DE3738863A1

DE3738863A1 - Lichtempfindliche druckplatte fuer den wasserlosen offsetdruck

Info

Publication number: DE3738863A1
Application number: DE19873738863
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Ch Schlosser; Joachim Dipl Chem Dr Gersdorf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1989-05-24
Also published as: EP0316705B1; JPH01155352A; JP2746617B2; DE3888790D1; EP0316705A2; EP0316705A3; US4956262A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Druck platte, die für den wasserlosen Offsetdruck geeignet ist und im wesentlichen aus einem Schichtträger, einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht und einer darüberliegenden, Druckfarbe abstoßenden Silikon gummischicht besteht.

Lichtempfindliche Druckplatten der genannten Gattung, die als lichtempfindliche Verbindungen Polykonden sationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindung enthalten, sind aus der EP-A 02 26 201 bekannt. Die licht empfindliche Schicht wird durch Belichten unlöslich und kann mit organischen Lösemittelgemischen entwickelt werden. Bei der Entwicklung werden die Bereiche der Silikon gummischicht, die über den löslichen, ungehärteten Bereichen der lichtempfindlichen Schicht liegen, zusammen mit diesen löslichen Bereichen entfernt, obwohl sie selbst im Entwickler nicht löslich sind. Es ist aber erforderlich, daß der Entwickler in ausreichender Menge solche organischen Lösemittel enthält, die die Silikon gummischicht anquellen und dadurch erweichen.

In der US-A 38 94 873 sind Druckplatten für den wasser losen Offsetdruck beschrieben, die eine lichtempfindliche Schicht aus einem photopolymerisierbaren Gemisch aufweisen. Bei Belichtung polymerisiert die Schicht und vernetzt mit der darüberliegenden Silikongummischicht. Nach der Belichtung wird die Platte mit einer den Silikongummi anquellenden Flüssigkeit behandelt. An den nicht belichteten Stellen quillt der Silikongummi und kann durch Reiben entfernt werden, während er an den belichteten Stellen fest haftet. Da die photopolymeri sierbare Schicht gegen Luftsauerstoff empfindlich ist und die Silikongummischicht stark sauerstoffdurchlässig ist, ist in der Regel eine für Sauerstoff undurchlässige Abdeckfolie erforderlich, die auf die Silikonschicht laminiert und nach dem Belichten abgezogen wird. Diese Folie erhöht, zusammen mit der Silikonschicht, den Abstand der lichtempfindlichen Schicht von der Bild schicht der Vorlage und mindert somit die Auflösung.

Druckplatten mit photopolymerisierbaren Schichten der vorstehend beschriebenen Art sind als solche recht lichtempfindlich. Bei der für den wasserlosen Offset druck vorgesehenen Ausführungsform ist jedoch eine relativ lange Belichtung erforderlich, offenbar um eine ausreichende Verankerung der Druckfarbe abweisenden Silikonschicht auf der photopolymerisierbaren Schicht zu erreichen. Eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit derartiger Platten wäre deshalb wünschenswert.

Es sind weiterhin Druckplatten für den Offsetdruck mittels Feuchtwasser bekannt, die lichtempfindliche Schichten aus einem Diazoniumsalz-Polykondensations produkt, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und mindestens einem Bindemittel aufweisen. Derartige Platten sind in der GB-A 20 44 788 beschrieben. Als Vorteil wird hier bei die bessere Auflösung der Kopie gegenüber reinen photopolymerisierbaren Schichten und die erhöhte Druck auflage gegenüber solchen Schichten angegeben, die allein Diazoniumverbindungen als lichtempfindliche Substanzen enthalten. Auch ist es in bestimmten Fällen möglich, die Entwicklung mit wäßrigen Lösungen oder sogar mit reinem Wasser durchzuführen.

In der EP-A 01 67 963 ist eine ähnliche Druckplatte beschrieben, die ein Diazoniumsalz-Polykondensations produkt enthält, das neben Diazoniumsalzeinheiten noch solche aus von Diazoniumgruppen freien, mit Formaldehyd kondensationsfähigen Verbindungen enthält.

Die zuletzt genannten Druckplatten sind nicht für den wasserlosen Offsetdruck bestimmt und geeignet.

Aufgabe der Erfindung war es, Druckplatten für den wasserlosen Offsetdruck bereitzustellen, die eine gute Bildauflösung, eine hohe Druckauflage und zugleich eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen als die bisher bekannten Druckplatten.

Die Erfindung geht aus von einer lichtempfindlichen Druckplatte für den wasserlosen Offsetdruck aus einem Schichtträger, einer lichtempfindlichen, ein Diazonium salz-Polykondensationsprodukt enthaltenden Schicht und einer darüberliegenden, Druckfarbe abstoßenden Silikon gummischicht.

Die erfindungsgemäße Druckplatte ist dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ferner eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppe und einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 100°C und einen unter Einwirkung aktinischer Strahlung Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält.

Die Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht sind im wesentlichen in den EP-A 01 67 963 und 02 11 391 beschrieben.

Als Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte kondensationsfähiger aromatischer Diazoniumsalze, z. B. von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, geeignet. Mit besonderem Vorteil werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen oder organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Diese Kondensationsprodukte sind in der DE-C 20 24 244 beschrieben. Allgemein sind alle Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte geeignet, die in der DE-A 27 39 774 beschrieben sind.

Die Diazoniumsalzeinheiten A-N₂X leiten sich bevorzugt von Verbindungen der Formel (R¹-R³-)_pR²-N₂X ab, wobei

X das Anion der Diazoniumverbindung,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R¹ einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
R² eine Phenylengruppe,
R³ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH₂)_q-NR⁴-, -O-(CH₂)_r-NR⁴-, -S-(CH₂)_r-NR⁴-, -S-CH₂CO-NR⁴-,
-O-R¹²-O-, -O-, -S- oder -CO-NR₄-

bedeuten, worin

q eine Zahl von 0 bis 5,
r eine Zahl von 2 bis 5,
R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und
R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist.

Von den genannten Verbindungsklassen werden die Konden sationsprodukte der Diphenylamin-4-diazoniumsalze, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen atome substituiert sind, bevorzugt. Als Zweitkomponenten B werden die gegebenenfalls substituierten Diphenylether, Diphenylsulfide, Diphenylmethane oder Diphenyle bevorzugt. Dabei werden für die Kondensation die Bis-methoxy methyl-, Bis-hydroxymethyl- oder Bis-acetoxymethylderivate der Grundkörper mit besonderem Vorteil eingesetzt. Das Kondensationsprodukt kann im Mittel 0,1 bis 50, bevorzugt 0,2 bis 20 Einheiten B je Einheit A-N₂X enthalten.

Der Mengenanteil des Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts in dem Gemisch liegt im allgemeinen zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen.

Weitere besonders vorteilhafte Polykondensationsprodukte werden erhalten, indem ein ggf. substituiertes Diphenylamindiazoniumsalz zuerst mit einer aromatischen Verbindung R′-O-CH₂-B und danach mit einer aromatischen Verbindung R′-O-CH₂-B-CH₂-O-R′ kondensiert wird, wobei R′ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder aliphatischer Acylrest ist. Diese Kondensationsprodukte sind in der EP-A 1 26 875 beschrieben.

Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen werden bevorzugte Acryl- oder Methacrylsäureester von mehrwertigen, insbesondere primären Alkoholen eingesetzt. Die Alkohole können 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 OH-Gruppen enthalten. Es können auch kleinere Mengen (Meth)acryl ester einwertiger Alkohole im Gemisch enthalten sein. Beispiele für geeignete Ester sind Trimethylolpropan triacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykolmono acrylat und Mono- oder Bisarcrylate von oxyethylierten Bisphenol-A-Derivaten. Bevorzugt werden Monomere, die entweder eine freie OH-Gruppe oder eine Aminogruppe enthalten. Beispiele sind Diethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmono- und diacrylat und Umsetzungsprodukte von Triethanolamin und Glycidylmethacrylat. Es sind auch Urethangruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate geeignet. Die Menge an polymerisierbaren Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen 5 und 60, bevor zugt bei 10 bis 40 Gew.-%.

Als Photoinitiatoren können eine Vielzahl von Verbin dungen, gegebenenfalls auch Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen, oftmals synergistisch wirkenden Verbindungen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin und seine Derivate, Mehrkernchinone, Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl benz(a)phenazin, 10-Methoxy-benz(a)phenazin; Chinoxa linderivate, z. B. 6,4′,4″-Trimethoxy-2,3-diphenyl chinoxalin, 4,4″-Dimethoxy-2,3-diphenyl-5-azachinoxalin; aromatisch substituierte Bis-trichlormethyl-s-triazine, z. B. 2-Naphth-1-yl-4,6-bis-trichlormethyl-, 2-Acenaphthyl- 4,6-bis-trichlormethyl-, 2-(4-Ethoxyethoxy-naphth- 2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl- und 2-(4-Styryl-phenyl)- 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, oder trichlormethyl- substituierte Carbonylmethylenheterocyclen, z. B. 2-(p-Trichlormethyl-benzoylmethylen)-3-ethyl-benzthiazolin. Die Trichlormethylverbindungen werden insbesondere bevor zugt. Die Menge des Photoinitiators liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.

Die lichtempfindliche Schicht enthält vorzugsweise noch ein polymeres Bindemittel. Als Bindemittel kommen vor zugsweise wasserunlösliche Polymere, wie Epoxyharze, Harnstoff- und Melaminharze, Ketonharze, Vinylacetat homo- und -copolymere, Polyvinylacetale, z. B. Poly vinylformale oder Polyvinylbutyrale; Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate und Celluloseester in Betracht. Von den genannten Polymeren werden die Poly vinylacetale, insbesondere solche, die noch freie Vinylalkohol- und Vinylestereinheiten enthalten, bevor zugt.

Es können auch Bindemittel verwendet werden, die in Wasser unlöslich, aber in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich sind. Derartige Bindemittel sind Phenolharze, Polyvinylphenole, Polysulfonylurethane, Acryl- und Methacrylsäurecopolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymere und Umsetzungsprodukte von OH-Gruppen ent haltenden Polymeren, insbesondere Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren, mit Anhydriden mehrwertiger Carbonsäure, insbesondere von Di- oder Tricarbon säuren. Die zuletzt genannten Polymeren werden be sonders bevorzugt. Sie sind in der EP-A 01 52 819 beschrieben.

Bevorzugt werden die Reaktionsprodukte mit Malein-, Phthal-, Bernstein- und 3-Oxa-glutarsäureanhydrid.

Als Hydroxygruppen enthaltende synthetische Polymere kommen insbesondere Polymere mit Vinylalkoholeinheiten, aber auch Epoxidharze und verseifte Epoxidharze, Copolymere von Allylalkohol oder höheren ungesättigten Alkoholen, Polyhydroxyalkylacrylate und -methacrylate und ähnliche Polymerisate in Betracht.

Zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Schicht ist es vorteilhaft, dieser eine Verbindung mit Säurecharakter zuzusetzen. In Betracht kommen Mineralsäuren und starke organische Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluol- sulfonsäure bevorzugt werden. Eine besonders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure.

Die lichtempfindlichen Gemische können ferner Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, die als Kontrastmittel wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-A 32 18 167 und 38 84 693 ange geben. Besonders geeignet sind z. B. Viktoriareinblau FGA, Renolblau B2G-H (C.I. 74160), Kristallviolett oder Rhodamin 6 GDN (C.I. 45160). Zur Erhöhung des Bildkontrastes nach dem Belichten können Metanilgelb (C.I. 13065), Methylorange (C.I. 13025) oder Phenyl azodiphenylamin verwendet werden.

Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 µm.

Auf die lichtempfindliche Schicht wird dann die Silikonkautschukschicht aufgebracht. Sie wird aus einer Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, auf gebracht, in dem sich die Bestandteile der licht empfindlichen Schicht unter den Beschichtungsbedingungen praktisch nicht auflösen. Geeignete Silikonkautschuke sind in der EP-A 02 26 201 beschrieben.

Grundsätzlich ist jeder Silikonschautschuk geeignet, der ausreichend farbabweisend ist, um ein Drucken im Offset druck ohne Feuchtwasser zu erlauben. Als "Silikon kautschuk" soll im Rahmen dieser Erfindung entsprechend der Definition von Noll in "Chemie und Technologie der Silikone", Verlag Chemie, 1968, S. 332, ein hochmole kulares, im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan bezeichnet werden, während für die vernetzten bzw. vulkanisierten Produkte die Bezeichnung "Silikongummi" verwendet wird. In jedem Fall wird eine Silikonkaut schuklösung auf die lichtempfindliche Schicht aufge bracht, getrocknet und dann vernetzt.

Als Silikonkautschuke sind Einkomponenten- und Mehr komponententypen geeignet, wie sie z. B. in den DE-A 23 50 211, 23 57 871 und 23 59 102 beschrieben sind.

Die Einkomponenten-Silikonkautschuke basieren auf Polysiloxanen, die z. B. endständige Acetyl-, Oxim-, Alkoxy- oder Aminogruppen oder Wasserstoffatome ent halten. Im übrigen besteht das Polysiloxan im wesent lichen aus einer Dimethylpolysiloxankette. Die Methylgruppen können in geringerem Umfang auch durch andere Alkylgruppen, durch Halogenalkylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen ersetzt sein. Die endständigen funktionellen Gruppen sind leicht hydrolysierbar und härten bei Feuchtigkeitsein wirkung innerhalb von einigen Minuten bis Stunden aus.

Die Mehrkomponenten-Silikonkautschuke können durch Addition oder durch Kondensation vernetzbar sein. Die additionsvernetzbaren Typen enthalten im allgemeinen Polysiloxane mit Alkenylgruppen als Substituenten und solche mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen. Sie werden in Gegenwart von Platinkatalysatoren bei Temperaturen oberhalb 50°C vernetzt. Sie haben den Vorteil, daß sie bei höherer Temperatur, z. B. um 100°C, schnell vernetzen. Dafür kann auch die Verar beitungsdauer (Topfzeit) dieser Systeme relativ kurz sein.

Die durch Kondensation vernetzbaren Gemische enthalten Diorganopolysiloxane mit reaktionsfähigen Endgruppen, z. B. OH- und Acetoxygruppen. Diese werden mit reaktiven Silanen oder Oligosiloxanen in Gegenwart von Katalysatoren vernetzt. Auch diese Kombinationen reagieren relativ schnell und haben deshalb eine begrenzte Topfzeit.

Mit besonderem Vorteil werden durch Addition vernetzbare Mehrkomponenten-Silikonkautschuke eingesetzt, wie sie z. B. in der DE-A 26 54 893 beschrieben sind.

Diese bevorzugten Silikonkautschuke sind durch Addition vernetzbare Mehrkomponenten-Silikonkautschuke aus a) Diorganopolysiloxanen mit endständigen Si-Vinylgruppen; b) Organopolysiloxanen mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen; c) Platinkomplexen von Vinylsiloxanen und d) einem Mittel, das die Ablagerung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen an alipha tische Mehrfachbindungen bei Raumtemperatur verzögert.

Die Silikonkautschuke werden nach dem Aufbringen als Schicht in bekannter Weise durch Feuchtigkeitseinwirkung oder aus sich heraus bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu einem in organischen Lösemitteln im wesentlichen unlöslichen Silikongummi vernetzt. Die fertige Silikongummischicht hat im allgemeinen eine Dicke von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10 µm. Wie bereits erwähnt, erfolgt die Beschichtung im allgemeinen aus unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Paraffinkohlen wasserstoffen, die die darunterliegende lichtempfind liche Schicht wenige oder gar nicht lösen.

Schichten aus den genannten Diazoniumsalz-Konden sationsprodukten und den oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Kombination mit Deckschichten aus den bevorzugten besonders resistenten und farbabweisenden Mehrkomponenten-Sili konkautschuken lassen sich leicht und sauber mit organischen Lösemitteln, ggf. auch unter Zusatz von Wasser, entwickeln.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten mit lichtempfind lichen Schichten aus Diazoniumsalz-Polykondensations produkten und photopolymerisierbaren Gemischen aus polymerisierbaren Verbindungen und Photoinitiatoren weisen überraschenderweise eine höhere Lichtempfind lichkeit auf als Druckplatten, die Schichten aus nur einem dieser lichthärtbaren Systeme enthalten. Es ist nicht im einzelnen bekannt, worauf die im Ergebnis erzielte höhere praktische Lichtempfindlichkeit hier beruht, jedoch ist anzunehmen, daß hierfür die Haftung der belichteten lichtempfindlichen Schicht an der Silikongummischicht von wesentlicher Bedeutung ist. Die praktische Lichtempfindlichkeit von Druckplatten dieser Art ist deshalb nicht mit der Lichtempfindlichkeit von Platten zu korrelieren, die nur die entsprechende lichtempfindliche Schicht, aber keine Silikonschicht enthalten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Druckplatten für den wasserlosen Offsetdruck ist darin zu erblicken, daß im Gegensatz zu den bekannten Druckplatten mit reinen photopolymerisierbaren Schichten keine Sauerstoff barriere in Form einer zusätzlichen Deckschicht oder Deckfolie erforderlich ist.

Als Schichtträger werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden: walzblankes, mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes und ggf. anodisiertes Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure, Silikaten, Phosphaten, Hexafluorozirkonaten oder mit hydrolysiertem Tetraethylorthosilikat, vorbehandelt sein kann. Weitere geeignete Metalle sind Stahl und Chrom. Da es, im Gegen satz zu üblichen Flachdruckplatten, nicht erforderlich ist, daß die Trägeroberfläche hydropil ist, können mit Vorteil auch Kupfer, Messing oder andere oleophile Metalle als Trägeroberfläche dienen. Ebenso können Kunststoffolien, wie Polyester-, Polycarbonat-, Poly imid- oder auch Celluloseacetatfolien verwendet werden, deren Oberfläche ggf. zur Erhöhung der Benetzbarkeit durch Druckfarbe vorbehandelt sein kann. Auch gummi elastische Trägermaterialien sind geeignet; mit solchen Trägern kann auch im direkten Flachdruck gedruckt werden.

Das Trägermaterial dient bei den Druckformen, die aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellt werden, im Gegensatz zu sonst üblichen Druckformen, als farbführendes Material. Die nach dem Belichten und Entwickeln stehengebliebene Silikongummischicht dient als Bild hintergrund und wirkt in trockenem Zustand farb abstoßend. Zum Druck können dabei sowohl übliche Druckfarben auf Ölbasis als auch spezielle hydrophile Druckfarben dienen, wie sie für den wasserlosen Offsetdruck sowie für den umgekehrten Offsetdruck ent wickelt wurden und im Handel erhältlich sind. Da die meisten gebräuchlichen Schichtträgeroberflächen, z. B. aufgerauhtes oder anodisch oxydiertes Aluminium, stark hydrophil sind, werden hydrophile Druckfarben mit Vor teil eingesetzt.

Zur Entwicklung der belichteten Druckplatten werden bevorzugt Gemische von organischen Lösungsmitteln unter einander oder mit Wasser verwendet. Dabei wird ein Bestandteil gewählt, der die Silikongummischicht zu quellen vermag, und ein Bestandteil, der die unbelichtete lichtempfindliche Schicht selektiv auflöst. Bei spiele für geeignete Entwickler sind Kombinationen von Paraffinkohlenwasserstoffen mit polaren Lösemitteln, wie Estern, Ketonen oder Alkoholen. Geeignet sind auch Kombinationen von mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie niederen Alkoholen oder Ketonen, und Wasser.

Im folgenden werden Beispiele für bevorzugte Ausführungs formen der Erfindung beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Mengenverhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Vor den Aus führungsbeispielen werden die verwendeten Monomeren und die verwendete Silikonkautschuklösung beschrieben. Die Mengen werden im allgemeinen in Gewichtsteilen (Gt) angegeben.

Verwendete Monomere

1. N-Methyl-diethanolamindimethacrylat
2. Triethanolamintrimethacrylat
3. Umsetzungsprodukt von 1 mol Triethanolamin und 3 mol Glycidylmethacrylat
4. Umsetzungsprodukt von 1 mol Triethanolamin und 3 mol Tolylendiisocyanat, weiter umgesetzt mit 3 mol Glycerin-1,3-diemthacrylat
5. Diethylenglykolmonomethacrylat
6. Glycerin-1,3-dimethacrylat
7. Hydroxyethylmethacrylat
8. Glycerinmonomethacrylat
9. Trimethylolpropantrimethacrylat

Verwendete Silikonkautschuklösung

10 Gt eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Vinyldimethylsiloxaneinheiten und mit einer Viskosität von 7000 mPa · s bei 25°C wurden mit 0,025 Gt 2-Methyl- 3-butin-2-ol, 0,03 Gt der unten beschriebenen Mischung aus Platinkomplex von Vinylsiloxan und Verdünnungsmittel, 0,09 Gt eines Mischpolymerisats aus 4 mol-% Trimethylsiloxan-, 72 mol-% Methylhydrogensiloxan- und 24 mol-% Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 50 mPa · s bei 25°C und einem Gehalt von 1,36% an Si gebundenen Wasserstoffs und 88,9 Gt eines Isoparaffin gemisches mit dem Siedebereich 116-136°C bei Normal druck (Isopar E) vermischt. Die Mischung läßt sich bis zu 24 Stunden nach der Herstellung verarbeiten.

Die Platinkomplex-Mischung wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Mischung aus 10 Gt H₂PtCl₆ × 6 H₂O, 20 Gt 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 50 Gt Ethanol wurden 20 Gt Natriumhydrogencarbonat gegeben.

Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann 15 Stunden stehengelassen und danach filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei 16 mbar die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Als Rück stand wurden 17 Gt einer Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit einem Dimethylpolysiloxan, das endständige Vinyldimethylsiloxaneinheiten hatte und eine Viskosität von 1,4 Pa · s bei 23°C aufwies, als Verdünnungsmittel in solcher Menge vermischt, daß das Gemisch 1 Gew.-% Platin, berechnet als Element, enthielt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Auf eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisch oxy dierte Aluminiumplatte wurde eine Lösung von

2,34 Gt des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts aus 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium salz und 1 mol 4,4′-Bis-methoxymethyl diphenylether, isoliert als Mesitylensulfonat,
1,56 Gt des Umsetzungsprodukts von 50 Gt eines Poly vinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 80 000, das 71% Vinylbutyral-, 2% Vinylacetat- und 27% Vinylalkoholeinheiten enthält, mit 4 Gt Maleinsäureanhydrid,
0,069 Gt H₃PO₄ (85%) und
0,019 Gt Phenylazodiphenylamin in
96,012 Gt 2-Methoxy-ethanol

aufgebracht und 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Das Schichtgewicht betrug 1 g/m². Auf die Platte wurde eine Deckschicht aus der oben angegebenen Silikonkautschuk lösung aufgebracht und zwecks Vernetzung 3 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Silikongummischicht hatte ein Schichtgewicht von 2,7-2,8 g/m².

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Statt des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts wurde das Monomere 8 in gleicher Gewichstsmenge verwendet. Außer dem wurden 0,21 Gt 2-(4-Ethoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis- trichlormethyl-s-triazin zugegeben. Sonst wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde statt des Monomeren 8 das Monomere 6 eingesetzt.

Beispiele 4 bis 11

Beschichtungslösungen wurden wie in Beispiel 1 herge stellt, jedoch wurden jeweils von der Gesamtmenge des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts 0,78 Gt durch die gleiche Menge des in der Tabelle angegebenen Monomeren ersetzt, und es wurden 0,07 Gt der in Beispiel 2 ange gebenen Triazinverbindung zugesetzt.

Sonst wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Die so hergestellten Platten wurden jeweils 30, 50, 70 und 90 s mit einer Metallhalogenidlampe (5 kW) unter einer Vorlage belichtet. Als Vorlage wurde ein Halbton- Stufenkeil mit 12 Dichtestufen von jeweils 0,15 verwendet, beginnend mit der Dichte 0,15 in Stufe 1.

Die belichteten Platten wurden 6 Minuten in einer Ent wicklerlösung mit einem oszillierenden Filz (Hub 4,8 mm, Oszillationsfrequenz 3000/min, Andruck 1500 N/m²) behandelt. Die Entwicklerlösung setzte sich folgender maßen zusammen:

40 Gt Gemisch von Isoparaffinen mit dem Siedebereich von 176-188°C,
27 Gt Tripropylenglykol,
30 Gt Diethylenglykoldimethylether.

Die Platten wurden mit Wasser gespült und mit Druckfarbe eingefärbt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle angegeben. Sie zeigt die Anzahl der bei der Entwick lung nicht angegriffenen Stufen.

Claims

1. Lichtempfindliche Druckplatte für den wasserlosen Offsetdruck aus einem Schichtträger, einer lichtempfind lichen, ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthaltenden Schicht und einer darüberliegenden, Druck farbe abstoßenden Silikongummischicht, dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ferner eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppe und einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 100°C und einen unter Einwirkung aktinischer Strahlung Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält.

2. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Poly kondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten A-N₂X und B besteht, die durch Zwischenglieder, vor zugsweise Methylengruppen, miteinander verbunden sind, die von kondensationsfähigen Carbonylverbindungen abge leitet sind, wobei A der Rest einer mit Formaldehyd kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumverbindung und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien, mit Formaldehyd kondensationsfähigen Verbindung, insbesondere eines aromatischen Amins, eines Phenols, Phenol ethers, aromatischen Thioethers, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids ist.

3. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten A-N₂X sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (R¹-R³-)_pR²-N₂Xableiten, wobeiX das Anion der Diazoniumverbindung,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R¹ einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
R² eine Phenylengruppe,
R³ eine Einfachbindung oder eine der Gruppe:-(CH₂)_q-NR⁴-, -O-(CH₂)_r-NR⁴-, -S-(CH₂)_r-NR⁴-, -S-CH₂CO-NR⁴-,
-O-R⁵-O-, -O-, -S- oder -CO-NR⁴-bedeuten, worinq eine Zahl von 0 bis 5,
r eine Zahl von 2 bis 5,
R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und
R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist.

4. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbin dung ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols ist.

5. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mindestens eine freie OH-Gruppe oder mindestens eine Aminogruppe enthält.

6. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ferner ein polymeres Bindemittel enthält.

7. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt eines intramolekularen Anhydrids einer organischen Polycarbonsäure mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden synthetischen Polymeren ist, das keine weiteren zur Umsetzung mit Säureanhydriden befähigten funktionellen Gruppen enthält.

8. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 10 bis 90 Gew.-% Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und 5 bis 60 Gew.-% polymerisierbare Verbindung enthält.

9. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht aus einem vernetzten Mehrkomponentenkautschuk vom Additions typ besteht.

10. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Schichtdicke von 0,2 bis 5 µm und die Silikon kautschukschicht eine Schichtdicke von 1 bis 20 µm hat.