, fluorierte Ethylen- Propylen-Copolymere, chloriertes Polyethylen, sulfochlo riertes Polyethylen, Ethylvinylacetat-Copolymere, Poly propylen, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyacetale, Polyalkylen oxide, Polyphenylenoxid, Polysulfone, Fluorkunststoffe und Mischpolymere aus mindestens zwei der oben angegebenen Polymere. Im Rahmen der Erfindung können der Typ der Poly mere und die Zusammensetzungsverhältnisse abhängig von der gewünschten Funktionsweise, dem Anwendungsfall u. dgl. variiert werden.

Elektrisch leitende Partikel

Elektrisch leitende oder halbleitende Partikel (im folgenden verallgemeinert als elektrisch leitende Partikel bezeichnet), die in dem Polymer dispergiert sind, setzen sich zusammen aus elektrisch leitenden Stoffen, die bei Zimmertemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10² S/m auf weisen. Beispiele für solche Partikel, die hier Ver wendung finden, enthalten Partikel aus elektrisch leiten den Stoffen wie Ruß, Silberpulver, Goldpulver, Kohlen stoffpulver, Graphit, Kupferpulver, Kohlenstoff-Fasern, Nickelpulver und versilberte Feinteilchen. Es ist wünschenswert, die Partikelgröße sowie den speziellen Bereich der elektrisch leitenden Partikel abhängig von dem jeweiligen Anwendungsfall und den gewünschten Kenn linien der PTC-Zusammensetzung zu variieren.

Thermisch leitende Partikel

In dem Polymer sind thermisch leitende Partikel dispergiert. Sie setzen sich zusammen aus thermisch leitenden Stoffen, die bei Zimmertemperatur eine elektri sche Leitfähigkeit von nicht mehr als 10^-3 S/m sowie eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 20 W/m · K besitzen. Die thermisch leitenden Partikel sind Halbleitermaterialien sowie elektrisch isolierende Materialien, nämlich mindestens ein Stoff, der ausgewählt ist aus Silizium, Selen, SiC, Si₃N₄, BeO, Al₂O₃ sowie deren Gemische. Die Partikelgröße sowie der spezielle Bereich der thermisch leitenden Partikel können abhängig vom Anwendungsfall und den gewünschten Kennlinien des PTC-Materials variieren. Beispielsweise können die thermisch leitenden Partikel eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 µm besitzen.

PTC-Material

Bei der Herstellung des PTC-Materials könnn wahl weise verschiedene Additive zusätzlich zu dem Polymer, den elektrisch leitenden Partikeln und den wärmeleitenden Partikeln hinzugefügt werden. Beispiele für solche Additive sind feuerhemmende Mittel wie z. B. antimonhal tige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, chlorier te Verbindungen sowie bromierte Verbindungen, Antioxidations mittel und Stabilisatoren.

Erfindungsgemäß wird eine PTC-Zusammensetzung, d. h. ein Material mit PTC-Eigenschaften, dadurch her gestellt, daß ihre Rohstoffe, nämlich ein Polymer, elektrisch leitende Partikel, thermisch leitende Partikel aus den im Hauptanspruch angegebenen Stoffen und ggf. weitere Additive in vorbestimmten Verhältnissen ge mischt und geknetet werden. Eine PTC-Zusammensetzung wird dadurch erhalten, daß man elektrisch leitende Partikel in ein Polymer einbringt und dann in diesen Stoff thermisch leitende Partikel eingibt. Außerdem läßt sich ein PTC-Material dadurch herstellen, daß man in ein Polymer zunächst thermisch leitende Partikel und dann elektrisch leitende Partikel einbringt. Schließlich läßt sich ein PTC-Material dadurch herstellen, daß man wärmelei tende Partikel und elektrisch leitende Partikel gleichzeitig in ein Polymer einbringt. Wenn mindestens zwei Polymere verwendet werden, läßt sich das Kneten der Polymere mit elektrisch leitenden Partikeln sowie thermisch leitenden Partikeln dadurch durchführen, daß man jedes Polymer mit elektrisch leitenden Partikeln und thermisch leitenden Partikeln vormischt und dann jede Vormischung in einem vorbestimmten Verhältnis knetet. Dieses Kneten geschieht durch Kneten des Polymers mit den elektrisch leitenden Partikeln und den thermisch leitenden Partikeln. Während die Gemischverhältnisse des Polymers bezüglich der Par tikel abhängig vom Inhalt der Partikel in einer gewünschten Zusammensetzung, des Polymer-Typs, des Mischer- oder Kneter- Typs und anderen Einflußgrößen im Rahmen der Erfindung variieren können, liegt die Menge der elektrisch leitenden Partikel bei 5 bis 45 Vol.-%, vorzugs weise bei 23 bis 38 Vol.-%, während die Menge der thermisch leitenden Partikel bei 0,2 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Vol.-% liegt. Vor dem Kneten kann eine Vorbehandlung stattfinden, z. B. Mahlen oder Erwärmen. Die Knettemperatur reicht von dem höchsten Schmelzpunkt der zu knetenden Polymere bis zu einer Temperatur, die 80°C, vorzugsweise 50°C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers liegt. Dies deshalb, weil das zu knetende Polymer dann gelieren kann, damit die elektrisch leitenden Partikel in dem Polymer gleichförmig dispergiert werden.

Wenn in das PTC-Material Additive eingegeben werden, so werden diese vorzugsweise vor oder nach dem Vormischen hinzugefügt, vor oder nach dem Kneten oder während des Vormischens oder während des Knetens.

Das durch die Erfindung erhaltene PTC-Material kann in verschiedenster Weise verwendet werden, z. B. zur Her stellung eines PTC-Bauelements, bei dem die PTC-Zusammen setzung zwischen Elektroden angeordnet ist. Wird das PTC-Material in einem PTC-Bauelement eingesetzt, so wird dies hergestellt, indem das PTC-Material zu einem Film verarbeitet wird, auf die Oberseite und die Unterseite des Films metallische Folienelektroden durch Warmpressen aufgebracht werden, so daß ein Laminat ent steht, dieses Laminat nach Größe zugeschnitten wird und schließlich ein Leitungsdraht oder ein Leitungsplättchen an die Oberfläche jeder Elektrode elektrisch angeschlossen wird.

Im folgenden werden besondere Einzelheiten der Erfindung näher erläutert.

In der PTC-Zusammensetzung sind elektrisch leitende Partikel, z. B. Ruß, in dem Polymer, z. B. Polyethylen, dispergiert, wobei Polyethylen eine geringe Wärmeleit fähigkeit von 3,4 W/m · K besitzt, während Ruß ebenfalls eine geringe Wärmeleitfähigkeit (15,5 W/m · K) besitzt. Folglich ist die Wärmeleitfähigkeit der PTC-Zusammen setzung gering, und die Wärmeverteilung erfolgt in einer Richtung senkrecht zu der Äquipotentialfläche. Nur ein Teil des PTC-Materials zeigt PTC-Verhalten, d. h. nimmt aufgrund der Wärmeverteilung einen hohen Wider standswert an. Es wird also angenommen, daß der Spitzen widerstand nicht im Verhältnis der Dicke ansteigt, selbst dann nicht, wenn die Dicke der PTC-Zusammensetzung zunimmt, und der Spitzenwiderstand bei einer gewissen Dicke oder einem darüberliegenden Wert ein Plateau erreicht. Außerdem wird angenommen, daß die Wärmeverteilung in Oberflächenrichtung stattfindet, so daß dadurch ledig lich ein Teil des PTC-Materials auf eine höhere Temperatur angehoben wird, was zum "Zusammenbruch" des Bauelements führt, und daß höhere Bereiche und niedrigere Bereiche des Widerstandswerts auftreten und der Spitzen widerstand geringer ist als der dem Bauelement eigene Spitzenwiderstand. In dem Polymer sind außerdem thermisch leitende Partikel dispergiert, und daher ist die Wärmeleitung des PTC-Materials ver bessert, während die Wärmeverteilung in der PTC-Zusammen setzung nachgelassen hat. Ein teilweise hoher Widerstand wird beseitigt, und kein Spitzenwiderstand erreicht einen Plateau-Wert. Außerdem besitzen die thermisch leitenden Partikel eine geringe elektrische Leitfähigkeit, und deshalb wird der Spitzenwiderstand nicht verringert.

Beispiel

Im folgenden werden spezielle Beispiele der Erfindung näher erläutert. Die Beispiele haben keinerlei be schränkenden Charakter. Sämtliche Zusammensetzungsangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen.

Beispiel 1

17,6 Teilen hochdichten Polyethylens (im folgenden als HDPE bezeichnet; beziehbar von der Firma Toyo Soda Co. unter der Handelsbezeichnung Niporon 5100), 17,6 Teilen eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers (im folgenden als EAA bezeichnet; beziehbar von der Firma Mitsubishi Yuka Co. unter der Handelsbezeichnung A201K) und 28 Teilen Ruß (beziehbar von der Firma Cabot Co. unter der Handels bezeichnung STERLING SO) wurden 6 Teile Si-Pulver (be ziehbar von der Firma Wako Junyaku Co. unter der Handels bezeichnung No. 198-05455) beigegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 180°C mit einer Doppelschrauben- Walzmühle geknetet und zu einem Film verarbeitet. Durch Warmpressen wurden Nickelfolien mit einer Dicke von je weils 60 µm auf die beiden Oberflächen des Films der PTC-Zusammensetzung aufgebracht, um ein PTC-Bauelement zu erhalten. Die Bauelement-Größe betrug 10,5 × 10,5 mm, die Dicke der PTC-Zusammensetzung betrug 0,25 mm. Durch das so hergestellte PTC-Bauelement wurde ein Strom ge leitet, um eine Selbsterwärmung des Bauelements zu er reichen und anschließend wurde der Spitzenwiderstand R_p ge messen. Er betrug 6 kΩ. Der Zimmertemperatur-Widerstand R_r betrug 120 Milliohm.

Es wurden PTC-Bauelemente hergestellt, und ihr Spitzen widerstand R_p (Kiloohm) und ihr Zimmertemperatur-Widerstand R_r (Milliohm) wurden gemessen, wie es für das obige Beispiel erläutert wurde, mit der Ausnahme, daß der Anteil des Si-Pulvers geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Wie aus dieser Figur hervorgeht, nimmt der Spitzenwiderstand R_p mit zunehmender Menge beigefügten Si-Pulvers zu.

Es wurden PTC-Bauelemente hergestellt, und es wurden deren Spitzenwiderstand R_p (Kiloohm) und deren Zimmertemperatur- Widerstand R_r (Milliohm) gemessen, wie es im obigen Beispiel getan wurde, mit der Ausnahme, daß die Dicke der PTC Zusammensetzungen geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Sie machen deutlich, daß der Spitzen widerstand R_p zunimmt, wenn die Dicke der PTC-Zusammensetzungen zunimmt, während der Spitzenwiderstand R_p kein Plateau er reicht.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden dem Stand der Technik entsprechende PTC-Materialien hergestellt. 48 Teile Ruß wurden 26 Teilen EAA und 26 Teilen HDPE hinzugefügt. Das Gemisch wurde zur Herstellung von PTC-Material geknetet. Diese Zusammensetzungen wurden wie im obigen Beispiel 1 hinsichtlich ihrer Kennlinien getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.

Wie man aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ersieht, erreicht der Spitzenwiderstand R_p beim Beispiel 1 kein Plateau, so daß das erfindungsgemäße PTC-Material hervorragen de Kennwerte besitzt.

Claims

1. Material mit PTC-Eigenschaften, mindestens ein Poly mer, 5 bis 45 Vol.-% elektrisch leitende oder halb leitende Partikel, die bei Zimmertemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10² S/m auf weisen und in dem Polymer dispergiert sind, und 0,2 bis 20 Vol.-% thermisch leitende Partikel, die bei Zimmer temperatur eine elektrische Leitfähigkeit von nicht mehr als 10^-3 S/m und eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 20 W/m · K aufweisen und in dem Polymer dispergiert sind, wobei die thermisch leitenden Partikel zusammengesetzt sind aus mindestens einem Stoff, der aus Silizium SiC, Si₃N₄, Berylliuoxid, Selen und Aluminiumoxid ausgewählt ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch leitenden Partikel eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 200 µm besitzen.

3. Verfahren zum Herstellen eines Materials mit PTC- Eigenschaften, folgende Schritte aufweisend:
Einbringen von 5 bis 45 Vol.-% elektrisch leitender oder halbleitender Partikel, die bei Zimmertemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10² S/m be sitzen, sowie von 0,2 bis 20 Vol.-% thermisch leitender Partikel, die bei Zimmertemperatur eine elektrische Leit fähigkeit von nicht mehr als 10^-3 S/m und eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 20 W/m · K besitzen, in mindestens ein Polymer, und
Kneten des Gemisches in einem Temperaturbereich zwischen dem höchsten Schmelzpunkt Tm der Schmelzpunkte der zu knetenden Polymere und einer Temperatur bis zu Tm + 80°C, wobei die thermisch leitenden Partikel zusammengesetzt sind aus mindestens einem Stoff, der aus Silizium, SiC, Si₃N₄, Berylliumoxid, Selen und Aluminiumoxid ausgewählt ist.

4. PTC-Bauelement mit einem PTC-Eigenschaften auf weisenden Material, das zwischen Elektroden angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aufweist: mindestens ein Polymer, 5 bis 45 Vol.-% elektrisch leitende oder halbleitende Partikel, die bei Zimmertemperatur eine elektrische Leit fähigkeit von mindestens 10² S/m aufweisen und in dem Polymer dispergiert sind, und 0,2 bis 20 Vol.-% thermisch leitende Partikel, die bei Zimmertemperatur eine elektri sche Leitfähigkeit von nicht mehr als 10^-3 S/m und eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 20 W/m · K auf weisen und in dem Polymer dispergiert sind, wobei die thermisch leitenden Partikel sich aus mindestens einem Stoff zu sammensetzen, der aus Silizium, SiC, Si₃N₄, Berylliumoxid, Selen und Aluminiumoxid ausgewählt ist.