DE3808268A1 - Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymersInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von 1-Olefinpolymeren mit hoher Isotaktizität, enger
Molmassenverteilung, hoher Molmasse und exzellenter
Kornmorphologie.
Aus der Literatur sind lösliche Metallocenverbindungen auf
Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon-alkyl bzw. -halogenid
in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen bekannt.
Mit diesen Systemen können Ethylen und Propylen mit
mäßiger Aktivität polymerisiert werden, man erhält jedoch
kein isotaktisches Polypropylen.
Weiterhin ist von dem Katalysatorsystem
Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl/Methylaluminoxan bekannt,
daß es Propylen in Stereoblockpolymere, d. h. Polypropylen
mit mehr oder weniger langen isotaktischen Sequenzen,
umzuwandeln vermag (vgl. US-PS 45 22 982). Deutliche
Nachteile dieses Katalysatorsystems sind die großtechnisch
irrelevanten Polymerisationstemperaturen (0°C bis -60°C)
und die völlig unbefriedigenden Katalysatoraktivitäten.
Die Herstellung von isotaktischem Polypropylen gelingt mit
Hilfe des Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-
indenyl)zirkondichlorids zusammen mit einem Aluminoxan in
einer Suspensionspolymerisation (vgl. EP-A 1 85 918).
Das Polymer besitzt eine enge Molmassenverteilung, was für
bestimmte Anwendungen, beispielsweise für den
Hochleistungsspritzguß, von Vorteil ist.
Gleichzeitig besitzt das Katalysatorsystem eine Reihe von
Mängeln.
Die Polymerisation wird in Toluol durchgeführt, welches
sehr aufwendig gereinigt und von Feuchtigkeit und
Sauerstoff befreit werden muß. Außerdem ist die
Schüttdichte des Polymers zu gering, die Kornmorphologie
und die Korngrößenverteilung unbefriedigend.
Besonderer Nachteil des bekannten Verfahrens ist jedoch,
daß bei technisch interessanten Polymerisationstemperaturen
nur Polymere mit unakzeptabel niedriger Molmasse
hergestellt werden können.
Es wurde auch eine spezielle Voraktivierungsmethode des
Metallocens mit einem Aluminoxan vorgeschlagen, welche zu
einer beachtlichen Steigerung der Aktivität des
Katalysatorsystems und zu einer deutlichen Verbesserung der
Kornmorphologie des Polymeren führt (vgl. DE 37 26 067).
Die Voraktivität erhöht zwar die Molmasse, jedoch ist
keine wesentliche Steigerung erreichbar.
Weiterhin sind Katalysatoren auf Basis
Ethylenbisindenylhafniumdichlorid und Ethylen-bis(4,5,6,7-
tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid und
Methylaluminoxan bekannt, mit denen durch
Suspensionspolymerisation höhermolekulare Polypropylene
hergestellt werden können (vgl. J. A. Ewen et al., J.
Am. Chem. Soc., 109 [1987], 6544). Unter technisch relevanten
Polymerisationsbedingungen ist jedoch die Kornmorphologie
der derart erzeugten Polymeren nicht befriedigend und die
Aktivität der eingesetzten Katalysatoren vergleichsweise
gering.
Es bestand die Aufgabe, einen Katalysator zu finden, der
Polymere mit verbesserter Kornmorphologie und hoher Molmasse
in großer Ausbeute erzeugt.
Es wurde gefunden, daß unter Verwendung von bestimmten
heteroatomverbrückten Metallocensystemen die Aufgabe gelöst
werden kann.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines 1-Olefinpolymers durch Polymerisation eines 1-Olefins
der Formel R-CH=CH₂, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 28
C-Atomen ist, oder Copolymerisation dieser Olefine
untereinander oder mit Ethylen bei ener Temperatur von -60
bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 60 bar, in Lösung,
in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart eines
Katalysators, welcher aus einem Metallocen als
Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan der Formel
(II)
für den linearen Typ und/oder der Formel (III)
für den cyclischen Typ, wobei in den Formeln (II) und (III)
R¹¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet und p eine ganze Zahl
von 2 bis 50 ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, dessen Übergangsmetallkomponente eine Verbindung ist
der Formel (I)
worin M¹ ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Vanadin,
Niob und Tantal ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,
R⁵
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,
R⁵
=BR⁸, =AlR⁸, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S=O, =SO₂, =NR⁸, =PR⁸
oder =P(O)R⁸ bedeutet, wobei
R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder
R⁸ und R⁹ oder R⁸ und R¹⁰ jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M² Silizium, Germanium oder Zinn und o 1, 2 oder 3 bedeuten,
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe =CR⁸R⁹ bedeuten, wobei
R⁸ und R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,
m und n gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 bedeuten, wobei
m+n Null, 1 oder 2 ist, und dessen Aktivator ebenfalls ein Aluminoxan der Formeln (II) oder (III) ist.
R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder
R⁸ und R⁹ oder R⁸ und R¹⁰ jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M² Silizium, Germanium oder Zinn und o 1, 2 oder 3 bedeuten,
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe =CR⁸R⁹ bedeuten, wobei
R⁸ und R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,
m und n gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 bedeuten, wobei
m+n Null, 1 oder 2 ist, und dessen Aktivator ebenfalls ein Aluminoxan der Formeln (II) oder (III) ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedene
Übergangsmetallkomponenten eingesetzt werden.
Diese sind stereorigide, chirale Metallocene der Formel (I)
M¹ ist ein Metall der Gruppe Titan, Zirkon, Vanadium, Niob
und Tantal, vorzugsweise Titan oder Zirkon, insbesondere
Zirkon.
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher zusammen mit dem Zentralstrom eine Sandwichstruktur bilden kann. Beispiele für derartige Reste sind die Indenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Cyclopentadienylgruppe und Heteroaromatenliganden.
R⁵ ist
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher zusammen mit dem Zentralstrom eine Sandwichstruktur bilden kann. Beispiele für derartige Reste sind die Indenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Cyclopentadienylgruppe und Heteroaromatenliganden.
R⁵ ist
=BR⁸, =AlR⁸, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S=O, =SO₂, =NR⁸, =PR⁸
oder =P(O)R⁸, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden
sind und
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, bedeuten oder R⁸ und R⁹ oder R⁸ und R¹⁰ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M² ist Si, Ge oder Sn, und o ist 1, 2 oder 3,
R⁵ ist vorzugsweise =SiR⁸R⁹, -S-, =S=O oder =PR⁸
R⁶ und R⁷ sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Gruppe =CR⁸R⁹, worin
R⁸ und R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,
m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null, 1 oder 2, wobei
m+n Null, 1 oder 2 ist; vorzugsweise sind m und n Null oder 1.
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, bedeuten oder R⁸ und R⁹ oder R⁸ und R¹⁰ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M² ist Si, Ge oder Sn, und o ist 1, 2 oder 3,
R⁵ ist vorzugsweise =SiR⁸R⁹, -S-, =S=O oder =PR⁸
R⁶ und R⁷ sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Gruppe =CR⁸R⁹, worin
R⁸ und R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,
m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null, 1 oder 2, wobei
m+n Null, 1 oder 2 ist; vorzugsweise sind m und n Null oder 1.
Die optisch aktiven Metallocene werden als Racemat zur
Herstellung von hochisotaktischen Poly-1-olefinen
eingesetzt. Verwendet werden kann aber auch die reine R-
oder S-Form. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen ist
optisch aktives Polymeres herstellbar. Abgetrennt werden
muß jedoch die meso-Form der Metallocene, da das
polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen
Verbindungen wegen Spiegelsymmetrie am Zentralmetall nicht
mehr chiral ist und daher kein hochisotaktisches Polymeres
erzeugen kann.
Die Trennung der Stereoisomeren ist im Prinzip bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Metallocene können nach
folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
Die besonders bevorzugt eingesetzten Metallocenverbindungen
sind rac-Bisindenyl(arylalkylsilyl)zirkondichlorid und
rac-Bisindenyl(dialkylsilyl)zirkondichlorid.
Der Aktivator ist ein Aluminoxan der Formel (II)
für den linearen Typ und/oder der Formel (III)
für den cyclischen Typ. In diesen Formeln bedeuten R¹¹ eine
C₁-C₆-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Isobutyl,
insbesondere Methyl, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50,
bevorzugt 15 bis 40.
Das Aluminoxan kann beispielsweise auf verschiedene Art und
Weise hergestellt werden.
Bei einem der Verfahren wird fein gepulvertes
Kupfersulfatpentahydrat in Toluol aufgeschlämmt und in einem
Glaskolben unter Inertgas bei etwa -20°C mit soviel
Aluminiumtrialkyl versetzt, daß für je 4 Al-Atome etwa 1
mol CuSO₄ · 5 H₂O zur Verfügung steht. Nach langsamer Hydrolyse
unter Alkan-Abspaltung wird die Reaktionsmischung 24 bis 48
Stunden bei Zimmertemperatur belassen, wobei gegebenenfalls
gekühlt werden muß, damit die Temperatur nicht über 30°C
ansteigt. Anschließend wird das im Toluol gelöste Aluminoxan
von dem Kupfersulfat abfiltriert und die Lösung unter
Vakuum eingeengt. Es wird angenommen, daß bei diesem
Herstellungsverfahren die niedermolekularen Aluminoxane
unter Abspaltung von Aluminiumtrialkyl zu höheren Oligomeren
kondensieren.
Weiterhin erhält man Aluminoxane, wenn man bei einer
Temperatur von -20 bis 100°C in einem inerten aliphatischen
oder aromatischen Lösemittel, vorzugsweise Heptan oder
Toluol, gelöstes Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise
Aluminiumtrimethyl, mit kristallwasserhaltigen
Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat, zur Reaktion
bringt. Dabei beträgt das Volumenverhältnis zwischen
Lösemittel und dem verwendeten Aluminiumalkyl 1 : 1 bis 50 : 1 -
vorzugsweise 5 : 1 - und die Reaktionszeit, die durch
Abspaltung des Alkans kontrolliert werden kann, 1 bis 200
Stunden - vorzugsweise 10 bis 40 Stunden.
Von den kristallwasserhaltigen Aluminiumsalzen werden
insbesondere jene vewendet, die einen hohen Gehalt an
Kristallwasser aufweisen. Besonders bevorzugt ist
Aluminiumsulfat-Hydrat, vor allem die Verbindungen
Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O mit dem besonders hohen
Kristallwassergehalt von 16 bzw. 18 mol H₂O/mol Al₂(SO₄)₃.
Eine weitere Variante zur Herstellung von Aluminoxanen
besteht darin, Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise
Aluminiumtrimethyl, in dem im Polymerisationskessel
vorgelegten Suspensionsmittel, vorzugsweise im flüssigen
Monomeren, in Heptan oder Toluol, zu lösen und dann die
Aluminiumverbindung mit Wasser umzusetzen.
Neben den zuvor geschilderten Verfahren zur Herstellung von
Aluminoxanen gibt es weitere, welche brauchbar sind.
Es wird bevorzugt, das Metallocen vor dem Einsatz in der
Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel (II)
und/oder (III) vorzuaktivieren. Dadurch wird die
Polymerisationsaktivität deutlich erhöht.
Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in
Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in
einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten
Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff
eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoff.
Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im
Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze,
vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen
Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch
in einer Menge von 10-4-1 mol pro Aluminoxan
eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 5 Minuten bis 60
Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei
einer Temperatur von -78°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis
70°C.
Eine deutliche längere Voraktivierung ist möglich, sie wirkt
sich normalerweise jedoch weder aktivitätssteigernd noch
aktivitätsmindernd aus, kann jedoch zu Lagerzwecken durchaus
sinnvoll sein.
Eine Voraktivierung erhöht die Molmasse des Polymeren
praktisch nicht.
Vorzugsweise wird das gleiche Aluminoxan zur Voraktivierung
und zur Polymerisation verwendet.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird zur
Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, in der R
einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10
C-Atomen, insbesondere einem C-Atom bedeutet, eingesetzt,
beispielsweise Propylen, Buten-(1), Hexen-(1),
4-Methylpenten-(1), Octen-(1). Besonders bevorzugt ist
Propylen. Ferner wird der Katalysator auch zur
Copolymerisation dieser Olefine untereinander und mit
Ethylen eingesetzt, wobei mehr als 50 Gew.-% Ethylen
einpolymerisiert werden können.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in
Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder
diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur
von -60 bis 200°C, vorzugsweise -20 bis 120, insbesondere
0 bis 80°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 60
bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch
besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 60 bar.
Dabei wird die Metallocenverbindung in einer Konzentration,
bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7,
vorzugsweise 10-4 bis 10-6 mol Übergangsmetall pro dm³
Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das
Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-4 bis 10-1
mol, vorzugsweise 10-3 bis 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw.
pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Prinzipiell sind aber auch
höhere Konzentrationen möglich.
Es ist vorteilhaft, das Aluminoxan vor Zugabe des
Metallocens in das Polymerisationssystem erst einige Minuten
zusammen mit der Polymerisationsflüssigphase zu rühren. Die
Rührzeit beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Es kann
jedoch ohne größere Einbußen auch kürzere Zeit gerührt
werden, eine längere Rührzeit hat auf das Ergebnis der
Polymerisation keine nennenswerte Wirkung.
Die Polymerisation wird in einem für das
Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten
Lösemittel durchgeführt. Beispielsweise in einem
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als
solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin
kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die
sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und
Feuchtigkeit befreit worden ist, benutzt werden. Brauchbar
ist auch Toluol. Bevorzugt wird das zu polymerisierende
Monomere als Lösemittel oder Suspensionsmittel eingesetzt.
Die Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise
geregelt werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff
verwendet. Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das
erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur
geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität
zeigt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können
Polymerpulver hergestellt werden, die aus kompakten
kugelförmigen Teilchen mit einer sehr engen
Korngrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte bestehen.
Das Polymerpulver zeichnet sich durch eine sehr gute
Rieselfähigkeit aus.
Das Polymere weist eine hohe Molmasse, eine sehr enge
Molmassenverteilung und eine hohe Isotaktizität auf.
Durch die Verwendung heteroatomverbrückter Metallocene
werden Polymere mit höherer Molmasse gebildet als bei
Verwendung von Metallocenen, die nur eine
Kohlenwasserstoffbrücke enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Es bedeuten
VZ = Viskositätszahl in cm³/g,
M w = Molmassengewichtsmittel in g/mol,
M w/Mn = Molmassenverteilung ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und
II = isotaktischer Index, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie.
M w = Molmassengewichtsmittel in g/mol,
M w/Mn = Molmassenverteilung ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und
II = isotaktischer Index, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie.
Ein trockener 16-dm³-Kessel wurde mit Stickstoff gespült
und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt.
Dann wurden 50 cm³ toluolische Methylaluminiumoxanlösung
(entsprechend 68 mmol Al mittlerer Oligomerisierungsgrad
n=23) zugegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten
gerührt.
Parallel dazu wurden 14,3 mg (0,028 mmol) rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid in 25 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (34 mmol Al) gelöst und durch 15minütiges Stehenlassen voraktiviert. Die Lösung wurde dann in den Kessel gegeben. Das Polymerisationssystem wurde auf eine Temperatur von 70°C gebracht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten.
Es wurden 2,21 kg Polypropylen erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 77,4 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=50,2 cm³/g, M w=42 600, M w/Mn=2,3, II=94%, SD= 449 g/l, Finesgehalt Pulver <100 µm: 0,6%.
Parallel dazu wurden 14,3 mg (0,028 mmol) rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid in 25 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (34 mmol Al) gelöst und durch 15minütiges Stehenlassen voraktiviert. Die Lösung wurde dann in den Kessel gegeben. Das Polymerisationssystem wurde auf eine Temperatur von 70°C gebracht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten.
Es wurden 2,21 kg Polypropylen erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 77,4 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=50,2 cm³/g, M w=42 600, M w/Mn=2,3, II=94%, SD= 449 g/l, Finesgehalt Pulver <100 µm: 0,6%.
Das Polymerprodukt fiel in Form großer kugelförmiger
Partikel mit enger Korngrößenverteilung an.
d₅₀ = 1000 µm, S = ln = 0,33 .
In einem zu Beispiel 1 analogen Versuch wurde mit
rac-Bisindenyl(dimethylsilyl)zirkondichlorid als Katalysator
ein Polymer mit ener VZ von 45,8 cm³/g, einem M w von 36 375
und einem M w/Mn von 2,4 erhalten.
Entsprechend wurden mit rac-Ethylenbisindenylzirkondichlorid nur folgende Werte erreicht:
VZ=32,5 cm³/g, M w=20 700, M w/Mn=2,1.
Entsprechend wurden mit rac-Ethylenbisindenylzirkondichlorid nur folgende Werte erreicht:
VZ=32,5 cm³/g, M w=20 700, M w/Mn=2,1.
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden
30,9 mg (0,06 mmol)
rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid verwendet,
die Polymerisationszeit betrug 1 h, die
Polymerisationstemperatur 65°C.
Es wurden 2,13 kg Polypropylen erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug 69,0 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=54,2 cm³/g, M w=47 150, M w/Mn=2,1, II=94,5%, SD= 523 g/l.
Es wurden 2,13 kg Polypropylen erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug 69,0 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=54,2 cm³/g, M w=47 150, M w/Mn=2,1, II=94,5%, SD= 523 g/l.
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden
39,3 mg (0,077 mmol)
rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid verwendet,
die Polymerisationszeit betrug 1 h, die
Polymerisationstemperatur 60°C. 1,50 kg Polypropylen wurden
erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 38,2 kg
PP/g Metallocen × h.
VZ=60,8 cm³/g, M w=56 100, M w/Mn=2,2, II=94,4%, SD= 487 g/l, kein Feinkorn <50 µm.
VZ=60,8 cm³/g, M w=56 100, M w/Mn=2,2, II=94,4%, SD= 487 g/l, kein Feinkorn <50 µm.
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden
28,3 mg (0,055 mmol)
rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid verwendet. Die
Polymerisationszeit betrug 3 h, die
Polymerisationstemperatur 60°C.
2,96 kg Polypropylen wurden erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug 34,9 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=59,5 cm³/g, M w=54 100, M w/Mn=2,4, II=94,6%, SD= 407 g/l, Finesgehalt Pulver <100 µm: 0,3%.
2,96 kg Polypropylen wurden erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug 34,9 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=59,5 cm³/g, M w=54 100, M w/Mn=2,4, II=94,6%, SD= 407 g/l, Finesgehalt Pulver <100 µm: 0,3%.
Das Polymerprodukt fiel in Form kugelförmiger Partikel mit
enger Korngrößenverteilung an.
d₅₀ = 250 µm, S = ln = 0,27 .
Zu einem zu Beispiel 4 analogen Versuch wurde mit
rac-Bisindenyl(dimethylsilyl)zirkondichlorid eine VZ von
50,8 cm³/g, ein M w von 44 900 und ein M w/Mn von 2,2 erhalten.
Entsprechend wurden mit rac-Ethylenbisindenylzirkondichlorid
nur folgende Werte erreicht:
VZ=39,5 cm³/g, M w=27 600, M w/Mn=2,2.
VZ=39,5 cm³/g, M w=27 600, M w/Mn=2,2.
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden
54,1 mg (0,106 mmol)
rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid eingesetzt.
Weiterhin wurde 1 h 20 min bei 50°C polymerisiert.
1,59 kg Polypropylen wurden erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 22,0 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=65,3 cm³/g, M w=61 250, M w/Mn=2,4.
1,59 kg Polypropylen wurden erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 22,0 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=65,3 cm³/g, M w=61 250, M w/Mn=2,4.
In einem zu Beispiel 7 analogen Versuch wurde mit
rac-Bisindenyl(dimethylsilyl)zirkondichlorid ein Polymer mit
einer VZ von 58,9 cm³/g, einem M w von 54 450 und einem M w/Mn
von 2,2 erhalten.
Entsprechend wurden mit rac-Ethylenbisindenylzirkondichlorid
nur folgende Werte erreicht:
VZ=43,2 cm³/g, M w=36 100, M w/Mn=2,4.
VZ=43,2 cm³/g, M w=36 100, M w/Mn=2,4.
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden
51,3 mg (0,10 mmol)
rac-Bisindenyl(phenylmethylsilyl)zirkondichlorid eingesetzt.
Polymerisiert wurde 3 h bei 30°C.
690 kg Polypropylen wurden erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 4,5 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=92,9 cm³/g, M w=95 850, M w/Mn=2,1.
690 kg Polypropylen wurden erhalten. Die Aktivität des Metallocens betrug somit 4,5 kg PP/g Metallocen × h.
VZ=92,9 cm³/g, M w=95 850, M w/Mn=2,1.
In einem zu Beispiel 9 analogen Versuch wurde mit
rac-Bisindenyl(dimethylsilyl)zirkondichlorid ein Polymer mit
einer VZ von 77,2 cm³/g, einem M w von 76 500 und einem M w/Mn
von 2,5 erhalten.
Entsprechend wurden mit rac-Ethylenbisindenylzirkondichlorid
nur folgende Werte erreicht:
VZ=54,7 cm³/g, M w=49 800, M w/Mn=2,3.
VZ=54,7 cm³/g, M w=49 800, M w/Mn=2,3.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines 1-Olefinpolymers durch
Polymerisation eines 1-Olefins der Formel R-CH=CH₂,
worin R ein Alkylgruppe mit 1 bis 28 C-Atomen ist, oder
Copolymerisation dieser Olefine untereinander oder mit
Ethylen bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, bei
einem Druck von 0,5 bis 60 bar, in Lösung, in Suspension
oder in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators,
welcher aus einem Metallocen als Übergangsmetallverbindung
und einem Aluminoxan der Formel (II)
für den linearen Typ und/oder der Formel (III)
für den cyclischen Typ, wobei in den Formeln (II) und
(III) R¹¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet und p eine
ganze Zahl von 2 bis 50 ist, besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt wird, dessen
Übergangsmetallkomponente eine Verbindung ist der Formel
(I)
worin M¹ ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon,
Vanadin, Niob und Tantal ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,
R⁵ =BR⁸, =AlR⁸, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S=O, =SO₂, =NR⁸, =PR⁸ oder =P(O)R⁸ bedeutet, wobei
R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten und
R⁸ und R⁹ oder R⁸ und R¹⁰ jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M² Silizium, Germanium oder Zinn und o 1, 2 oder 3 bedeuten,
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe =CR⁸R⁹ bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,
m und n gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 bedeuten, wobei
m+n Null, 1 oder 2 ist, und dessen Aktivator ebenfalls ein Aluminoxan der Formeln (II) oder (III) ist.
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,
R⁵ =BR⁸, =AlR⁸, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S=O, =SO₂, =NR⁸, =PR⁸ oder =P(O)R⁸ bedeutet, wobei
R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten und
R⁸ und R⁹ oder R⁸ und R¹⁰ jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M² Silizium, Germanium oder Zinn und o 1, 2 oder 3 bedeuten,
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe =CR⁸R⁹ bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ die obengenannte Bedeutung haben,
m und n gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 bedeuten, wobei
m+n Null, 1 oder 2 ist, und dessen Aktivator ebenfalls ein Aluminoxan der Formeln (II) oder (III) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Übergangsmetallkomponente vor der Polymerisation mit
einem Aluminoxan der Formel (II) und/oder (III) bei
einer Temperatur von -78 bis 100°C 5 Minuten bis 60
Stunden voraktiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Übergangsmetallkomponente
rac-Bisindenyl(arylalkylsilyl)zirkondichlorid oder
rac-Bisindenyl(dialkylsilyl)zirkondichlorid und das
Aluminoxan ein Methylaluminoxan ist.
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ES89103942T ES2039726T5 (es) | 1988-03-12 | 1989-03-07 | Procedimiento para la obtencion de un polimero de 1-olefina. |
EP89103942A EP0336128B2 (de) | 1988-03-12 | 1989-03-07 | Verfahren zur Herstellung eines 1-Olefinpolymers |
ZA891802A ZA891802B (en) | 1988-03-12 | 1989-03-09 | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
JP1056528A JP2854014B2 (ja) | 1988-03-12 | 1989-03-10 | 1−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 |
AU31223/89A AU620594C (en) | 1988-03-12 | 1989-03-10 | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
CA000593401A CA1319784C (en) | 1988-03-12 | 1989-03-10 | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
US08/480,648 US5679812A (en) | 1988-03-12 | 1995-06-07 | Compound useful for the preparation of a 1-olefin polymer |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0788876A1 (de) | 1996-01-24 | 1997-08-13 | Fritz Borsi Kg | Verfahren zum Beschichten einer transparenten Trägerplatte und danach beschichtete, transparente Trägerplatte, insbesondere für einen Displaykasten |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE81512T1 (de) * | 1986-08-26 | 1992-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
KR900009719A (ko) * | 1988-12-16 | 1990-07-05 | 엠. 데이비드 레오나이드 | 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체 |
JP2817799B2 (ja) * | 1989-10-21 | 1998-10-30 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 大粒径の対称的な重合体粒子の製造方法 |
DE4005947A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
US5243001A (en) * | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
EP0485821B1 (de) | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
USRE39561E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-04-10 | Basell Polyoefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
TW318184B (de) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
TW309523B (de) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
ES2093166T3 (es) * | 1991-11-30 | 1996-12-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores. |
US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
TW259804B (de) * | 1992-01-18 | 1995-10-11 | Hoechst Ag | |
EP0582194B1 (de) * | 1992-08-03 | 1998-05-06 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
DE4228812A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Hoechst Ag | Siegelbare Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE4344689A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
DE4344688A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
AT401520B (de) * | 1994-03-22 | 1996-09-25 | Danubia Petrochem Polymere | Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
EP0745477A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Migrationswiderstand |
DE59609748D1 (de) * | 1995-12-18 | 2002-11-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von Nebenprodukten in Produktgemischen |
DE19608814A1 (de) | 1996-03-07 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Indenen |
DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
DE19811934A1 (de) | 1998-03-19 | 1999-09-23 | Basf Ag | Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung |
DE19826403A1 (de) | 1998-06-15 | 1999-12-16 | Basf Ag | Übergangsmetallkomplexe |
DE19858016A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
EP1059332A1 (de) | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Fina Research S.A. | Polypropylen mit hoher Schmelzsteifigkeit und Tiefziehfähigkeit |
ITMI20012085A1 (it) | 2000-10-17 | 2003-04-09 | Ciba Sc Holding Ag | Polpropilene metallocene stabilizzato |
DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
ATE503792T1 (de) * | 2001-07-19 | 2011-04-15 | Univation Tech Llc | Polyethylenfilme mit verbesserten physikalischen eigenschaften |
US6936675B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
US7060765B2 (en) | 2001-07-19 | 2006-06-13 | Univation Technologies, Llc | Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds |
AU2002320636B8 (en) * | 2001-07-19 | 2005-09-15 | Univation Technologies, Llc | Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator |
EP1428840A4 (de) | 2001-08-07 | 2005-04-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerherstellungsverfahren |
JP4031656B2 (ja) | 2002-03-14 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム |
US7285608B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
US7300994B2 (en) * | 2004-11-22 | 2007-11-27 | Cornell Research Foundation, Inc. | Isotactic polypropylene containing polymers |
US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
MX2008000842A (es) | 2005-07-19 | 2008-04-04 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composiciones de polialfa-olefinas y procesos para producirlas. |
US7989670B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
US8299007B2 (en) * | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
WO2008010862A1 (en) | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
US8513478B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
JP5266335B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用 |
US8865959B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
CA2718894C (en) | 2008-03-31 | 2013-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
DE102008040736B4 (de) | 2008-07-25 | 2019-03-28 | Symrise Ag | Verfahren zur Herstellung Alkoxy-substituierter 1-Indanone |
US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
US8476205B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
JP5575267B2 (ja) | 2009-12-24 | 2014-08-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規合成ベースストックの製造方法 |
US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
US8748362B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
EP2573091A1 (de) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Verfahren zur Wiedergewinnung freier Liganden aus ihren jeweiligen Metallocenkomplexen |
WO2013055481A1 (en) | 2011-10-10 | 2013-04-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High efficiency engine oil compositions |
US10618989B2 (en) * | 2015-04-20 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
WO2020189676A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体 |
WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA627588A (en) * | 1961-09-19 | S. Breslow David | Polymerization of ethylene | |
DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
FR2539133A1 (fr) * | 1983-01-11 | 1984-07-13 | Raffinage Cie Francaise | Procede de preparation de compositions catalytiques pour la polymerisation d'olefines, compositions catalytiques preparees par ce procede et application desdites compositions |
FR2546522B1 (fr) * | 1983-05-25 | 1985-07-26 | Ato Chimie | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US4522982A (en) * | 1983-06-06 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same |
US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
CA1231702A (en) * | 1983-06-06 | 1988-01-19 | John A. Ewen | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
DE3508887A1 (de) * | 1985-03-13 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen |
US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4897455A (en) * | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
CA1338046C (en) * | 1986-09-19 | 1996-02-06 | Howard Curtis Welborn Jr. | High pressure high temperature polymerization of ethylene |
US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
EP0260999A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerisation von Ethylen bei hoher Temperatur und hohem Druck |
US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
ES2082745T3 (es) * | 1987-04-03 | 1996-04-01 | Fina Technology | Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio. |
DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
JP2587251B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
US5120867A (en) * | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
-
1988
- 1988-03-12 DE DE3808268A patent/DE3808268A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-07 DE DE8989103942T patent/DE58903372D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-07 ES ES89103942T patent/ES2039726T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-07 EP EP89103942A patent/EP0336128B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-09 ZA ZA891802A patent/ZA891802B/xx unknown
- 1989-03-10 JP JP1056528A patent/JP2854014B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 CA CA000593401A patent/CA1319784C/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/480,648 patent/US5679812A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0788876A1 (de) | 1996-01-24 | 1997-08-13 | Fritz Borsi Kg | Verfahren zum Beschichten einer transparenten Trägerplatte und danach beschichtete, transparente Trägerplatte, insbesondere für einen Displaykasten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01275609A (ja) | 1989-11-06 |
US5679812A (en) | 1997-10-21 |
EP0336128B1 (de) | 1993-01-27 |
AU3122389A (en) | 1989-09-14 |
AU620594B2 (en) | 1992-02-20 |
EP0336128A2 (de) | 1989-10-11 |
EP0336128A3 (en) | 1989-10-18 |
JP2854014B2 (ja) | 1999-02-03 |
EP0336128B2 (de) | 1998-11-18 |
DE58903372D1 (de) | 1993-03-11 |
CA1319784C (en) | 1993-06-29 |
ES2039726T5 (es) | 1999-02-01 |
ES2039726T3 (es) | 1993-10-01 |
ZA891802B (en) | 1989-10-25 |
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