DE3739089C2 - Schlauch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlauch aus einem inne­ ren Mantel, der aus einer inneren Schicht und einer äußeren Gummischicht besteht, und aus einem äußeren Mantel. Derartige Schläuche dienen dem Transport von Kältemitteln.

Bei bekannten Schläuchen dieser Art (japanische Offenlegungs­ schrift 61-82 088) besteht die innere Schicht aus Nylon-6, Nylon-6/66, Nylon-11, Nylon-12 oder Gummi. Zwischen der Gummischicht und dem äußeren Mantel befindet sich keine Ver­ stärkungsschicht. Bei Schläuchen dieser Art kommt es auf die Durchlässigkeit von Freongas, Biegsamkeit, Reißfestigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeit an. Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, schwanken diese Eigenschaften sehr stark von Schlauch zu Schlauch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schlauch der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei dem alle Eigenschaf­ ten möglichst groß sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sich eine Verstärkungsschicht zwischen der Gummischicht und dem äußeren Mantel befindet und die innere Schicht aus einer Mi­ schung aus 40-80 Gew.-% Nylon-6 oder Nylon-6/66, 5-30 Gew.-% Nylon-11 und 10-40 Gew.-% Polyolefin besteht.

Ein Schlauch dieser Art hat eine Gasdurchlässigkeit derjeni­ gen eines Schlauches, der mit Nylon-6 innen beschichtet ist, wobei seine Reißfestigkeit 5-10 mal größer ist als diejenige eines Schlauches, der innen mit Nylon-6 beschich­ tet ist. Verglichen übrigens mit einem reinen Gummischlauch ist die Biegsamkeit des erfindungsgemäßen Schlauches besser als diejenige eines Gummischlauches, und die Gasdurchlässig­ keit ist sogar 10 mal größer als bei einem Gummischlauch.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Fig. 1-8. Darin zeigen:

Fig. 1 in Perspektive das Ende eines erfindungsgemäßen Schlauches und

Fig. 2-8 graphische Darstellungen von Einzelheiten.

In Fig. 1 ist mit 10 ein Schlauch bezeichnet. Dieser be­ steht aus einem inneren Mantel 20, einem äußeren Mantel 40 und einer Verstärkungsschicht 30 zwischen den beiden Mänteln. Der innere Mantel 20 besteht aus einer inneren Harzschicht 21 und einer äußeren Gummischicht 22.

Die äußere Schicht 22 besteht vorzugsweise aus einem Gummimaterial, das gute Feuchtigkeits- und Gasfestigkeit besitzt, nämlich z. B. aus Acylonitril-Butadien-Gummi, chlorosulfinierter Polyäthylen-Gummi, Äthylen-Propylen- Dien-Gummi, Butyl-Gummi, chlorinierter Butyl-Gummi u. dgl. Bevorzugt sind chlorosulfonierter Polyäthylen-Gummi, Butyl- Gummi, chlorinierter Butyl-Gummi und Acrylonitril-Butadien- Gummi.

Die äußere Schicht 40 kann bestehen aus den oben erwähn­ ten Gummis, vorzugsweise aus chlorosulfiniertem Poly­ äthylen-Gummi und Äthylen-Propylen-Dien-Gummi. Letztere sind insofern besonders geeignet, als sie hochwiderstands­ fähig gegenüber Feuchtigkeit und Ozon sind. Für die Verstärkungsschicht 30 werden die üblichen Verstärkungs­ materialien verwendet.

Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung besteht die innere Schicht 21 aus einer Polymermischung, die im wesentlichen besteht aus Nylon-6, Nylon-11 und Polyolefin. Geeignete Beispiele für die Poleolefine sind Copolymere der verschiedenen Alpha-Olefine. Der Anteil des Nylon-6, Nylon-11 und Polyolefins sollte sein: 40-80 Gew.-%, vor­ zugsweise 50-70 Gew.-%, 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%, und 10-40 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%. Abweichungen von diesen Bereichen sollten vermieden wer­ den, da sonst das Gleichgewicht zwischen Gas- und Feuch­ tigkeitsfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegsamkeit leidet.

Die Polymermischung kann mit anderen Additiven, wie Anti­ oxidantien, Weichmachern und Hitzestabilisatoren, kombi­ niert werden. Um die Vermischbarkeit und die Wärmefestig­ keit zu verbessern, können Weichmacher in einer Menge von 3-10 Gew.-% und ein Wärmestabilisator in einer Menge von 0,03-0,5 Gew.-% zugesetzt werden.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Schlauch fol­ gende Werte aufweisen:
Innerer Durchmesser: 11 mm
Dicke der inneren Schicht: 0,05-1,5 mm, vorzugsweise 0,1-1,2 mm
Dicke der äußeren Schicht: 0,2-4,5 mm
Dicke des äußeren Mantels: 1-5 mm.

Zweckmäßige Mischungsverhältnisse von Nylon-6 (N-6) und Nylon-11 (N-11) können durch verschiedene Experimente bestimmt werden, bei denen ein Schlauch verwendet wird mit einem inneren Mantel und einem 2,0 mm dicken äußeren Mantel, bestehend aus chloriniertem Gummi, wobei der innere Mantel eine innere Schicht von 0,3 mm Dicke aus N-6/N-11 verschiedener Mischungsverhältnisse hat und eine 1,65 mm dicke äußere Schicht aus Acrylonitril- Butadien-Gummi hat.

Der Schlauch wird auf Freondurchlässigkeit geprüft. Gummischläuche müssen im allgemeinen eine Gasdichtigkeit zwischen 20 und 25 g/m/72 Stunden und eine Festigkeit gegenüber Kühlmittel von zwei Jahren haben. Damit die Anlage möglichst wartungsfrei ist, wird jedoch eine zehn­ jährige Haltbarkeit gefordert. In diesem Falle müßte die Gasdichtigkeit geringer als 5 g/m/72 Stunden sein.

N-6 und N-11 müßten zu diesem Zweck in Mengen größer als 65 Gew.-% und kleiner als 35 Gew.-%, siehe den Pfeil in Fig. 2, sein. (Fig. 2 zeigt die Gasdurchlässigkeit, auf­ getragen über dem Mischungsverhältnis Nylon-6 zu Nylon-11.)

Die Reißfestigkeit ist ein Phänomen, das im Zusammen­ hang steht mit Metallionen, insbesondere Zn-Ionen, die aus dem Inneren von Metallröhren herausgelöst sind oder sich in Schmierölen befinden. Zink-Chlorid ist dafür bekannt, daß es die Reißfestigkeit verschlechtert. Die Reißfestigkeit ist bei Schläuchen, deren Innenwand aus N-6 besteht, üblicherweise ungefähr 2-2,5 Tage, wenn sie mit einem solchen Chlorid in Verbindung gebracht werden. Wartungsfreiheit verlangt eine Verlängerung auf eine Zeit größer als 13 Tage. Um diese Bedingung zu erfüllen, muß N-6 größer als 85 Gew.-% und N-11 kleiner als 15 Gew.-% enthalten sein, siehe Fig. 3. (Fig. 3 zeigt die Reißfestigkeit, aufgetragen über dem Verhältnis N-6 zu N-11.)

Je größer die Menge an N-11 ist, um so größer ist die Flexibilität, siehe Fig. 4. (Fig. 4 zeigt die Biegbar­ keit, aufgetragen über dem Mischungsverhältnis.)

Das Gleichgewicht zwischen der Gasdichtigkeit und der Reißfestigkeit ergibt sich aus Fig. 5, in der der Doppel­ pfeil den bevorzugten Bereich angibt. N-6 und N-11 soll­ ten vorzugsweise in ihren speziellen Bereichen, nämlich 65-85 Gew.-% und 15-35 Gew.-%,liegen. (Fig. 5 zeigt die Gasdurchlässigkeit und Reißfestigkeit, aufgetragen über dem Mischungsverhältnis.)

Die Biegbarkeit wird größer (siehe Fig. 6), wenn der An­ teil an Polyolefin größer wird, wobei das Niveau eines Gummischlauches erreicht wird bei einem Anteil von un­ gefähr 16 Gew.-%, wenn für N-11 100 Gew.-% gilt.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt führen höhere Anteile von 40 Gew.-% Polyolefin zu schlechteren Werten bezüglich der Gasdurchlässigkeit.

Fig. 8 zeigt die kritischen Mischungsverhältnisse des ternären Polymerproduktes.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele 1-26 und Vergleichsbeispiele 1-13

Zahlreiche Schläuche wurden geschaffen, siehe die Tabel­ len 2-6. N-6, N-11 und N-12 sind handelsübliche Nylon­ harze (siehe unten). CSM (chlorosulfonierter Polyäthylen- Gummi), CR (Chlor-Gummi), Cl-IIR (chlorinierter Butyl- Gummi), EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Gummi) und NBR (Acrylonitril-Butadien-Gummi) sind Gummimaterialien der folgenden Zusammensetzungen:

N-6: CM 1041, Toray Industries, Inc.
N-11: BESNO TL, Atochem Co.
N-12: AESNO TL, Atomchem Co.

CSM

CSM: 100 (Gew.-Teile), Hypalon 40,
E. I. DuPont De Nemours & Co.
Kohlenstoff-Schwarz: 60, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co.
Polyäthylen: 3, AC Polyäthylen, Allied Chemical Co.
Magnesium: 5
Antioxidant: 1, Nocrac NBC, New Ohuchi Chemical Co.
Weichmacher (DOP): 10, Chisso Petrochemical Co.
Bleioxyd: 5, Gelb Nr. 1
Beschleuniger (TRA): 1,5, Sunceller TRA,
Sanshin Chemical Industries Co.

CR

CR: 100, Neopren W, Showa Neopren Co.
Stearinsäure: 1
Magnesium: 4
Antioxidant: 2, Antage OD, Kawagushi Chemical Co.
Kohlenstoff-Schwarz: 60, Asahi Nr. 50, Asahi
Carbon Co.
Weichmacher: 10, Fuccol 1150N, Fuji Kosan Co.
Zink-Weiß 5
Beschleuniger (TU): 0,75, Sunceller 22, Sanshin
Chemical Industries Co.

Cl-IIR

Cl-IIR: 100, Chlorbutyl 1066, Esso Chemicals Co.
Kohlenstoff-Schwarz: 80, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co.
Stearinsäure: 2
Antioxidant: 2, Antage OD, Kawaguchi Chemical Co.
Weichmacher: 5, Machine Oil 22, Fuji Kosan Co.
Magnesium: 1
Zink-Weiß 5
Beschleuniger (TS): 2, Sunceller MSPO, Sanshin
Chemical Industries Co.

EPDM

EPDM: 100, Esprene 305, Sumitomo Chemical Co.
Kohlenstoff-Schwarz: 100, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co.
Prozeß-Öl: 60, Machine Oil 22, Fuji Kosan Co.
Zink-Weiß: 5
Stearinsäure: 1
Beschleuniger (BZ): 2, Soccinol BZ, Sumitomo Chemical Co.
Beschleuniger (TT): 0,5 Soccinol TT, Sumitomo Chemical Co.
Beschleuniger (TRA): 0,5 Soccinol TRA, Sumitomo Chemical Co.
Beschleuniger (M): 1, Soccinol M, Sumitomo Chemical Co.

NBR

NBR: 100, Nipol 1042, Nippon Zeon Co.
Kohlenstoff-Schwarz: 80, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co.
Zink-Weiß: 5
Stearinsäure: 1
Antioxidant: 1, Antage OD, Kawaguchi Chemical Co.
Weichmacher (DOP): 10, Chisso Petrochemical Co.
Beschleuniger (TS): 1, Sunceller SPO, Sanshin Chemical Industries Co.

Die Testschläuche wurden auf Gasdurchlässigkeit, Reißen, Biegsamkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit geprüft, wobei die Resultate in die Tabellen eingetragen wurden.

Die Tests wurden unter den folgenden Bedingungen durchge­ führt.

Freongas-Durchlässigkeit

JRA 2001 der Japan Refrigerating and Air-Conditioning As­ sociation wurde verwendet. Ein 45 cm langer Testschlauch mit Metallbeschlägen wurde beaufschlagt mit Freongas in einer Menge von 0,6 ± 0,1 g pro Kubikzentimeter. Dem folgte eine Erwärmung auf 100°C 96 Stunden lang. Die Festigkeit gegen Gasdurchlässigkeit wurde bestimmt nach einem Ablauf von 24-96 Stunden und angezeigt in Werten von g/m/72 Stunden.

Reißfestigkeitstest

Auf eine Nr. 1 Hantel gemäß JIS K6301, welche sich aus einem extrudierten Schlauch ergibt, wurde eine wäßrige Zink-Chlorid-Lösung (50%) tropfenweise aufgegeben. Das Testobjekt wurde dann auf 100°C erwärmt. Die Zink-Chlorid- Tropfen wurden abermals aufgegeben, und zwar in Inter­ vallen von 24 Stunden, um das Reißen festzustellen, das sich in der Nähe der Stelle, wo die Tropfen auftrafen, ergab. Die Reißfestigkeit wurde durch die Länge der Zeit (in Tagen) festgelegt, wobei es auf das Reißen an­ kam.

Biegsamkeit

Ein Testschlauch wurde mit einem Krümmungsradius ge­ krümmt, der das Zehnfache des äußeren Durchmessers ist, wobei anschließend die Biegekräfte gemessen wurden (n=2), welchen Biegeradien vom Zehnfachen bis zum Drei­ fachen zugeordnet sind. Die Biegsamkeit wurde bestimmt durch die Biegekraft (kgf) bezogen auf einen Biegera­ dius, der das Vierfache der Biegeradiuskurve ist.

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Ein Testschlauch wurde in einen Ofen bei 50°C getan und blieb dort fünf Stunden. Anschließend wurde er mit einem Desikant gefüllt (Molekularsieb 3A) und auf ein Volumen von 80% gebracht. Der abgedichtete Schlauch wurde einer Temperatur von 50°C ausgesetzt,bei 95% RH. Das Desikant wurde in Abständen von 120 Stunden, bis 480 Stunden erreicht waren, gewogen. Die Feuchtigkeits­ durchlässigkeit wurde durch die Gewichtszunahme (mg/cm²/Tagen) des Desikants bestimmt.

Die Schläuche gemäß der Erfindung sind in bezug auf alle physikalischen Eigenschaften sehr positiv zu be­ werten.

Die Beispiele 1-3 zeigen die Verwendung von Polyolefin in verschiedenen Gehalten in der inneren Schicht, die im übrigen besteht aus N-6/N-11 (80/20). Je größer die Menge ist, um so größer ist die Flexibilität. Versuche jenseits der speziellen Polyolefinbereiche (Vergleichs­ beispiele 11 und 12) zeigen schlechtere Ergebnisse.

Wie sich aus den Beispielen 4-7 ergibt, ergeben weni­ ger N-11 und weniger Polyolefin eine Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlässigkeit. Die­ se Beispiele zeigen jedoch die Tendenz einer Reduzie­ rung der Reißfestigkeit. Sie stehen in krassem Gegen­ satz zu den Versuchen gemäß den Vergleichsbeispielen 1, 7 und 8, bei denen N-6 allein verwendet wurde. Mehr N-11 und mehr Polyolefin (Beispiel 7) führt zu Ergeb­ nissen, die im Gegensatz stehen zu Beispiel 4.

Eine Vergrößerung der inneren Schicht führt zu einer Ver­ besserung der Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlässig­ keit und der Reißfestigkeit. Es wird dadurch aber der Schlauch weniger flexibel (siehe die Beispiele 8-15). Eine kleine Dicke von 0,1 mm, die stark gasdurchlässig ist (siehe Beispiel 7), ist im übrigen sehr günstig zu bewerten.

Die oberen und unteren Grenzen für N-6, N-11 und Polyole­ fin haben sich in bezug auf alle physikalischen Eigen­ schaften, die getestet wurden, als wichtig ergeben, wie sich aus den Beispielen 4 und 5, 19 und 20 und 21 und 22 ergibt. Beim Beispiel 26 ist ein Weichmacher zu der Mi­ schung N-6/N-11/Polyolefin zugesetzt worden. Die Bei­ spiele 23-25 und das Vergleichsbeispiel 13 zeigen die Eigenschaften bei Verwendung anderer Gummiarten für den äußeren Mantel.

Tabelle 1

Claims (3)

1. Schlauch aus einem inneren Mantel, der aus einer inneren Schicht und einer äußeren Gummischicht besteht, und aus einem äußeren Mantel, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine Ver­ stärkungsschicht (30) zwischen der Gummischicht (22) und dem äußeren Mantel (40) befindet und die innere Schicht (21) aus einer Mischung aus
40-80 Gew.-% Nylon-6 oder Nylon-6/66,
5-30 Gew.-% Nylon-11 und
10-40 Gew.-% Polyolefin besteht.

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Gummischicht (22) besteht aus der Gruppe Acrylonitril-Butadien-Gummi, chlorosulfonierter Polyäthylen- Gummi, Äthylen-Propylen-Dien-Gummi, Butyl-Gummi und/oder chlorinierter Butyl-Gummi.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die innere Schicht (21) eine Dicke zwischen 0,05 und 1,5 mm und die äußere Schicht (22) eine Dicke zwischen 0,2 und 4,5 mm hat.