DE3714081A1 - Verfahren zum entfernen von mehrfachchlorierten diphenylverbindungen aus wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Abfall- bzw. Abwasserbehand­ lung und dabei speziell auf ein Verfahren zum Entfernen von polychlorierten Diphenylverbindungen (polychlorinated biphenyls) aus Wasser.

Mehrfachchlorierte bzw. polychlorierte Diphenyle sind in der Literatur auch als "PCB" bekannt und bilden eine Gruppe von chlorierten, komplizierteren aromatischen bzw. polyaromati­ schen Verbindungen (polyaromatic compounds), die seit 1930 in zahlreichen kommerziellen Anwendungen in großem Maße verwen­ det werden, und zwar wegen ihrer einzigartigen thermischen Stabilität und ihrer reaktionsfreien Eigenschaften. In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß die PCBs auch in hohem Maße giftig bzw. toxisch sind. Aufgrund dieser Toxizität wurde die Herstellung und die Verwendung von PCBs stark eingeschränkt und ihrer Verwendung im wesentlichen auf geschlossene Systeme beschränkt. Wegen der thermischen und chemischen Stabilität sowie wegen ihrer reaktionsfreien Eigenschaften sind PCBs jedoch in einem erheblichen Umfang in der Umgebung bzw. Umwelt vorhanden und haben auch Eingang in alle Bereiche der Nahrungskette gefunden. Es besteht daher ein Bedürfnis an einem wirksamen und vor allem auch wirt­ schaftlichen Verfahren, mit welchem es möglich ist, PCBs und andere polyaromatische Verbindungen aus der Umwelt zu entfernen.

Es wurde bereits die Verwendung von Polyvinylchlorid, Polyurethanschäumen und Polystyrenharzen vorgeschlagen. Die Wirksamkeit solcher Polymere ist jedoch beschränkt. Es wurde nun ein Verfahren für ein wirksames und wirtschaftliches Entfernen von PCBs aus Wasser entwickelt. Speziell wurde festgestellt, daß eine PCB-Kontamination bzw. -Verunreinigung aus dem Wasser dadurch entfernt werden kann, daß ein Polymer aus Cyclodextrinen gebildet wird und dann das verunreinigte Wasser mit diesem Polymer aus Cyclodextrinen in Kontakt gebracht wird.

Cyclodextrinpolymere sind u. a. in den USA-Patentschriften 34 72 835, 42 74 985 und 43 57 468 beschrieben. Die US-PS 34 72 835 beschreibt speziell auch ein Cyclodextrinpolymer als Filter aus einer Dampfphase. Die US-PS 42 74 985 bechreibt ein Cyclodextrin-Polyvinylalkoholpolymer für die Verwendung als Filter für Nikotin (1-Methyl-2-(3-Pyridyl) Pyrrolidin) aus Zigarettenrauch sowie ein Filter für Benzen bzw. Benzol in Wasser. Die US-PS 43 57 468 beschreibt die Verwendung eines Cyclodextrin-Zellulosepolymers für die Verwendung als Filter für Benzol, Phenol, Kresol in wässrigen Lösungen sowie für Teer und Nikotin aus Zigarettenrauch. Diese Patente beziehen sich allerdings auf die Entfernung einfacher aromatischer Verbindungen.

Es ist daher sehr überraschend und unerwartet, daß komplexe polyaromatische Verbindungen, wie PCBs durch die Verwendung eines Cyclodextrinpolymers entfernt bzw. ausgefiltert werden können. Allgemein bilden Cyclodextrine Einschluß-Komplexe (inclusion complexes) mit einfachen aromatischen Verbindun­ gen, jedoch die Bildung eines solchen Komplexes mit komple­ xeren polyaromatischen Verbindungen wie PCBs ist völlig überraschend und unerwartet. Die Bildung des Einschluß- bzw. Inklusions-Komplexes zwischen PCBs und Cyclodextrin ist tatsächlich unerwartet und überraschend, weil die PCBs physikalisch größere Moleküle als einfache aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol sind. Darüber hinaus stehen die Chloratome von den PCBs weg, wodurch das physika­ lische Erscheinungsbild der PCBs grundlegend unterschiedlich von dem einfacher Benzole ist. Weiterhin ist die physikali­ sche Natur von PCBs ein langgestrecktes planares Molekül, welches grundlegend unterschiedlich ist von der einfachen Benzol-Struktur. Alle diese Eigenschaften der PCBs veranlas­ sen den Fachmann zu der Annahme, daß PCBs nicht mit Hilfe eines Cyclodextrinpolymers aus Wasser entfernt werden können. Aus den vorgenannten Gründen war es daher tatsächlich überraschend und unerwartet, daß PCBs wirksam aus Wasser entfernt werden können unter der Verwendung eines Cyclo­ dextrinpolymers.

Cyclodextrine, die auch als "Schardinger-Dextrine" bezeichnet werden, sind als zyklische Oligosaccharide bekannt, die aus Glucoseeinheiten, welche durch eine Alpha 1,4 Bindung miteinander verbunden sind, aufgebaut. Die sechsgliedrige Ringstruktur wird als Alpha-Cyclodextrin bezeichnet, während der siebengliedrige Ring Beta-Cyclodextrin und der achtglied­ rige Ring Gamma-Cyclodextrin sind. Die Cyclodextrine sind hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften unterschiedlich von den aus Stärke abgeleiteten linearen Oligosacchariden, und zwar insofern, als sie nicht-reduktive Dextrine sind.

Wie weiterhin bekannt ist, werden Cyclodextrine aus Stärke verschiedenster Pflanzenarten hergestellt, wie Getreide, Mais, auch Waxy-Mais (waxy maize), Kartoffeln usw., wobei diese Stärke eine modifizierte oder unmodifizierte Stärke sein kann, die aus Getreide- oder Knollenfrüchten gewonnen wurde, sowie Amylose oder Amylopectin-Fraktionen hiervon. Die ausgewählte Stärke in einem wässrigen Brei mit einer ausge­ wählten Konzentration bis zu ungefähr 35 Gewichtsprozent Feststoffanteil wird gewöhnlich verflüssigt, und zwar durch Gelatinierung oder durch eine Behandlung mit einem flüssig­ machenden Enzym, wie beispielsweise bakterielles Alpha-Amy­ lase-Enzym, und wird dann einer Behandlung mit einem Trans­ glycosylase (CGT)-Enzym unterworfen, um das Cyclodextrin zu bilden.

Der Anteil der individuellen Alpha-, Beta- und Gamma-Cyclo­ dextrine, die durch die Behandlung der Stärke mit dem CGT-Enzym erzeugt werden, ist unterschiedlich, und zwar abhängig von der ausgewählten Stärke, von dem ausgewählten CGT-Enzym sowie von den Verfahrensbedingungen. Die Parameter, die für die CGT-Enzyme-Umwandlung ausgewählt werden, um ein angestrebtes Ergebnis in bezug auf den Anzeil der einzelnen Cyclodextrine zu erhalten, sind bekannt und in der Literatur beschrieben.

Üblicherweise wird der DE-Wert der verflüssigten Stärke unter etwa 20 DE gehalten, wobei die Feststoffkonzentration unter etwa 25 Gewichtsprozent liegt und der pH-Wert für die Umwandlung etwa zwischen 4,5 und 8,5 betragen kann, und zwar bei einer ausgewählten Temperatur, die zwischen Raumtempera­ tur und ungefähr 75° liegt, und über eine ausgewählte Zeitperiode, die üblicherweise zwischen 10 Stunden bis zu 7 Tagen und mehr betragen kann. Der Anteil an CGT-Enzym, der für diese Umwandlung verwendet wird, ist allgemeiner Standard und aus dem Stand der Technik wohlbekannt.

Die Separierung bzw. Ausscheidung sowie die Reinigung des so erhaltenen Cyclodextrins sind ebenfalls Standard und der Fachwelt bekannt.

Bevorzugt wird bei der Erfindung Beta-Cyclodextrin schon wegen seiner relativ großen Verfügbarkeit und geringen Kosten verwendet. Bei der Erfindung können aber auch andere Cyclo­ dextrine oder Mischungen von Cyclodextrinen verwendet werden, um das Polymer herzustellen.

Die Bildung des Cyclodextrinpolymers erfolgt in herkömmlicher Weise. Geeignete Maßnahmen beinhalten die Reaktion des Cyclodextrins mit einem Vernetzungsmittel, um ein Cyclo­ dextrinpolymer zu bilden. eine geeignete Maßnahme zum Durchführen einer solchen Reaktion, um Cyclodextrinpolymer- Körner herzustellen, ist in einer Veröffentlichung von Wiedenhof in "Die Stärke", 1969, Band 21, Seite 119 beschrie­ ben. Typischerweise wird ein trockenes Cyclodextrin mit Wasser angefeuchtet und dann in einer basischen Lösung aufgelöst, und zwar typischerweise in 30%igem Natriumhydro­ xid. Hierzu wird dann Natrium-Borhydrid zugegeben, um eine Oxydierung des Cyclodextrins zu vermeiden. Diese wässrige Lösung wird einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon zugefügt, welches eine oberflächenaktive Substanz (surfac­ tant) wie beispielsweise Polyethoxy-Octyl-Phenol-Äther enthält. Die Mischung wird dann umgerührt, um eine Emulsion der Cyclodextrinlösung in dem Lösungsmittel zu erhalten. Das Cyclodextrin ist die disperse Phase und liegt im wesentlichen in kleinen partikelähnlichen Zellen vor. Dieser Emulsion wird ein Vernetzungsmittel zugegeben, und zwar in einer Menge, die ausreicht, daß das Cyclodextrin eine vernetzte äußere Fläche bildet, vorzugsweise ist der Anteil des Vernetzungsmittels ausreichend, damit das Cyclodextrin vernetzte Körner bildet. Üblicherweise wird ein 34%iger molarer Überschuß des Vernet­ zungsmittels bezogen auf den Mol-Anteil an Cyclodextrin in die Emulsion gegeben, d. h. 34 Mol des Vernetzungsmittels pro einem Mol an Cyclodextrin. Auf diese Weise werden wasserun­ lösliche Körner von vernetzten Cyclodextrinen gebildet. Geeignete Vernetzungsmittel schließen Epichlorhydrin, Trimetaphosphat, Phosphor-Oxychlorid und Butanol-Digly­ cidyl-Äther ein. Bevorzugt werden Äther bildende Vernetzungs­ mittel verwendet, wie Epihalohydrine, z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin oder Di-Epoxyd-Verbindungen (di epoxide compounds). Bevorzugt werden Körner hergestellt und bevorzugt weisen diese Körner eine Größe bzw. Körnung zwischen 20 und und ungefähr 60 mesh auf. Ein gutes und kommerziell brauchbares Korn besitzt eine Schüttdichte von ungefähr 0,68 g/cm³, ein Trockenvolumen von ungefähr 1,49 cm/g, ein Flüssig-Volumen (hydrated volume) von ungefähr 5,1 ml/g und eine Wasserabsor­ ption von ungefähr 3,5 g Wasser/g Cyclodextrinpolymer.

Andere übliche Maßnahmen zur Bildung eines Polymers mit Cyclodextrinen sind möglich, jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht werden die vorbeschriebenen Maßnahmen für die Bildung von wasserunlöslichen Körnern bevorzugt.

Eine andere Methode zur Bildung eines Cyclodextrinpolymers ist es, schon bereits gebildete Polymere als Rückgrat zu verwenden und an diese die Cyclodextrine anzubinden. Das Rückgrat sowie die daran angebundenen Cyclodextrine können wasserunlöslich sein, und zwar in der gleichen Weise wie die vernetzten Körner der Cyclodextrine. Geeignete Rückgratver­ bindungen sind Polyurethane, Cellulose, Polyvinyl-Alkohol und Polystyren-Derivate. In diesen Fällen ist das Cyclodextrin bevorzugt kovalent an das Rückgrat gebunden. Das Verfahren zur Bildung eines Cyclodextrinpolymers an einem Rückgrat eines anderen, bereits hergestellten Polymers ist Stand der Technik und wird in einer herkömmlichen Weise durchgeführt.

Es ist weiterhin auch möglich, daß das Cyclodextrin-Polymer als Membrane ausgebildet wird, durch welche das kontaminierte Wasser hindurchfließt. Dies wird ebenfalls in herkömmlicher Weise ausgeführt.

Es ist wichtig, daß das Cyclodextrinpolymer unlöslich ist, so daß dann, wenn das kontaminierte Wasser in Kontakt mit dem Cyclodextrinpolymer kommt, das Wasser dieses Polymer nicht auflösen kann.

Der Kontakt zwischen dem kontaminierten Wasser und dem Cyclodextrinpolymer wird in kommerzieller Weise mit Hilfe eines Halters, bevorzugt eines Zylinders erreicht, der mit wasserunlöslichen Cyclodextrinpolymerkörnern gefüllt ist. Die Anordnung sowie die Anwendung des Zylinders erfolgen in herkömmlicher Weise. Typischerweise wird ein Standard-Zylin­ der in konventioneller Weise mit aufgequollenen Cyclodextrin­ polymerkörnern gefüllt. Das Aufquellen der Cyclodextrinkörner wird durch Befeuchten mit einer genügenden Menge an Wasser bewerkstelligt, um zu erreichen, daß die einzelnen Körner in ihrer Größe aufquellen. Anschließend wird das kontaminierte Wasser durch den Halter bzw. Zylinder in üblicher Weise hindurchbewegt, beispielsweise durch Pumpen oder Gießen usw. Das ausfließende Wasser wird mit herkömmlichen Techniken, beispielsweise spektroskopisch oder chromatographisch beobachtet, um festzustellen, wann der Zylinder mit dem Kontaminat gesättigt ist. Wenn der Zylinder einen Punkt erreicht, an dem das ausfließende Wasser einen nicht mehr akzeptierbaren Anteil an Kontaminat aufweist, wird der gesättigte Zylinder durch einen neuen, mit den wasserunlös­ lichen Cyclodextrinkörnern gefüllten Halter ersetzt und der gesättigte Zylinder wird regeneriert oder die verbrauchten Cyclodextrinkörner werden beseitigt, beispielsweise durch Veraschung oder Verbrennung in einem sicheren Gelände.

Die Temperatur, bei welcher der Zylinder betrieben wird, ist Umgebungstemperatur, eine Erwärmung des Zylinders mit herkömmlichen Mitteln, wie beispielsweise heißem Wasser oder mit einem elektrischen Heizmantel erhöht die Wirksam­ keit. Die Größe sowie die Flußgechwindigkeit durch den Zylinder können in üblicher Weise gewählt werden.

Eine andere Methode für das In-Kontaktbringen des kontami­ nierten Wassers mit dem Cyclodextrinpolymer besteht darin, daß das Cyclodextrinpolymer vorzugsweise in Form von wasser­ unlöslichen Körnern dem kontaminierten Wasser zugefügt wird und das Wasser und die Körner während einer genügend langen Zeit umgerührt werden, um das Cyclodextrin in die Lage zu versetzen, das Kontaminat bzw. die Verunreinigung aus dem Wasser zu entfernen. Dieser partieweise bzw. mit jeweils einer bestimmten Menge durchgeführte Prozeß wird bei Umge­ bungstemperatur und unter Druck ausgeführt.

Das kontaminierte Wasser kann Salz- oder Süßwasser sein und kann darüber hinaus auch andere Zusätze oder Verschmutzungen außer den PCBs enthalten. Das Salz im Wasser beeinträchtigt die Wirksamkeit des Cyclodextrinpolymers nicht, insbesondere auch nicht in einer nennenswerten Weise. Das partieweise durchgeführte Verfahren kann auch bei Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, wie dies bei einem Überlaufen oder Verschütten der Fall ist, und zwar beispielsweise dort, wo PCBs aus einem geschlossenen System auf den Boden aus- bzw. überlaufen oder verschüttet werden. Das Cyclodextrinpolymer wird dann auf das übergelaufene bzw. verschüttete Gut aufgebracht und dazu verwendet, um die Verunreinigung zu absorbieren. Das verbrauchte Cyclodextrin wird anschließend beseitigt oder regeneriert, wie dies bei dem kontinuierlichen Verfahren der Fall ist. Es ist wahrhaft überraschend und unerwartet, daß das Cyclodextrinpolymer in dieser Weise verwendet werden kann.

Eine exakte chemische Erklärung für die Erfindung ist in präziser Weise nicht bekannt. Es wird vielmehr davon ausge­ gangen, daß die Einschlußfähigkeit des Cyclodextrins dazu führt, daß die PCB-Komponenten in dem Cyclodextrin eingekap­ selt werden und dabei aus der Lösung entfernt werden. Es ist tatsächlich überraschend und unerwartet, daß die PCBs Einschlußkomplexe bzw. Verbindungen mit dem Cyclodextrinpoly­ mer bilden.

Weitere Beispiele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele, die insgesamt sieben Ausführungsformen der Erfindung wiedergeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert ein partieweises Verfahren, um kontaminiertes Wasser mit wasserunlöslichen Cyclodextrinpoly­ merkörnern für die Entfernung von PCBs aus Wasser zu behan­ deln.

Ein trockenes Beta-Cyclodextrin, welches in üblicher Weise hergestellt wurde, wurde mit Epichlorhydrin vernetzt, um Körner eines wasserunlöslichen Cyclodextrinpolymers zu bilden. Um diese Körner zu erzeugen, wurden 100 g des trockenen Beta-Cyclodextrine angefeuchtet, und zwar durch Zugabe von 100 ml Wasser an das Cyclodextrin. Das angefeuch­ tete Cyclodextrin wurde dann 160 g 30%iger NaOH zugegeben. Diesem wurde dann ein geringer Anteil von 200 mg an Natrium­ bromhydrid beigefügt, um eine Oxydation des Cyclodextrins zu verhindern. Diese Mischung wurde 3,5 l von Methylisobutylke­ ton als Reaktionsmedium mit 20 ml von Polyethoxylated Octylphenyläther als bekanntes Surfactant beigefügt. Die Mischung wurde anschließend umgerührt und eine Emulsion gebildet. Die Cyclodextrine waren dann in der dispersen Phase der Emulsion. Die Mischung wurde dann durch 5minutiges heftiges Umrühren ins Gleichgewicht gebracht.

Im Anschluß daran wurde Epichlorhydrin in einem Molarverhält­ nis von 34 Anteilen an Epichlorhydrin pro einem Anteil an Cyclodextrin beigegeben und das Cyclodextrin wurde vernetzt, um ein wasserunlösliches, körniges und Cyclodextrin enthal­ tendes Polymer zu erhalten. Die Körner wurden anschließend aus der Reaktionsmasse ausgefiltert.

Um die Dekontaminierungs- bzw. Reinigungsfähigkeiten des so erhaltenen körnigen Produktes zu testen, wurden vier Behälter vorbereitet, von denen jeder 50 ml einer wässrigen PCB-Lösung (Aroclor 1254) enthielten, und zwar mit 15 PPM (parts per million) an PCBs. Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von PCB-Verbindungen in Wasser niedrig ist. Um eine Konzentration von 15 PPM von PCB zu erhalten, wurde ein oberflächenaktiver Stoff, nämlich Polyethoxyltrimethylnonylalkohol zugefügt, um einen größeren Anteil an PCB in der Lösung zu ermöglichen. Dieser 50-ml-Lösung wurden unterschiedliche Mengen an wasserunlöslichen Cyclodextrinkörnern beigefügt. Die Körner waren ursprünglich trocken. Es wurde jedoch ein genügender Anteil an Wasser den Körnern zugegeben, so daß sie in einem gequollenen Zustand vorlagen, und zwar bevor sie dem kontami­ nierten Wasser beigegeben wurden. Die gequollenen Cylco­ dextrinkörner wurden dann in verschiedenen Anteilen drei der vier Behälter zugegeben. Dem vierten Behälter wurde ein Kontroll-Polymer von Polyepichlorhydrin beigefügt, welches von Scientific Polymer Products Inc. bezogen wurde. Der Anteil an trockenem Polymer, welcher jedem Behälter zugefügt wurde, sowie der Anteil an den aus dem Wasser entfernten PCBs sind in der Fig. 1 dargestellt.

Nachdem die Körner der PCB-Lösung beigefügt waren, wurde ein magnetischer Rührer verwendet, um die Lösung gründlich zu mischen. Flüssigkeitsproben wurden für die Messung des Absorptionsgrades in den in der Fig. 1 angegebenen Zeitinter­ vallen entnommen. Die Absorption wurde mit einem UV-Spektral­ fotometer gemessen, wobei die Messungen bei einer Wellenlänge von ungefähr 214 nm durchgeführt wurden, und zwar entspre­ chend den Standardverfahren, wie sie in den Bedienerhinweisen dieses Gerätes angegeben sind. Die Lösung wurde bei Umge­ bungstemperatur und unter Druck gehalten.

Es ist deutlich erkennbar, daß das Cyclodextrinpolymer im Vergleich zu dem Kontrollpolymer zu wesentlichen besseren Ergebnissen führt. Es ist weiterhin aus der Fig. 1 klar ersichtlich, daß nach einer einstündigen Behandlung mit 0,9 g Cyclodextrinpolymer 75% der PCB-Anteil aus der Lösung entfernt waren.

Beispiel 2

Ein Cyclodextrinpolymer wurde entsprechend dem obigen Beispiel 1 hergestellt und in einen Zylinder eingeführt. Dieser Zylinder hatte einen Innendurchmesser von 1 cm und eine Höhe von 5 cm. Der Zylinder wurde bei Umgebungstempera­ tur und Druck betrieben. Das kontaminierte Wasser wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben vorbereitet und durch den gefüllten Zylinder mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml/min hin­ durchgedrückt, und zwar unter Verwendung des Druckes der natürlichen Schwerkraft. Das aus dem Zylinder ausfließende Wasser wurde mit einem Gaschromatographen überwacht, um die PCB-Konzentration des ausfließenden Wassers zu bestimmen. Das ausfließende Wasser wies eine Konzentration von weniger als 1 PPB an PCB auf. Dies ist ein kontinuierliches Verfahren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung des Cyclodextrin­ polymers zur Beseitigung eines Über- oder Auslaufens von PCB aus einem geschlossenen System, beispielsweise aus einem System wie es bei Transformatoren verwendet wird.

Aus einem geschlossenen System eines elektrischen Transfor­ mators gelangen bei einem Leck PCBs auf den Zementboden einer Anlage. Eine genügende Menge an Cyclodextrinpolymer wird entsprechend dem obigen Beispiel 1 hergestellt und auf das ausgetretene bzw. verschüttete PCB aufgebracht und anschlie­ ßend mit einem Schrubber verteilt bzw. bewegt. Sobald alle flüssigen PCBs von dem Cyclodextrinpolymer absorbiert sind, wird das Polymer aufgelesen und durch Verbrennen in einer geeigneten Umgebung beseitigt.

Auf diese Weise wird verschüttetes bzw. aus- oder übergelau­ fenes PCB beseitigt.

Die Erfindung wurde voranstehend an Ausführungsbeispielen beschrieben. Es versteht sich, daß Änderungen sowie Abwand­ lungen möglich sind, ohne daß dadurch der die Erfindung tragende Erfindungsgedanke verlassen wird.

Claims (18)

1. Verfahren zum Entfernen von polychlorierten Diphenylver­ bindungen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das die polychlorierten Diphenylverbindungen enthal­ tende Wasser mit einem Cyclodextrinpolymer in Kontakt gebracht wird, um die polychlorierten Diphenylverbindungen aus dem Wasser zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Beta-Cyclodextrin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Alpha-Cyclodextrin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Gamma-Cyclodextrin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrinpolymer durch Vernetzung von Beta-Cyclodextrin hergestellt ist, um wasserunlösliche Körner von Cyclo­ dextrin zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen dadurch erfolgt, daß die Körner aus Cyclodextrinpolymer dem verunreinigten Wasser zugegeben werden, und daß dann die Körner in dem Wasser bewegt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen dadurch erfolgt, daß das Wasser durch einen Halter, vorzugsweise durch einen Zylinder bewegt wird, der mit dem Cyclodextrinpolymer gefüllt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Beta-Cyclodextrin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Beta-Cyclodextrin ist.

11. Vernetztes Cyclodextrinpolymer, gekennzeichnet durch seine Verwendung zum Entfernen von polychlorierten Diphenylverbindungen aus Wasser.

12. Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Beta-Cyclodextrin und das Vernetzungs­ mittel Epichlorhydrin sind.

13. Verfahren zum Herstellen eines Polymers zum Entfernen von polyaromatischen Verbindungen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclodextrin vernetzt wird, um ein wasserunlösliches, körniges Produkt zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Beta-Cyclodextrin und das Vernet­ zungsmittel Epichlorhydrin sind.

15. Vorrichtung zum Entfernen von polychlorierten Diphenyl­ verbindungen aus Wasser, gekennzeichnet durch einen Halter, vorzugsweise durch einen Zylinder, der mit einem körnigen Cyclodextrinpolymer gefüllt ist, welches zum Entfernen von polychlorierten Diphenylverbindungen aus Wasser geeignet ist.

16. Vorrichtung Gerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­ net, daß das Cyclodextrinpolymer ein mit Epichlorhydrin vernetztes Beta-Cyclodextrinpolymer ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich­ net, daß das mit Epichlorhydrin vernetzte Beta-Cyclo­ dextrin-Polymer eine Körnung zwischen 20 bis 60 mesh aufweist.

18. Verfahren zum Absorbieren von polychlorierten Diphenyl­ verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclo­ dextrinpolymer auf die polychlorierte Diphenylverbindung aufgebracht wird und dadurch diese Verbindung absorbiert.