DE3804932C2

DE3804932C2 -

Info

Publication number: DE3804932C2
Application number: DE3804932A
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Itou; Ryuji Sumoto Hyogo Jp Kawase; Yuji Hyogo Jp Morioka; Masao Ichiba; Fumitugu Tachihara; Takahisa Sumoto Hyogo Jp Awajitani
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1990-10-25
Anticipated expiration: 2008-02-18
Also published as: FR2611087B1; FR2611087A1; DE3804932C3; KR920007380B1; US4826744A; KR880010513A; DE3804932A1

Description

Die Erfindung betrifft eine alkalische Speicherzelle mit einer Cadmiumelektrode als negativer Elektrode.

Ungesinterte Cadmiumelektroden, wie z. B. die vom Pasten typ, die einen einfachen Herstellungsvorgang und geringe Herstellungskosten erfordern, haben eine weite industrielle Anwendung als Cadmiumelektroden für Nickel cadmiumzellen oder andere eingeschlossene alkalische Speicher zellen gefunden. Diese Art von Cadmiumelektroden wird durch Kneten eines aktiven Materials, z. B. Cadmiumoxid pulver oder Cadmiumhydroxidpulver mit einem Binder zur Ausbildung einer Paste, durch Beschichten oder Füllen eines leitenden Trägers mit der Paste und anschließendes Trocknen der Paste hergestellt. Diese Art von Cadmium elektroden hat jedoch die Schwierigkeit der geringen Sauerstoffgasverbrauchsfähigkeit und das Problem, daß der Innendruck der Zelle ansteigen kann. Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Vorschläge gemacht.

(Vorschlag 1)

In der US-PS 46 14 696 haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, einen leitenden Träger mit einem aktiven Material, dessen Hauptkomponente Cadmiumoxid ist, zu beschichten, die Oberfläche der Paste mit einer Masse zu beschichten, die durch Dispergieren von Kohlenstoff pulver in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Binders wie Polyvinylalkohol hergestellt wird, und die Masse zu trocknen, wodurch eine Kohlenstoffpulverschicht mit einer Leitfähigkeit ausgebildet wird. Entsprechend dieses Vor schlags bewirkt die leitende Kohlenstoffschicht, daß das aktive Material auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode mit Priorität geladen wird, wenn die Zelle aufgeladen wird, wodurch eine Verbesserung in der Geschwindigkeit des chemischen Sauer stoffgasverbrauchs entsprechend der folgenden Formel (1) erfolgt:

2 Cd + O₂ + 2 H₂O → 2 Cd(OH)₂ (1)

Diese Methode ist jedoch nicht ohne Probleme. Da ein hydrophiler Binder wie Polyvinylalkohol zur Ausbildung der leitenden Schicht aus Kohlenstoffpulver verwendet wird, kann die Elektrodenoberfläche naß werden und ver hindern, daß Sauerstoff die Oberfläche der Kohlenstoff pulverschicht erreicht. Insbesondere, wenn eine ausreichende Menge von Elektrolyt befestigt ist, um gute Zellen eigenschaften zu schaffen, wird das Problem der geringen Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit auch im Vergleich mit dem Fall der Verwendung einer pastenartigen Cadmiumelek trode, die einer elektrochemischen Ausbildung der Elektrode zur Umwandlung von Cadmiumhydroxid oder Cadmiumoxid, das ein aktives Material ist, in metallisches Cadmium unter worfen wurde. Falls ein übermäßiger Betrag von Elektrolyt vorgesehen ist, ist der Elektrolyt in Filmform auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode zu einem Betrag vorhanden, der mehr ist, als für die Sauerstoffgasverbrauchsreaktion notwendig ist. Dies ist hinsichtlich des Kontaktes zwischen dem Sauerstoffgas und dem metallischen Cadmium nach teilig, und die Elektrode besitzt eine geringere Sauerstoff gas-Verbrauchsfähigkeit, insbesondere während der anfäng lichen Ladungs- und Entladungszyklen, als die pastenartige Elektrode, die einer elektrochemischen Ausbildung der Elektrode unterworfen wurde. Der Elektrolytanteil in der Zelle hat den folgenden Bezug zu der Sauerstoffverbrauchs fähigkeit bei der Entladung und zu der Zykluszeit, was Anlaß zu sich widersprechenden Problemen gibt. Falls der Anteil des Elektrolyts reduziert wird, um die Sauerstoff verbrauchsfähigkeit zu erhöhen, werden andere Eigenschaften verschlechtert. Wenn andererseits der Elektrolytbetrag erhöht wird, um die anderen Eigenschaften zu verbessern, wird die Sauerstoffverbrauchsfähigkeit verringert.

(Vorschlag 2)

Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um die Sauerstoff- Verbrauchsfähigkeit durch Kontrollieren der Benetzung der Elektrodenoberfläche durch eine hydrophobe Behandlung der Elektrodenoberfläche zu kontrollieren. Ein derartiger Vor schlag ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-96 463 beschrieben.

Entsprechend dieses Vorschlages wird ein hydrophiler Binder dem aktiven Material beigefügt, das Cadmiumoxidpulver als Hauptkomponente zur Ausbildung einer Paste aufweist, die auf einen leitenden Träger geschichtet wird, getrocknet, gepreßt und anschließend mit einer Dispersion aus Fluorharz imprägniert wird. Es wird versucht, die Elektro denfestigkeit sowie die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit dadurch zu verbessern, daß ein Teil des Fluorharzes in das Innere des aktiven Materials eindringt, während das meiste des Fluorharzes auf einer äußeren Schicht des aktiven Materials verbleibt. Dieses Verfahren verbessert tatsächlich die Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit, aber das Pressen der Schicht des aktiven Materials hinterläßt eine 50%ige Porosität der Elektrode, die notwendig ist und durch die das Fluorharz durchtritt. Das eindringende Fluorharz kann die Elektrodenreaktion aufgrund seiner hydrophoben und isolierenden Eigenschaften verschlechtern. Aufgrund dessen ist dieser Vorschlag kaum für praktische Zwecke geeignet.

(Vorschlag 3)

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-1 86 161 beschreibt die Anwendung eines Fluorharzpulvers auf die Oberfläche einer Elektrode, die durch Beschichten eines aktiven Materials in Pastenform auf einem leitenden Träger ausgebildet wird, und anschließendes Formgießen der Elektrode unter Druck. Durch diesen Vorgang wird der Ver such gemacht, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die Entladungseigenschaften zu verbessern. In Fluorharzpulver, insbesondere in ungesintertem Fluorharzpulver, sind jedoch Partikeln in Kohäsion und bilden sekundäre Partikeln, wodurch die Partikelgröße erhöht wird. Falls Fluorharzpulver in diesem Zustand auf die Elektrodenoberfläche aufgebracht und gepreßt wird, wird eine isolierende Schicht auf der Elektrodenoberfläche ausgebildet. Dadurch entsteht das Problem der verringerten Reaktivität des aktiven Materials.

(Vorschlag 4)

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-1 09 143 schlägt vor, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die Entladungs eigenschaften zu verbessern durch Anordnen eines porösen Metallblattes in festem Kontakt mit einer negativen Elek trode an ihren beiden Seiten und Ausbildung von metallischem Cadmium auf den Elektrodenflächen durch eine elektro chemische Ausbildung der Elektrode. Bei diesem Verfahren bewirkt das auf den Elektrodenoberflächen ausgebildete metallische Cadmium tatsächlich eine Verbesserung der Geschwindigkeit des chemischen Sauerstoffverbrauchs entsprechend der oben genannten Formel (1).

Jedoch ist auch dieses Verfahren nicht ohne Probleme. Da ein komplexer Herstellungsprozeß einschließlich der elektro chemischen Ausbildung der Elektrode erforderlich ist, kann dieses Verfahren nicht die vorteilhaften Eigenschaften des Pastenverfahrens, d. h. den einfachen Herstellungsvorgang und die geringen Herstellungskosten, nutzen.

Wenn ein geeigneter Betrag von Elektrolyt zur Verbesserung der Zelleneigenschaften verwendet wird, ist der Elektrolyt in Filmform auf der Oberfläche der Elektrode vorhanden, und zwar zu einem Betrag, der größer ist, als es für die Sauerstoff-Verbrauchsreaktion erforderlich ist. Dies ist nachteilig hinsichtlich des Kontaktes zwischen dem Sauer stoffgas und dem metallischen Cadmium und es tritt das Problem des Sauerstoffverbrauchs auf, insbesondere während der anfänglichen Ladungs- und Entladungszyklen, direkt nachdem die Zelle montiert ist. Aufgrund dessen muß die Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil versehen sein.

(Vorschlag 5)

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-10 857 wird vorgeschlagen, die Entladungseigenschaften bei hoher Belastung und geringer Temperatur durch Verbesserung des Ausnutzungsgrades eines aktiven Materials zu verbessern. Zu diesem Zweck wird gemäß dieser Veröffentlichung ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Cadmiumoxid mit einem Binder zur Bildung einer Paste geknetet wird, ein leitender Träger mit der Paste beschichtet wird, die Paste getrocknet wird, und dann darauf eine Paste, die durch Kneten von metallischem Cadmium mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gebildet ist, aufgebracht wird. Bei diesem Verfahren kann metallisches Cadmium auf der Elektro denoberfläche ohne eine elektrochemische Ausbildung der Elektrode ausgebildet werden. Wie im Fall der Vorschläge 1 und 4, wenn ein ausreichender Betrag von Elektrolyt verwendet wird, bewirkt jedoch die Anwesenheit von Polyvinyl alkohol, der ein hydrophiler Binder ist, auf der Elektroden oberfläche, daß die Elektrodenoberfläche leicht naß werden kann und der Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem metallischen Cadmium verschlechtert wird. Aufgrund dessen ergibt sich das Problem des Sauerstoffgasverbrauchs insbe sondere während der anfänglichen Ladungs- und Entladungs zyklen, direkt nachdem die Zelle montiert ist, weshalb die Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil ver sehen sein kann.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit einer alkalischen Zelle zu erhöhen, ohne die Reaktivität des aktiven Materials zu verschlechtern, so daß verschiedene Eigenschaften der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade eigenschaften, und die Zykluslebensdauer, wobei der Elek trolytbetrag erhöht ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine wiederaufladbare alkalische Zelle mit einer positiven Elek trode, einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger, einer auf dem leitenden Träger ausgebildeten Schicht von aktivem Material aus aktivem Cadmiummaterial und einer leitenden Schicht, die einen Binder und leitendes Pulver enthält und auf der Schicht aus aktivem Material ausgebildet ist, einem Separator, der zwischen der positiven Elek trode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist, und einem hydrophoben Polymer, das zwischen dem Separator und dem leitenden Pulver der leitenden Schicht so angeordnet ist, so daß es außer Kontakt mit der Schicht aus aktivem Material ist.

Diese Aufgabe wird ferner gelöst durch eine wiederauflad bare alkalische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger, einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitenden Träger ausgebildet ist, und einer leitenden Schicht, die einen Binder und ein leitendes Pulver aufweist und auf der aktiven Materialschicht ausgebildet ist, wobei die leitende Schicht ferner ein hydrophobes Polymer enthält, und einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elek trode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist.

Die oben genannte Aufgabe wird bei diesen Zellen aus den folgenden Gründen gelöst:
Gemäß den oben genannten Aufbauten haben die Elektroden oberflächen gleichzeitig sowohl geeignete hydrophile Eigen schaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt und geeignete hydrophobe Eigenschaften für den Kontakt mit dem Sauerstoff gas. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit ohne eine Verschlechterung der Reaktivität des aktiven Materials zu erhöhen. Vermutlich nähert sich der erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode das Potential der leitenden Schicht, die leitendes Pulver aufweist, dem Reaktions potential von Cadmium, und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Reaktion tritt durch den Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem leitenden Pulver (M) auf:

M + ½ O₂ + H₂O + 2e ^- → M + 2 OH^- (2)

Das auf diese Weise erzeugte OH^- reagiert mit dem metallischen Cadmium, wie in der folgenden Formel (3) aufgezeigt ist, und oxidiert in Cadmiumhydroxid (Cd(OH)₂):

Cd + 2 OH^- → Cd(OH)₂ + 2e ^- (3)

Es wird angenommen, daß Drei-Phasen-Oberflächen aus leitendem Pulver, Wasser und Sauerstoff wirksam bei den Aufbauten gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden, nämlich durch das leitende Pulver der auf den Elektrodenoberflächen ausgebildeten leitenden Schicht und die durch das hydrophobe Polymer ausgebildeten Bereiche, so daß geeignete hydrophobe Eigenschaften für den leichten Kontakt in dem Sauerstoffgas geschaffen werden. Es wird vermutet, daß diese Drei-Phasen-Oberflächen mit großer Wirksamkeit und Geschwindigkeit die in Formel (2) angegebene Reaktion bewirken, von der angenommen wird, daß sie einen Geschwindigkeit bestimmenden Schritt für eine Sauerstoff- Verbrauchsreaktion darstellt. Auf diese Weise wird die Sauerstoff-Verbrauchsreaktion gemäß den Formeln (2) und (3) erhöht.

Vorzugsweise ist das hydrophobe Polymer über die Oberflächen der leitenden Schicht verteilt. Dies bewirkt eine Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten aus hydrophobem Polymer, die gleichmäßig über die Oberflächen der leitenden Schicht aus leitendem Pulver und Binder ausgebildet sind, wodurch die oben genannte vor teilhafte Funktion unterstützt wird.

Der Binder kann ein hydrophiler Binder sein. Wenn die leitende Schicht aus leitendem Pulver und hydrophilem Binder ausgebildet ist, ist ein Film aus hydrophilem Binder auf der leitenden Schicht vorhanden. Dieser Film ver hindert, daß hydrophobes Polymer in die leitende Schicht aus leitendem Pulver und hydrophilem Binder in die Schicht aus aktivem Material eindringt. Der hydrophile Binder in der leitenden Schicht ermöglicht es, daß die Oberflächen der aktiven Materialschicht einen geeigneten Anteil von Elektrolyt zurückhalten, und eliminiert das Problem der Reduktion der Zurückhaltung des Elektrolyten aufgrund des Eintritts von hydrophobem Polymer in die aktive Materialschicht, wodurch eine Reduktion der Reaktivität der Cadmiumelektrode verhindert wird.

Das hydrophobe Polymer kann auf die Oberflächen der leitenden Schicht gesprüht werden, wodurch das hydrophobe Polymer über die Elektrodenoberflächen wirksam verteilt wird und viele hydrophobe Punkte gleichmäßig durch das hydrophobe Polymer ausgebildet werden.

Das hydrophobe Polymer kann Fluorharz aufweisen, insbe sondere Partikeln von ungesintertem Polytetrafluoräthylen. Ungesintertes Polytetrafluoräthylen verbleibt in feinen Partikeln ohne Kohäsion. Folglich kann eine dünne Schicht mit darin verteilten hydrophoben Punkten aus Polytetra fluoräthylen einfach auf den Oberflächen der leitenden Schicht aus leitendem Pulver und Binder ausgebildet werden.

Des weiteren kann das leitende Pulver mit dem hydrophoben Polymer verbunden werden durch Wärmebehandlung des hydro phoben Polymers und des leitenden Pulvers. Dieses Merkmal löst die oben genannte Aufgabe der Erfindung aus den folgenden Gründen in einer noch besseren Weise.

Wenn das in der leitenden Schicht enthaltene hydrophobe Polymer nicht wärmebehandelt wurde, sind die feinen Partikeln des hydrophoben Polymers nicht in einer starken Kohäsion mit den leitenden Partikeln. Obwohl die leitende Schicht als Ganzes hydrophobe Eigenschaften aufweist, sind einzelne leitende Partikeln nicht sehr hydrophob. Andererseits, wenn die leitende Schicht mit dem hydrophoben Polymer durch Wärmebehandlung der leitenden Partikeln und des hydrophoben Polymers verbundenes leitendes Pulver enthält, steht das hydrophobe Polymer in starker Kohäsion mit den leitenden Partikeln. Wenn es mikroskopisch betrachtet wird, zeigen die einzelnen leitenden Partikeln aus reichende hydrophobe Eigenschaften und erleichtern in großem Maße die in der vorstehenden Formel (2) erläuterte Ionisierung des Sauerstoffs.

Der Binder kann einen organischen, vorzugsweise einen hydrophilen Binder aufweisen. In diesem Fall wird die leitende Schicht durch leitendes Pulver ausgebildet, das mit dem hydrophoben Polymer durch Wärmebehandlung des hydrophoben Polymers und des leitenden Pulvers verbunden ist, und einen Binder, der organisch, vorzugsweise hydrophil ist. Aus diesem Grund ent hält die leitende Schicht einen Film aus Binder, wobei das hydrophobe Polymer abgedeckt ist und mit den leitenden Partikeln zusammenhängt. Das hydrophobe Polymer, das z. B. Fluorharz aufweist, wird deshalb daran gehindert, in das aktive Material einzudringen und direkt mit dem aktiven Material in Kontakt zu stehen. Aufgrund dessen wird die Verminderung der Elektrolytzurückhaltung aufgrund des Eintretens von hydrophobem Polymer wie Fluorharz in die Schicht aus aktivem Material eliminiert, wodurch die Ver minderung der Reaktivität der Cadmiumelektrode verhindert wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Fluorharz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Fluor harz und unterhalb einer vollständigen Sintertemperatur von Fluorharz wärmebehandelt werden. Das resultierende Fluorharz ist für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur für das vollständige Sintern (Polytetra fluoräthylen: 370°C) durchgeführt wird, werden die mit dem Fluorharz verbundenen leitenden Partikeln aufgrund der Zusammenballung bei der Wärmebehandlung größer. Falls diese Partikeln zur Ausbildung einer leitenden Schicht auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode verwendet werden, kann ein feines leitendes Netzwerk aus den leitenden Partikeln nicht ausgebildet werden, wodurch die Leit fähigkeit, die eine innere Eigenschaft der leitenden Schicht ist, verringert wird. Es ist dann erforderlich, die zusammengeballten Partikeln zu feinen Partikeln zu pulverisieren. Da vollständig gesintertes Fluorharz keine Flexibilität mehr aufweist, kann bei dem Pulverisieren bewirkt werden, daß ein Teil der leitenden Partikeln, die in enger Kohäsion mit dem gesinterten Fluorharz stehen, von dem Fluorharz getrennt werden. Wenn das Fluorharz bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur für das vollständige Sintern wärmebe handelt wird, wird das Fluorharz zunächst aufgelöst und härtet dann in Kohäsion mit dem leitenden Pulver. Da jedoch das Fluorharz nicht vollständig gesintert wird, behält es seine Flexibilität, so daß seine Trennung von dem leitenden Pulver bei der Pulverisierung gesteuert wird. Folglich wird eine bessere Sauerstoff-Verbrauchsfähig keit durch Wärmebehandlung des Fluorharzes bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und der Tempe ratur für vollständiges Sintern erzielt, als bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur für vollständiges Sintern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner durch eine alkalische Zelle gelöst, die in einem Verfahren her gestellt ist, das aufweist einen ersten Schritt zur Her stellung einer Cadmiumelektrode durch Aufbringen einer Paste aus aktivem Cadmiummaterial auf einen leitenden Träger, einen zweiten Schritt zur Bereitung einer Masse durch Kneten eines leitenden Pulvers, eines hydrophoben Polymerpulvers, das eine größere Partikelgröße als das leitende Pulver aufweist und einem Binder, und einem dritten Schritt zur Aufbringung der Masse auf die Cadmium elektrode.

Bei der in dem oben genannten Verfahren hergestellten Zelle enthält die leitende Schicht feine Partikeln aus hydrophobem Polymer. Aufgrund dessen wird eine Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten gleichmäßig auf der leitenden Schicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgebildet. Diese hydrophoben Punkte bewirken, daß eine dünne Schicht von leitendem Pulver auf der nega tiven Elektrodenfläche für das von der positiven Elek trode erzeugte Sauerstoffgas leicht zugänglich wird, selbst wenn die Zelle einen erhöhten Elektrolytanteil enthält. Als Ergebnis findet die in den Formeln (2) und (3) ausgedrückte Reaktion direkt statt.

Das hydrophobe Polymer hat eine größere Partikelgröße als das leitende Pulver und, wenn die Masse aus dem Binder, dem leitenden Pulver und dem hydrophoben Polymer auf die Oberflächen der Cadmiumelektrode geschichtet und getrocknet wird, werden ultrafeine Partikeln aus leitendem Pulver unausweichlich so angeordnet, daß sie das hydrophobe Polymer umgeben. Als Ergebnis berührt das hydrophobe Polymer das aktive Material der negativen Elektroden nicht und verschlechtert deshalb nicht die Elektrodenreaktion. Gemäß des Herstellungsverfahrens der Erfindung, wenn die durch Aufbringen der Masse ausgebildete leitende Schicht getrocknet wird, beginnt der Trocknungsprozeß an der Schichtoberfläche der Elektrode, wodurch die großen Partikeln des hydrophoben Polymers zuerst fixiert werden. Die kleinen Partikeln des leitenden Pulvers verbleiben in Suspension in der Lösung und werden nicht schnell fixiert. Schließlich wird eine Schicht aus nurleitendem Pulver, die kaum hydrophobes Polymer enthält, zwischen der Schicht aus aktivem Cadmiummaterial und der Schicht aus leitendem Pulver gebildet. Es wird angenommen, daß dies der Grund dafür ist, daß die Reduktion in der Elektrolytzurückhaltung aufgrund des Eintritts von hydrophobem Polymer in die Schicht aus aktivem Material verhindert werden kann.

Bei der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung sind das leitende Pulver und das hydrophobe Polymer mittels des Binders fixiert. Aufgrund dessen ver bleibt das leitende Pulver und das hydrophobe Polymer in der Oberfläche der negativen Elektrode fixiert, um die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit während wiederholter Zyklen von Ladung und Entladung aufrecht zu erhalten.

Des weiteren werden faserartige Matrizen grundsätzlich nicht durch die Orientierung von feinen Partikeln des hydrophoben Polymers ausgebildet, da die Partikeln des hydrophoben Polymers keinen Scherkräften oder dgl. aus gesetzt sind.

Die Masse kann auf die Cadmiumelektrode durch eine Walz methode oder eine Spraymethode aufgebracht werden. Diese Verfahren, obwohl sie keine Tauchverfahren sind, bringen nicht die Möglichkeit des Fallens des aktiven Materials mit sich.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle tritt nur eine geringe Zeitverzögerung zwischen der Erzeugung des Sauerstoff gases und der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion auf, selbst während des schnellen Ladens von 1-2 C, was wirksam zum Überprüfen des Ansteigens des Innendruckes der Zelle ist. Des weiteren ist die Elektrodenreaktion nicht verschlechtert, da kein direkter Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Fluorharz, das ein isolierendes Material ist, auftritt. Es ist deshalb möglich, den Anteil des Elektrolyts zu erhöhen, ohne Verminderung der Sauerstoff- Verbrauchsfähigkeit, wodurch verschiedene Eigenschaften der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade eigenschaften und die Lebensdauer.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Vertikalschnittdarstellung einer alkalischen Zelle in einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladeperioden und den internen Gasdrücken einer Zelle A 1 gemäß der Erfindung und Vergleichs zellen A 2 und A 3;

Fig. 3 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Entladungsperioden und den Elektroden potentialen einer Elektrode a₁ einer Zelle A 1 gemäß der Erfindung und einer Elektrode a₃ einer Vergleichszelle A 3;

Fig. 4 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Anzahl der Zyklen und der Zellen kapazitätsverhältnisse einer Zelle B 1 gemäß der Erfindung und einer Vergleichszelle B 2;

Fig. 5 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck einer Zelle C 1 der Erfindung und Ver gleichszellen C 2 bis C 5;

Fig. 6 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Entladungsperioden und den Elek trodenpotentialen einer Elektrode c₁ einer Zelle C 1 der Erfindung und Elektroden c₂, c₄ und c₅ von Vergleichszellen C 2, C 4 und C 5;

Fig. 7 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck von Zellen D 1 und D 2 gemäß der Erfindung und Vergleichszellen D 3 bis D 5;

Fig. 8 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Entladungsperioden und den Elektroden potentialen von Elektroden d₁ und d₂ von erfindungsgemäßen Zellen D 1 und D 2 und Elektroden d₃ und d₄ von Vergleichszellen D 3 und D 4;

Fig. 9 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck von erfindungsgemäßen Zellen E 1, E 2 und E 9 und Vergleichszellen E 11 und E 12;

Fig. 10 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck von erfindungsgemäßen Zellen E 3, E 4 und E 8 und Vergleichszellen E 11 und E 12;

Fig. 11 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck von erfindungsgemäßen Zellen E 5, E 6, E 7 und E 10 und Vergleichszellen E 13 und E 14;

Fig. 12 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen Entladungsperioden und Elektrodenpotentialen von Elektroden e₁, e₂ und e₉ von erfindungsge mäßen Zellen E 1, E 2 und E 9 und Elektroden e₁₁ und e₁₂ von Vergleichszellen E 11 und E 12;

Fig. 13 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Entladungsperioden und Elektrodenpotentialen von Elektroden e₃, e₄ und e₈ von erfindungsgemäßen Zellen E 3, E 4 und E 8 und Elektroden e₁₁ und e₁₂ von Vergleichszellen E 11 und E 12; und

Fig. 14 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen Entladungsperioden und Elektrodenpotentialen von Elektroden e₅, e₆, e₇ und e₁₀ von erfindungsge mäßen Zellen E 5, E 6, E 7 und E 10 und Elektroden e₁₃ und e₁₄ von Vergleichszellen E 13 und E 14.

Erste Ausführungsform

Fig. 1 zeigt einen Schnitt einer alkalischen Speicherzelle mit einer positiven Elektrode 1, einer negativen Elek trode 2 und einem Separator 3, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode 1 und 2 angeordnet ist, die eine zusammengerollte Gruppe von Elektroden 4 bilden. Ein äußerer Behälter 6 hat eine obere Öffnung, in der ein Dichtelement 8 mittels eines Füllkörpers 7 befestigt ist. Das Dichtelement enthält eine Schraubenfeder 9. Die Schraubenfeder 9 wird zusammengedrückt, wenn der interne Druck der Zelle übermäßig ansteigt, um das interne Gas an die Umgebung abzugeben. Das Dichtelement 8 und die positive Elektrode 1 sind miteinander über ein Verbin dungselement 10 verbunden, und der äußere Behälter 6 und die negative Elektrode 2 sind miteinander über ein Ver bindungselement 11 verbunden.

Der oben beschriebene Aufbau wird nicht nur für die erste Ausführungsform, sondern auch für die zweite bis fünfte Ausführungsform, wie später beschrieben, verwendet. Die Zelle mit diesem Aufbau wird wie folgt hergestellt:

(Herstellung der Cadmiumelektrode (Basiselektrode X))

Eine Paste aus aktivem Material wurde durch Kneten von 900 g von Cadmiumoxidpulver mit 100 g metallischem Cadmiumpulver, das als aktives Material wirkt, 20 g Magne siumoxid, 6 g Hydroxylpropylcellulose, die als Binder wirkt, 10 g Nylonfiber, die als Verstärkungsmittel wirken, und 300 cm² einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumphosphat hergestellt. Dann wird eine Cadmiumelek trode durch Aufschichten der Paste auf beiden Flächen eines leitenden Trägers und durch Trocknen der Paste her gestellt. Diese Cadmiumelektrode wurde als Basiselektrode X verwendet.

Die Oberflächen der Basiselektrode X wurden mit einer Masse beschichtet, die durch Kneten von 100 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (Acetylenruß) und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, der als hydro philer Binder wirkt, hergestellt. Die Masse wurde anschließend getrocknet. Als nächstes, nach der Entfernung von Ölfilmen mit einem geringen Siedepunkt, die zur Ver hinderung des Zersetzens aufgrund von Kontakt mit Luft ausgebildet wurden, wurde das Produkt mit Teflon 41-J (ohne oberflächenaktive Mittel) besprüht, das ein hydrophobes Polymer vermischt und verdünnt mit reinem Wasser in einer Konzentration von 1/20 bis 1/30 ist. Das Produkt wurde dann getrocknet, um eine Cadmiumelektrode a₁ gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

(Vergleichsbeispiele)

Eine Vergleichselektrode a₂ wurde durch den gleichen Her stellungsvorgang wie Ausführungsform 1 ohne Aufsprühen des hydrophoben Polymers hergestellt. Eine Vergleichs elektrode a₃ wurde durch den gleichen Herstellungsvor gang wie Ausführungsform 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydrophobe Polymer direkt auf die Basiselektrode X ohne Ausbildung einer leitenden Schicht mit Kohlenstoff pulver und hydrophilem Binder aufgesprüht wurde.

Diese Elektroden a₁, a₂ und a₃ wurden mit einer bekannten Nickelelektrode (gesinterter Art) mit einem Separator dazwischen kombiniert, um eine Elektrodenanordnung in einer Rolle zu bilden. Zellen von SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1200 mAh wurden so hergestellt und im folgenden als Zellen A 1, A 2 und A 3 bezeichnet.

(Versuch I)

Die Zellen A 1-A 3 wurden kontinuierlich bei Raumtemperatur mit einem Strom von 400 mA geladen. Fig. 2 zeigt die Änderungen des internen Gasdruckes der Zellen dabei. Von diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Zelle A 1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen Gas druck aufweist. Dies resultiert daraus, daß die Elektroden oberflächen mit geeigneten hydrophoben Eigenschaften bezüglich des Kontaktes des Sauerstoffgases durch das hydro phobe Polymer versehen sind, wodurch die chemischen und elektrochemischen Sauerstoffverbrauchsreaktionen der Elektrodenoberflächen erhöht sind. Andererseits weist die Vergleichszelle A 2 eine Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver und hydrophobem Binder auf, hat aber ein hydrophobes Polymer, die in der Zelle A 1 die Elektrode mit geeigneten hydrophoben Punkten versieht. Folglich ist die Vergleichszelle A 2 schlechter hinsichtlich der Sauerstoffverbrauchsfähigkeit. Die Vergleichszelle A 3 ist noch weniger in der Lage, Sauerstoffgas zu verbrauchen, da hier die Leitungsschicht auf den Elektrodenober flächen fehlt.

(Versuch II)

Beobachtungen wurden an den Zellen A 1 und A 2 durch Ver änderung des Betrages des in die Zellen injizierten Elektrolyts durchgeführt. Dieses Experiment 2 zeigt die folgenden Ergebnisse. Zunächst wurden die internen Gasdrücke der Zellen A 1 und A 2 mit dem gleichen Elektro lytanteil verglichen. Die erfindungsgemäße Zelle A 1 zeigte etwa die Hälfte des Gasdruckes der Vergleichszelle A 2. Wenn die Zellen A 1 und A 2 auf den gleichen internen Gas druck gebracht wurden, war die Zelle A 1 in der Lage, den Elektrolyt in einem Betrag von etwa 10 bis 15% mehr aufzunehmen, als die Zelle A 2, wodurch die Entladungs eigenschaften verbessert und größer wurden.

Bezüglich der Zykluslebensdauer wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäße Zelle A 1 eine Zykluslebensdauer von mehr als 1,5mal der Lebensdauer der Vergleichszelle A 2 aufweist. Dies ergibt sich aufgrund des angestiegenen Elektrolytanteils, der als notwendiges Medium für die Elektrodenreaktion wirkt. Mit anderen Worten, die verlängerte Zykluslebensdauer ist möglich durch die Eigenschaft der Elektrode a₁ gemäß der Erfindung, nämlich der exzellenten Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit.

(Versuch III)

Die Elektrode a₁ und die Vergleichselektrode a₃ wurden bei Raumtemperatur mit einem Strom von 1,2 A für 90 Minuten geladen, und anschließend wurde der Strom mit 1,2 A entladen. Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 bezeichnet die Abszisse Entladungsperioden und die Ordinate das Potential der Cadmiumelektrode bezüglich der Referenzelektrode Hg/HgO. Im Vergleich mit Elektrode a₁ zeigt die Vergleichselektrode a₃ eine geringe Entladungsfähigkeit, da die Elektrodenoberflächen mit dem hydrophoben Polymer bedeckt sind und einen geringen Elektrolytbetrag über den Oberflächen aufweisen, wodurch eine geringe Reaktivität in diesen Regionen entsteht.

Die oben genannten Resultate der Experimente haben die folgenden Fakten deutlich gemacht:

(1) Wenn das hydrophobe Polymer über die Oberflächen der Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver und hydrophilem Binder verteilt ist, erzeugt das in nur kleinem Betrag aufgebrachte hydrophobe Polymer eine exzellente Wirkung bezüglich der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion. Dies ist hinsichtlich der Zelleneigenschaften und der Kosten extrem vorteilhaft.
(2) Durch Aufsprühen des hydrophoben Polymers in dieser Ausführungsform ist es möglich, zu verhindern, daß das aktive Material während dieses Schrittes fällt und eine gleichförmige Verteilung einer großen Anzahl von hydro phoben Punkten ist möglich.

In dieser Ausführungsform ist Wasser zum Dispergieren des als hydrophoben Polymers wirkenden Polytetrafluoräthylen verwendet worden, aber das Dispersionsmedium ist nicht auf Wasser beschränkt. Zum Beispiel kann Neoflon (herge stellt von Daikin Kogyo Co., Ltd., Japan) verwendet werden, das Xylen als Dispersionsmedium und darin dispergierte feine Partikel von Polytetrafluoräthylen aufweist.

Zweite Ausführungsform

Eine Paste aus aktivem Material wurde erhalten durch Ver mischen von 90 Gewichtsteilen Cadmiumoxid und 10 Gewichts teilen metallischem Cadmiums, wobei die Mischung versehen wurde mit und geknetet wurde mit Polyäthylenfiber, das als Verstärkungsmittel wirkt, Polyvinylalkohol, der als Bindemittel wirkt, und Wasser. Dann wurde eine Cadmium elektrode hergestellt durch Beschichten der Paste auf beide Oberflächen eines leitenden Trägers aus einer gestanzten Metallplatte und durch Trocknen der Paste. Die Oberflächen der Cadmiumelektrode wurden beschichtet mit einer Masse, die durch Kneten von 10 Gewichtsteilen Acetylenruß, der das Kohlenstoffpulver ist, 4 Gewichts teilen Polyvinylalkohol, der als Binder wirkt, und Wasser hergestellt wurde. Eine Cadmiumelektrode wurde auf diese Weise hergestellt mit einer Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver. Andererseits wurde eine Dispersion aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) mit einer Konzentration von 1,0 Gewichtsprozent auf eine Fläche des Separators aus einem ungewebten Nylonstoff aufgesprüht. Dieser Separator wurde mit der Fläche, die Fluorharz trug, gegenüber der Leitungsschicht der Cadmiumelektrode angeordnet. Diese Elemente wurden kombiniert mit einer bekannten positiven Nickelelektrode (gesinterte Art) und bildeten eine spiral artig gewundene Elektrodenanordnung. Eine Zelle B 1 gemäß der Erfindung wurde hergestellt, die eine Nominalkapazität von 1200 mAh aufwies.

(Vergleichsbeispiele)

Eine Vergleichszelle B 2, die die gleiche Zelle wie die Zelle B 1 war, mit der Ausnahme, daß der Nylonseparator nicht einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausge setzt wurde, wurde hergestellt unter Verwendung der Cadmiumelektrode mit einer Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver, wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel.

Eine Vergleichszelle B 3 wurde hergestellt, die der Zelle B 1 entspricht, mit der Ausnahme, daß die verwendete Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlenstoff pulver, wie in dem oben genannten Ausführungsbeispiel aufwies.

Eine weitere Vergleichszelle B 4 wurde hergestellt, die im wesentlichen der Zelle B 1 entsprach, mit der Ausnahme, daß die Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver aufwies und der Nylonseparator nicht einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde. Die Zellen B 1 bis B 4 wurden bei Raumtemperatur mit einem Strom von 1,5 C für 60 Minuten geladen, und ihr interner Druck wurde gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die Resultate.

Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß verglichen mit den Vergleichszellen B 2 bis B 4, die Zelle B 1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen Gasdruck aufweist. Die Zelle B 1 verwendet den Separator, der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde, und der während der Behandlung mit hydrophoben Eigenschaften versehene Bereich kontaktiert die Leitungsschicht aus Kohlenstoff-Pulver. Dadurch werden die Drei-Phasen-Oberflächen gebildet, die für die Sauerstoff-Verbrauchseigenschaften wirksam sind, mit dem synergetischen Effekt eines angemessenen Grades von hydrophoben Eigenschaften für den Kontakt mit Sauer stoffgas und einen angemessenen Grad von hydrophilen Eigenschaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt. Der Sauerstoffverbrauch wird wirksam durchgeführt durch die Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver, wodurch der niedrige innere Gasdruck der Zelle aufrecht erhalten wird.

Als nächstes wurde ein Vergleichstest der Zykluseigen schaften an der Zelle B 1 und der Vergleichszelle B 1 durch geführt. Dieser Test wurde unter Schnelladungs- und Ent ladungsbedingungen durchgeführt, wobei die Zellen mit einem Strom von 1,5 C für 55 Minuten geladen und mit einem Strom von 1 C bis zu einer Entladungsspannung von 1 V ent laden wurden.

Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle B 1 eine geringere Zyklusverschlechterung als die Vergleichs zelle B 2 aufweist. Wenn die Anzahl der Zyklen ansteigt, sammelt sich in der Vergleichszelle B 2 inaktives metallisches Cadmium mit der negativen Elektrode, wodurch das Entladen verschlechtert wird. Da metallisches Cadmium ein größeres spezifisches Gewicht aufweist, als Cadmium hydroxid, verbleibt ein ansteigender Anteil von Poren auf der negativen Elektrode als Resultat des Wechsels des aktiven Mittels. Da sich der Elektrolyt vom Separator zu der negativen Elektrode bewegt, wird folglich ein redu zierter Anteil des Elektrolyts am Separator gehalten. Dies führt zu einem Austrocknen des Separators, was den internen Widerstand erhöht. Folglich tritt die Reduktion der Kapazität der Vergleichszelle B 2 auf, wenn die Anzahl der Zyklen steigt. Die erfindungsgemäße Zelle B 1 hat andererseits einen Separator mit einem hydrophoben Bereich aus Fluorharz auf der Seite gegenüber der negativen Elek trode, wodurch die Bewegung des Elektrolyts vom Separator zur negativen Elektrode gesteuert wird. Der vom Separator der Zelle B 1 zurückgehaltene Elektrolyt ist um einen geringeren Betrag vermindert, als in der Zelle B 2. Aufgrund dessen ist die Anzahl der Zyklen in der Zelle B 1 größer als in der Zelle B 2. Dieses Merkmal versieht die erfindungsgemäße Zelle B 1 mit verbesserten Zykluseigen schaften.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Separator, der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde, trägt das Fluorharz, obwohl nur geringfügig, etwas von der Separatoroberfläche aus eingedrungen. Die hydrophoben Eigenschaften der Räume in diesem Bereich bewirken ein Zurückhalten von Sauerstoffgas, wobei die Sauerstoff-Ver brauchsreaktion der negativen Elektrode erhöht ist.

Die in dieser Ausführungsform verwendete Fluorharz-Dispersion hat eine Konzentration von 1,0 Gewichtsprozenten, aber diese Konzentration kann von 0,5 bis 3,0 Gewichts prozenten variieren zum Zweck der Erleichterung der Bildung von hydrophoben Bereichen, mit Fluorharz. Der ver wendete Betrag von Fluorharz sollte 100 mg oder weniger pro Zelle (mit einer Nominalkapazität von 1200 mAh) betragen, vorzugsweise im Bereich von einigen Milligramm bis einigen 10 Milligramm.

Des weiteren ist in diesem Ausführungsbeispiel der einzige Separator mit einer Seite mit hydrophoben Bereichen aus Fluorharz versehen. Der Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode kann jedoch zwei unge webte Nylonstoffe aufweisen, wobei einer 200 µm dick, und der andere 50 µm dick ist und der dünnere Stoff der negativen Elektrode gegenüberliegt. In diesem Fall wird der dünne Stoff in Fluorharz-Dispersion eingetaucht, um die hydrophoben Eigenschaften zu schaffen. Dieser zusammengesetzte Separator erzeugt den gleichen Effekt, wie der in dieser Ausführungsform verwendete Separator.

Dritte Ausführungsform

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (20-30 nm Partikelgröße) und 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol wurde durch Mischen mit 100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion (hergestellt von DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS CO., LTD.) (ungefähr 0,2 µm Partikelgröße), die mit einem Wasser zu einer Lösung von 10 Gewichtsprozent verdünnt wurde, modifiziert. Eine negative Elektrode c₁ wurde durch Aufschichten der Masse auf die Oberflächen der Basiselektrode X und durch Trocknen der Masse hergestellt.

(Vergleichsbeispiele)

Eine negative Vergleichselektrode c₂ wurde durch Aufsprühen von Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu 2 Gewichtsprozenten verdünnt wurde, auf die Oberfläche der Basiselektrode X und Trocknen der Dispersion hergestellt.

Eine negative Vergleichselektrode c₃ wurde durch Mischen von 10 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und 100 Gewichts teilen Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu einer Lösung von 10 Gewichtsprozenten verdünnt wurde, durch Trocknen der Mischung, Anwendung einer Scherkraft auf das getrocknete Produkt, um es in Form eines Films zu bringen und durch Aufschichtung der Film auf die Ober flächen der Basiselektrode X hergestellt.

Eine negative Vergleichselektrode c₄ wurde durch Beschichtung der Basiselektrode X mit einer Masse aus 100 Gewichts teilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und durch Trocknen der Masse hergestellt.

Eine negative Vergleichselektrode c₅ weist die Basiselektrode X selbst in einem unbehandelten Zustand auf.

Die pastenartigen negativen Cadmiumelektroden C 1 bis C 5, die oben hergestellt wurden, wurden kombiniert mit und aufgerollt mit bekannten positiven Nickelelektroden mit Separatoren dazwischen und in den Zellenbehältern ange ordnet. Geschlossene Nickel-Cadmiumspeicherzellen von SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1,3 Ah wurden auf diese Art hergestellt, die im folgenden als erfindungs gemäße Zelle C 1 und Vergleichszellen C 2 bis C 5 bezeichnet werden.

(Experiment I)

Die Zellen C 1 bis C 5 wurden mit einem Strom von 1,3 A (1 C) bei 25°C geladen, und ihre internen Drücke wurden verglichen. Die Resultate sind in Fig. 5 angegeben.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle C 1 mit der dünnen Schicht aus Kohlenstoff und enthaltenem Fluorharz im Vergleich mit den anderen Zellen einen sehr geringen Innendruck aufweist. Dies ergibt sich aus der Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten, die gleichförmig in der Kohlenstoffschicht der negativen Elektrodenoberfläche ausgebildet sind, die einen leichten Zugang des Sauerstoffgases, das an der positiven Elektrode erzeugt wurde, für den Verbrauch ermöglicht.

Die Vergleichszelle C 3 hat faserartige Matrizen, die durch Orientierung von feinen Partikeln des Fluorharzes durch die Scherkraft gebildet sind, aber sie ist hin sichtlich der Gasverbrauchsfähigkeiten schlechter als die erfindungsgemäße Zelle C 1. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß der Bereich der Drei-Phasen-Oberflächen (Fest-Flüssig-Gas), der durch die hydrophoben Eigenschaften des Fluorharzes gebildet wurde aufgrund des Wechsels des Fluorharzes in den Faserzustand reduziert wurde. Dies zeigt an, daß das in Form von feinen Partikeln vorliegende Fluorharz für den Zweck des Sauerstoffverbrauchs besser geeignet ist, als das in Form von Fasern.

(Experiment II)

Die negativen Elektroden c₁ bis c₅ wurden bezüglich der Entladungskapazitäten verglichen durch eine Aufladung mit einem Strom von 1,3 A bis 25°C für 90 Minuten und anschließende Entladung mit einem Strom von 1,3 A. Die Resultate sind in Fig. 6 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die negative Vergleichselektrode c₂ eine geringe Entladungskapazität hat. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß die Elektrodenoberflächen mit Flurharz bedeckt sind, das ein isolierendes Material ist, und daß diese Bereiche eine reduzierte Reaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäße negative Elektrode c₁ hat jedoch ultra feine Partikeln von Kohlenstoffpulver, die die feinen Partikeln des Fluorharzes umgeben, um die letzteren außer Kontakt mit dem aktiven Material der negativen Elektrode zu halten. Folglich ist die Reaktion der Elektrode nicht verschlechtert, wobei die Entladungskapazität der negativen Elektrode erhöht wird.

Es wurde bei den obigen Experimenten herausgefunden, daß, da der Film aus Kohlenstoffpulver und Fluorharz (d. h. die Kohlenstoffschicht) durch Walz- oder Sprühbeschichtung anstatt von Eintauchen ausgebildet werden kann, und daß keine Möglichkeit des Fallens des aktiven Materials besteht.

Vierte Ausführungsform (Beispiel I)

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichts teilen Kohlenstoffpulver und 10 Gewichtsteilen Polyvinyl alkohol (im folgenden Masse I genannt) wurde durch Ver mischen mit 100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu einer Mischung von 10 Gewichts prozenten verdünnt wurde, modifiziert (im folgenden als Masse II bezeichnet).

Eine negative Elektrode d₁ wurde durch Beschichten der Masse I auf die Oberflächen der Basiselektrode X, durch Trocknen der Masse I, durch anschließendes Beschichten mit der Masse II und der Trocknung hergestellt.

(Beispiel II)

Eine negative Elektrode d₂ wurde durch Beschichten lediglich der Masse II auf die Oberflächen der Basiselektrode X und anschließendes Trocknen hergestellt.

(Vergleichsbeispiele)

Eine negative Vergleichselektrode d₃ wurde durch Beschichten nur der Masse I auf die Oberflächen der Basiselektrode X und anschließendes Trocknen hergestellt.

Eine negative Vergleichselektrode d₄ wurde durch Aufsprühen von Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu 2 Ge wichtsprozenten verdünnt wurde, auf die Oberfläche der Basiselektrode X und durch Trocknen der Dispersion her gestellt.

Eine negative Vergleichselektrode d₅ weist die Basiselek trode X selbst in unbehandeltem Zustand auf.

Die negativen Vergleichselektroden d₁ bis d₅ vom Pasten typ, die wie oben dargestellt hergestellt wurden, wurden kombiniert mit und aufgerollt mit bekannten positiven Nickelelektroden mit Separatoren dazwischen, und in den Zellengehäusen angeordnet. Geschlossene Nickelcadmium speicherzellen von SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1,3 Ah wurden auf diese Weise hergestellt, die im folgenden als erfindungsgemäße Zellen D 1 und D 2 und Ver gleichszellen D 3 bis D 5 bezeichnet werden.

(Experiment I)

Die Zellen D 1 bis D 5 wurden mit einem Strom 1,3 A (1 C) bei 25°C geladen, und ihre internen Drücke wurden ver glichen. Die Resultate sind in Fig. 7 angegeben.

Es ist ersichtlich, daß die Zellen D 1 und D 2, verglichen mit den Vergleichszellen, sehr geringe interne Drücke auf weisen. Dies ergibt sich aus der Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten, die gleichförmig in der Kohlen stoffschicht auf der negativen Elektrodenoberfläche aus gebildet sind, und die Kohlenstoffschicht hat eine ver besserte Leitfähigkeit, wodurch ein leichter Zugang für das an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoffgas für den Verbrauch ermöglicht wird. Die Zelle D 2 hat eine negative Elektrode d₂ mit einer Cadmiumelektrode, die eine Fluorharz enthaltende Kohlenstoffschicht trägt. Diese negative Elektrode d₂ hat eine geringere Leitfähig keit, als die negative Elektrode d₁, die eine Schicht aus Kohlenstoff allein trägt, was zu einem Unterschied hinsichtlich der Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit führt.

(Experiment II)

Die negativen Elektroden d₁ bis d₅ wurden hinsichtlich der Entladungskapazität verglichen durch Aufladung mit einem Strom von 1,3 A bei 25°C in 90 Minuten und anschließendes Entladen mit einem Strom von 1,3 A. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die negative Elektrode d₁ gemäß der Erfindung eine große Entladungskapazität aufweist. Dies ergibt sich daraus, daß die negative Elektrode d₁ unter der Fluorharz enthaltende Schicht die Schicht aus Kohlenstoff allein, die kein Fluorharz enthält, aufweist, wodurch das Fluorharz außer Kontakt mit dem aktiven Material der negativen Elektrode gehalten wird, wodurch die Reaktivität der Elektrode nicht verschlechtert wird.

Das Fluorharz wird durch den Binder an der Oberfläche der negativen Elektrode fixiert, und bleibt in der Schicht während wiederholter Ladungs- bzw. Entladungsperioden fixiert, so daß sie in der Lage ist, die Sauerstoff-Ver brauchsfähigkeit aufrecht zu erhalten. Des weiteren sind die feinen Partikeln des Fluorharzes durch ultrafeine Partikeln von Kohlenstoff umgeben, und da ist ferner die Schicht aus Kohlenstoffpartikeln. Das Fluorharz ist deshalb nicht in Kontakt mit dem aktiven Material der negativen Elektrode und verschlechtert deshalb die Reaktion der Elektrode nicht.

Fünfte Ausführungsform (Beispiel I)

Vier Gewichtsteile von Kohlenstoffpulver wurden dispergiert in 100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion, die Poly tetrafluoräthylen enthält und mit reinem Wasser zu 2 Gewichtsprozent verdünnt wurde, und vollständig bei 100°C bis 120°C getrocknet, und anschließend in Stickstoff strömungen bei 340°C für 30 Minuten wärmebehandelt. 8 Gewichtsprozente dieses Produktes, die in feine Partikeln pulverisiert wurden, wurden in 100 Gewichtsprozenten einer Toluen-Lösung von 2 Gewichtsprozenten Äthylen-Vinylacetat Copolymerharz (das ein organischer Binder ist) dispergiert, um eine Masse zu erhalten. Bei der erfindungsgemäßen Elek trode e₁ wurden durch Beschichten der Masse auf die Ober fläche der Basiselektrode X und Trocknen der Masse her gestellt.

(Beispiel II)

Eine erfindungsgemäße Cadmiumelektrode e₂ wurde durch denselben Prozeß wie im Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung bei 370°C durchgeführt wurde.

(Beispiel III)

Eine Masse wurde hergestellt durch Verwendung von 100 Gewichts teilen einer Lösung aus 5 Gewichtsprozenten Poly vinylalkohol (der ein hydrophiler Binder ist) anstatt von 100 Gewichtsteilen der Toluen-Lösung von 2 Gewichtsprozent Äthylenvinylacetat Copolymerharz. Eine erfindungsgemäße Elektrode e₃ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt, wobei diese Masse nicht benutzt wurde.

(Beispiel IV)

Eine erfindungsgemäße Elektrode e₄ wurde durch den gleichen Prozeß wie in Beispiel III hergestellt, wobei aber die Wärmebehandlung bei 370°C durchgeführt wurde.

(Beispiel V)

10 Gewichtsteile Kohlenstoffpulver wurden dispergiert in 100 Gewichtsteilen von einer organische Dispersion von Polytetrafluoräthylen ist und mit reinem Wasser zu einer Lösung von 2 Gewichtsprozent verdünnt wurde, voll ständig getrocknet bei 100°C bis 120°C und anschließend in einer Stickstoffströmung bei 340°C für 30 Minuten wärmebehandelt. 15 Gewichtsteile dieses Produktes wurden in feine Partikeln pulverisiert und in 100 Gewichtsteilen einer Toluen-Lösung von 2 Gewichtsprozent Äthylenvinyl acetat Copolymerharz (das ein organischer Binder ist) dispergiert, um eine Masse zu erhalten. Eine erfindungs gemäße Elektrode e₅ wurde durch Beschichtung dieser Masse auf die Oberflächen der Basiselektrode X wie im Beispiel 1 hergestellt.

(Beispiel VI)

Eine erfindungsgemäße Elektrode e₆ wurde durch den gleichen Vorgang wie in Beispiel V hergestellt, wobei aber die Basis elektrode X beschichtet wurde mit einer Masse, die herge stellt wurde durch Dispergieren von 15 Gewichtsteilen von in feine Partikeln pulverisiertem Fluorharz und metallischem Cadmiumpulver in 100 Gewichtsteilen einer Lösung aus 5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (hydrophiler Binder).

(Beispiel VII)

Eine erfindungsgemäße Elektrode e₇ wurde durch den gleichen Prozeß wie in Beispiel V hergestellt, wobei aber die Wärme behandlung bei 370°C durchgeführt wurde.

(Beispiel VIII)

Eine Mischung wurde hergestellt durch Mischung von 100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion, die in reinem Wasser zu einer 10 gewichtsprozentigen Lösung verdünnt wurde, mit einer Knetmischung von 100 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol. Eine erfindungsgemäße Elektrode e₈ wurde hergestellt, die der des Beispiels I die der Verwendung dieser Masse entspricht. Bei der Elek trode e₈ ist das hydrophobe Polymer ungesintert und nicht wärmebehandelt.

(Beispiel IX)

Eine Masse wurde hergestellt durch Mischung von 100 Gewichtsteilen einer organischen Dispersion von Polytetra fluoräthylen, die mit Toluen zu einer Lösung von 4 Gewichts prozent verdünnt wurde, mit einer Knetmischung von 100 Gewichtsteilen Toluen, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoff pulver und 4 Gewichtsteilen Äthylenvinylacetat Copolymerharz. Eine erfindungsgemäße Cadmiumelektrode e₉ wurde hergestellt, die der des Beispiels 1 entspricht mit der Ausnahme der Verwendung dieser Masse. Bei der Elektrode e₉ ist das hydro phobe Polymer ungesintert und nicht wärmebehandelt.

(Beispiel X)

Eine Masse wurde hergestellt durch Mischung von 100 Gewichtsteilen von einer organischen Dispersion von Tetra fluoräthylen, die zu einer 5 gewichtsprozentigen Lösung modifiziert wurde, 25 Gewichtsprozent metallisches Cadmiumpulver und 4 Gewichtsprozent Äthylenvinyl acetat Copolymerharz. Eine erfindungsgemäße Elektrode e₁₀ wurde hergestellt, die der des Beispiels 1 entspricht, mit dem Unterschied der Verwendung dieser Masse. Bei der Elektrode e₁₀ ist das hydrophobe Polymer ungesintert und nicht wärmebehandelt.

(Vergleichsbeispiel I)

Eine Vergleichselektrode e₁₁ wurde hergestellt durch den gleichen Prozeß wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß die Basiselektrode X mit einer Masse beschichtet wurde, die durch Kneten von 100 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und 5 Gewichtsteilen Poly vinylalkohol hergestellt wurde.

(Vergleichsbeispiel II)

Eine Vergleichselektrode e₁₂ wurde hergestellt durch Auf sprühen von Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu 2 Gewichtsprozenten verdünnt wurde, auf die Oberfläche der Cadmiumelektrode, die in Beispiel 1 verwendet wurde (die keine Leitungsschicht auf der aktiven Materialober fläche aufweist) und durch Trocknen der Dispersion.

(Vergleichsbeispiel III)

Eine Vergleichselektrode e₁₃ wurde hergestellt durch den gleichen Prozeß wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß die Basiselektrode X beschichtet wurde mit einer Masse, die hergestellt wurde durch Kneten von 100 Gewichtsteilen Wasser, 12,5 Gewichtsteilen metallischem Cadmiumpulver und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol. Diese Elektrode entspricht dem vorher genannten Vorschlag 5.

(Vergleichsbeispiel IV)

Eine Vergleichselektrode e₁₄ wurde hergestellt durch Auf sprühen der organischen Dispersion aus Teflon, die mit Toluen zu einer Lösung von 3 Gewichtsprozent verdünnt wurde, auf die Oberfläche der Basiselektrode X, die im Beispiel I verwendet wurde (die keine Leitungs schicht auf der aktiven Materialoberfläche aufweist), und durch Trocknen der Dispersion.

Die Cadmiumelektroden e₁ bis e₁₄ vom Pastentyp, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden kombiniert mit und aufgerollt mit bekannten positiven Nickelelektroden (gesinterter Art) und mit Separatoren dazwischen, um spiralförmig gewundene Elektrodenanordnungen auszubilden, und in den Zellenbehältern angeordnet, und KOH-Elektrolyt wurde in die Behälter injiziert. Auf diese Weise wurden geschlossene Nickelcadmiumspeicherzellen E 1 bis E 14 von SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1,3 Ah herge stellt. Die folgenden Versuche wurden an diesen Zellen durchgeführt.

(Experiment I)

Die Zellen E 1 bis E 14 wurden mit einem Strom von 1,3 A (1 C) bei 25°C geladen, und ihre internen Drücke wurden verglichen. Die Resultate sind in den Fig. 9 bis 11 dargestellt.

Es ist ersichtlich, daß die Zellen E 1 bis E 10 gemäß der vorliegenden Erfindung einen geringeren internen Druck aufweisen, als die Vergleichszellen E 11 bis E 14. Im Speziellen zeigen die erfindungsgemäßen Zellen E 1 bis E 7, in denen das leitende Pulver, verbunden mit dem hydro phoben Polymer durch Wärmebehandlung des hydrophoben Polymers und der leitenden Partikeln verwendet werden, einen geringeren internen Druck als die Zellen E 8 bis E 10 der vorliegenden Erfindung, die das hydrophobe Polymer und die leitenden Partikeln einfach ohne Wärmebehandlung zusammengefügt verwenden. Dies ergibt sich aufgrund der Kohäsion zwischen dem hydrophoben Polymer aus Fluorharz und den leitenden Partikeln und aufgrund des Unterschiedes der hydrophoben Eigenschaften zwischen den leitenden Pulvern an sich, wie es vorher beschrieben wurde.

Des weiteren, wie es in Fig. 9 dargestellt ist, zeigt die Zelle E 1 gemäß der Erfindung, die leitendes Pulver, verbunden mit dem Fluorharz durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur für das vollständige Sintern des Fluorharzes enthält, einen geringeren Innendruck als die Zelle E 2 gemäß der vorliegenden Erfindung, die das leitende Pulver mit dem Fluorharz, verbunden durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur für das vollständige Sintern des Fluorharzes enthält. Dies ergibt sich aus der reduzierten Flexibilität des Fluorharzes nach der Wärmebehandlung, die bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur für das vollständige Sintern durchgeführt wurde, wodurch das leitende Pulver geneigt ist, sich während der an schließenden Pulverisierung von dem Fluorharz zu trennen. Die gleiche Neigung ist bei den Zellen E 3 und E 4 gemäß der vorliegenden Erfindung zu beobachten, wie es in Fig. 10 dargestellt ist, und bei den Zellen E 5 und E 7 der vor liegenden Erfindung, wie es in Fig. 11 dargestellt ist.

(Experiment II)

Die Elektroden e₁, e₂, e₉, e₁₁ und e₁₂ wurden hinsichtlich der Entladungskapazität verglichen durch Aufladung mit einem Strom von 1,3 A bei 25°C für 90 Minuten und anschließende Entladung mittels eines Stromes von 1,3 A. Die Resultate sind in Fig. 12 dargestellt. Die Ordinate entspricht den Potentialen der Cadmiumelektrode mit Bezug auf eine Referenzelektrode Hg/HgO. Die Vergleichselektrode e₁₂ hat eine geringe Entladungskapazität, da ihre aktiven Materialoberflächen mit Fluorharz bedeckt sind, das ein isolierendes Material ist und offensichtlich diese Bereiche eine reduzierte Reaktivität aufweisen. Bei den erfindungsgemäßen Elektroden e₁ und e₂ umgeben jedoch leitende Partikeln das Fluorharz, um letzteres, das ein isolierendes Material ist, außer Kontakt mit dem aktiven Material aus Cadmium zu halten. Folglich ist die Reaktion der Elektroden nicht verschlechtert. Dies gilt ebenfalls für die Elektroden e₃ bis e₇ gemäß der vorliegenden Erfindung (vgl. Fig. 13 und 14).

Die Resultate der oben genannten Experimente zeigen, daß, wenn eine Wärmebehandlung an dem hydrophoben Polymer und dem leitenden Pulver durchgeführt wurde, das hydrophobe Polymer in starker Kohäsion mit den leitenden Partikeln steht, wodurch es dem leitenden Pulver geeignete hydro phobe Eigenschaften vermittelt. Folglich erfolgt die Ionisierung des Sauerstoffs sehr aktiv auf dem leitenden Pulver.

Wenn metallisches Cadmium als leitende Partikeln verwendet wird, wandelt sich das metallische Cadmium langsam in Cadmiumhydroxid, wenn es wiederholt mit einer anstei genden Anzahl von Zyklen geladen und entladen wird, wo durch seine Leitfähigkeit geringer wird. Matrizen von metallischem Cadmium in der aktiven Materialschicht werden jedoch mit dem Fortschreiten der Zyklen erhöht. Des weiteren wird der Elektrolytinhalt auf dem Separator reduziert, als Ergebnis der Ausdehnung der positiven Elektrode (da die Wasserrückhaltung der positiven Elek trode anwächst), die mit dem Fortschreiten der Zyklen auftritt, wodurch der Elektrolytbetrag auf der Oberfläche der negativen Elektrode vermindert wird. Diese Entwick lungen sind positiv hinsichtlich des Sauerstoffverbrauchs, und deshalb ergeben sich durch die Verwendung von metallischem Cadmium als leitende Partikel keine Probleme.

Kohlenstoffartige leitende Partikeln sind jedoch vor zuziehen, wenn die chemische Stabilität so gewünscht ist, daß die Zelle für einen sehr langen Betrieb verwendet werden soll.

Claims

1. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, wobei ein hydrophiler Binder und leitfähiges Pulver auf der aktiven Materialschicht vorhanden sind,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophobes Polymer zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver so angeordnet ist und daß es nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine leitfähige Schicht aus dem hydrophilen Binder und dem leitfähigen Pulver gebildet ist und daß das hydrophobe Polymer über die Oberflächen der leitfähigen Schicht verteilt ist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer von einer Oberfläche des Separators, die in Kontakt mit der negativen Elektrode steht, getragen wird.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer Fluorharz enthält.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer durch Aufsprühen auf die Oberflächen der leitenden Schicht verteilt ist.

6. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz von der Oberfläche des Separators getragen wird und auf sie in einer Dispersion mit einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent aufgebracht ist.

7. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zumindest zwei Separatorschichten aufweist, von denen eine dünner ist als die andere und in Kontakt mit der positiven Elektrode angeordnet ist und die in Kontakt mit der negativen Elektrode angeordnete Separatorelement Fluorharz trägt.

8. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz Partikeln von ungesintertem Polytetrafluoräthylen aufweist.

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Binder Polyvinylalkohol, Carboxylmethylzellulose, Methylzellulose oder Hydroxylpropylzellulose ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren alkalischen Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte
Herstellung einer Cadmiumelektrode durch Aufbringen einer Paste von aktivem Cadmiummaterial auf einen leitenden Träger,
einen zweiten Schritt zur Herstellung einer Masse durch Kneten eines leitenden Pulvers, eines hydrophoben Polymerpulvers mit einer größeren Partikelgröße als das leitende Pulver und einem hydrophilen Binder,
einem dritten Schritt zur Aufbringung der Masse auf die Cadmiumelektrode und
einem vierten Schritt zur Anordnung eines Separators zwischen der negativen und der positiven Elektrode.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im dritten Schritt die Masse, nachdem sie auf die Cadmiumelektrode aufgebracht wurde, getrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz nach Aufbringen der Masse in Partikelform vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Schritt zur Aufbringung der Masse durch ein Walzverfahren oder ein Sprühverfahren durchgeführt wird.

14. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger,
einer auf dem leitenden Träger ausgebildeten aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial und einer leitenden Schicht, die einen Binder und leitendes Pulver enthält und auf der aktiven Materialschicht ausgebildet ist, wobei die leitende Schicht ferner ein hydrophobes Polymer enthält, und
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist.

15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Pulver mit dem hydrophoben Polymer durch Wärmebehandlung des hydrophoben Polymers und des leitenden Pulvers verbunden ist.

16. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder einen organischen Binder aufweist.

17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Binder Äthylenvinylacetat Copolymerharz aufweist.

18. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein hydrophilen Binder ist.

19. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Pulver ein Kohlenstoffpulver oder metallisches Cadmiumpulver aufweist.

20. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer ein Fluorharz ist, das bei einer Temperatur an oder oberhalb des Schmelzpunktes wärmebehandelt ist.

21. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur gleich oder unterhalb der Temperatur für das vollständige Sintern des Fluorharzes wärmebehandelt ist.