DE3742444A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents
Thermoplastische formmassenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Description
Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen, enthaltend als
wesentliche Komponenten
- A) 5-95 Gew.-% eines teilaromatischen Copolyamids, aufgebaut im
wesentlichen aus
- A₁) 20-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
- A₂) 0-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und
- A₃) 0-80 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
- B) 5-95 Gew.-% eines Polyphenylenethers
- C) 0-45 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren
- D) 0-40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks
wobei sich die Prozentzahlen A)-E) zu 100% ergänzen.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Formmassen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und die
daraus hergestellten Formkörper.
Polyphenylenether (PPE) sind Kunststoffe mit sehr guten thermischen,
mechanischen und elektrischen Eigenschaften, weisen jedoch nur eine sehr
geringe Lösungsmittelbeständigkeit auf. Dies gilt auch für ein im Handel
befindliches Gemisch aus Polyphenylenether und Styrolpolymerisaten. Die
Verwendbarkeit derartiger Produkte ist daher eingeschränkt.
Aus der US-A 33 79 792 ist bekannt, daß die Schmelzfließeigenschaften von
Polyphenylenethern durch Zusatz von bis zu 25 Gew.-% eines Polyamids verbessert
werden. Ferner wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß bei
einem Polyamidzusatz von mehr als 20 Gew.-% andere Eigenschaften des Polyphenylenethers
erheblich verschlechtert werden.
Aus der GB-A 20 54 023 sind auch bereits Mischungen aus Polyphenylenethern
und Polyamiden mit höheren Polyamid-Gehalten bekannt; zur Erzielung guter
Eigenschaften ist es jedoch erforderlich, einen längeren Mischvorgang in
der Schmelze vorzunehmen. Bei solch hoher thermischer Belastung über
größere Zeiträume treten jedoch leicht Abbauerscheinungen auf.
In der EP-A 24 120 und EP-A 46 040 werden Mischungen aus Polyamiden,
nicht modifizierten Polyphenylenethern und Maleinsäureanhydrid und/oder
Maleinsäureimid beschrieben. Die in diesen Schriften beschriebenen Massen
bzw. die daraus hergestellten Formkörper weisen eine unbefriedigende
Schlagzähigkeit, insbesondere bei der Verwendung von Kautschuk als
zusätzliche Komponente, und einen für viele Anwendungszwecke viel zu
niedrigen Schmelzindex (MFI) auf.
Aus der JP-A 59/66452 sind Abmischungen aus Polyphenylenethern und
Polyamiden bekannt, die ein mit Carbonsäuren oder deren Derivaten
modifiziertes PPE enthalten, welches in Anwesenheit von mindestens
0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-5 Gew.-% eines Radikalstarters hergestellt
wird.
Aus der WO-A 87/0540 (PPE) und der EP-A 2 26 910 sind Formmassen auf der
Basis von Polyphenylenethern und Polyamiden bekannt, in denen ein
modifiziertes PPE enthalten ist, welches durch Umsetzung von PPE mit
Verbindungen, die eine C=C-Doppelbindung und eine säurefunktionelle
Gruppe enthalten, hergestellt wird. Die auf diese Weise erhältlichen
Produkte weisen zwar gute Schlagzähigkeitseigenschaften auf, doch wäre für
einige Anwendung eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit und eine
Verringerung der Schwindung bei der Verarbeitung wünschenswert.
Aufgabe der Erfindung war es daher, thermoplastische
Formmassen auf der Basis von Polyphenylenethern und Polyamiden zur
Verfügung zu stellen, die sich durch eine gute Wärmeformbeständigkeit und
eine geringe Schwindung bei der Verarbeitung auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierten
thermoplastischen Formmassen gelöst. Bevorzugte Massen dieser Art sind den
Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen 5-95, insbesondere 10-90 und besonders bevorzugt
25-70 Gew.-% eines teilaromatischen Copolyamids, welches im wesentlichen
aufgebaut ist aus
- A₁) 20-90, vorzugsweise 35-85 Gew.-% Einheiten die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
- A₂) 0-50, vorzugsweise 20-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und
- A₃) 0-80, vorzugsweise 5-70 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
Derartige Copolyamide sind im Prinzip bekannt und in der Literatur, z. B.
der DE-C 9 29 151, der GB-PS 11 14 541, der DE-A 1 66 945, der
DE-A 16 20 997 und der DE-A 34 07 492 beschrieben.
Als besonders vorteilhaft haben sich Polyamide herausgestellt, die einen
möglichst niedrigen Triamingehalt, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% und
insbesondere unter 0,3 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte lassen sich
aufgrund ihrer geringeren Vernetzungsneigung und ihrer niedrigeren
Schmelzviskosität bei gleicher Lösungsviskosität besser verarbeiten.
Im folgenden werden solche Copolyamide näher beschrieben.
Als Komponente A₁) enthalten diese teilaromatischen Copolyamide
20-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin
ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise
nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren
kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren,
vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen,
ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin
ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide-Einheiten, die sich
von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure
und Hexamethylendiamin ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt
maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-%, insbesondere 25-40 Gew.-%,
während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin
ableiten, bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 20-70 Gew.-% und insbesondere
35-65 Gew.-% beträgt.
Die Copolyamide A) können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch
Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall
ist es von Vorteil, wenn der Anteil an Einheiten, die frei von
aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise
mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von
ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
Bevorzugt werden Copolyamide, deren Zusammensetzung im Dreistoffdiagramm
innerhalb des durch Eckpunkte X₁ bis X₅ festgelegten Fünfecks liegt, wobei
die Punkte X₁ bis X₅ folgendermaßen definiert sind:
X₁ | |
40 Gew.-% Einheiten A) | |
60 Gew.-% Einheiten C) | |
X₂ | 60 Gew.-% Einheiten A) |
40 Gew.-% Einheiten C) | |
X₃ | 80 Gew.-% Einheiten A) |
5 Gew.-% Einheiten B) | |
15 Gew.-% Einheiten C) | |
X₄ | 80 Gew.-% Einheiten A) |
20 Gew.-% Einheiten B) | |
X₅ | 50 Gew.-% Einheiten A) |
50 Gew.-% Einheiten B) |
In der Abbildung ist das durch diese Punkte festgelegte Fünfeck in einem
Dreistoffdiagramm dargestellt.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide
mit 50-80, insbesondere 60-75 Gew.-% Einheiten, die sich von
Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten A₁)) und
20-50, vorzugsweise 25-40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam
ableiten (Einheiten A₂)) enthalten, erwiesen.
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten A₁) bis A₃) können die
teilaromatischen Copolyamide A) noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise
nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren
Polyamidbausteinen enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind.
Diese Bausteine können sich von Dicarbonsäuren mit 4-16 Kohlenstoffatomen
und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine mit 4-16 Kohlenstoffatomen
sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit
7-12 Kohlentstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen
seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder
Isophthalsäure als Vertreter der Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin,
1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
2,2-(4,4′-Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3′-Dimethyl-4,4′-Diaminodicyclohexylmethan
als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam,
Omega-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw.
Aminocarbonsäuren genannt.
Bedingt durch den niedrigeren Triamingehalt der bevorzugten Copolyamide
weisen diese bei gleicher Lösungsviskosität niedrigere Schmelzviskositäten
im Vergleich zu Produkten gleicher Zusammensetzung auf, die einen höheren
Triamingehalt (insbesondere Gehalt an Dihexamethylentriamin) aufweisen.
Dies verbessert sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Produkteigenschaften.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide A) liegen im Bereich
von 260°C bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer
hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere
mehr als 85°C verbunden ist.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin
und ε-Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die
sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im
Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und
Hexamethylendiamin (HMD) erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von
etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin
Schmelzpunkte von 300°C und mehr, wobei die Glasübergangstemperatur nicht
ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von
Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD ε-Caprolactam enthalten.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Copolyamide mit niedrigem
Triamingehalt kann nach dem in den EP-A 1 29 195 und 1 29 196 beschriebenen
Verfahren erfolgen.
Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Monomeren, d. h. in
diesem Fall der Monomeren, die die Einheiten A) bis C) bilden, unter
erhöhtem Druck unter gleichzeitiger Verdampfung von Wasser und Bildung
eines Präpolymeren auf eine Temperatur von 250-300°C erhitzt,
anschließend werden Präpolymere und Dämpfe kontinuierlich getrennt, die
Dämpfe rektifiziert und die mitgeführten Diamine zurückgeleitet. Schließlich
wird das Präpolymer in eine Polykondensationszone geleitet und unter
einem Überdruck von 1-10 bar und einer Temperatur von 250-300°C
polykondensiert. Wesentlich ist bei dem Verfahren, daß die wäßrige Salzlösung
unter einem Überdruck von 1-10 bar innerhalb einer Verweilzeit
von weniger als 60 Sekunden erhitzt wird, wobei bei Austritt aus der
Verdampferzone der Umsetzungsgrad vorteilhaft mindestens 93% und der
Wassergehalt des Präpolymeren höchstens 7 Gew.-% beträgt.
Durch diese kurzen Verweilzeiten wird die Bildung von Triaminen weitgehend
verhindert.
Die verwendeten wäßrigen Lösungen haben in der Regel einen Monomergehalt
von 30-70 Gew.-%, insbesondere von 40-65 Gew.-%.
Die wäßrige Salzlösung wird vorteilhaft mit einer Temperatur von
50-100°C kontinuierlich in eine Verdampferzone geleitet, in der die
wäßrige Salzlösung unter einem Überdruck von 1-10, vorzugsweise von 2
-6 bar auf eine Temperatur von 250-330°C erhitzt wird. Es versteht sich,
daß die angewandte Temperatur über dem Schmelzpunkt des jeweils herzustellenden
Polyamids liegt.
Wie bereits erwähnt, ist es bei diesem bevorzugten Verfahren wesentlich,
daß die Verweilzeit in der Verdampferzone maximal 60 Sekunden,
vorzugsweise 10-55 Sekunden und insbesondere 10-40 Sekunden beträgt.
Der Umsatz beim Austritt aus der Verdampferzone beträgt mindestens 93,
vorzugsweise 95-98% und der Wassergehalt liegt vorzugsweise im Bereich
von 2-5, insbesondere 1-3 Gew.-%.
Die Verdampferzone ist vorteilhaft als Röhrenbündel ausgebildet. Besonders
bewährt haben sich Röhrenbündel, in denen der Querschnitt der einzelnen
Röhren periodisch wiederkehrend rohrförmig und spaltförmig ausgebildet
ist.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gemisch aus Präpolymeren
und Dampf vor der Trennung der Phasen unmittelbar nach der Verdampferzone
durch eine röhrenförmige Stoffaustauschzone, die mit Einbauten versehen
ist, zu leiten. Hierbei hält man die in der Verdampferzone angewandten
Temperaturen und Druckbedingungen ein. Die Einbauten, z. B. Füllkörper wie
Raschigringe, Metallringe oder insbesondere Füllkörper aus Drahtnetz,
bewirken eine große Oberfläche. Hierdurch werden die Phasen, d. h.
Präpolymeres und Dampf, innig in Berührung gebracht. Dies bewirkt, daß die
Menge des mit Wasserdampf freigesetzten Diamins erheblich vermindert wird.
In der Regel hält man in der Stoffaustauschzone eine Verweilzeit von 1 bis
15 Minuten ein. Die Stoffaustauschzone ist vorteilhaft als Röhrenbündel
ausgebildet.
Das aus der Verdampferzone bzw. Stoffaustauschzone austretende zweiphasige
Gemisch aus Dampf und Präpolymeren wird getrennt. Die Trennung erfolgt in
der Regel von selbst aufgrund der physikalischen Unterschiede in einem
Gefäß, wobei der untere Teil des Gefäßes vorteilhaft als Polymerisationszone
ausgebildet ist. Die freiwerdenden Brüden bestehen im wesentlichen
aus Wasserdampf und Diaminen, die beim Verdampfen des Wassers freigesetzt
wurden. Diese Brüden werden in eine Kolonne geleitet und rektifiziert.
Geeignete Kolonnen sind beispielsweise Füllkörperkolonnen, Glockenbodenkolonnen
oder Siebbodenkolonnen mit 5 bis 15 theoretischen Böden. Die
Kolonne wird zweckmäßig unter identischen Druckbedingungen wie die
Verdampferzone betrieben. Die in den Brüden enthaltenen Diamine werden
hierbei abgetrennt und wieder der Verdampferzone zugeführt. Es ist auch
möglich, die Diamine der nachfolgenden Polymerisationszone zuzuführen. Der
anfallende rektifizierte Wasserdampf wird am Kopf der Kolonne entnommen.
Das erhaltene Präpolymere, das entsprechend seinem Umsetzungsgrad im
wesentlichen aus niedermolekularem Polyamid und gegebenenfalls restlichen
Mengen an nicht umgesetzten Salzen besteht und in der Regel eine relative
Viskosität von 1,2-1,7 hat, wird in eine Polymerisationszone geleitet.
In der Polymerisationszone wird die anfallende Schmelze bei einer
Temperatur von 250-330°C, insbesondere 270-310°C, und unter einem
Überdruck von 1-10 bar, insbesondere 2-6 bar, polykondensiert.
Vorteilhaft werden die hierbei freiwerdenden Dämpfe zusammen mit den
obengenannten Brüden in der Kolonne rektifiziert, vorzugsweise hält man in
der Polykondensationszone eine Verweilzeit von 5-30 Minuten ein. Das so
erhaltene Polyamid, das in der Regel eine relative Viskosität von
1,2-2,3 hat, wird kontinuierlich aus der Kondensationszone entnommen.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise leitet man das so erhaltene Polyamid
schmelzflüssig durch eine Austragungszone unter gleichzeitiger Entfernung des
in der Schmelze enthaltenen Restwassers. Geeignete Austragszonen sind
beispielsweise Entgasungsextruder. Die so vom Wasser befreite Schmelze
wird dann in Stränge gegossen und granuliert. Das erhaltene Granulat wird
vorteilhaft in fester Phase mittels überhitztem Wasserdampf bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, z. B. von 170-240°C, bis zur
gewünschten Viskosität kondensiert. Vorteilhaft verwendet man hierfür den
am Kopf der Kolonne anfallenden Wasserdampf.
Die relative Viskosität, gemessen in 1%iger Lösung in 96 Gew.-% H₂SO₄ bei
23°C, liegt nach der Festphasennachkondensation im allgemeinen im Bereich
von 2,2-5,0, vorzugsweise von 2,3-4,5.
Nach einer anderen bevorzugten Arbeitsweise wird die aus der
Polykondensationszone ausgetragene Polyamidschmelze in eine weitere
Polykondensationszone geleitet und dort unter fortlaufender Ausbildung
neuer Oberflächen bei einer Temperatur von 285 bis 310°C vorteilhaft unter
vermindertem Druck, z. B. von 1-500 mbar, bis zur gewünschten Viskosität
kondensiert. Geeignete Vorrichtungen sind als Finisher bekannt.
Ein weiteres Verfahren, welches dem oben beschriebenen ähnelt, ist in der
EP-A 1 29 196 beschrieben. Wegen Einzelheiten sei hier auf die Schrift
selbst verwiesen.
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 95, vorzugsweise
20 bis 80, insbesondere 30 bis 65 Gew.-% mindestens eines
Polyphenylenethers.
Dabei handelt es sich um an sich bekannte Polyphenylenether, die
beispielsweise durch oxidative Kupplung aus in o-Position disubstituierten
Phenolen hergestellt werden können. Vorzugsweise werden solche
Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren
verträglich, d. h. ganz oder weitgehend in diesen Polymeren löslich sind
(vgl. A. Noshay, Block Copolymere, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und
O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).
Nur beispielsweise seien hier einige Polyphenylenether aufgeführt, wie sie
u. a. in O. Olabisi, l. c., S. 224 bis 230 und 245 genannt werden, z. B.
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)-oxid, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)oxid,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)oxid, Poly-(2,6-dipropyl-
1,4-phenylen)oxid, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)oxid, bevorzugt
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder Copolymere, wie solche, die
2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Besonders
bevorzugt ist jedoch Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.
Die eingesetzten Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise
von 15 000 bis 60 000 auf.
Bevorzugt als Komponente B) werden dabei modifizierte Polyphenylenether,
die aus den nachstehend näher beschriebenen Komponenten b₁) bis b₅)
hergestellt werden.
Unter modifiziert soll dabei eine durch die Umsetzung der Komponenten b₁)
bis b₅) hervorgerufene Veränderung des Polyphenylenethers verstanden
werden.
Bei der Komponente b₁) handelt es sich um an sich bekannte
Polyphenylenether, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurden.
Der Anteil der Komponente b₁), bezogen auf die Summe der Komponenten b₁)
bis b₅) beträgt 4,95-99,9, vorzugsweise 10-99,9 und insbesondere
50-90 Gew.-%.
Die Komponente b₂), die gegebenenfalls am Aufbau des modifizierten Polyphenylenethers
beteiligt ist, ist ein vinylaromatisches Polymer, das
vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich ist.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieser Polymere liegt im
allgemeinen im Bereich von 1500 bis 2 000 000, vorzugsweise im Bereich
von 70 000 bis 1 000 000.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische
Polymere sind der bereits erwähnten Monographie von Olabisi,
S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier
vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht
mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere
wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureestern am Aufbau beteiligt
sein. Ein besonders bevorzugtes vinylaromatisches Polymeres ist Polystyrol.
Es versteht sich, daß auch Mischungen solcher Polymeren eingesetzt
werden können.
Verfahren zur Herstellung solcher vinylaromatischer Polymerer sind an
sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere
Angaben erübrigen.
Nur beispielsweise seien hier als geeignete Polymerisationsverfahren die
Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation erwähnt.
Der Anteil des vinylaromatischen Polymeren b₂) an den bevorzugten
Polyphenylenethern B) liegt im Bereich von 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 70
und insbesondere 0 bis 60 Gew.-%.
Bei Verwendung von Fumarsäure (b₃₁) als Bestandteil b₃) hat es sich häufig
als vorteilhaft erwiesen, wenn die Formmassen einen gewissen Mindestgehalt
an vinylaromatischem Polymeren b₂), vorzugsweise mindestens 1,95 Gew.-%,
insbesondere mindestens 4,95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B)
enthalten.
Als wesentliche Komponente b₃) enthalten die bevorzugten modifizierten
Polyphenylenether B) mindestens eine der Verbindungen b₃₁) bis b₃₅).
Prinzipiell können auch Mischungen verschiedener Verbindungen b₃₁) bis
b₃₅) eingesetzt werden, doch ist im allgemeinen die Verwendung nur einer
dieser Verbindungen vorteilhaft.
Bei der Komponente b₃₁) handelt es sich um Fumarsäure. Deren Anteil beträgt
0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten b₁) bis b₅).
Die Komponenten b₃₂) sind Maleinimide der allgemeinen Formel I
wobei R¹, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Arylen- oder Alkylengruppen mit 1 bis 12 C-Atomen sind.
Vorzugsweise sind die Substituenten R¹, R² und R³ Wasserstoff oder
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder
n-, i- oder t-Butyl, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder
Phenylgruppen, die gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysubstituiert sein
können.
Nur beispielhaft seien als bevorzugte Maleinimide N-Methylmaleinimid,
N-Butylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid,
N-(p-Methylphenyl)maleinimid, N-(3,5-Dimethylphenyl)maleinimid, N-(p-
Methoxyphenyl)maleinimid, N-Benzylmaleinimid, N-(1-Naphthyl)maleinimid
oder deren Mischungen genannt. Von diesen wird N-Phenylmaleinimid besonders
bevorzugt.
Der Anteil des Maleinimids der allgemeinen Formel I beträgt 0,05 bis 10,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁)
bis b₅).
Ebenfalls geeignet als Komponente b₃) sind Amidgruppen enthaltende
Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung,
vorzugsweise solche der allgemeinen Formeln II oder III
wobei R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen oder
Arylgruppen und Z Alkylengruppen mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen und n
den Wert 0 oder 1, vorzugsweise 0 hat.
Bevorzugte Substituenten R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ sind Alkylgruppen mit 1 bis
10 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder Arylgruppen,
vorzugsweise Phenyl. R⁴ und R⁷ sind bevorzugt H oder Methyl.
Beispielhaft seien hier Acrylamid, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-,
N-Butyl-, N-Pentyl-, N-Hexyl-, N-Heptyl, N-Octyl-, N-Nonyl-, N-(2-ethyl
hexyl)-acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Phenylacrylamid, die entsprechenden
N,N-Derivate wie N,N-Dimethylacrylamid und die entsprechenden
Methacrylamide sowie deren Mischungen genannt.
Bevorzugt werden Acrylamid, Methacrylamid, N-Phenylacrylamid und
N-Phenylmethacrylamid verwendet.
Der Anteil der Komponente b₃₃) beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis
10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁)
bis b₅).
Als Komponente b₃) kann auch ein Lactam-Gruppen enthaltendes Monomer mit
mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung (b₃₄) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Lactame der allgemeinen Struktur IV
eingesetzt, wobei X eine lineare verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis
15 C-Atomen darstellt und Y die allgemeine Formel
hat,
wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹¹ einen zweibindigen Substituenten
wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹¹ einen zweibindigen Substituenten
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, darstellen.
Bevorzugte Substituenten Y sind ganz allgemein Vinyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-
oder Reste mit Styrol-Grundstrukturen.
Besonders bevorzugt sind Lactameinheiten, die zu Polyamiden polymerisierbar
oder copolymerisierbar sind, wie dies in Houben-Weyl, Methoden der
organ. Chemie, Band X/2, S. 511 bis 587, (1958) und Band XIV/2, S. 111
bis 131, beschrieben wird.
Beispielsweise seien genannt:
β-Propiolactame (Azetidin-2-one), wie
β-Propiolactame (Azetidin-2-one), wie
wobei R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder
Wasserstoff sind. Derartige Verbindungen sind beschrieben bei R. Graf,
Angewandte Chemie, 74, 523 bis 530, (1962) und H. Bastian, Angewandte
Chemie, 80, 304 bis 312, (1968).
Nur beispielhaft sei als ein Vertreter dieser Gruppe 3,3′-Dimethyl-3-
propiolactam genannt.
Ebenfalls bevorzugte Lactam-Einheiten sind 2-Methylpyrrolidone
ε-Caprolactam
und außerdem 7-Önantholactam, 8-Capryllactam und 12-Laurinlactam wie sie
bei K. Dachs, Angewandte Chemie, 74, 540 bis 545, (1962) beschrieben
werden. Ganz besonders bevorzugt sind 2-Pyrrolidone un ε-Caprolactame.
Es können auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die Lactameinheiten über eine Carbonylgruppe am Stickstoff
in die modifizierten Polyphenylenether B eingebaut, wie dies
nachstehend allgemein dargestellt ist.
Als besonders bevorzugtes Beispiel einer Komponente b₃₄) sei hier nur
N-(Meth)acryloyl-ε-caprolactam
genannt,
wobei R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann.
wobei R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann.
Der Anteil der Komponente b₃₄) beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis
10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
b₁) bis b₅).
Bei der Komponente b₃₅) handelt es sich um Ester oder Amide von
α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren. Dabei können sowohl Mono- als auch
Diester bzw. Mono- oder Diamide dieser Säuren eingesetzt werden. Als
Beispiele für bevorzugte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure,
Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Methylmaleinsäure,
Butenylbernsteinsäure und Tetrahydrophthalsäure genannt, von denen
Maleinsäure und Fumarsäure besonders bevorzugt werden.
Zur Herstellung der Ester oder Amide können diese Säuren oder deren
Anhydride mit den entsprechenden Alkoholen bzw. Aminen umgesetzt werden.
Entsprechende Verfahren sind an sich bekannt und in der Literatur
beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Als Alkohole zur Herstellung der Ester werden bevorzugt primäre und
sekundäre Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und
i-Butanol, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, z. B. 2-Ethylhexylalkohol
und höhere Alkohole wie Dodecanole und cycloaliphatische Alkohole,
z. B. Cyclohexanol eingesetzt. Weiter eignen sich auch Alkohole mit
aromatischen Struktureinheiten wie z. B. Benzylalkohol. Neben C, H und O
können die Alkohole auch Heteroatome - in der Hauptkette oder als Substituenten
- wie N, S und Si enthalten. Schließlich seien auch Alkohole mit
Ketogruppen in der Kette oder mit Halogensubstituenten erwähnt. Bevorzugt
werden jedoch Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen.
Als Amine zur Herstellung der Halbamide seien ganz allgemein sekundäre
Amine und N-Alkylaniline genannt. Beispiele hierfür sind N-Methyl- oder
N-Ethylalkylamine oder N-Methylanilin. Wie die Alkohole können die Amine
auch Heteroatome und funktionelle Gruppen enthalten.
Ganz allgemein werden Ester, insbesondere Halbester den Amiden vorgezogen.
Der Anteil von b₃₅) beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B).
Modifizierte Polyphenylenether, die die Komponente b₃₅) enthalten, weisen
häufig besonders gute Fließeigenschaften, d. h. besonders hohe
Schmelzindex-Werte (MFI) auf.
Gegebenenfalls können bei der Herstellung der bevorzugten modifizierten
Polyphenylenether B auch weitere Comonomere b₄) eingesetzt werden, die
unter den Herstellungsbedingungen mit den Komponenten b₁) und
gegebenenfalls b₂) reagieren bzw. auf diese aufpfropfen. Beispielsweise
seien hier Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate und
vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol
genannt, um nur einige aufzuführen.
Der Anteil der Komponente b₄) beträgt 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 45 und
insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
b₁) bis b₅). Besonders bevorzugt werden Formmassen, die keine Komponente
b₄) enthalten.
Als Komponente b₅) werden bei der Herstellung der bevorzugten
modifizierten Polyphenylenether B) gegebenenfalls 0-20, vorzugsweise
0,01 bis 0,09, besonders bevorzugt 0,02-0,08 und insbesondere 0,03
-0,07 Gew.-% an Radikalstartern eingesetzt.
Der Anteil der Komponente b₅) ist in der Regel geringer als die Summe der
Anteile der Komponenten b₃) und b₄).
Prinzipiell können als Radikalstarter die für diesen Zweck bekannten und
in der Literatur (z. B. J. K. Kochi, Free Radicals, J. Wiley-Verlag, New
York 1973) beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Radikalstarter einzusetzen, deren Halbwertzeit ausreichend groß ist, um
sicherzustellen, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem das PPE aufgeschmolzen ist,
eine signifikante Menge an aktivem Radikalstarter vorhanden ist.
Dies hat zur Folge, daß die Komponenten b₃₁) bis b₃₅) in einer relativ
eindeutigen Reaktion mit dem durch den Radikalstarter aktivierten PPE
reagieren und diesen modifizieren können.
Es ist noch nicht eindeutig geklärt, an welcher Stelle des PPE-Moleküls
der Radikalstarter angreift, doch deuten erste Erkenntnisse darauf hin,
daß die Aktivierung des PPE an dem Methylsubstituenten in o-Stellung zum
Sauerstoffatom stattfindet und die Komponenten b₃₁) bis b₃₅)
dementsprechend auch überwiegend in dieser Position angreifen.
Beispielsweise seien als Radikalstarter genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvalerisansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Bevorzugt werden organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Formel
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvalerisansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Bevorzugt werden organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Formel
wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen,
Alkoxygruppen mit 1-8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder
5- oder 6gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die
Substituenten R¹ bis R⁶ können ihrerseits wieder funktionelle Gruppen als
Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-,
Amino-, Thiol- oder Epoxygruppen.
Als Beispiele hierfür seien
genannt. Diese sind zum Teil kommerziell erhältlich. Ganz besonders
bevorzugt werden Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Zur Herstellung der bevorzugten modifizierten Polyphenylenether B können
die Komponenten b₁) bis b₅) bei 250 bis 350°C, vorzugsweise 265 bis 295°C,
miteinander umgesetzt werden. Hierzu eignen sich besonders Extruder, da in
diesen im allgemeinen auch eine gute Durchmischung der Komponenten erzielt
wird. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis
30 min, vorzugsweise von 1 bis 3 min. Besonders gut für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen sich Zweischneckenextruder.
Nachstehend wird eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante beschrieben.
Die Komponenten b₁) bis b₅) werden vorzugsweise gemeinsam eindosiert und
in einem Aufschmelzteil aufgeschmolzen. Die Extruderschnecke im Aufschmelzteil
enthält bevorzugt Knetelemente. An die Aufschmelzzone schließt
sich die Reaktionszone an, die bevorzugt Knetelemente und zusätzlich
Knetelemente mit nachgeschaltetem rückwärts förderndem Gewinde enthält.
Vor dem Produktaustrag befindet sich bevorzugt eine Entgasungszone zur
Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Die ausgetragene Schmelze wird im
allgemeinen granuliert und das Granulat wird zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.
Prinzipiell ist die Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers auch
in jedem Reaktionsgefäß, welches eine Reaktion der Komponenten
miteinander ermöglicht, durchführbar.
Als weiteren Bestandteil C) können die erfindungsgemäßen Formmassen gegebenenfalls
in einer Menge bis zu 45, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, vinylaromatische
Polymere enthalten (bezogen auf die Summe der Komponenten A)
bis D)). Geeignet sind bevorzugt mit Polyphenylenethern verträgliche Polymere,
wie sie bereits bei der Beschreibung der modifizierten Polyphenylenether
als Komponente b₂) beschrieben wurden. Für nähere Einzelheiten sei
deshalb auf die Ausführungen zur Komponente b₂) verwiesen.
Die Komponente C) kann auch schlagzäh modifiziert sein. Solche Polymere
sind dem Fachmann als schlagzähes Polystyrol (HIPS) bekannt. Dabei werden
die vinylaromatischen Polymeren in Gegenwart eines Schlagzähmodifiers
hergestellt oder die vinylaromatischen Polymeren mit gepropften Kautschuken
abgemischt. Als kautschukartige Polymere seien beispielsweise
Polybutadien-, Styrol-Butadien-, Styrol-b-Butadien, Acrylnitril-Butadien-,
Ethylen-Propylen-, Polyacrylat- und Polyisopren-Kautschuke genannt.
Neben den in der Komponente C) gegebenenfalls vorhandenen, gepfropften
Kautschuken, wie Polybutadien-, Acrylat-, Styrol-Butadien-, Polybuten-
Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-, Acrylnitril-Butadien-, Ethylen-
Propylen- und Polyisopren-Kautschuken können diese auch ungepropft als
Komponente D) zugesetzt werden. Als Kautschuke D) seien weiter erwähnt
styrolgepfropfte Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische
Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Polyester-Elastomere,
Ethylenkautschuke und Ionomere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere
einschließlich AB-, ABA-, ABA-verschmiert (taper)-, ABAB-,
ABAB-verschmierte Stern-Block-Copolymere und ähnliche, analoge
Isopren-Blockpolymerisate und (teil)hydrierte Blockcopolymere.
Ebenfalls geeignet als Komponente D sind die für die Schlagzähmodifizierung
von Polyamiden bekannten Kautschuke und säuremodifizierten Ethylenpolymerisate,
wie sie z. B. in der DE-A 26 22 973 beschrieben werden.
Insbesondere seien hier Copolymerisate aus Ethylen, Acrylsäureestern und
ungesättigten Carbonsäuren genannt. Derartige Produkte sind im Handel
erhältlich.
Die Komponente D) kann in Mengen von 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%,
insbesondere 5-30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis
D), in den erfindungsgemäßen Formmassen vorhanden sein.
Neben den Komponenten A) bis D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel
enthalten. Der Anteil dieser Zusätze beträgt im allgemeinen nicht mehr als
40, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten A) bis D).
Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und
Entformungsmittel und Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen
Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern,
Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder
Füllstoffe wie Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes
Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide, ferner Flammschutzmittel, wie
Phosphorverbindungen, z. B. Phosphate, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester,
Phosphinsäureester, Phosphonigsäureester, organische Phosphinoxide
oder roter Phosphor selbst.
Weiterhin können auch Materialien zur Abschirmung elektromagnetischer
Wellen wie Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern oder metallbeschichtete
Füllstoffe zugesetzt werden.
Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe
in Betracht.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhält man zweckmäßig
durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 270 bis 350°C in
üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextruder,
vorzugsweise jedoch mit einem Zweischneckenextruder. Um
eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung
notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert
werden, so können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt
werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Es sei erwähnt, daß bei der Herstellung der Formmassen manchmal eine
Reaktion zwischen den Komponenten A) bis D) auftreten kann, so daß im
Endprodukt keine reine Mischung dieser Komponenten mehr vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ihre ausgewogenen
Eigenschaften, insbesondere aber durch ihre gute Wärmeformbeständigkeit
und ihre geringe Schwindung bei der Verarbeitung aus.
Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß
oder Extrusion, insbesondere für thermisch beanspruchte Teile und Teil im
Automobilbereich. Im letzteren Anwendungsgebiet ist besonders von Vorteil,
daß sich die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Teile
aufgrund ihrer guten Wärmeformbeständigkeit online lackieren lassen, d. h.
keine zeit- und kostenintensive Lackierung erforderlich ist.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formmassen und Vergleichsprodukten
wurden folgende Komponenten eingesetzt:
A/1 Copolyamid mit 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure
und Hexamethylendiamin ableiten, und 30 Gew.-% Einheiten, die sich
von ε-Caprolactam ableiten. Dieses Produkt wurde wie folgt
hergestellt:
Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 35 kg ε-Caprolactam, 55 kg Terephthalsäure,
38,5 kg Hexamethylendiamin und 128, 5 kg Wasser wurde aus einem
beheizten Vorratsbehälter bei ca. 80°C mit einer Geschwindigkeit
entsprechend einer Polyamidmenge von 5 kg/Stunde mittels einer Dosierpumpe
in eine teilweise horizontal, teilweise vertikal angeordneten Röhrenverdampfer
befördert. Der Verdampfer war mit einem flüssigen Wärmeträger,
der eine Temperatur von 295°C hatte, bei kräftiger Umwälzung beheizt. Der
Verdampfer hatte eine Länge von 3 m und einen Inhalt von 180 ml und eine
wärmeübertragende Oberfläche von etwa 1300 cm². Die Verweilzeit im
Verdampfer betrug 50 sec. Das aus dem Verdampfer austretende Gemisch aus
Präpolymeren und Wasserdampf hatte eine Temperatur von 290°C und wurde in
einem Abscheider in Wasserdampf und Schmelze getrennt. Die Schmelze
verweilte im Abscheider noch 10 Minuten und wurde dann mittels einer
Austragsschnecke mit Ausdampfzone in Form von Strängen ausgetragen, in
einem Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert. Der Abscheider und
die Verdampferzone wurden mittels einer Druckhalteeinrichtung, die nach
der Kolonne angeordnet war, unter einem Druck von 5 bar gehalten. Der im
Abscheider abgetrennte Wasserdampf wurde in eine Füllkörperkolonne mit ca.
10 theoretischen Böden geführt, in die am Kopf ca. 1 l Brüdenkondensat pro
Stunde zur Erzeugung von Rücklauf aufgegeben wurden. Am Kolonnenkopf
stellte sich eine Temperatur von 152°C ein. Der nach dem Entspannungsventil
austretende Wasserdampf wurde kondensiert und hatte einen Gehalt an
Hexamethylendiamin von weniger als 0,05 Gew.-% und einen Gehalt an
ε-Caprolactam von weniger als 0,1 Gew.-%. Als Kolonnensumpf erhielt man
eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin, die 80 Gew.-% Hexamethylendiamin
und 1 bis 3% ε-Caprolactam, jeweils bezogen auf erzeugtes Polyamid,
enthielt. Diese Lösung wurde über eine Pumpe vor dem Eintritt in den
Verdampfer wieder der Ausgangssalzlösung zugegeben.
Nach dem Verdampfer hatte das Präpolymere eine relative Viskosität von
1,25, gemessen in 98gew.-%iger Schwefelsäure bei 20°C und wies nach der
Endgruppenanalyse einen Umsatz von 93 bis 95% auf. Der Gehalt an
Bis-hexamethylentriamin betrug 0,1 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf Polyamid.
Nach Austritt der Polymerschmelze aus dem Abscheider hatte das Polyamid
eine sehr gute Eigenfarbe und einen äußerst niedrigen Gehalt an
Bis-hexamethylentriamin von 0,17% sowie eine relative Viskosität von 1,65
bis 1,80.
Das Produkt wies in etwa eine Äquivalenz von Carboxyl- und Aminoendgruppen
auf.
Der Gehalt an extrahierbaren Anteilen (Extraktion mit Methanol) betrug 3,1
bis 3,3 Gew.-%.
Im Austragsextruder wurde die Schmelze dann auf Normaldruck entspannt und
bei einer Verweilzeit von weniger als 1 Minute praktisch nicht mehr weiter
kondensiert. Das erhaltene Granulat wurde durch kontinuierliche
Festphasenkondensation mit überhitztem Wasserdampf bei 195°C und einer
Verweilzeit von 30 Stunden auf eine Endviskosität von η-rel = 2,50
kondensiert. Der Gehalt an extrahierbaren Anteilen betrug dann 0,2 Gew.-%
(Methanolextrakt).
Zum Vergleich wurden folgende Polyamide eingesetzt.
A/V₁ Poly-ε-Caprolactam mit Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 38 000
A/V₂ Poly-e-Caprolactam mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35 000.
A/V₂ Poly-e-Caprolactam mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35 000.
B/1 90 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE) mit einer
relativen Viskosität von 0,55 (gemessen in 1gew.-%iger Lösung in
CHCl₃ bei 25°C), 8 Gew.-% Polystyrol (MFI bei 200°C und 0,5 kg
Belastung = 24 g/10 min) und 2 Gew.-% Fumarsäuredimethylester
wurden in einem Zweischneckenextruder bei 290°C aufgeschmolzen
und umgesetzt. Anschließend wurde das Produkt in einer
Entgasungszone bei 290°C durch Anlegen von Vakuum entgast.
Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 3,5 min. Die
extrudierte Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und
anschließend granuliert und getrocknet.
B/2 82 Gew.-% PPE (wie bei B/1), 14 Gew.-% Polystyrol (wie bei B/1) und
4 Gew.-% Maleinsäuremonomethylester wurden, wie bei B/1
beschrieben, umgesetzt.
Polystyrol mit einem MFI (Melt Flow Index) von 24 g/10 min bei 200°C und
5,0 kg Belastung (Polystyrol 144C der BASF AG).
Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von
30 Gew.-% (Cariflex® TR 1102 der Fa. Shell AG).
Zur Herstellung der Formmassen wurden als Komponenten A) bis D) auf einem
Zweischneckenextruder bei 320°C gemischt, extrudiert und granuliert. Zur
Bestimmung der Vicat-B-Temperatur (nach DIN 53 460) und der
Verarbeitungsschwindung (nach ASTM D 1299) wurden die entsprechenden
Prüfkörper gespritzt.
Die Zusammensetzung der Massen und die Ergebnisse der Messungen sind der
Tabelle zu entnehmen.
Claims (9)
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
- A) 5-95 Gew.-% eines teilaromatischen Copolyamids, aufgebaut im
wesentlichen aus
- A₁) 20-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
- A₂) 0-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und
- A₃) 0-80 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
- B) 5-95 Gew.-% eines Polyphenylenethers
- C) 0-45 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren
- D) 0-40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyphenylenether B) hergestellt ist aus
- b₁) 4,95-99,9 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
- b₂) 0-90 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
- b₃) 0,05-10 Gew.-%
- b₃₁) Fumarsäure und/oder
- b₃₂) eines Maleinimids der allgemeinen Formel I wobei R¹, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylen- oder Alkylengruppen mit 1-12 C-Atomen sind und/oder
- b₃₃) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, und/oder
- b₃₄) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, und/oder
- b₃₅) eines Esters oder Amids einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure,
- b₄) 0-80 Gew.-% weiterer pfropfaktiver Monomerer und
- b₅) 0-20 Gew.-% eines Radikalstarters
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente b₃₃) eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder
III ist:
wobei R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 1 bis
12 C-Atomen oder Arylgruppen und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis
12 C-Atomen darstellen und n den Wert 0 oder 1 hat.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente b₃₄) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV ist
wobei X eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis
15 C-Atomen darstellt und Y die allgemeine Formel
hat,
wobei R¹⁰ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹¹ einen der nachstehenden zweiwertigen Reste wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, darstellen.
wobei R¹⁰ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹¹ einen der nachstehenden zweiwertigen Reste wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, darstellen.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
folgende Gehalte:
- A) 5-95 Gew.-% eines teilaromatischen Copolyamids
- B) 5-95 Gew.-% eines modifizierenden Polyphenylenethers, hergestellt
aus
- b₁) 4,95-99,9 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
- b₂) 0-90 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
- b₃) 0,05-10 Gew.-% Fumarsäure
- b₄) 0,01-0,09 Gew.-% eines Radikalstarters
- C) 0-90 Gew.-% eines nicht-modifizierenden Polyphenylenethers,
- D) 0-45 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren
- E) 0-40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Radikalstarter b₅) ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus organischen Hydroperoxiden oder hochverzweigten
Alkanen.
7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten
b₁) bis b₅) bei 250 bis 350°C miteinander umsetzt und das so erhaltene
modifizierte Polyphenylenoxid B) mit den Komponenten A) und C) bis E)
bei Temperaturen von 280 bis 360°C vermischt.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1
bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.
9. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5
oder wie gemäß Anspruch 6 erhalten als wesentlichen Komponenten.
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