DE3715181A1 - Verfahren zur herstellung von abbildungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von abbildungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Abbildungen; das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung
von flüssigen Beschichtungen auf Substraten und durch Belichtungen
mit aktinischer Strahlung zweier unterschiedlicher Wellenlängen.
Bei der Herstellung von Abbildungen mittels Photopolymerisation
beschichtet man ein Substrat in der Regel mit einer Lösung einer
photopolymerisierbaren Substanz in einem flüchtigen Lösungsmittel,
verdampft besagtes Lösungsmittel bzw. lässt dieses verdampfen, so
dass eine Schicht der photopolymerisierbaren Verbindung auf dem
Substrat zurückbleibt, bestrahlt diese Schicht bildmässig mit
aktinischer Strahlung, so dass die belichteten Teile der Schicht
photopolymerisiert (und damit weniger löslich) werden, während die
unbestrahlten Teile im wesentlichen unbeeinflusst bleiben, und löst
schließlich die unbestrahlten Teile der Schicht mit einem geeigneten
Lösungsmittel, wobei die bestrahlten, photopolymerisierten Teile
der Schicht im wesentlichen ungelöst bleiben. Dieser letzte Schritt
ist als "Entwicklung" bekannt.
Es besteht ein Bedarf nach Verfahren, worin eine Schicht einer
photopolymerisierbaren Verbindung ohne die Verwendung von Lösungsmitteln
auf ein Substrat aufgebracht wird und diese Schicht dann in
einen im wesentlichen festen, nicht klebenden Zustand übergeführt
wird, so dass das System dann zur bildmässigen Belichtung mit
aktinischer Strahlung eingesetzt werden kann.
Ein solches Verfahren könnte auf dieser Stufe lösungsmittelfrei
arbeiten und daher könnten Probleme im Zusammenhang mit Toxizität
oder Entflammbarkeit des Lösungsmittels oder dessen Rückgewinnung
vermieden werden; ferner würde die kontinuierliche Herstellung von
beschichteten Trägern, die einem Belichtungsverfahren unterworfen
werden sollen, erleichtert.
Es wurde jetzt gefunden, dass man ein solches Verfahren durchführen
kann, indem man bestimmte flüssige Zusammensetzungen enthaltend
entweder zwei oder mehrere Komponenten oder wenigstens eine doppelt
funktionalisierte Komponente oder eine Kombination besagter Komponenten
verwendet.
Von diesen Komponenten lässt sich die eine durch Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung einer gewissen Wellenlänge polymerisieren und
die andere Komponente lässt sich durch Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung anderer Wellenlänge polymerisieren.
Die Verfestigung der flüssigen Schicht erfolgt durch Belichten mit
aktinischer Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher die Mischung
empfindlich ist, wobei ein stabiler, fester, aber noch photopolymerisierbarer
Ueberzug entsteht.
Eine längere Bestrahlung mit Licht der ersten Wellenlänge beeinflusst
die verfestigte Schicht nicht nachteilig, da das zweite
strahlungsempfindliche Material bzw. die zweite strahlungsempfindliche
Funktion nur auf Strahlung anderer Wellenlänge, empfindlich
ist.
Die flüssige Schicht kann daher durch Belichten mit der Strahlung
der ersten Wellenlänge verfestigt werden, wobei eine sorgfältige
Kontrolle von Behandlungszeiten in der Regel nicht notwendig ist;
ausserdem kann die verfestigte Schicht längere Zeiten gelagert
werden, wenn Strahlung der zweiten Wellenlänge ausgeschlossen wird.
Auf Wunsch können dann Teile der verfestigten Zusammensetzung mit
Strahlung der zweiten Wellenlänge belichtet werden. Dabei läuft in
den bestrahlten Teilen eine weitere Polymerisation ab, und es
erfolgt eine Differenzierung physikalischer Eigenschaften zwischen
den im zweiten Belichtungsschritt bestrahlten Teilen und den im
zweiten Belichtungsschritt nicht bestrahlten Teilen.
Durch Entwickeln mit einem geeigneten Lösungsmittel oder anderen
geeigneten Entwicklungsmedien wird die im zweiten Belichtungsschritt
nicht bestrahlte Fläche entfernt und es entsteht eine negative
Abbildung.
Im US-Patent Nr. 42 91 118 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Reliefabbildungen beschrieben, wobei ein Film oder ein flüssiges,
photopolymerisierbares Material verwendet wird. Das Verfahren
umfasst die Schritte des Verfestigens des Films durch chemisches
Härten, das in der Regel durch Belichtung mit aktinischer Strahlung
erfolgt, Nachbelichten des verfestigten Films mit einem Muster
aktinischer Strahlung, so dass Teile des Films chemisch differenziert
werden, und Entfernen derjenigen Teile des Films, die nicht
der bildmässigen Belichtung mit aktinischer Strahlung ausgesetzt
waren. Dies erfolgt in der Regel durch Behandeln mit einem geeigneten
Lösungsmittel.
Die Möglichkeit, die zwei Belichtungen mit Strahlung unterschiedlicher
Wellenlänge durchzuführen, wird nicht erwähnt. Im Ausführungsbeispiel
werden beide Belichtungen mit Strahlung ein und
derselben stationären gepulsten Xenonlampe durchgeführt. Als
photopolymerisierbare Materialien werden lediglich Gemische von
Polyenen und Polythiolen erwähnt.
Die erfolgreiche Anwendung des Verfahrens ist in dieser Form nicht
einfach durchzuführen. Bei der anfänglichen Bestrahlung zum Zwecke
der Verfestigung muss die ausreichende Strahlungsdosis sorgfältig
ausgewählt werden. Falls man eine zu geringe Dosis wählt, wird die
flüssige Zusammensetzung nicht genügend verfestigt. Falls man
hingegen eine zu grosse Dosis wählt, wird im zweiten Bestrahlungsschritt
keine Abbildung ausreichender Qualität mehr erhältlich sein.
Ferner schreitet die einmal durch Bestrahlung mit aktinischem Licht
initiierte Reaktion zwischen Polyen und Polythiol fort, auch wenn
die Bestrahlung unterbrochen wird. Aus diesem Grund wird in besagtem
US-Patent empfohlen, die zweite Bestrahlung in weniger als 30 Minuten,
bevorzugt weniger als 10 Minuten, nach der ersten Bestrahlung
durchzuführen; es wird darauf hingewiesen, dass bei vielen Systemen
eine Retentionszeit zwischen den Bestrahlungen von 30 Minuten oder
mehr zu keiner befriedigenden Differenzierung der verfestigten Masse
mehr führen würde. Diese zeitliche Begrenzung ist eine weitere
Erschwernis bei der industriellen Durchführung besagten Verfahrens.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Abbildungen umfassend die Schritte
- i) Beschichten eines Substrats mit einer flüssige Zusammensetzung
enthaltend:
- A) einen kationisch polymerisierbaren Rest,
- B) einen strahlungsaktivierbaren Initiator der Polymerisation von A)
- C) einen strahlungshärtbaren Rest, der sich von A) unterscheidet und gegebenenfalls
- D) einen strahlungsaktivierbaren Initiator der Polymerisation von C);
- ii) Bestrahlen besagter Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung von einer Wellenlänge, bei der der Initiator B) aktiviert wird, aber bei der der Rest C) und/oder der der Initiator D) im wesentlichen nicht aktiviert werden, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen besagter Zusammensetzung, so dass A) polymerisiert und die flüssige Schicht sich verfestigt aber härtbar bleibt,
- iii) Bestrahlen der verfestigten Schicht in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung anderer Wellenlänge als der in Schritt ii) verwendeten, so dass der Rest C) und/oder der Initiator D) aktiviert werden und C) in den bestrahlten Teilen im wesentlichen gehärtet wird und
- iv) Entfernen derjenigen Anteile der verfestigten Schicht, die nicht im wesentlichen gehärtet sind.
Die Erfindung betrifft auch die Zusammensetzungen, die sich zur
Durchführung des oben definierten Verfahrens eignen.
Der Ausdruck "Bestrahlen . . . in einem vorbestimmten Muster mit
aktinischer Strahlung" umfasst sowohl die Bestrahlung durch ein
bildtragendes Negativ aus strahlungsdurchlässigen und strahlungsundurchlässigen
Teilen als auch die Behandlung mit Strahlen aktinischen
Lichtes, die sich in einem vorbestimmten Muster bewegen,
beispielsweise durch Steuerung mittels eines Computers.
Die härtbare, flüssige Zusammensetzung, welche in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann eine Mischung enthaltend eine oder
mehrere kationisch polymerisierbare Verbindungen und enthaltend eine
oder mehrere Verbindungen, die nur bei Belichtung mit anderer
Wellenlänge, als der zur Aktivierung von B) benötigten, polymerisieren,
umfassen.
Die härtbare, flüssige Zusammensetzung kann aber auch eine oder
mehrere "doppelt-funktionalisierte" Verbindungen umfassen; dabei
handelt es sich um Verbindungen, die in einem Molekül zwei Typen
photopolymerisierbarer Reste enthalten, von denen der eine lediglich
bei Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge, als der zur Aktivierung
von B) benötigten, aktiviert wird.
Die härtbare, flüssige Zusammensetzung kann ferner eine Mischung aus
einer oder mehreren doppelt-funktionalisierten Verbindungen zusammen
mit einer oder mehreren einfach-funktionalisierten Verbindungen
enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die erste
Bestrahlung unter Verwendung von Strahlung des sichtbaren Spektrums
durchgeführt und die zweite Bestrahlung wird unter Verwendung von
ultravioletter Strahlung durchgeführt. Man kann jedoch auch beide
Bestrahlungen im ultravioletten Bereich durchführen, wobei unterschiedliche
Wellenlängen, wie oben definiert, eingesetzt werden.
Der Initiator B) muss Strahlung bei einer anderen Wellenlänge
absorbieren als entweder Rest C) oder Initiator D).
Vorzugsweise werden der Rest C) und der Initiator D) so gewählt,
dass sie keine Strahlung einer Wellenlänge grösser als 500 nm
absorbieren.
Kationisch polymerisierbare Gruppen A), die in der flüssigen
Zusammensetzung, wie oben definiert, eingesetzt werden können, sind
an sich bekannt. Dabei kann es sich beispielsweise um eine kationisch
polymerisierbare heterocyclische Verbindung handeln, beispielsweise
um einen cyclischen Ether, wie ein Oxetan oder ein
Tetrahydrofuran, oder um einen cyclischen Ester, beispielsweise ein
Lacton oder um ein Episulfid, beispielsweise Ethylensulfid.
Vorzugsweise ist A) ein 1,2-Epoxid, ein Vinylether oder eine
Mischung dieser Verbindungstypen.
Geeignete 1,2-Epoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und
Epichlorhydrin. Zu den bevorzugten 1,2-Epoxiden zählen Glycidylether
von Alkoholen oder Phenolen, insbesondere einwertigen Alkoholen oder
Phenolen, beispielsweise n-Butylglycidylether, n-Octylglycidylether,
Phenylglycidylether oder Kresylglycidylether, oder cycloaliphatische
Epoxide, beispielsweise Monoepoxide, wie α-Pinenoxid, 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexan-carboxylat oder dessen
6,6′-Dimethylderivat, oder Glycidylester, insbesondere solche von
Monocarbonsäuren, wie Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure oder
Benzoesäuren.
Geeignete Vinylester umfassen cyclische Vinylether enthaltend einen
Dihydropyranrest und insbesondere Vinyloxyalkylether von Phenolen.
Als Photoinitiatoren für Komponente A) kommt eine Vielzahl von
Verbindungen in Frage.
Zu solchen Photoinitiatoren zählen beispielsweise Verbindungen der
Formel I
worin L ein zweiwertiges bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall
ist, Q ein Halogenatom bedeutet oder einer der Reste Q auch eine
Hydroxylgruppe sein kann, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine
ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von L + q entspricht, a 1 oder 2
ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und
R ein Ion ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
- i) Ar-I⁺-Ar′,
worin Ar und Ar′ substituierte oder unsubstituierte aromatische
Reste sind,
- ii) [Y-Z-(CO) x ]⁺,
worin Y ein Aren oder eine Dienyliumgruppe ist, Z ein Atom eines
d-Block Uebergangselementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob,
Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram,
Rhenium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold ist, und x eine positive
ganze Zahl bedeutet, so dass Z eine geschlossene Elektronenkonfiguration aufweist,
- iii) aromatische Diazonium Ionen,
- iv) [(R1)(R2M) a ]+an ,
worin a und n die oben definierte Bedeutung besitzen, M das Kation
eines einwertigen bis dreiwertigen Metalls aus den Gruppen IVb bis
VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems ist, R1 ein π-Aren ist und R2
ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens bedeutet,
- v) aromatische Sulfoniumionen und
- vi) aromatische Sulfoxoniumionen.
Handelt es sich bei R um ein Iodonium Salz, so besitzt der Initiator
vorzugsweise die Formel II
[Ar h -I-Ar′ i ] j ⊕[LQ m ]⊖(k-1) (II),
worin Ar ein einwertiger aromatischer Rest ist, Ar′ ein zweiwertiger
aromatischer Rest ist, h = 0 und i = 1 ist oder h = 2 und i = 0 ist, j den
Wert k-1 hat und l die Wertigkeit von L bedeutet, k eine ganze Zahl
von 2 bis 8 ist und L, Q und m die weiter oben definierten Bedeutungen
besitzen.
Die Reste Ar in Formel II können gleich oder unterschiedlich sein.
Dabei handelt es sich in der Regel um carbocyclisch-aromatische oder
heterocyclisch-aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, die mit
ein bis vier einwertigen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus C1-C8Alkoxy, C1-C8Alkyl, Nitro oder Chlor substituiert sein
können.
Ar ist vorzugsweise Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl
oder Pyridyl. Von Ar′ umfasste zweiwertige Reste sind beispielsweise
die Gruppen
worin v vorzugswseise 1 oder 2 ist.
Die Iodoniumsalze werden in der Regel zusammen mit einem Farbstoff
als Sensibilisator eingesetzt.
Zu den Farbstoffen, die in Kombination mit den oben definierten
Aryliodoniumsalzen eingesetzt werden können, zählen im Rahmen dieser
Erfindung kationische Farbstoffe, beispielsweise die Verbindungen,
die in Kirk-Othmer Encyclopedia, 2. Ausgabe, Vol. 20, 194-7 (1969)
beschrieben sind.
Einige ausgewählte Vertreter sind beispielsweise die folgenden
Verbindungen:
Acridin Orange;C. I. 46005
Acridin Gelb;C. I. 46035
Phosphin R;C. I. 46045
Benzoflavin;C. I. 46065
Setoflavin T;C. I. 49005.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Farbstofftypen können auch basische
Farbstoffe eingesetzt werden. Einige dieser Verbindungen werden in
Kirk-Othmer Encyclopedia, Vol. 7 532-4 (1969) beschrieben und
umfassen
Hemaporphyrin,
4,4′-Bisdimethylaminobenzophenon und
4,4′-Bisdiethylaminobenzophenon.
Handelt es sich bei R um ein Kation der Formel iii), so besitzt der Initiator beispielsweise die Formel III
Hemaporphyrin,
4,4′-Bisdimethylaminobenzophenon und
4,4′-Bisdiethylaminobenzophenon.
Handelt es sich bei R um ein Kation der Formel iii), so besitzt der Initiator beispielsweise die Formel III
[Y-Z-(CO) x ]⊕ [LQ m ]⊖ (III),
worin Y, Z, x, L, Q und m die weiter oben definierte Bedeutung
besitzen.
Wenn Y eine Arengruppe bedeutet, d. h. selbst ein 6-Elektronenligand
ist, so kann es eine einkernige oder mehrkernige Gruppe, einschliesslich
einer kondensierten Ringgruppe, sein. Vorzugsweise ist
es eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und enthält vorzugsweise 6
bis 18 Kohlenstoffatome, wie Benzol, Toluol, Mesitylen, Naphthalin,
Biphenyl, Phenanthren, Fluoren und Anthracen.
Wenn Y eine Dienyliumgruppe bedeutet, so ist es vorzugsweise eine
cyclische Gruppe einer der folgenden Formeln
worin RA für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine oder
mehrere Oxycarbonylgruppen unterbrochene Alkylgruppe mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen steht und p null, 1, 2 oder 3 ist.
Z steht vorzugsweise für Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere
Eisen oder Mangan.
Besonders bevorzugte einzelne Salze der Formel III, worin Y eine
Arengruppe bedeutet, sind unter anderem die Hexafluorophosphate des
π-Toluoltricarbonylmangans, π-Benzoltricarbonylmangans, π-
Mesitylentricarbonylmangans, π-1-Methyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalintricarbonylmangans,
π-Hexylbenzoltricarbonylmangans, π-Methoxybenzoltricarbonylmangans
und π-Hexyloxybenzoltricarbonylmangans.
Diese Salze erfüllen die Forderung, dass das Zentralatom (Mangan)
eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration besitzt, d. h. 18
Elektronen in seiner Valenzschale, wobei einwertiges Mangan mit
seinem einfach positiven Kation 6 Elektronen, die Arengruppe 6
Elektronen und die drei Carbonylgruppen je 2 Elektronen beisteuern.
Salze der Formel III sind allgemein bekannt und beispielsweise in
der EP-A 94 914 beschrieben.
Besonders bevorzugte einzelne Salze der Formel III, worin Y eine
cyclische Dienyliumgruppe bedeutet, sind unter anderem Tricarbonyl-
(cyclohexa-1,3-dienylium)-eisen-tetrafluoroborat, Tricarbonyl-(1-
methylcyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-hexafluorophosphat,
Tricarbonyl-(1-methyl-4-methoxy-cyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-
hexafluorophosphat, Tricarbonyl-(2-methoxybicyclo[4.4.0]deca-2,4-dienylium)-
eisen-hexafluorophosphat, Tricarbonyl-(1-(acetoxymethyl)-2-
(methoxy-carbonylacetoxy)-ethylcyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-
hexafluorophosphat, Tricarbonyl-(1-ethyl-4-isopropoxycyclohexa-2,4-
dienylium)-eisenhexafluorophosphat, Tricarbonyl-(1-methoxycarbonyl)-
4-methoxycyclohexa-2,4-dienylium)eisen-tetrafluoroborat und
(π-Cyclohexadienyl)-(tricarbonyl)-eisenhexafluoroarsenat.
Diese Salze erfüllen ebenfalls die Forderung, dass das Zentralatom
(Eisen) eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration besitzt,
wobei das Eisen 7 Elektronen, die Dienyliumgruppe 5 und die
Carbonylgruppen ebenfalls je 2 Elektronen (d. h. insgesamt 18)
beisteuern.
Handelt es sich bei R um ein aromatisches Diazoniumion, so sind die
aromatischen Reste unsubstituiert oder substituiert, beispielsweise
durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Arylthio, Aryloxy, Dialkylamino, Alkyl oder Alkoxy.
Handelt es sich bei R um ein Metalloceniumion, so besitzt der
Initiator vorzugsweise die Formel IV
worin a 1 oder 2 sowie n und q unabhängig voneinander je eine ganze
Zahl von 1 bis 3 sind, M das Kation eines einwertigen bis dreiwertigen
Metalls aus Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems
darstellt, L, Q und m die weiter oben definierte Bedeutung
besitzen, R1 ein π-Aren und R2 ein π-Aren oder das Anion eines
π-Arens bedeuten.
Als π-Arene R1 und R2 kommen insbesondere aromatische Gruppen mit 6
bis 24 Kohlenstoffatomen oder heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 30
Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei diese Gruppen gegebenenfalls
durch gleiche oder verschiedene einwertige Reste wie Halogenatome,
vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, oder C1-C8-Alkyl-, C1-C8-
Alkoxy-, Cyan-, C1-C8-Alkylthio-, C2-C6-Monocarbonsäurealkylester-,
Phenyl-, C2-C5-Allkanoyl- oder Benzoylgruppen einfach oder mehrfach
substituiert sein können. Diese π-Arengruppen können einkernige,
kondensierte mehrkernige oder unkondensierte mehrkernige Systeme
darstellen, wobei in den zuletzt genannten Systemen die Kerne direkt
oder über Brückenglieder wie -S-, -O- oder -C=C- verknüpft sein
können.
R2 als das Anion eines π-Arens kann ein Anion eines π-Arens der
obengenannten Art sein, zum Beispiel das Indenylanion und insbesondere
das Cyclopentadienylanion, wobei auch diese Anionen gegebenenfalls
durch gleiche oder verschiedene einwertige Reste wie
C1-C8-Alkyl-, C2-C6-Monocarbonsäurealkylester-, Cyan-, C2-C5-
Alkanoyl oder Benzoylgruppen einfach oder mehrfach substituiert sein
können.
Die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester- und
Alkanoylsubstituenten können dabei geradkettig oder verzweigt sein.
Als typische Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester-
bzw. Alkanoylsubstituenten seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Octyl,
Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy und
n-Octyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio,
n-Butylthio, n-Pentylthio und n-Hexylthio, Carbonsäuremethyl und
-n-pentylester bzw. Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeroyl genannt.
Dabei sind Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Monocarbonsäurealkylestergruppen
mit 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
in den Alkylteilen sowie Alkanoylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Als substituierte π-Arene oder Anionen von
substituierten π-Arenen werden solche bevorzugt, die einen oder zwei
der obengenannten Substituenten, insbesondere Chlor- oder Bromatome-
Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyan-, Carbonsäuremethyl- oder
-ethylestergruppen und Acetylgruppen, enthalten.
Als R1 und R2 können gleiche oder verschiedene π-Arene vorliegen.
Als heteroaromatische π-Arene eignen sich S-, N- und/oder O-Atome
enthaltende Systeme. Heteroaromatische π-Arene, die S- und/oder
O-Atome enthalten, sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete π-Arene sind Benzol, Toluol, Xylole,
Ethylbenzol, Cumol, Methoxybenzol, Ethoxybenzol, Dimethoxybenzol,
p-Chlortoluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Acetylbenzol,
Trimethylbenzol, Trimethoxybenzol, Naphthalin, 1,2-Dihydronaphthaline,
Methoxynaphthaline, Ethoxynaphthaline, Chlornaphthaline,
Bromnaphthaline, Biphenyl, Stilben, Inden, Fluoren, Phenanthren,
Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen, Triphenylen, Pyren, Perylen,
Naphthacen, Coronen, Thiophen, Chromen, Xanthen, Thioxanthen,
Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Diphenylenoxyd,
Diphenylsulfid, Acridin und Carbazol.
Wenn a 2 ist, stellt R2 vorzugsweise je das Anion eines π-Arens dar,
und M ist jeweils das gleiche Metallatom. Beispiele für Anionen
substituierter π-Arene sin die Anionen des Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl- und n-Butylcyclopentadiens, die Anionen des Dimethylcyclopentadiens,
der Cyclopentadiencarbonsäuremethyl- und -ethylester
sowie des Acetylcyclopentadiens, Propionylcyclopentadiens,
Cyancyclopentadiens und Benzoylcyclopentadiens. Bevorzugte Anionen sind
das Anion des unsubstituierten Indens und insbesondere des unsubstituierten
Cyclopentadiens.
Bevorzugt hat a den Wert 1, und R1 steht für Benzol, Toluol, Xylol,
Cumol, Methoxybenzol, Chlorbenzol, p-Chlortoluol, Naphthalin,
Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Methoxynaphthalin Biphenyl,
Inden, Pyren, Perylen oder Diphenylensulfid, und R2 steht für das
Anion des Cyclopentadiens, Acetylcyclopentadiens oder Indens oder
für Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin oder Methylnaphthalin.
M ist beispielsweise Ti⁺, Ti2+, Ti3+, Zr⁺, Zr2+, Zr3+, Hf⁺, Hf2+,
Hf3+, Nb⁺, Nb2+, Nb3+, Cr⁺, Mo⁺, Mo2+, W⁺, W2+, Mn⁺, Mn2+, Re⁺,
Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+ und Cu2+.
Vorzugsweise ist M ein Chrom-, Kobalt-, Mangan-, Wolfram- oder
Molybdänkation, insbesondere ein Eisenkation, und ganzbesonders
bevorzugt Fe2+.
Besonders bevorzugt sind solche Komplexe der Formel IV, worin a 1
ist, R1 für Cumol, η6-Pyren oder η6-Naphthalin und R2 für das Anion
des η5-Cyclopentadiens stehen, n vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere
1, und q vorzugsweise 1 sind.
Die Verbindungen der Formel IV lassen sich nach an sich bekannten
Methoden herstellen; dies wird zum Beispiel in der EP-A 94 915
beschrieben.
Beispiele für geeignete Metalle oder Nichtmetalle L im Anion [LQ m ]-q
der Verbindungen der Formel I sind Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti,
Zr, Sc, V, Cr, Mn und Cu; Lanthaniden wie Ce, Pr und Nd oder
Actiniden wie Th, Pa, U oder Np. Geeignete Nichtmetalle sind
insbesondere B, P und As. L ist vorzugsweise P, As, B oder Sb,
wobei P und Sb besonders bevorzugt werden.
Komplexe Anionen [LQ m ]-q sind beispielsweise BF4 -, PF6 -, AsF6 -,
SbF6 -, SbF5(OH)-, FeCl4 -, SnCl6 2-, SbCl6 - und
BiCl6 -. Die besonders
bevorzugten komplexen Anionen sind SbF6 -, BF4 -, AsF6 - und PF6 -.
In einigen Fällen wird eine Verbindung der Formel IV als Photoinitiator
für Komponente A) zusammen mit einem organischen Peroxid oder
Hydroperoxid oder Chinon eingesetzt oder es wird nach der Bestrahlung
erhitzt, falls die Bestrahlung allein nicht zur Verfestigung
der Schicht führt. Bevorzugte Kombinationen solcher Verbindungen der
Formel IV mit Oxidationsmitteln sind in der EP-A 1 26 712 beschrieben.
Eine Vielzahl von organischen Peroxiden eignet sich für diesen
Einsatz, beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.butylperoxy)-hexan, Di-tert.butylperoxid,
Dihexylenglykolperoxid, Tert.butylcumylperoxid, Isobutylmethylketonperoxid
und auch Persäuren und Perester, wie z. B. Perbenzoesäure,
Tert.butylperacetat, Tert.butylperbenzoat und Tert.butylperphthalat.
Man kann auch organische Hydroperoxide verwenden. Beispiele dafür
sind Alkyl-, Aryl- oder Aralkylhydroperoxide mit bis zu 18 C-Atomen.
Dazu zählen vorzugsweise Methylethylketonhydroperoxid, Tert.
butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch
Oxygenierung von Keten oder Cyclohexen erhältlich sind.
Als Chinon lässt sich bevorzugt Benzochinon einsetzen. Kombinationen
von bevorzugten Verbindungen der Formel IV mit organischen Peroxiden,
Hydroperoxiden oder Chinonen sind in der EP-A 1 26 712 beschrieben.
Weitere mögliche Polymerisationsinitiatoren für Komponente A) sind
Oniumsalze.
Solche Verbindungen, die in Kombination mit Epoxidharzen oder
anderen kationisch polymerisierbaren Verbindungen, photopolymerisierbaren
Gemische ergeben, sind beispielsweise in den US-Patenten
40 58 400 und 40 58 401 beschrieben.
Weitere geeignete Sulfoxoniumsalze, die sich für denselben Zweck
eignen, sind in den US-Patenten 42 99 938, 43 39 567 und 43 83 025
beschrieben. Iodoniumsalze, die sich für diesen Zweck eignen, sind
beispielsweise in der GB-B 15 16 352 beschrieben.
Geeignete Iodosylsalze sind in der EP-A 1 04 143 zu finden.
Verbindungen mit lichtempfindlichen Gruppen, die als Komponenten C)
eingesetzt werden können, sind ebenfalls bekannt und umfassen
Verbindungen enthaltend wenigstens zwei und vorzugsweise drei oder
mehr als drei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azid,
Coumarin, Stilben, Maleinimid, Pyridinon, Chalcon, Propenon,
Pentadienon, Anthracen oder α,β-ethylenisch ungesättigte Estergruppen
mit einem aromatischen Rest oder einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe in Konjugation mit besagter α,β-ethylenisch ungesättigten
Estergruppe.
Eine weitere Gruppe photohärtbarer Reste C) sind kationisch polymerisierbare
Materialien, die durch Zugabe eines geeigneten Photoinitiators
D) lichtempfindlich gemacht werden. Geeignete Kombinationen
können aus den weiter oben für Komponenten A) und B) aufgezählten
Substanzklassen ausgewählt werden.
Der härtbare Rest C) kann ein Acrylester sein, insbesondere eine
Verbindung enthaltend wenigstens zwei Reste der Formel V
CH2=C(R3)-CO-O- (V),
worin R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl bedeutet.
Geeignete Ester mit mindestens zwei Gruppen der Formel V basieren
insbesondere auf Acrylsäure oder Methacrylsäure und leiten sich ab
von aliphatischen, cycloaliphatischen, alicycloaliphatischen,
araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen mehrwertigen
Alkoholen, bevorzugt Diolen oder Triolen; von Polyhydroxycarbonsäuren,
insbesondere Dihydroxycarbonsäuren; von Polyhydroxyalkylaminen,
insbesonders Dihydroxyalkylaminen; und von Polyhydroxyalkylnitrilen,
insbesondere Dihydroxalkylnitrilen.
Daneben können auch Acrylsäureesterurethane oder -ureide verwendet
werden. Diese Ester sind in der Regel kommerziell erhältlich oder
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Bevorzugte Acrylester sind Verbindungen der Formel VI
worin R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R5 Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder -CH2-O-CO-C(R3)=CH2 bedeutet,
R4 Wasserstoff, -OH oder -O-CO-C(R3)=CH2 ist,
z eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 20
bedeutet und c 0 oder 1 ist.
Von den Verbindungen der Formel VI werden insbesondere solche
bevorzugt, worin z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, b eine ganze
Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R3 Wasserstoff oder Methyl ist.
Spezifische Beispiele von Verbindungen aus dieser Gruppe sind
Diacrylate oder Dimethacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butan-1,4-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol oder Tetrapropylenglykol.
Weiterhin geeignete Acrylester sind Verbindungen der Formel VII
worin R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R4 Wasserstoff,
-OH oder -O-CO-C(R3)=CH2 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 20
bedeutet, c 0 oder 1 ist, d 0 ist oder eine positive ganze Zahl
darstellt, mit der Massgabe, dass nicht sowohl c als auch d gleichzeitig
0 sind, worin e 2, 3 oder 4 ist, und worin R6 einen organischen
Rest der Wertigkeit e darstellt, der über Kohlenstoffatom(e)
mit besagten b Sauerstoffatomen verbunden ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind diejenigen, worin b, c
und d jeweils 1 bedeuten, R3 Wasserstoff oder Methyl ist und worin
R6 der Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen mehrwertigen
Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugt leitet
sich R6 von Pentaerithrit ab.
Eine spezifische Verbindung für Verbindungen dieser Gruppe ist
Pentaerithrit-tetrakis-(dimethylenglykolacrylat).
Weitere geeignete polymerisierbare Acrylester sind solche der
Formel VIII
worin c 0 oder 1 ist, e 2, 3 oder 4 bedeutet, R7 Wasserstoff oder
Methyl ist und R8 ein e-wertiger organischer Rest ist, der über ein
Kohlenstoffatom, dass kein Carbonylkohlenstoffatom ist, mit dem
Restmolekül verbunden ist.
Von diesen Verbindungen werden insbesondere solche bevorzugt, worin
c 0 ist und worin R8 ein organischer Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen
ist, der sich von einem Alkohol oder Phenol ableitet,
das e-Hydroxylgruppen besitzt.
R8 kann also eine aromatische, araliphatische, alkaromatische,
cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische
Gruppe sein, so wie beispielsweise ein aromatischer Rest mit nur
einem Benzolring, gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Brom oder
C1-C9Alkyl; oder es handelt sich bei R8 um aromatische Gruppen, die
aus zwei bis vier über C-C Bindungen verknüpften Benzolringen
bestehen, wobei besagte Verknüpfung gegebenenfalls auch über Ethersauerstoffatome,
C1-C4 aliphatische Reste oder Sulfonreste erfolgen
kann, oder wobei jeder Benzolkern gegebenenfalls durch Chlor, Brom
oder C1-C9Alkyl substituiert sein kann; oder es handelt sich bei R8
um gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte
aliphatische Reste, die gegebenenfalls Etherbrücken enthalten und
gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sind; dabei handelt
es sich vorzugsweise um gesättigte oder monoethylenisch ungesättigte
geradkettige aliphatische C1-C8Kohlenwasserstoffreste.
Spezifische Beispiele für solche bevorzugten Gruppen R8 sind die
aromatischen Reste -C6H4-C(CH3)2-C6H4- (in diesem Falle ist e = 2)
oder -C6H4-(CH2-C6H3-) f -CH2-C6
H4-, worin f 1 oder 2 ist (in diesem
Falle ist e 3 oder 4, je nach Bedeutung von f). Ebenfalls bevorzugt
als Gruppen R8 werden die aliphatischen Reste
(in beiden Fällen ist e = 3) oder die Reste der
Formeln -(CH2)4-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2--CH2- oder
-(CH2-CH2-O-)2-CH2-CH2- (in diesen Fällen ist e = 2).
Im Falle von c = 1 kann R8 ein Rest sein, der 1-60 Kohlenstoffatome
enthält und der sich von einer e-wertigen Carbonsäure ableitet.
Vorzugsweise handelt es sich bei R8 um eine gesättigte oder ethylenisch
ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
durch Chloratome oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein
kann oder die gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome und/oder
Carbonyloxygruppen (-CO-O-) unterbrochen sein kann; es kann sich
bei R8 auch um eine gesättigte oder ethylenisch ungesättigte
cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlewasserstoffgruppe
mit wenigstens 4 Kohlenwasserstoffatomen handeln, die gegebenenfalls
mit Chloratomen substituiert sein kann; oder es handelt
sich um eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome
substituiert sein kann.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen mit der Definition c = 1 sind
diejenigen, worin R8 eine gesättigte oder ethylenisch ungesättigte
geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls mit
einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann; oder worin R8 ein
gesättigter oder ethylenisch ungesättigter geradkettiger oder
verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen
ist, der in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochen
ist; oder worin R8 ein gesättigter oder ethylenisch ungesättigter
monocyclischer oder bicyclischer cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
ein ethylenisch ungesättigter cycloaliphatisch-aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin
R8 ein einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis
8 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele für diese bevorzugten sich von Carbonsäuren
ableitenden Resten R8 sind -CH2-CH2-, -CH=CH- oder -C6H4-; in
diesen Fällen ist e = 2.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind 1,4-Bis-
(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propoxy)-butan, Poly-(2-hydroxy-3-
(acryloyloxy)-propyl)-ether von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
(Bisphenol F), von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
oder von Phenol-Formaldehyd Novolaken; sowie Bis-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl)-
adipat und die Methacryloyloxy-Analogen dieser
Verbindungen.
Ebenfalls bevorzugte Ester sind Acrylat-urethane oder -ureide der
Formel IX
worin R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl bedeutet, R9 ein
zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder
araliphatischer Rest ist, der über Kohlenstoffatom(e) an besagte -O-
und -X- Gruppen gebunden ist,
worin X -O-, -NH- oder -N(Alkyl)- bedeutet, die Alkylgruppe 1 bis
8 Kohlenstoffatome besitzt, g eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet
und R10 ein g-wertiger cycloaliphatischer, aromatischer oder
araliphatischer Rest ist, der über ein Kohlenstoffatom oder über
Kohlenstoffatome mit der (den) -NH-Gruppe(n) verbunden ist.
Die Gruppe R9 bedeutet vorzugsweise eine zweiwertige aliphatische
Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei R10 handelt es sich
bevorzugt um eine der folgenden Gruppen: eine zweiwertige aliphatische
Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
-(CH2)6-, -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-
(CH2)2- oder -CH2-CH(CH3)-CH2-
C(CH3)2-(CH2)2-; oder es handelt sich um eine Phenylengruppe, die
gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer Methylgruppe substituiert
ist; oder es handelt sich um eine Naphthylengruppe; oder es
handelt sich um Gruppen der Formel -C6H4-C6H4-, -C
6H4-CH2-C6H4- oder
-C6H4-C(CH3)2-C6H4-; oder es handelt sich um eine einkernige
Alkylcycloalkylen- oder Alkylcycloalkylalkylengruppe mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylcyclohex-2,4-ylen,
Methylcyclohex-2,6-ylen oder 1,3,3-Trimethylcyclohex-5-ylenmethyl.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel IX sind 2,4- und
2,6-Bis-(2-acryloyloxyethoxycarbonamido)-toluol sowie die entsprechenden
Methacryloyloxyderivate.
Ebenfalls bevorzugte Acrylester sind Verbindungen der Formel X
R11-C(R12)[CH2-O-OC-C(R3)=CH2]2 (X),
worin R3 Wasserstoff Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R11 Methyl,
Ethyl, Hydroxymethyl oder CH2=C(R3)-CO-O-CH2- bedeutet, und worin
R12 Hydroxymethyl oder CH2=C(R3)-CO-O-CH2- ist.
Insbesondere bevorzugt als Verbindungen der Formel X werden das
1,1,1-Trimethylolpropantriacylat, das Pentaerithrit-tetraacrylat
sowie die entsprechenden Methacrylate.
Weitere Acrylester sind Verbindungen der Formel XI
worin R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R13 Wasserstoff,
Methyl oder Chlormethyl bedeutet, R14 ein vierwertiger Rest mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei besagter Rest ein oder mehrere
carbocyclische Gruppen enthält, mit der Massgabe, dass jedes der in
Formel XI angegebenen Paare von -COOH und -CO-O-CH(R13)-CH2-O-OC-
C(R3)=CH2 Gruppen direkt an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden
ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel XI sind solche mit R3 und R13 als
Wasserstoff oder Methyl und mit R14 als Rest einer aromatischen
Tetracarbonsäure enthaltend einen oder zwei Benzolringe. Besonders
bevorzugte Reste R14 leiten sich von Pyromellithsäure oder von
Benzophenon-3,3′,4,4′-tetracarbonsäure ab.
Die oben erwähnten Acrylester können selbstverständlich auch als
Gemische eingesetzt werden oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel
verwendet werden; Beispiele für bevorzugte Verdünnungsmittel sind
niedrig-viskose Acrylester wie Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder
-methacrylate.
Als Azide eignen sich beispielsweise Verbindungen, die wenigstens
zwei Gruppen der folgenden Formel enthalten
N3Ar-,
worin Ar ein einkerniger oder zweikerniger zweiwertiger aromatischer
Rest mit insgesamt 6-14 C-Atomen, besonders eine Phenylen- oder
Naphthylengruppe, ist.
Beispiele geeigneter Cumarine sind Verbindungen mit Gruppen der
Formel XII
worin R15 ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine
Sullfonyl- oder Sulfonyloxygruppe darstellt.
Beispiele von stilbengruppenhaltigen Verbindungen sind solche mit
Gruppen der Formel XIII
worin R16 den Rest eines insgesamt bis zu 8 C-Atomen aufweisenden 5-
oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes
bedeutet, der mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert und
über ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus, das sich in ortho-Stellung
zu einem N-Atom des Heterocyclus befindet, an den angegebenen
Benzolring gebunden ist, wie z. B. Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-,
Benztriazolyl-, Benzthiazolyl- oder Naphthotriazolylreste.
Beispiele von Verbindungen mit Maleinimidgruppen sind solche mit
Gruppen der Formel XIV
worin die R17 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, ein Chloratom oder eine
Phenylgruppe und besonders eine Methylgruppe bedeuten, oder worin
einer der Reste R17 Wasserstoff ist und der andere die oben definierte
Bedeutung annimmt.
Als Verbindungen mit Pyridinongruppen eignen sich z. B. solche mit
Gruppen der Formel XV
worin R18 ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1-8
C-Atomen und r Null oder eine Zahl von 1-4 bedeuten.
Als Verbindungen mit Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen
kommen solche mit Gruppen der Formel XVI oder XVII in Betracht
worin die R19 ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkenyloxy-,
Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl-, Alkenyloxycarbonyl- oder
Cycloalkenyloxycarbonylgruppe mit je 1-9 C-Atomen, eine Nitrogruppe,
eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe in Salzform
bedeuten,
r die oben angegebene Bedeutung hat,
R20 eine direkte Bindung oder ein Wasserstoffatom, und
Y1 eine Gruppe der Formel XVIII, XIX oder XX darstellen
r die oben angegebene Bedeutung hat,
R20 eine direkte Bindung oder ein Wasserstoffatom, und
Y1 eine Gruppe der Formel XVIII, XIX oder XX darstellen
R21 und R22 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit z. B. 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise
eine einkernige Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, sind oder R21
und R22 zusammen eine Polymethylenkette mit 2-4 Methylengruppen
bilden,
R23 und R24 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit z. B. 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe, wie die Phenylgruppe, sind, s und t unabhängig voneinander Null, 1 oder 2, aber nicht beide Null, bedeuten und
Z′ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
R23 und R24 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit z. B. 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe, wie die Phenylgruppe, sind, s und t unabhängig voneinander Null, 1 oder 2, aber nicht beide Null, bedeuten und
Z′ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
Geeignete Anthracene sind solche mit Anthrylgruppen, wie die 1-,
2- oder 9-Anthrylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei
Brom- oder Chloratome, Methyl- oder Nitrogruppen substituiert sein
können.
Als geeignete konjugiert ungesättigte Ester sind insbesondere
diejenigen Verbindungen zu erwähnen, die Sorbit- oder Zimsäuregruppen
enthalten, beispielsweise die Disorbite von Polyoxyalkylenglykolen,
Polyvinylzimtsäureester und Umsetzungsprodukte von
Epoxidharzen mit Zimtsäure.
Der strahlungsaktivierbare Initiator D), welcher den Rest C) bei
Bestrahlung polymerisiert, kann im Bereich des sichtbaren Lichts
oder der Ultraviolettstrahlung empfindlich sein.
Solche Initiatoren sind an sich bekannt; Beispiele dafür sind
Benzionether, Acyloinether, halogenierte Alkyl- oder Arylverbindungen,
aromatische Carbonylverbindungen, Metallocene, Mischungen
von organometallischen Verbindungen der Gruppe IVA mit photoreduzierbaren
Farbstoffen, Gemische von Chinonen mit aliphatischen
Aminen, die an einem aliphatischen α-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom
aufweisen, aliphatische Dicarbonylverbindungen, die
gegebenenfalls mit einem Amin gemischt eingesetzt werden, 3-Ketocoumarine,
Acylphosphinoxide, Metallcarbonylverbindungen, Oniumsalze,
wie oben beschrieben, sowie Mischungen von photoreduzierbaren
Farbstoffen mit Reduktionsmitteln.
Bevorzugte strahlungsaktivierbare Initiatoren D) sind Camphorchinon
in Kombination mit einem tertiären Amin, das ein Wasserstoffatom an
einem aliphatischen α-Kohlenstoffatom aufweist, beispielsweise
Gemische aus Bis-(4-dimethylamino)-benzophenon und Triethanolamin,
oder weitere bevorzugte Initiatoren D) sind Biacetyl, Dimangandecacarbonyl,
Benzildimethylketal, 1-Benzoylcyclohexanol, α,α-Dimethyl-
α-N-morpholino-4-methylthioacetophenon, Isobutylbenzoinether,
2,2,2-Trichlor-4′-tert.butylacetophenon, Diethoxyacetophenon,
Coumarine, die eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische
Ketogruppe in 3-Stellung aufweisen, beispielsweise 3-Benzoyl-7-
methoxycoumarin oder 3-(4-Cyanbenzoyl)-5,7-dipropoxycoumarin,
Mischungen von photoreduzierbaren Farbstoffen, wie z. B. Methylenblau
oder Bengalrosa, mit einem Stannan, wie z. B. Trimethylbenzylstannan,
Tributyl-4-methylbenzylstannan oder Dibutyl-dibenzylstannan,
photoreduzierbare Farbstoffe gemischt mit einem Elektronendonor, wie
beispielsweise mit Natriumbenzolsulfinat oder Benzolsulfinsäure,
oder ein Titanocen, wie beispielsweise Bis-(π-methylcyclopentadienyl)-
bis-(η-pentafluorphenyl)-titan-IV oder Bis-(π-methylcyclopentadienyl)-
bis-(η-hexyloxytetrafluorphenyl)titan-IV.
Bevorzugte Initiatoren D) sind Titanocene der Formel XXI
worin jede der Gruppen R25 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls
substituierte Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ist, oder
die zwei R25-Gruppen zusammen Alkylidengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
im Ring, eine Gruppe -Si(R28)2- oder -Sn(R28)2-, oder eine
gegebenenfalls substituierte Gruppe der Formel
worin X1 Methylen, Ethylen oder 1,3-Propylen bedeutet, darstellen,
R26 einen 6-gliedrigen carbocyclischen oder 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der in mindestens einer
der ortho-Stellungen zur Metall-Kohlenstoffbindung durch ein
Fluoratom oder eine -CF3-Gruppe substituiert ist, wobei der Ring
gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, oder R26 mit
R27 zusammen eine Gruppe -Q1-Y2-Q1- bedeuten, und Q1 für einen
5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen
Ring steht, in welchem jede der zwei Bindungen ortho zur Q1-Y2
Bindung ist und jede Stellung meta zur Y1-Y2 Bindung durch Fluor
oder eine -CF3-Gruppe substituiert ist, wobei die Gruppen Q1
gegebenenfalls weitere Substituenten haben können, Y2 eine Methylengruppe,
eine Alkylidengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine
direkte Bindung, eine Gruppe -NR28-, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
eine Gruppe -SO2-, -CO-, -Si(R28)2- oder -Sn(R28)2- bedeutet,
R27 eine Alkinyl- oder Phenylalkinylgruppe, die substituiert sein
kann, eine Azido- oder Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel
-Si(R28)2- oder -Sn(R28)2- oder die gleiche Bedeutung wie die
Gruppe R26 hat, und R28 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Bei den Gruppen R25 handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste. Als
Substituenten für durch R25 dargestellte Gruppen kommen in Frage:
Lineares und verzweigtes Alkyl, Alkoxy und Alkenyl mit bevorzugt bis
zu 18, besonders bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 C-Atomen, wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl,
Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und
entsprechende Alkenyl- und Alkoxygruppen; Cycloalkyl und Cycloalkenyl
mit bevorzugt 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl;
Aryl mit bevorzugt 6 bis 16 C-Atomen und Aralkyl mit
bevorzugt 7 bis 16 C-Atomen; wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl,
Benzyl und Phenylethyl; Nitril, Halogen, besonders F, Cl und Br,
sowie Aminogruppen, besonders tertiäre Aminogruppen, die lineare
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atomen
und insbesondere Methyl und Ethyl, Phenyl und Benzyl enthalten
können. Die Aminogruppen können auch quaternisiert sein, besonders
mit linearen oder verzweigten Alkylhalogeniden mit vorzugsweise
1 bis 12 C-Atomen, besonders Methyl- oder Ethylhalogeniden; lineares
oder verzweigtes Aminoalkyl, besonders tertiäres Aminoalkyl, das
auch quaternisiert sein kann, besonders mit Alkylhalogeniden. Die
Alkylengruppe im Aminoalkyl kann linear oder verzeigt sein und
enthält bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 C-Atome und ist
ganz besonders α-verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen.
Die Reste R25 können bis zu 3, besonders aber 1, Substituenten
enthalten. Insbesondere sind beide R25 Cyclopentadienyl⊖ oder
Methycyclopentadienyl⊖.
Alkylidengruppen X1 und Y2 enthalten bevorzugt 2 bis 6 C-Atome.
Beispiele für Alkylidengruppen und Cycloalkylidengruppen X1 und Y2
sind Ethyliden, 2,2-Propyliden, Butyliden, Hexyliden, Phenylmethylen,
Diphenylmethylen, Cyclopentyliden und Cyclohexyliden.
Besonders bevorzugt ist X1 Methylen.
R28 in seiner Bedeutung als Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome
und ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl. In seiner
Bedeutung als Cycloalkyl ist R28 bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
in seiner Bedeutung als Aryl bevorzugt Phenyl und in seiner
Bedeutung als Aralkyl bevorzugt Benzyl.
Der Rest R26 ist bevorzugt in beiden Orthostellungen durch Fluor
oder -CF3 substituiert.
Bei R26 in seiner Bedeutung als carbocyclischer aromatischer und
fluor-substituierter Ring kann es sich um Inden, Indan, Fluoren,
Naphthalin und besonders Phenyl handeln. Beispiele sind:
4,6-Difluorinden-5-yl, 5,7-Difluorinden-6-yl, 2,4-Difluorfluoren-
3-yl, 1,3-Difluornaphth-2-yl und besonders 2,6-Difluorphen-1-yl.
R26 als heterocyclischer aromatischer und 5-gliedriger Ring enthält
bevorzugt ein Heteroatom und als 6-gliedriger Ring bevorzugt 1 oder
2 Heteroatome. Beispiele für solche mit 2-Fluoratomen substituierte
Ringe sind: 2,4-Difluorpyrrol-3-yl, 2,4-Difluorfur-3-yl, 2,4-
Difluortiophen-3-yl, 2,4-Difluorpyrid-3-yl, 3,5-Difluorpyrid-4-yl und
4,6-Difluorpyrimid-5-yl.
R26 und R27 zusammen als Gruppe -Q1-Y2-Q1- können z. B. sein:
worin E -O-, -S- oder -NH- darstellen, Y2 bevorzugt Methylen,
Ethyliden, 2,2-Propyliden, eine direkte Bindung oder -O- ist und Q5
ein Fluoratom oder eine -CF3-Gruppe ist.
Die Reste R26 sowie die Gruppen Q1 in -Q1-Y2-Q1- können teilweise
oder vollständig durch weitere Gruppen substituiert sein. Geeignete
Gruppen sind: Lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit
bevorzugt 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die entsprechenden Alkoxygruppen,
wobei Methyl, Methoxy und Hexyloxy besonders bevorzugt
sind; Cycloalkyl mit bevorzugt 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Aryl
mit bevorzugt 6 bis 16 C-Atomen und Aralkyl mit bevorzugt 7 bis
16 C-Atomen, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl;
Hydroxyl, Carboxyl, CN, Halogen, wie F, Cl oder Br, und Aminogruppen,
besonders tertiäre Aminogruppen, die mit Alkylhalogeniden,
wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, quaternisiert sein können.
Beispiele für Aminogruppen sind Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino,
Diethylamino, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazyl, Morpholyl und
N-Methylpiperazyl; Alkoxycarbonyl mit bevorzugt 1 bis 18, besonders
1 bis 6 C-Atomen in der Alkoxygruppe, Aminocarbonyl mit ein oder
zwei Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen in der Aminogruppe, oder
Aminocarbonyl mit heterocyclischen Aminen, wie Pyrrolidin, Piperidin,
Piperazin, N-Methylpiperazin und Morpholin; Aminoalkyl,
besonders tertiäres Aminoalkyl mit bevorzugt C11-C6-Alkylgruppen, das
mit Alkylhalogeniden quaternisiert sein kann. Bevorzugt ist Tertiäraminomethyl,
das durch Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein
kann. Beispiele sind Dimethylaminomethyl und (Trimethylammoniummethyl)
iodid.
Stellt R27 Alkinyl dar, so handelt es sich z. B. um 2-Butinyl und vor
allem um Propargyl.
Substituenten für R27 als Phenylalkinyl sind z. B. Halogen, wie F, Cl
und Br, Alkyl und Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH, -OH und -CN.
R27 hat bevorzugt die Bedeutung von R26.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R26 und R27 in Formel XXI
unsubstituiertes oder substituiertes 2,6-Difluorphen-1-yl oder R26
und R27 bilden zusammen einen Rest der Formel
worin Q5 und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben und Y2 insbesondere
eine direkte Bindung, -CH2- oder -O- ist.
Eine bevorzugte Gruppe von Metallocenen der Formel XXI sind solche,
worin beide R25 π-Cyclopentadienyl oder durch C1-C4-Alkyl, besonders
Methyl, substituiertes π-Cyclopentadienyl und R26 und R27 je ein
Rest der Formel XXIa
sind, worin Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
F, Cl, Br oder eine teriäre Aminogruppe, besonders eine
Morpholinogruppe oder eine Alkoxygruppe, besonders eine Methoxy- oder
Hexyloxygruppe, stehen und Q5 die oben definierte Bedeutung hat. Die
Amino- oder Alkoxygruppe ist bevorzugt in para-Stellung zur freien
Bindung gebunden.
Eine bevorzugte Untergruppe sind Metallocene der Formel XXI, worin
beide R25 π-Methylcyclopentadienyl oder π-Cyclopentadienyl
darstellen und R26 und R27 je ein Rest der Formel XXIa sind, worin Q2
und Q4 für H, F, Cl oder Br und Q3 für H, F oder Alkoxy stehen.
Besonders bevorzugt sind Q2 und Q4 unabhängig voneinander ein
Wasserstoff- oder Fluoratom und Q3 ist ein Fluoratom oder ein
Hexyloxyrest.
Verbindungen der Formel XXI sowie deren Herstellung sind in der
EP-A 1 22 223 und der EP-A 1 86 626 beschrieben.
Bevorzugte organometallische Verbindungen der Gruppe IVA, welche als
Initiatoren D) verwendet werden, sind Organostannane der Formel XXII
worin R29 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkenyl- der Alkynylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R30 ein
Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel XXII sind jene, worin R29 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R30 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese Organostannane können durch eine Grignard Verknüpfung eines
Benzylmagnesiumhalogenids mit einem Trialkylzinnhalogenid in einem
inerten Lösungsmittel hergestellt werden, gefolgt von Filtration,
Waschen mit Wasser und Destillation des Produkts.
Bevorzugte photoreduzierbare Farbstoffe, welche mit diesen Organostannanen
verwendet werden, sind Methylenblau und Bengalrosa.
Gemäss der obigen Beschreibung kann es sich bei den Resten A) und C)
durchaus auch um gleichartige Reste handeln. Für das erfindungsgemässe
Verfahren werden verschiedene Reste ausgewählt, die so
beschaffen sein müssen, dass sie bei unterschiedlichen Wellenlängen
polymerisieren, wie oben definiert.
Dabei spielt es keine Rolle, ob Rest A) bei längerer oder kürzerer
Wellenlänge polymerisiert als Rest C); wichtig ist lediglich,
dass A) während der ersten Bestrahlung polymerisiert und C) auf
dieser Stufe im wesentlichen photohärtbar bleibt.
Dieses Ziel lässt sich durch Auswahl geeigneter Komponenten A)
bis C) und gegebenenfalls D) erreichen.
Soll beispielsweise die Verfestigung durch kationische Polymerisation
des Restes A) bei kürzerer Wellenlänge als die nachfolgende
Vernetzung des Restes C) durchgeführt werden, so eignen sich
besonders die weiter oben beschriebenen Oniumsalze als Photoinitiatoren
B), während man als Initiatoren D) ein Metallocen oder eine
andere längerwellig aktivierbare Verbindung auswählt. Eine bevorzugt
verwendete Kombination sind Oniumsalze als Photoinitiatoren B) mit
Titanocenen der Formel XXI oder mit einer Mischung von Organostannaten
der Formel XXII und photoreduzierbaren Farbstoffen als
Initiatoren D).
Es sei ferner festgehalten, dass Epoxidharze als Komponenten A)
und C) in Frage kommen. Es ist also möglich, ein Epoxidharz als
Komponente A) und ein weiteres Epoxidharz als Komponente C) zu
verwenden; in diesem Fall müssen geeignete Harze zusammen mit
geeigneten Photoinitiatoren B) und D) ausgewählt werden, so dass das
eine Harz bei der zweiten Wellenlänge polymerisiert. Eine bevorzugte
Kombination dieses Typs enthält ein cycloaliphatisches Epoxidharz
als Komponente A), ein Ferroceniumsalz als Komponente B), vorzugsweise
ein Ferroceniumsalz mit BF4 - oder PF6 - Anionen, einen Glycidylether
als Komponente C) und ein Oniumsalz als Komponente D).
In einem solchen Fall wird Komponente A) bei Bestrahlung mit einer
bestimmten Wellenlänge polymerisieren, während Komponente C) bei
Bestrahlung mit kürzerer Wellenlänge polymerisiert.
Der kationisch polymerisierbare Rest A) und der strahlungshärtbare
Rest C) können auch Teile ein und desselben Moleküls darstellen;
dabei handelt es sich dann um ein doppelt-funktionalisiertes
Material.
Zu den bevorzugten Materialien dieser Art zählen Ester einer
ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, insbesondere einer
Estergruppe der Formel V, mit einer Epoxidgruppe. Bevorzugte
doppelt-funktionalisierte Materialien umfassen Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat und Verbindungen, die sich durch Umsetzung einer
ungesättigten Monocarbonsäure mit einem stöchiometrischen Unterschuss
eines Di- oder Polyepoxids erhalten lassen.
Das Gewichtsverhältnis von kationisch polymerisierbarem Rest A) und
strahlungshärtbarem Rest C) kann in weiten Bereichen variiert
werden, solange wirksame Mengen beider Komponenten verwendet werden.
Kommen die Reste A) und C) in unterschiedlichen Molekülen vor, so
empfiehlt es sich, das Gewichtsverhältnis von A) : C) im Bereich
von 1 : 0.1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 5, zu wählen.
Die Menge an Photoinitiator B) ist ebenfalls nicht kritisch, solange
davon genügend Material eingesetzt wird, so dass die Polymerisation
von A) nach der ersten Bestrahlung initiiert wird.
Gängige Mengen von B) liegen im Bereich von 0,1-50 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile A); bevorzugt setzt man 0,2-10
Gewichtsteile von B) auf 100 Gewichtsteile A) ein.
Die Menge an organischem Peroxid oder Hydroperoxid liegt üblicherweise
im Bereich von 0,01-15 Gew.%, bezogen auf die Menge an
Komponente A), bevorzugt werden 0,1-10 Gew.%.
Die flüssigen Zusammensetzungen, die im vorliegenden Verfahren
eingesetzt werden können, können noch weitere Zusätze enthalten, die
auf dem Gebiet der photopolymerisierbaren Materialien bekannt sind
und üblicherweise eingesetzt werden.
Dazu zählen beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und
Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Kohlefasern oder andere Fasern,
sowie Flammhemmer, Antistatikausrüstungen, Verlaufmittel, Antioxidantien,
Lichtstabilisatoren und oberflächenaktive Verbindungen.
Beispiele für geeignete Quellen aktinischer Strahlung sind Kohlelichtbögen,
Quecksilberdampflampen, Leuchtstoffröhren mit ultraviolettemittierenden
Phosphoren, Argon- und Xenon-Glühentladungslampen,
Wolframlampen und photographische Flutlichtlampen. Für die
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wesentlich,
dass die erste Bestrahlung mit Strahlung einer anderen Wellenlänge
als der im zweiten Bestrahlungsschritt verwendeten erfolgt.
Dazu bietet sich die Verwendung von Filtern an, um die Strahlung
der nicht gewünschten Wellenlänge im ersten Bestrahlungsschritt
herauszufiltern; dies hat den Vorteil, dass man im Verfahren eine
einzige Strahlungsquelle mit einem breiten Strahlungsspektrum
einsetzen kann.
Falls das Verfahren mit einer einzigen Strahlungsquelle durchgeführt
werden soll, so verwendet man bei der ersten Bestrahlung einen
Filter, so dass nur die zur Aktivierung des Polymerisationsinitiators
B) benötigten Wellenlängen die Zusammensetzung erreichen. Im
zweiten Bestrahlungsschritt kann man das gesamte, nicht gefilterte
Spektrum der Strahlungsquelle einsetzen, so dass die Wellenlängen,
die die Härtung des Restes C) bewirken, die Zusammensetzung
erreichen.
Die Dauer der ersten Belichtung wird so gewählt, daß der Initiator
B) aktiviert wird. In der Regel genügen einige Minuten.
Die in einem konkreten Fall benötigte Zeit kann mittels Routineverfahren
ermittelt werden. Der aktivierte Initiator B), der
gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid
vorliegt, führt zur Polymerisation der Komponente A). In
einigen Fällen, insbesondere wenn eine Verbindung der Formel IV als
Initiator B) eingesetzt wird, wird ein Erhitzungsschritt notwendig
sein, um die Polymerisation einzuleiten. In diesen Fällen wird die
Zusammensetzung dann erhitzt, um den Rest A) zu polymerisieren; in
der Regel genügen dazu Temperaturen von 80-120°C.
Ueblicherweise wählt man die Dauer des Erhitzungsschrittes so, dass
der Rest A) polymerisiert wird; in der Regel genügen einige Minuten.
Die Temperaturen und Erhitzungszeiten für ein bestimmtes System
können in einfacher Weise routinemässig bestimmt werden.
Der Erhitzungsschritt kann natürlich auch durch Bestrahlen mit
Infrarotstrahlung nach dem ersten Bestrahlungsschritt erfolgen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen
werden üblicherweise als Flüssigkeiten auf ein Substrat aufgebracht.
Beispiele für mögliche Substrate sind Stahl, Aluminium, Kupfer,
Papier, Silizium oder Kunststoff.
Nach der Beschichtung wird in der Regel die erste Bestrahlung
durchgeführt je nach System gefolgt von der Erhitzungsstufe, wobei
sich die Zusammensetzung verfestigt. Das beschichtete Substrat
verhält sich dann stabil und kann, falls dies gewünscht wird,
längere Zeit unter Ausschluss von solcher Strahlung gelagert werden,
welche die Härtung von Komponente C) initiiert.
Falls gewünscht, kann das beschichtete Substrat dann bildmässig mit
aktinischer Strahlung kürzerer Wellenlänge als derjenigen der ertsen
Bestrahlung belichtet werden.
Diejenigen Teile der Beschichtung, die zweiten Schritt nicht
belichtet wurden, können anschliessend in einem Entwicklungsschritt
enrfernt werden, beispielsweise durch Behandeln mit einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, γ-Butyrolaceton,
Toluol, Aceton oder Mischungen dieser Lösungsmittel; man kann je
nach der betreffenden Harzformulierung auch wässrige Lösungen
verwenden, beispielsweise verdünnte wässrige Natriumcarbonatlösung
oder verdünnte Natronlauge.
Man kann aber auch Trockenentwicklungsverfahren, wie beispielsweise
Plasmaätzen, verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich beispielsweise verwenden,
um Druckplatten oder gedruckte Schaltungen herzustellen.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Dabei werden
folgende Harze eingesetzt:
Dabei handelt es sich um 4-Bromphenylglycidylether.
Dieses Harz wird nach folgendem Verfahren hergestellt:
250 g Diglycidylether von Bisphenol A wird auf 120°C erhitzt und
dazu tropft man unter Rühren eine Mischung aus 94,9 g Acrylsäure,
0,16 g Chrom-III-trisoctanoat (5%ige Lösung in Ligroin) und 0,5 g
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol. Nach weiteren 5 Stunden Erhitzen
ist der Epoxidgehalt der Mischung vernachlässigbar. Bei diesem
Produkt handelt es sich also um 2,2-Bis-[4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-
phenyl]-propan.
Dabei handelt es sich um Trimethylolpropantriacrylat.
Dabei handelt es sich um α-Pinenoxid.
Dabei handelt es sich um 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-
epoxycyclohexancarboxylat.
Dabei handelt es sich um einen Polyglycidylether eines
o-Kresol-Novolaks. Das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt
von 99°C und einen Epoxidgehalt von 4,2 Aequ./kg.
Dieses Harz wird gemäss folgendem Verfahren hergestellt:
100 g eines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidylethers mit
einem Epoxidgehalt von 1,6 Aequ./kg werden zusammen mit 0,1 g
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol bis zur Schmelze erhitzt, anschliessend
verrührt und auf 130°C erhitzt. Dazu tropft man während
30 Minuten unter fortwährendem Rühren eine Mischung aus 10,7 g Acrylsäure,
0,1 g. Chrom-III-trisoctanoat (5%ige Lösung in Ligroin)
und 0,2 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol. Das Erhitzen wird
2 Stunden lang fortgesetzt und danach ist der Epoxidgehalt der
Mischung vernachlässigbar. Dieses Produkt ist Harz 7.
Dabei handelt es sich um Phenylglycidylether.
Dabei handelt es sich um Pentaerithrit-tetraacrylat.
Dabei handelt es sich um Dibromcresylglycidylether.
Dieses Harz wird gemäss folgendem Verfahren hergestellt:
50 g 1,5-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-on, 25 g
Dodecansäure und 0,2 g Chrom-III-trisoctanoat (5%ige Lösung in
Ligroin) werden bis zur Schmelze auf 120°C erhitzt. Dann beginnt man
zu rühren und hält die Temperatur 2 Stunden lang auf 120°C; nach
dieser Zeit beträgt der Epoxidgehalt 1,65 Mol/kg. Dieses Harz wird
mit 75 g Phenylglycidylether verdünnt und man erhält Harz 11.
Dieses Harz wird in Analogie zum Verfahren gemäss
J. Polym. Sci. - Polym. Chem., 21 1785 (1983) hergestellt.
17,3 g (0,1 Mol) 4-Bromphenol, 6 g (0,15 Mol) pulverisiertes
Natriumhydroxid und 30 ml Dimethylsulfoxid werden 30 Minuten unter
Stickstoff bei 25°C gerührt; anschliessend rührt man 2 Stunden
bei 70°C.
Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten 16 g (0,15 Mol) 2-
Chlorethylvinylether zu und hält dabei die Temperatur unterhalb von 80°C.
Nach beendeter Addition wird weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt.
Anschliessend wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch in 100 ml
Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum
bei 40°C getrocknet.
In den folgenden Beispielen werden unterschiedliche Strahlungsquellen
eingesetzt:
- I) 500 W Wolframlampe: Diese Lampe emittiert Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 450 nm. Die kurzwelligeren Anteile werden aus dem Spektrum herausgefiltert.
- II) 5000 W Metallhalogenidlampe: Diese Lampe emittiert hauptsächlich Strahlung im Wellenlängenbereich von 340-450 nm.
- III) Mitteldruck-Quecksilberlampe (80 W/cm): Diese Lampe emittiert hauptsächlich Strahlung der Wellenlänge von 200-400 nm.
Man verrührt eine Mischung aus 4,5 Teilen Harz 1,
0,5 Teilen Harz 5, 5 Teilen Harz 2, 0,5 Teilen
[(Cumol)Fe(Cpd)]⁺PF6 - (Cpd = Cyclopentadienylanion), 0,15 Teilen
Benzildimethylketal, 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,5 Teilen
Aceton bis eine Lösung entstanden ist. Damit beschichtet man ein
kupferkaschiertes Laminat, so dass eine Schicht von 36 µm Dicke
entsteht. Das beschichtete Laminat wird dann 10 Minuten lang in
einem Abstand von 20 cm mittels einer 500 W Wolframlampe belichtet.
Die verfestigte Beschichtung wird anschliessend mittels einer
5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmässig belichtet,
wobei die Belichtungsdauer 2 Minuten und der Abstand des Substrates
von der Lampe 75 cm betragen.
Nach dem Entwickeln in einem Gemisch aus 5 Teilen Propylencarbonat,
3 Teilen Butyldigol (Diethylenglykolmonobutylether) und 2 Teilen
γ-Butyrolacton erhält man eine negative Abbildung der bildtragenden
Vorlage.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die
Komponenten der in den einzelnen Beispielen eingesetzten Beschichtungsmaterialien,
die Bedingungen für die beiden Bestrahlungsschritte
und die Zusammensetzung der verwendeten Entwickler finden
sich in der folgenden Tabelle I. Nach dem ersten Bestrahlungsschritt
erhält man jeweils trockene Beschichtungen und nach dem Entwickeln
entsteht jeweils eine negative Abbildung der Vorlage.
Man verrührt eine Mischung aus 4 Teilen Harz 1,
6 Teilen Harz 2, 0,2 Teilen p-Chlorphenoxy-p-tolylphenoxysulfoxoniumhexafluorphosphat,
0,1 Teilen Bis-(π-methylcyclopentadienyl)-
bis-(η-hexanoxytetrafluorphenyl)-titan-IV und 0,1 Teilen Propylencarbonat
bis eine Lösung entstanden ist. Damit beschichtet man ein
kupferkaschiertes Laminat, so dass eine Schicht von 24 µm Dicke
entsteht.
Die Beschichtung wird dann in einem Abstand von 20 cm 20 Sekunden
lang mittels einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe belichtet.
Die verfestigte Schicht wird anschliessend mittels einer 5000 W
Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmässig belichtet, wobei
die Belichtungsdauer 3 Minuten und der Abstand zwischen Lampe und
Substrat 75 cm betragen. Man entwickelt durch leichtes Verreiben mit
einer Lösung aus 2 : 1 Volumenteilen Toluol : Aceton und erhält ein
negatives Abbild der Vorlage.
Man verfährt wie in Beispiel 9 beschrieben und stellt
eine Lösung aus 5 Teilen Harz 2, 5 Teilen Harz 4, 0,1 Teilen
Bis-(π-methylcyclopentadienyl)-bis-(η-hexanoxytetrafluorphenyl)-
titan-IV, 0,25 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und
0,25 Teilen Propylencarbonat her. Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes
Laminat, so dass eine Schicht von 24 µm Dicke entsteht.
Die Beschichtung wird dann in einem Abstand von 20 cm 60 Sekunden
lang mittels 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe belichtet. Die
verfestigte Schicht wird anschliessend mittels einer 5000 W Metallhalogenidlampe
durch ein Negativ bildmässig belichtet, wobei die
Belichtungsdauer 3 Minuten und der Abstand zwischen Lampe und
Substrat 75 cm betragen. Man entwickelt durch leichtes Verreiben mit
Ethanol und erhält ein negatives Abbild der Vorlage.
Man verrührt eine Mischung aus 5 Teilen Harz 1,
5 Teilen Harz 7, 0,5 Teilen [(Cumol)Fe(Cpd)]PF6, 0,5 Teilen
Benzildimethylketal und 1 Teil Aceton bis eine Lösung entstanden ist.
Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes Laminat, so dass eine
Schicht von 12 µm Dicke entsteht. Das beschichtete Laminat wird dann
10 Minuten lang in einem Abstand von 20 cm mittels einer 500 W
Wolframhalogenlampe belichtet. Anschliessend wird die Probe
5 Minuten lang auf 90°C erhitzt und man erhält eine klebfreie
Beschichtung. Die verfestigte Beschichtung wird anschliessend
mittels einer 5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmässig
belichtet, wobei die Belichtungsdauer 2 Minuten und der
Abstand des Substrates von der Lampe 75 cm betragen. Die Lampe
erzeugt Strahlung im Wellenlängenbereich von 340-450 nm. Nach dem
Entwickeln in Propylencarbonat erhält man eine negative Abbildung
der Vorlage.
Man verrührt eine Mischung aus 2 Teilen Harz 1,
4 Teilen Harz 5, 4 Teilen Harz 2, 0,6 Teilen [(Cumol)Fe(Cpd)] PF6,
0,4 Teilen Benzildimethylketal und 0,5 Teilen Aceton bis eine Lösung
entstanden ist. Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes Laminat,
so dass eine Schicht von 12 µm Dicke entsteht. Das beschichtete
Laminat wird dann 3 Minuten lang in einem Abstand von 20 cm mittels
einer 500 W Wolframhalogenlampe belichtet. Anschliessend wird die
Probe 3 Minuten lang auf 90°C erhitzt und man erhält eine klebfreie
Beschichtung. Die verfestigte Beschichtung wird dann mittels einer
5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmässig belichtet,
wobei die Belichtungsdauer 2 Minuten beträgt und der Abstand des
Substrates von der Lampe 75 cm beträgt. Nach dem Entwickeln in
1,1,1-Trichlorethan entsteht ein negatives Abbild der Vorlage.
Man arbeitet wie in Beispielen 11 und 12 beschrieben.
Die Komponenten der in den einzelnen Beispielen eingesetzten
Beschichtungsmaterialien, die Bedingungen für die beiden Bestrahlungsschritte
sowie für den Temperschritt nach der ersten Bestrahlung
und die Zusammensetzung der verwendeten Entwickler finden sich
in der folgenden Tabelle II. Nach dem ersten Bestrahlungsschritt und
dem folgenden Temperschritt erhält man jeweils trockene Beschichtungen
und nach dem Entwickeln entsteht eine negative Abbildung der
Vorlage.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Abbildungen umfassend die Schritte
- i) Beschichten eines Substrats mit einer flüssigen Zusammensetzung
enthaltend
- A) einen kationisch polymerisierbaren Rest,
- B) einen strahlungsaktivierbaren Initiator der Polymerisation von A),
- C) einen strahlungshärtbaren Rest, der sich von A) unterscheidet und gegebenenfalls
- D) einen strahlungsaktivierbaren Initiator der Polymerisation von C),
- ii) Bestrahlen besagter Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung von einer Wellenlänge, bei der der Initiator B) aktiviert wird, aber bei der der Rest C) und/oder der Initiator D) im wesentlichen nicht aktiviert werden, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen besagter Zusammensetzung, so dass A) polymerisiert und die flüssige Schicht sich verfestigt, aber photohärtbar bleibt,
- iii) Bestrahlen der verfestigten Schicht in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung anderer Wellenlänge als der in Schritt ii) verwendeten, so dass der Rest C) und/oder der Initiator D) aktiviert werden und C) in den bestrahlten Teilen im wesentlichen gehärtet wird und
- iv) Entfernen derjenigen Anteile der verfestigten Schicht, die nicht im wesentlichen gehärtet sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die flüssige Zusammensetzung
eine Mischung aus einer oder mehreren kationisch polymerisierbaren
Verbindungen und aus einer oder mehreren Verbindungen, die nur bei
Belichtung mit kürzerer Wellenlänge als der zur Aktivierung von B)
benötigten polymerisieren, enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die flüssige Zusamensetzung
eine oder mehrere doppelt-funktionalisierte Verbindungen umfasst,
die in einem Molekül zwei Typen photopolymerisierbarer Reste
enthalten, von denen der eine lediglich bei Bestrahlung mit anderer
Wellenlänge, als der zur Aktivierung von B) benötigten, aktiviert
wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Rest A) ein 1,2-Epoxid,
ein Vinylether oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin der Rest A) ein Glycidylether
eines Alkohols oder Phenols, ein cycloaliphatisches Epoxidharz, ein
Glycidylester oder ein Vinyloxyalkylether eines Phenols ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Initiator B) wenigstens
eine Verbindung der Formel I enthält
worin L ein zweiwertiges bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall
ist, Q ein Halogenatom bedeutet oder einer der Reste Q auch eine
Hydroxylgruppe sein kann, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine
ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von L + q entspricht, a 1 oder 2
ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R ein Ion ist,
das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
- i)Ar-I⊕-Ar′,
worin Ar und Ar′ substituierte oder unsubstituierte aromatische
Reste sind,
- ii) [Y-Z-(CO) x ]⊕,
worin Y ein Aren oder eine Dienyliumgruppe ist, Z ein Atom eines
d-Block Uebergangselementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob,
Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram,
Rhenium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold ist, und x eine positive
ganze Zahl bedeutet, so dass Z eine geschlossene Elektronenkonfiguration
aufweist,
- iii) aromatische Diazonium Ionen,
- iv) [(R1)(R2M) a ]⊕ an ,
worin a und n die oben definierte Bedeutung besitzen, M das Kation
eines einwertigen bis dreiwertigen Metalls aus den Gruppen IVb bis
VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems ist, R1 ein π-Aren ist und R2
ein π-Aren oder das Anion einer π-Arens bedeutet.
- v) aromatische Sulfoniumionen und
- vi) aromatische Sulfoxoniumionen.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, worin das Kation R⊕ an des
Polymerisationsinitiators B) eine Verbindung der Formel iv) ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Zusammensetzung zusätzlich
noch ein organisches Peroxid, Hydroperoxid oder Chinon enthält.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin nach der ersten Bestrahlung
ein Hitzeschritt folgt, um Komponente A) zu polymerisieren.
10. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin M ausgewählt wird aus der
Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Mangan, Wolfram, Molybdän oder
Eisen und [LQ m ]-q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus BF4 -,
PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbF5(OH)-,
FeCL4 -, SnCl6 -, SbCL6 - und BiCl6 -.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Material enthaltend den
härtbaren Rest C) wenigstens zwei Reste enthält, die ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus Azid, Coumarin, Stilben,
Maleinimid, Pyridinon, Chalcon, Propenon, Pentadienon, Anthracen
oder α,β-ethylenisch ungesättigter Estergruppe mit einem aromatischen
Rest oder einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in Konjugation
mit besagter α,β-ethylenisch ungesättigten Estergruppe oder
einen kationisch polymerisierbaren Rest enthält, wie für Komponente
A) definiert.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin der härtbare Rest C) ein
Acrylester ist, der wenigstens zwei Reste der Formel V enthält
CH2=C(R3)-CO-O-,6(V),worin R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl bedeutet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin Rest C) ein 1,2-Epoxid ist.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Initiator D) ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus Benzoinethern, Acyloinethern,
halogenierten Alkyl- oder Arylderivaten, aromatischen Carbonylverbindungen,
Metallocenen, Mischungen von organometallischen Verbindungen
der Gruppe IVA mit photoreduzierbaren Farbstoffen,
Mischungen eines Chinons und eines aliphatischen Amins enthaltend
ein Wasserstoffatom an einem aliphatischen α-Kohlenstoffatom,
aliphatischen Dicarbonylverbindungen, gegebenenfalls gemischt mit einem
Amin, 3-Ketocoumarinen, Acylphosphinoxiden, Metallcarbonylen,
Oniumsalzen oder Mischungen eines photoreduzierbaren Farbstoffs mit
einem Reduktionsmittel.
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis
zwischen kationisch polymerisierbarem Rest A) und strahlungshärtbarem
Rest C) 1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt und worin auf 100 Gewichtsteile
des Restes A) 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Initiators B)
kommen.
16. Zusammensetzung, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäss
Anspruch 1 eignet, enthaltend
- A) einen kationisch polymerisierbaren Rest,
- B) einen strahlungsaktivierbaren Polymerisationsinitiator für A) der bei Bestrahlung mit einer bestimmten Wellenlänge aktiviert wird
- C) einen strahlungshärtbaren Rest, der sich von A) unterscheidet und gegebenenfalls
- D) einen strahlungsaktivierbaren Initiator für die Härtung von C), mit der Massgabe, dass der strahlungshärtbare Rest C) und, falls vorhanden, der Initiator D) bei einer anderen Wellenlänge aktiviert werden, als bei der zur Aktivierung von B) benötigten Wellenlänge.
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 16 enthaltend
- A) ein cycloaliphatisches Epoxidharz,
- B) ein Salz gemäss Anspruch 7, worin das Anion [LQ m ]⊖ q BF4⊖ oder PF6⊖ bedeutet,
- C) einen Glycidylether und
- D) ein Oniumsalz.
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