DE3810006C2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Verbundmaterials mit hoher mechanischer Festigkeit und Wärme
beständigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wirt
schaftliches und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung
eines Verbundmaterials, das aus einem Polymer, wie Polyamid,
und einem ein Tonmineral darstellenden schichtförmigen Sili
cat zusammengesetzt ist, die über ionische Bindungen aneinan
der gebunden und gleichmäßig miteinander vermischt sind.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, ein organisches
polymeres Material einem anorganischem Material, wie Calcium
carbonat, Tonmineral und Glimmer, einzuverleiben, um dessen
mechanische Eigenschaften zu verbessern. Bei einem dieser
Versuche stellten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung
fest, daß durch Polymerisation eines Polyamidmonomeren in
Gegenwart eines Tonminerals ein Verbundmaterial mit guter
mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit entsteht, indem
man das Polyamid und das das Tonmineral darstellende schicht
förmige Silicat auf molekularer Ebene innig miteinander ver
mischt; vgl.
US-Anmeldung 909,472 entsprechend US-Patent Nr. 4,739,007.
Dieses Verbundmaterial wird in einem dreistufigen Verfahren,
das eine Kontaktierstufe, eine Mischstufe und eine Polymerisa
tionsstufe umfaßt, hergestellt. Diese Stufen werden nachste
hend näher erläutert. Bei der Kontaktierstufe wird ein Tonmi
neral in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, in Kontakt mit
einem Quellmittel gebracht. Bei dieser Stufe erhält man einen
das Dispersionsmedium enthaltenden Komplex, der durch das
Polyamidmonomer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz
punktes des Monomeren quillt. Anschließend wird dieser Kom
plex zur Entfernung des Dispersionsmediums getrocknet und
sodann unter Verwendung eines Mörsers oder dergl. pulveri
siert. Der getrocknete und pulverisierte Komplex wird in der
Mischstufe mit einem Polyamidmonomer gemischt. Das erhaltene
Gemisch wird in der Polymerisationsstufe erwärmt, um das im
Gemisch enthaltene Polyamidmonomer zu polymerisieren. Auf
diese Weise erhält man ein Verbundmaterial, das aus einem
Polyamidharz und einem darin dispergierten schichtförmigen
Silicat zusammengesetzt ist.
Ein Nachteil des vorerwähnten Verfahrens besteht darin, daß
die Kontaktierstufe eine groß bemessene Einrichtung erfordert
und ein großer Energie- und Zeitaufwand zum Trocknen und
Pulverisieren erforderlich ist. Dies führt zu hohen Produk
tionskosten und zu einer geringen Produktivität. Ein weiterer
Nachteil besteht darin, daß in der Mischstufe der Komplex
nicht gleichmäßig mit dem Polyamidmonomer vermischt wird, da
es dem erhaltenen Gemisch an Fließfähigkeit fehlt. Dies führt
zu einer mangelnden Homogenität des als Endprodukt erhaltenen
Verbundmaterials.
Die Druckschrift DE-OS 36 32 865 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines
Verbundmaterials, bei dem zunächst ein Quellmittel in Kontakt mit einem Tonmaterial ge
bracht wird, um einen Komplex zu bilden. Anschließend wird der so erhaltene Komplex mit
dem Polyamidmonomeren vermischt, und das daraus resultierende Gemisch wird zur Durch
führung der Polymerisation auf eine bestimmte Temperatur erwärmt.
Die erste Stufe besteht darin, daß das Quellmittel mit einem Tonmaterial in Kontakt
gebracht wird, wobei das Quellmittel am Tonmineral adsorbiert und ein Komplex gebildet
wird, der der Quellung durch ein Polyamidmonomer unterliegen kann. Dies wird dadurch
erreicht, daß man das Tonmineral in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an dem
Quellmittel eintaucht und anschließend das behandelte Tonmineral zur Entfernung von
überschüssigen Ionen mit Wasser wäscht oder daß man eine wäßrige Suspension des
Tonminerals mit einem vorher mit einem Quellmittel behandelten Kationenaustauscherharz
vermischt und dadurch den Ionenaustauschvorgang durchführt.
Die Druckschrift DE-OS 38 06 548 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Ver
bundmaterials, bei dem in einer Ionenaustauschstufe ein schichtförmiges Tonmaterial mit
einem Oniumsalz einem Ionenaustauschschritt unterzogen wird; in einer Mischstufe das dem
Ionenaustausch unterzogene Tonmineral mit einem Monomeren und/oder Oligomeren eines
Harzes vermischt wird; in einer Polymerisationsstufe das aus der Mischstufe erhaltene
Gemisch polymerisiert wird und anschließend in einer Knetstufe das Gemisch mit festem
Kautschuk verknetet wird.
Für die Ionenaustauschstufe wird die Verwendung von Wasser oder einem Gemisch aus
Wasser und einem Lösungsmittel offenbart. Das durch die Ionenaustauschstufe erhaltene
Gemisch kann direkt als solches (mit einem Gehalt an Wasser oder an Gemisch aus Wasser
und dem Lösungsmittel) in der nachfolgenden Stufe eingesetzt werden, oder es kann von
dem Wasser oder dem Gemisch aus Wasser und dem Lösungsmittel befreit werden, bei
spielsweise durch Filtrieren oder Gefriertrocknen. Die in der vorhergehenden Mischstufe
erhaltene Mischung aus Tonmineral und Monomer und/oder Oligomer des Harzes wird
danach der anschließenden Polymerisationsstufe unterzogen, in der das Monomere und/oder
Oligomere des Harzes im Gemisch polymerisiert wird.
Die Druckschrift DE-OS 38 08 623 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundma
terials, das eine Kontaktierstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einem Quell
mittel in Gegenwart eines Dispersionsmediums in Kontakt gebracht wird, wobei ein Kom
plex entsteht;eine Mischstufe, bei der der Komplex mit einem Monomer eines Polyamids
gemischt wird; und eine Polymerisationsstufe, bei der das im Gemisch enthaltene Monomer
durch Erwärmen des Gemischs polymerisiert wird, umfaßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches und mit hohem Wirkungs
grad ablaufendes Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials bereitzustellen, bei dem
ein Minimum an Ausrüstung, Energie und Zeit erforderlich ist. Dieses Verbundmaterial
sollte aus einem Polymer wie einem Polyamid und einem darin sehr gleichmäßig dispergier
ten schichtförmigen Silicat bestehen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurden erfindungsgemäß zahlreiche Untersuchungen durch
geführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials,
das folgende Stufen umfaßt:
- - eine Kontaktierstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Kationen austauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g mit einem Quellmittel in Gegenwart eines Dispersionsmediums in Kontakt gebracht wird;
- - eine Mischstufe, bei der der das Dispersionsmedium enthaltende Komplex mit dem Monomeren eines Polymeren gemischt wird, wobei der Komplex 100 bis 3000 Gewichtsteile Dispersionsmedium pro 100 Gewichtsteile des Komplexes enthält; und
- - eine Polymerisationsstufe, bei der das Monomer im Gemisch polymerisiert wird.
Erfindungsgemäß wird in der Kontaktierstufe ein das Disper
sionsmedium enthaltender Komplex hergestellt, der direkt der
anschließenden Mischstufe zugeführt wird. Dadurch entfallen
die Stufen der Trocknung und Pulverisation des Komplexes, was
die Wirtschaftlichkeit und den Wirkungsgrad des Verfahrens
erhöht.
Ferner wird erfindungsgemäß der das Dispersionsmedium enthal
tende Komplex in der Mischstufe mit einem Monomer vermischt.
Bei dieser Stufe lassen sich die Komponenten leicht gleich
mäßig vermischen, da es möglich ist, für Fließfähigkeit zu
sorgen oder diese zu erhöhen. Dies ermöglicht eine gleich
mäßige Dispersion des schichtförmigen Silicats im herzustel
lenden Verbundmaterial. Dies gewährleistet auch die Her
stellung eines Verbundmaterials mit einem Polymer mit enger
Molekulargewichtsverteilung, was wiederum zu einem Verbundma
terial führt, das in Bezug auf mechanische Festigkeit, Elasti
zitätsmodul und Wärmebeständigkeit verbessert ist.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausfüh
rungsformen näher erläutert.
In der ersten Stufe (Kontaktierstufe) wird ein schichtförmiges
Tonmineral mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis
200 Milliäquivalent pro 100 g in Kontakt mit einem Quellmittel
in Gegenwart eines Dispersionsmediums gebracht. Diese Stufe
führt dazu, daß das Tonmineral das Quellmittel adsorbiert und
ein Komplex gebildet wird, der nach Kontakt mit einem ge
schmolzenen Monomer eines Polymeren oder mit einem Gemisch des
Monomeren und des Dispersionsmediums quillt.
Der Kontakt wird erreicht, in dem man ein Tonmineral in bin
das Quellmittel enthaltendes Dispersionsmedium taucht und
anschließend das Tonmineral zur Entfernung von überschüssigen
Ionen wäscht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein in
einem Dispersionsmedium suspendiertes Tonmineral mit einem
Kationenaustauscherharz, das vorher mit einem Quellmittel
behandelt worden ist, in Kontakt zu bringen und dabei einen
Ionenaustausch durchzuführen.
Beim Tonmineral kann es sich um beliebige natürliche oder
synthetische Produkte mit einer Kationenaustauscherkapazität
von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g handeln, die eine
große Oberfläche zum Kontakt mit dem Monomer aufweisen. Bei
spiele für derartige Tonmineralien sind Smectit-Tonmineralien
(wie Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hectorit
und Stevensit) sowie Vermiculit und Halloysit.
Das Tonmineral ist aus einem schichtförmigen Silicat zusammen
gesetzt. Dieses schichtförmige Silicat verleiht dem Polymerma
terial gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Wärmebe
ständigkeit. Beim schichtförmigen Silicat handelt es sich um
ein schichtförmiges Blattsilicat, das aus Magnesiumsilicat
schichten oder Aluminiumsilicatschichten zusammengesetzt ist,
wobei die Schichten jeweils eine Dicke von 0,7 bis 1,2 nm
(7-12 Å) aufweisen. Diese schichtförmigen Silicate sind aufgrund
des isomorphen Ionenaustausches negativ geladen. Sie unter
scheiden sich je nach Dichte und Verteilung der negativen
Ladung voneinander in bezug auf charakteristische Eigenschaf
ten. Die bevorzugte Dichte der negativen Ladung ist so beschaf
fen, daß eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm²
(25-200 Ų) auf der Schichtoberfläche besetzt.
Das Tonmineral muß eine Kationenaustauscherkapazität von 50
bis 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen. Bei einer über
der Obergrenze liegenden Kapazität kommt es aufgrund einer
hohen Bindungsstärke zwischen den Schichten nicht zu einer
feinen Dispersion des Tonminerals auf molekularer Ebene. Bei
einer unterhalb der Untergrenze liegenden Kapazität adsorbiert
das Tonmineral das Quellmittel nicht in ausreichendem Masse,
so daß nicht der gewünschte Komplex entsteht.
Im übrigen soll das Tonmineral vorzugsweise vorher mit einem
Mischer, einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Stift
mühle, einer Strahlmühle oder einer Pulverisiervorrichtung
zu Teilchen der gewünschten Form und Größe zermahlen
werden.
Das Quellmittel bewirkt eine Erweiterung des Zwischenschicht
abstands des Tonminerals, wodurch es möglich wird, daß das
Tonmineral Monomere in den Zwischenschichtraum aufnimmt. Es
handelt sich um eine Verbindung mit einem Oniumion und einer
funktionellen Gruppe, die zur Reaktion und Bindung mit einer
polymeren Verbindung in der Lage ist. Beispiele für Oniumionen
sind Ammoniumionen (-NH₃⁺), Trimethylammoniumionen
(-N⁺(CH₃)₃), Trimethylphosphoniumionen (-P⁺(CH₃)₃), und Dime
thylsulfoniumionen (-S⁺(CH₃)₂). Beispiele für funktionelle
Gruppen sind Vinylgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen,
Epoxygruppen und Aminogruppen. Die Quellmittel können allein
oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sofern es
sich beim Polymer um ein Polyamid handelt, wird ein Quellmit
tel bevorzugt, das ein Oniumion mit einer Carboxylgruppe bil
det (X⁺-R-COOH), wobei X⁺ ein Oniumion, wie ein Ammoniumion
(-NH₃⁺) bedeutet und R einen Alkylenrest bedeutet, der eine
durch (CH₂)n wiedergegebene Alkylenkette enthält und in der
Alkylenkette eine Verknüpfung mit einer Phenylengruppe
oder einer Vinylengruppe
(-HC=CH-) enthalten kann.
Beispiele für das Quellmittel sind Verbindungen mit einem
4-Amino-n-buttersäureion (NH₃⁺C₃H₆COOH), 6-Amino-n-capron
saureion (NH₃⁺C₅H₁₀COOH), ω-Aminocaprylsäureion
(NH₃⁺C₇H₁₄COOH), 10-Aminodecansäureion (NH₃⁺C₉H₁₈COOH),
12-Aminododecansäureion (NH₃⁺C₁₁H₂₂COOH), 14-Aminotetradecan
säureion (NH₃⁺C₁₃H₂₆COOH), 16-Aminohexadecansäureion
(NH₃⁺C₁₅H₃₀COOH) und 18-Aminooctadecansäureion
(NH₃⁺C₁₇H₃₄COOH). Sie können allein oder in Kombination mit
einander verwendet werden. Wenn es sich bei der Polymerver
bindung um ein Vinylpolymer handelt, wird das Quellmittel
unter Verbindungen mit einem Gehalt an Methacryloyloxyäthyl
trimethylammoniumchlorid (CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl⁻) oder
4-Vinylpyridiniumchlorid
ausgewählt. Sie können allein oder in Kombination miteinander
verwendet werden.
Das Dispersionsmedium dispergiert das schichtförmige Silicat,
was ermöglicht, daß dieses leicht in Kontakt mit dem Quell
mittel gelangt. Die Art des Dispersionsmediums hängt vom zu
verwendenden Tonmineral, Quellmittel und Monomer ab. Disper
sionsmedien werden bevorzugt, die das Tonmaterial gleichmäßig
dispergieren und eine gute Mischbarkeit mit dem Quellmittel
und dem Monomer aufweis n. Beispiele für Dispersionsmedien
sind Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Dimethylsulfoxid,
N,N-Dimethylformamid, Essigsäure, Ameisensäure, Pyridin, Anilin,
Phenol, Nitrobenzol, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon,
Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Propylencarbonat, 2-Methoxy
ethanol, Ether, Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan. Sie können
allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eines
oder mehrere Arten von Dispersionsmedien sollen vorzugsweise
unter Wasser, Methanol und Ethanol ausgewählt sein, wenn es
sich beim Tonmineral um Montmorillonit und beim Polymer um
Polyamid handelt. Der in der Kontaktierstufe erhaltene Komplex
weist die Eigenschaft auf, daß er unter Einwirkung eines
geschmolzenen Monomeren oder eines Gemisches aus Monomer und
Dispersionsmedium quillt. Die Quellung erfolgt, wenn das ge
schmolzene Monomer oder das Gemisch aus Monomer und Disper
sionsmedium in den Zwischenschichtraum eindringt und diesen
erweitert. Die Antriebskraft für die Quellung ist auf die
Affinität des Oniumions im Komplex zum geschmolzenen Monomer
oder zum Gemisch aus Monomer und Dispersionsmedium zurückzu
führen.
Der in der Kontaktierstufe erhaltene Komplex enthält das Dis
persionsmedium. Er kann direkt in der anschließenden
Mischstufe eingesetzt werden, er kann aber auch nach teilwei
ser Entfernung des Dispersionsmediums durch Vakuumfiltration,
zentrifugale Abtrennung oder Dekantieren verwendet werden. Im
letztgenannten Fall wird das Dispersionsmedium auf solche
Weise entfernt, daß es im Komplex in einem Anteil von 100 bis
3000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Komplexes ver
bleibt. Bei einem Anteil von weniger als 100 Gewichtsteilen
ist der Komplex nicht gleichmäßig mit dem Monomer vermischt.
Übersteigt der Anteil andererseits 3000 Gewichtsteile, so
dauert es zu lange, bis das Dispersionsmedium bei der Polyme
risationsstufe aus dem Verbundmaterial abdestilliert.
In der zweiten Stufe (Mischstufe) wird der in der vorstehenden
Kontaktierstufe erhaltene Komplex, der das Dispersionsmedium
enthält, mit einem Monomer vermischt. Beim Monomer handelt es
sich um eine Verbindung, die bei der Polymerisation ein Poly
mer bildet, das die Grundkomponente für das Verbundmaterial
darstellt.
Beispiele für Polymere sind Polyamidharze, Vinylpolymere,
hitzehärtende Harze, Polyesterharze, Polyimidharze, Polypheny
lensulfid, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Poly
sulfon, Polyethersulfon, Fluorethylenharze, Kautschuk und
andere beliebige Polymere. Sie können allein oder in Kombina
tion miteinander verwendet werden. Beispiele für Monomere von
Polyamidharzen sind Aminosäuren wie 6-Amino-n-Capronsäure und
12-Aminododecansäure, Nylonsalze, wie das Adipinsäuresalz von
Hexamethylendiamin, und Lactame, wie Caprolactam, Butyrolac
tam, Capryllactam und Dodecanolactan.
Beispiele für Monomere von Vinylpolymeren sind Ethylen, Propy
len, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acryl
säure, Methacrylsäure, tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Nor
bornadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, N-Vinyl-2-pyrroli
don, 1-Buten, Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-1,
Vinylacetat, Vinylisobutylether, Methylvinylketon, Phenylvi
nylketon, Phenylvinylsulfid und Acrolein.
Beispiele für Monomere von hitzehärtenden Harzen sind solche
von Phenolharzen, Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen,
Alkydharzen, Furanharzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, Po
lyurethanharzen und Anilinharzen.
Beispiele für Monomere von Fluoräthylenharzen sind Tetrafluor
ethylen und Chlortrifluorethylen.
In der Mischstufe erfolgt das Mischen des das Dispersionsme
dium enthaltenden Komplexes mit dem Monomer eines Polymeren
durch mechanische Mittel, z. B. einen Mischer.
Das in der Mischstufe erhaltene Gemisch kann direkt in der
anschließenden Polymerisationsstufe oder nach Abdestillieren
des Dispersionsmediums eingesetzt werden. Die Destillation des
Dispersionsmediums kann durch Erwärmen des Gemisches in einem
Stickstoffstrom durchgeführt werden. Die Erwärmungstemperatur
beträgt 120 bis 220°C, wenn es sich beim Dispersionsmedium um
Wasser handelt.
In der dritten Stufe (Polymerisationsstufe) wird das Monomer,
das in dem in der vorhergehenden Mischstufe gebildeten Gemisch
enthalten ist, unter Bildung des gewünschten Verbundmaterials
polymerisiert. Die Polymerisation in dieser Stufe wird auf
verschiedene Arten je nach Art des ausgewählten Monomeren
durchgeführt. Ferner erlaubt die Stufe die Verwendung von
unterschiedlichen Katalysatoren und Beschleunigern für die
Polymerisation.
Im übrigen kann der Anteil des Dispersionsmediums in den
einzelnen Stufen aus der Menge des in der Kontaktierstufe
zugesetzten Dispersionsmediums und aus der Menge des in den
einzelnen Stufen abdestillierten Dispersionsmediums bestimmt
werden. Dieser Anteil kann auch direkt durch Analyse eines
kleinen Teils des Reaktionsprodukts mittels IR-Spektroskopie
bestimmt werden.
Das auf die vorstehende Weise hergestellte Verbundmaterial
besteht aus einem Polymer und einem darin gleichmäßig disper
giertem schichtförmigem Silicat. Das schichtformige Silicat
weist eine Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und
einen Schicht-Schicht-Abstand von mehr als 3,0 nm (30 Å) auf.
Ferner ist das schichtförmige Silicat teilweise über ionische
Bindungen mit der Polymerkette verknüpft.
Der Anteil des Silicats im Polymer soll vorzugsweise 0,05 bis
150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer betragen. Bei
einem Anteil von weniger als 0,05 Gewichtsteilen bewirkt das
Silicat nicht den gewünschten Verstärkungseffekt. Bei einem
Anteil von mehr als 150 Gewichtsteilen handelt es sich beim
gebildeten Verbundmaterial lediglich um ein nicht-verformbares
Pulver der Zwischenschichtverbindung, was auf den unzureichen
den Polymergehalt zurückzuführen ist.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besitzt eine solche
Struktur, daß das das negativ geladene Tonmineral darstellen
de schichtförmige Silicat über ionische Bindungen an Oniumio
nen, wie Ammoniumionen (NH₃⁺) und Trimethylammoniumionen
(-N⁺(CH₃)₃), die sich vom Quellmittel ableiten, gebunden ist
und die gebildete Gruppe über kovalente Bindungen mit der
Hauptkette oder Nebenkette des Polymeren verknüpft ist.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Ver
bundmaterial kann direkt durch Spritzgießen oder Formpressen
zu Formkörpern verformt werden. Eine andere Möglichkeit be
steht darin, Formkörper unter Durchführung der vorerwähnten
Polymerisationsreaktion in einer Form zu erhalten.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
Zunächst wird ein wasserhaltiger Komplex auf folgende Weise
hergestellt. 100 g Montmorillonit der Präfektur Yamagata,
Japan (mit einer Kationenaustauscherkapazität von 119 Milli
äquivalent pro 100 g und einer Fläche von 1,06 nm² (106 Ų pro
negative Ladung) werden in 1,75 Liter Wasser dispergiert. Die
Dispersion wird mit 51,2 g 12-Aminododecansäure und 6 ml
konzentrierter Salzsäure versetzt und anschließend 60 Minuten
bei 80°C gemischt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird
der wasserhaltige Komplex durch Abnutschen gewonnen. Der Was
sergehalt des Komplexes ist in Tabelle I angegeben.
Dieser wasserhaltige Komplex wird in der in Tabelle I angege
benen Menge mit 100 g ε-Caprolactam in einem mit einem Rührer
ausgerüsteten Autoklaven umgesetzt. Die Reaktanten werden
unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 180°C er
wärmt, um Wasser abzudestillieren. Bei einer Verminderung des
Wassergehalts auf 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Monomer wird der Autoklav geschlossen. Die Reaktanten werden
zwei Stunden auf 250°C erwärmt. Sodann werden die Reaktanten 3
bis 12 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 250°C erwärmt.
Auf diese Weise erhält man vier Arten von Verbundmaterialien
(mit Nummer 1-4 bezeichnet).
Zu Vergleichszwecken werden drei Arten von Verbundmaterialien
(mit Nummer C1-C3 bezeichnet) auf folgende Weise herge
stellt. Der auf die vorstehende Weise erhaltene wasserhaltige
Komplex wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gefriergetrocknet
und sodann unter Verwendung eines Mörsers zerkleinert. Der
zerkleinerte Komplex wird in der in Tabelle I angegebenen
Menge mit 100 g ε-Caprolactam und 0,5 g Wasser zwei Stunden im
vorerwähnten Autoklaven (verschlossen) bei 250°C umgesetzt.
Die Reaktanden werden sodann weitere 3 bis 5 Stunden bei 250°C
unter einem Stickstoffstrom erwärmt, um die Polymerisation von
ε-Caprolactam zu vervollständigen.
Die vorerwähnten 7 Arten von Verbundmaterialien werden unter
Verwendung einer Hammermühle zerkleinert, anschließend mit
heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrock
net. Vom Polyamid im Verbundmaterial werden durch Gelpermea
tionschromatographie das Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, wobei, Mw das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts bedeutet) ermittelt.
Ferner wird der Zwischenschichtabstand des Silicats durch
Röntgenbeugungsspektroskopie unter Anwendung der Pulvermethode
gemessen. Der Zwischenschichtabstand beträgt beim Komplex aus
12-Aminododecansäure und Montmorillonit 1,6 nm (16 Å).
Die für das gesamte Verfahren (von der Kontaktierstufe bis zur
Polymerisationsstufe) durchschnittlich erforderliche Zeit ist
in Tabelle I angegeben. Ferner werden die Verbundmaterialien,
1, 2, 3, C1, C2 und C3 zu Teststücken verformt, die gemäß
ASTM einem Zugtest und einem Wärmeverformungstest unterworfen
werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbundmaterialien
enthalten Polyamid mit einer breiten Molekulargewichtsver
teilung und einem geringen Zahlenmittel des Molekulargewichts,
was auf das heterogene Reaktionssystem zurückzuführen ist.
Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäßen Verbundmateria
lien Polyamid mit einer vergleichsweise engen Molekularge
wichtsverteilung und einem hohen Zahlenmittel des Molekularge
wichts, was auf das homogene Reaktionssystem zurückzuführen
ist.
In den gemäß den Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbundmate
rialien ist das Silicat gleichmäßig dispergiert, wobei die
Zwischenschicht teilweise dünner als 3,0 nm (30 Å) ist. Demge
genüber ist in den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien das
Silicat gleichmäßig auf molekularer Ebene dispergiert. Die
für das gesamte Verfahren erforderliche Zeit beträgt bei den
erfindungsgemäßen Beispielen 1/5 bis 1/6 der in den Ver
gleichsbeispielen erforderlichen Zeit. Ferner geht aus Tabelle
II hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien in
bezug auf Festigkeit, Modul und Wärmebeständigkeit den Pro
dukten der Vergleichsbeispiele überlegen sind.
Zunächst wird ein ein Dispersionsmedium enthaltender Komplex
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß syn
thetisches Saponit (mit einer Kationenaustauscherkapazität von
100 Milliäquivalent pro 100 g und einer Fläche von 1,26 nm²
(126 Ų) pro negativer Ladung) als Tonmineral und Ethanol als
Dispersionsmedium verwendet wird. Der erhaltene Komplex ent
hält Ethanol (Dispersionsmedium) gemäß den Angaben in Tabelle
III.
Der auf diese Weise hergestellte, das Dispersionsmedium ent
haltende Komplex wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
zu einem Verbundmaterial (Probe Nr. 5) verarbeitet, mit der
Abänderung, das 50 Gewichtsteile des das Dispersionsmedium
enthaltenden Komplexes mit 100 Gewichtsteilen ε-Caprolactam
umgesetzt werden.
Zu Vergleichszwecken wird ein Verbundmaterial (Probe Nr. C4)
auf die vorstehende Weise hergestellt, mit der Abänderung,
daß der das Dispersionsmedium enthaltende Komplex 24 Stunden
vor der Anwendung bei 120°C vakuumgetrocknet wird.
Das erhaltene Verbundmaterial wird durch Röntgenbeugungs
spektroskopie untersucht. Die Probe Nr. 5 ergibt keinen Peak
(d(001) = 1,85 nm (18,5 Å)), der der (001)-Ebene von Saponit
zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Saponitschichten gleich
mäßig auf molekularer Ebene dispergiert sind. Demgegenüber
ergibt die Probe Nr. C4 einen der (001)-Ebene von Saponit
zuzuordnenden Peak. Dies zeigt die Anwesenheit von einigen
Schichten (mit einem Schichtabstand von weniger als 3,0 nm
(30 Å)), die nicht vollständig expandiert sind.
Die Proben werden gemäß Beispiel 1 auf den Silicat-Zwischen
schichtabstand, den Zugmodul und die Formbeständigkeit
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit
der für das Gesamtverfahren erforderlichen Zeit angegeben.
Aus Tabelle III geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Verbundmaterial dem Vergleichsverbundmaterial in bezug auf
Modul und Wärmebeständigkeit überlegen ist. Ferner beträgt
beim erfindungsgemäßen Produkt die Zeit für das
Gesamtverfahren im Vergleich zum Vergleichsbeispiel weniger
als die Hälfte.
Zunächst wird ein ein Dispersionsmedium enthaltender Komplex
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein
Ammoniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe der nachstehend
angegebenen Formel
als Quellmittel und ein 1 : 1 (Vol.)-
Gemisch aus Wasser und N,N-Dimethylformamid (DMF) als Disper
sionsmedium verwendet werden. Der erhaltene Komplex enthält 95
Gewichtsteile Dispersionsmedium pro 5 Gewichtsteile Komplex.
100 Gewichtsteile des das Dispersionsmedium enthaltenden
Komplexes werden mit 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat
(MMA) als Monomer eines Vinylpolymeren und 0,5 Gewichtsteilen
Kaliumpersulfat als radikalischem Polymerisationsinitiator
vermischt. Man erhält ein weißes gleichmäßiges Gemisch. Das
Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Man
erhält eine viskose Flüssigkeit. Nach Entfernen des
Dispersionsmediums wird die viskose Flüssigkeit zur Umfällung
des Polymethylmethacrylats in Methanol eingetropft. Man erhält
ein Verbundmaterial (Probe Nr. 6).
Durch IR-, NMR- und Elementaranalyse ergibt sich, daß das
erhaltene Verbundmaterial aus Polymethylmethacrylat und 5,7%
Montmorillonit zusammengesetzt ist. Die Röntgenbeugungs
spektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen der (001)-
Ebene von Montmorillonit zuzuordnenden Peak. Dies zeigt, daß
die einzelnen Schichten des Montmorillonits gleichmäßig im
Polymer dispergiert sind.
Das Polymer zeigt bei der Gelpermeationschromatographie ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 9,15 × 10⁴ und
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3,80 × 10⁵.
Das Verbundmaterial besitzt eine Schmelzviskosität von
2300 Pa·s (220°C, Schergeschwindigkeit = 370 s-1). Das
Verbundmaterial läßt sich durch Spritzgießen verformen. Das
verformte Produkt behält seine Form im Temperaturbereich von
der Glasumwandlungstemperatur (Tg) bis 250°C.
Zu Vergleichszwecken wird ein Verbundmaterial (Probe Nr. C5)
auf die Vorstehende Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß
der das Dispersionsmedium enthaltende Komplex nach dem Waschen
48 Stunden bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet wird
und der getrocknete Komplex vor der Anwendung zerkleinert
wird. Der getrocknete Komplex erfährt durch MMA keine
Quellung, sondern eine Ausfällung. Nach Polymerisation und
Rühren ergibt das Gemisch einen heterogenen Feststoff. Die
Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt, daß das Verbundmaterial
einen der (001)-Ebene zuzuordnenden Peak bei 2Θ = 6,2°
(entsprechend d = 1,65 nm (16,5 Å)) besitzt. Dies zeigt,
daß die Schichten des Montmorillonits sehr wenig expandiert
sind. Beim Verformen ergibt das Verbundmaterial einen
Formkörper, der sich bei einer Temperatur oberhalb der
Glasumwandlungstemperatur leicht verformt.
Zu Vergleichszwecken wird ein Verbundmaterial (Probe Nr. C6)
auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, mit der
Abänderung, daß 5 Gewichtteile des Komplexes, der der
Vakuumtrocknung und der Zerkleinerung unterworfen worden ist,
zu 95 Gewichtsteilen eines 1 : 1-Gemisches (Volumenteile) aus
Wasser und DMF gegeben werden. Der Komplex erfährt durch das
Wasser-DMF-Gemisch und Monomer eine Quellung und unterliegt
einer gleichmäßigen Polymerisationsreaktion. Die
Röntgenbeugungsspektroskopie des Verbundmaterials ergibt
keinen der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnenden Peak.
Dies zeigt, daß die Montmorillonitschichten gleichmäßig
dispergiert sind.
Die drei Proben des Verbundmaterials werden gemäß Beispiel 1
auf ihren Silicat-Zwischenschichtabstand und den Zugmodul
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit der
für das Gesamtverfahren erforderlichen Zeit angegeben.
Aus Tabelle IV geht hervor, daß das Verbundmaterial im erfin
dungsgemäßen Beispiel den Produkten der Vergleichsbeispiele
in Bezug auf den Modul überlegen ist. Ferner beträgt die für
das Gesamtverfahren erforderliche Zeit beim erfindungsgemäßen
Beispiel etwa 1/5 des Vergleichsbeispiels.
Zunächst wird ein wasserhaltiger Komplex auf folgende Weise
hergestellt. 100 g Vermiculit (mit einer Kationenaustauscher
kapazität von 140 Milliäquivalent pro 100 g und einer Fläche
von 0,901 nm² (90,1 Ų) pro negative Ladung) als Tonmineral
werden in 1,75 Liter Wasser dispergiert. Die Dispersion wird
mit 51,2 g 12-Aminododecansäure und 6 ml konz. Salzsäure
versetzt und anschließend 24 Stunden bei 80°C gemischt. Nach
gründlichem Waschen mit Wasser wird der wasserhaltige Komplex
durch Filtration unter vermindertem Druck und Verwendung einer
Nutsche gewonnen. Der erhaltene Komplex enthält 80 Gewichts
teile Wasser pro 20 Gewichtsteile wasserfreiem Komplex.
25 Gewichtsteile des wasserhaltigen Komplexes werden mit 70
Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 30 Gewichtsteilen Bisphenol-
A (in beiden Fällen handelt es sich um Monomere eines hitze
härtenden Harzes) und 30 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßri
gen NaOH-Lösung vermischt und anschließend 3 Stunden bei
120°C gerührt. Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt das
erhaltene Verbundmaterial (Probe Nr. 7) keinen der (001)-Ebene
von Vermiculit zuzuordnenden Peak. Dies zeigt, daß die Vermi
culitschichten gleichmäßig dispergiert sind.
Zu Vergleichszwecken wird ein Verbundmaterial (Probe Nr. C7)
auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, mit der
Abänderung, daß der wasserhaltige Komplex mit dem Monomeren
des hitzehärtenden Harzes nach dem Trocknen unter vermindertem
Druck vermischt wird. Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie
zeigt dieses Verbundmaterial einen kleinen, der (001)-Ebene
von Vermiculit zuzuordnenden Peak. Dies zeigt die Anwesenheit
von Schichten (mit einem Schichtabstand von weniger als 3,0 nm
(30 Å)), die nicht vollständig expandiert sind.
Die vorerwähnten beiden Verbundmaterialien werden jeweils mit
30 Gewichtsteilen Diaminodiphenylsulfon vermischt. Die Gemi
sche werden durch Formpressen bei 200°C verformt. Die verform
ten Produkte werden auf den Silicat-Zwischenschichtabstand,
die Formbeständigkeit und die Izod-Schlagzähigkeit untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen mit der für das
Gesamtverfahren erforderlichen Zeit angegeben.
Aus Tabelle V geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Verbundmaterial dem Produkt des Vergleichsbeispiels in bezug
auf Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit überlegen ist.
Ferner ist beim erfindungsgemäßen Beispiel die Zeit für das
Gesamtverfahren kürzer als beim Vergleichsbeispiel.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das folgende Stufen umfaßt:
- - eine Kontaktierstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Kationen austauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g mit einem Quellmittel in Gegenwart eines Dispersionsmediums in Kontakt gebracht wird;
- - eine Mischstufe, bei der der das Dispersionsmedium enthaltende Komplex mit dem Monomeren eines Polymeren gemischt wird, wobei der Komplex 100 bis 3000 Gewichtsteile Dispersionsmedium pro 100 Gewichtsteile des Komplexes enthält; und
- - eine Polymerisationsstufe, bei der das Monomer im Gemisch polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem schicht
förmigen Tonmineral um mindestens eine Art der folgenden Mineralien handelt: Smectit-
Tonmineralien, Vermiculit und Halloysit.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel eine Ver
bindung ist, die sowohl ein Oniumion als auch eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur
Reaktion mit dem Polymer befähigt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Kontaktierstufe
erhaltene Komplex einer Stufe unterworfen wird, bei der vor der Mischstufe das Disper
sionsmedium teilweise entfernt wird.
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