DE3822921A1

DE3822921A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3822921A1
Application number: DE3822921A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Koike; Nobuyuki Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1989-01-19
Also published as: DE3822921C2; US4950581A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymeri sierbare Zusammensetzung, insbesondere eine solche, die eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einen Photopolymerisations initiator mit neuer Zusammensetzung und gegebenenfalls ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekularge wicht enthält.

Es ist bekannt, Bilder durch eine photographische Ein richtung unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einer Mischung aus einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einem Photopolymerisations initiator und gegebenenfalls einem Bindemittel mit geeignetem Filmbildungsvermögen und einem Wärme polymerisationsinhibitor zusammengesetzt ist, zu reproduzieren. Wie in den US-PSen 29 27 022, 29 02 356 und 38 70 524 beschrieben, können gewünschte gehärtete Bilder der lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet werden durch Bilden eines geeigneten Films oder einer Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, Be lichten des Films oder der Schicht durch ein gewünschtes Negativ und Entfernen unbelichteter Teile nur durch ein geeignetes Lösungsmittel (nachstehend als "Ent wicklung" bezeichnet), weil die vorstehend beschriebene Art der lichtempfindlichen Zusammensetzung bei der Photopolymerisation durch Strahlung mit Licht gehärtet und insolubilisiert wird. Solch eine lichtempfindliche Zusammensetzung ist natürlich zur Herstellung von Druck platten usw. sehr geeignet.

Da eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethyle nisch ungesättigten Bindung selbst keine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzt, wurde bereits vorgeschlagen, einen Photopolymerisationsinitiator zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit zuzugeben. Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren schließen Benzyl, Benzoin, Benzoinethylether, Michler's Keton, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzophenon und 2-Ethylanthrachinon ein.

Wenn die vorstehend beschriebenen bekannten Photopoly merisationsinitiatoren verwendet wurden, zeigte die photopolymerisierbare Zusammensetzung jedoch eine geringere Ansprechbarkeit gegenüber einer Härtung. Weiterhin erfordert die Bildbelichtung zur Bildung von Bildern einen langen Zeitraum. Wenn deshalb genaue Bilder gebildet werden sollen, werden keine Bilder mit guter Bildqualität reproduziert, wenn der Betrieb von einer leichten Vibration begleitet ist. Weiterhin muß die Bestrahlungsmenge der Lichtenergie für die Be lichtung erhöht werden, was zur Bildung einer großen Menge an Wärme führt. Es gibt ebenfalls ein Problem bei der Bildung von Wärme dadurch, daß ein Film der licht empfindlichen Zusammensetzung deformiert werden kann oder seine Qualität durch die Wärme ändert.

Bei diesen Photopolymerisationsinitiatoren ist eben falls das Photopolymerisationsvermögen durch eine Licht quelle, deren sichtbarer Lichtbereich nicht länger als 400 nm ist, beträchtlich niedriger als das Photopoly merisationsvermögen durch eine Lichtquelle mit einem Ultraviolettbereich von kürzer als 400 nm. Deshalb ist bei einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die solche bekannten Photopolymerisationsinitiatoren ent hält, der Anwendungsbereich sehr begrenzt.

Mit Bezug auf Photopolymerisationssysteme, die auf sichtbares Licht ansprechen, wurden viele Versuche durchgeführt. Beispielsweise gibt die US-PS 28 50 445 an, daß bestimmte Arten von photoreduzierbaren Farb stoffen, wie Bengalrosa, Eosin und Erythrosin, eine wirksame Ansprechbarkeit gegenüber sichtbarem Licht besitzen. Weiterhin wurde als verbesserte Technik ein zusammengesetztes Initiationssystem, das aus einem Farbstoff und einem Amin zusammengesetzt ist (siehe JA-PS 20189/69); ein System, das aus Hexaarylbiimid azol, einem Radikalerzeugungsmittel und einem Farbstoff zusammengesetzt ist (siehe JA-PS 37377/70); ein System, das aus Hexaarylbiimidazol und p-Dialkylaminobenzyliden keton zusammengesetzt ist (siehe die JA-OSen 2528/72 und 155292/79); ein System, das aus einer 3-keto-substituierten Cumarinverbindung und einer aktiven Halogenver bindung zusammengesetzt ist (siehe JA-OS 15503/83), und ein System, das aus einem substituierten Triazin und einem Merocyaninfarbstoff zusammengesetzt ist (siehe JA-OS 151024/79), vorgeschlagen.

Diese Techniken sind sicherlich wirksam bei sichtbarem Licht. Die Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit ist jedoch noch ungenügend, und es werden weitere Verbes serungen gewünscht.

Kürzlich wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber ultravioletten Strahlen und ein Verfahren zur Bildung von Bildern unter Verwendung eines Lasers untersucht. Ein UB-Projektionsaussetzungsver fahren zur Verwendung bei der Herstellung von Druck platten, der Herstellung einer direkten Druckplatte durch Laser, Laserfaksimile und Photographie wurden ebenfalls in der Praxis verwendet. Für diese Verfahren wurden hochempfindliche lichtempfindliche Materialien vorgeschlagen. Die Empfindlichkeit dieser licht empfindlichen Materialien ist jedoch immer noch unge nügend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, d. h. eine photopolymerisier bare Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der die Photopolymerisationsge schwindigkeit einer allgemeinen photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, er höhen kann.

Es wurde nun gefunden, daß ein besonderes Photopolymeri sationsinitiatorsystem die Photopolymerisationsgeschwindig keit einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung stark erhöht und eine hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung ergibt.

Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Zusam mensetzung zur Verfügung gestellt, die (i) eine poly merisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, (ii) einen Photopolymeri sationsinitiator und gegebenenfalls (iii) ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält, wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Kombination aus (a) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte der unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder un substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten und wenigstens zwei der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine cyclische Struktur bilden können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe ist, und worin Z⁺ ein Alkali metallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeu tet, und (b) einem organischen Farbstoff ohne Gegenanion umfaßt.

Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer ethyle nisch ungesättigten Bindung, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Verbindungen mit wenigstens einer ethy lenisch ungesättigten Bindung in ihrer chemischen Struktur. Beispielsweise besitzt die vorstehend ge nannte Verbindung eine chemische Form, wie die eines Monomers oder eines Prepolymers, d. h. ein Dimer, ein Trimer oder ein Oligomer oder eine Mischung daraus und Copolymere davon.

Beispiele für geeignete Monomere und das Copolymer davon schließen Ester von ungesättigten Carbonsäuren und ali phatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehr wertigen Aminverbindungen ein.

Spezifische Beispiele für Monomere der Ester von ali phatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und unge sättigten Carbonsäure schließen einen Acrylsäureester, wie Ethylen glykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentyl glykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri acryloyloxypropylether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetra ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrithdiacrylat, Penta erythrithtriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Di pentaerythrithdiacrylat, Dipentaerythrithtetraacrylat, Dipentaerythrithhexaacrylat, Dipentaerythrithtriacrylat, Sorbit triacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Triacryloyloxyethylisocyanurat und Polyesteracrylat oligomer, ein.

Spezifische Beispiele schließen ebenfalls Monomere von Methacrylsäureestern, wie Tetramethylenglykoldimeth acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentyl glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimeth acrylat, Pentaerythrithdimethacrylat, Pentaerythrith trimethacrylat, Pentaerythrithtetramethacrylat, Dipenta erythritdimethacrylat, Dipentaerythrithhexamethacrylat, Sorbittri methacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyldimethylmethan und Bis-[p-(acryl- oxyethoxy)phenyl]dimethylmethan, ein.

Spezifische Beispiele schließen weiterhin Monomere von Itaconsäureestern, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propy lenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butan dioldiitaconat, Methylenglykoldiitaconat, Pentaery thrithdiitaconat und Sorbittetraitaconat, ein.

Spezifische Beispiele schließen ebenfalls Monomere von Crotonsäureestern, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetra methylenglykoldicrotonat, Pentaerythrithdicrotonat und Sorbittetradicrotonat, ein.

Spezifische Beispiele schließen Monomere von Isocrotonsäureestern, wie Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythrithdiisocrotonat und Sor bittetraisocrotonat, ein.

Spezifische Beispiele für das Monomer eines Maleinsäureesters sind Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythrithdi maleat und Sorbittetramaleat.

Mischungen der vorstehend genannten Estermonomere können ebenfalls verwendet werden.

Geeignete spezifische Monomere einer aliphatischen mehr wertigen Aminverbindung und einer ungesättigten Carbon säure schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismeth acrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexa methylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylat ein.

Weitere Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind Vinyl urethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül, erhalten durch Zugabe eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt durch die folgende Formel (A), zu einer Polyisocyanat verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül, wie solchen, die in der JA-PS 41708/73 be schrieben sind;

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (A)

worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.

Weitere Beispiele dafür schließen polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate ein, wie die Urethanacrylate, die in der JA-OS 37193/76 beschrieben sind; Polyester acrylate, die in der JP-OS 64183/73 und den JP-PSen 43191/74 und 30490/77 beschrieben sind, und Epoxyacrylate, die durch Umsetzung von Epoxyharzen und (Meth)acrylsäure erhalten werden können.

Weiterhin können lichthärtbare Monomere und Oligomere, wie die, die in Nippon Setchaku Kyokai Shi (Journal of Adhesive Society of Japan), Vol. 20, Nr. 7, S. 300-308 beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.

Die Menge des Monomers mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann 5 bis 50 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Der erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisations initiator ist eine organische Borverbindung. Die organi sche Borverbindung wird durch die allgemeine Formel (I)

dargestellt, worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten und zwei oder mehr der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ sich miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur verbinden können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe ist und worin Z⁺ ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet.

Eine Alkylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine gerad kettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe ein und hat vor zugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie eine Methylgruppe, eine Ethyl gruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Stearyl gruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclo hexylgruppe.

Eine substituierte Alkylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ ist eine Alkylgruppe der vorstehend beschriebenen Art mit einem Substituenten, wie einem Hylogenatom (wie Chlor oder Brom), einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise einer Phenylgruppe), einer Hydroxylgruppe, einer -N=R⁵R⁶-Gruppe, worin R⁵ und R⁶ jeweils ein Was serstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, einer -COOR⁷-Gruppe, worin R⁷ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe bedeutet, einer -OCOR⁸-Gruppe oder einer -OR⁸-Gruppe, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet.

Eine Arylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine Arylgruppe mit 1 bis 3 Ringen, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, ein, und eine substituierte Arylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine vorstehend beschriebene Arylgruppe mit den gleichen Substi tuenten wie für die Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ein.

Eine Alkenylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen ein, und Substituenten für die Alkenylgruppe schließen die gleichen Substituenten wie für die Alkylgruppe ein.

Eine Alkinylengruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, und Substituenten für die Alkinylgruppe schließen die gleichen Substitu enten wie für die Alkylgruppe ein.

Eine heterocyclische Gruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt einen 5- oder mehrgliedrigen Ring, vorzugsweise einen 5- bis 7gliedrigen Ring, der wenigstens ein Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, S und O, enthält, ein, und der heterocyclische Ring kann ein kondensierter Ring sein. Die Substituenten für die heterocyclische Gruppe schließen die gleichen Substituenten wie für die Arylgruppe ein.

Beispiele für solche organischen Borverbindungen sind die in den folgenden Formeln (a) bis (g) angegebenen Verbindungen und die Verbindungen, die in den US-PSen 35 67 453 und 43 43 891 und den europäischen Patenten 109 772 und 109 773 beschrieben sind:

Geeignete organische Farbstoffe ohne Gegenanion für den Photopolymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, schließen Farbstoffe vom Merocyanintyp, Farbstoffe von Cumarintyp und Xanthen- oder Thioxanthen farbstoffe ein.

Beispiele für Merocyaninfarbstoffe sind die durch die folgenden Formeln (B) und (C) dargestellten Farbstoffe:

worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und X

bedeutet, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet;

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und

bedeutet,

bedeutet, worin R₃ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele für die Merocyaninfarbstoffe sind die folgenden:

und

Beispiele für Cumarinfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Farbstoffe der allgemeinen Formel (D) ein

worin Q-CN, - R¹ oder Z-R¹- bedeutet, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte hetero cyclische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und Heteroatomen, die den Ring aufbauen, oder eine Hydroxy gruppe bedeutet und Z eine Carbonylgruppe, eine Sulfo nylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Arylendicarbo nylgruppe bedeutet; R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhän gig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe, worin jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogen atom, eine Nitrogruppe oder eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei zwei oder drei der Substituenten R², R³, R⁴ und R⁵ einen kondensierten Ring oder ein kondensiertes Ringsystem bilden können, worin jeder Ring ein 5- oder 6gliedriger Ring ist zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die den Ring bilden, an die R² bei R⁵ gebunden sind, und R⁶ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsub stituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezifische Beispiele für geeignete Cumarinfarbstoffe schließen
3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin,
3-Benzoyl-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-6-methoxycumarin,
3-Benzoyl-8-ethoxycumarin,
7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)cumarin,
3-Benzoylcumarin,
3-(p-Nitrobenzoyl)cumarin,
3-Benzoylbenzo[f]cumarin,
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin),
3-Acetyl-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-6-bromcumarin,
3,3′-Carbonylbiscumarin,
3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin,
3,3′-Carbonylbis-(7-diethylaminocumarin),
3-Carboxycumarin,
3-Carboxy-7-methoxycumarin,
3-Ethoxycarbonyl-6-methoxycumarin,
3-Ethoxycarbonyl-7-methoxycumarin,
3-Acetylbenzol[f]cumarin,
3-(l-Adamantoyl)-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-7-hydroxycumarin,
3-Benzoyl-6-nitrocumarin,
3-Benzoyl-7-acetocumarin,
3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin,
7-Dimethylamino-3-(4-jodbenzoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-jodbenzoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)cumarin,
7-Methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)cumarin,
3-(4-Nitrobenzoyl)benzo[f]cumarin,
3-(4-Ethoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin,
3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
3-[(3-Methylbenzothiazol-2-iriden)acetyl]cumarin,
3-[(1-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2-iriden)-acetyl] cumarin,
3,3′-Carbonylbis(6-methoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(7-dimethylaminocumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-diisopropoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-di-n-propoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-di-n-butoxycumarin),
3-Cyano-6-methoxycumarin,
3-Cyano-7-methoxycumarin,
7-Methoxy-3-phenylsulfonylcumarin,
7-Methoxy-3-phenylsulfinylcumarin,
1,4-Bis(7-diethylamino-3-cumarilcarbonyl)benzol,
7-Diethylamino-5′,7′-dimethyoxy-3,3′-carbonylbis-cumarin,
7-Diethylamino-3-thenoylcumarin,
7-Dimethylamino-3-furoylcumarin,
7-Diethylamino-3-thenoylcumarin,
3-Benzoyl-7-(l-pyrrolidinyl)cumarin,
5,7,6′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
5,5,7′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
7-Diethylamino-6′-methoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin,
3-(2-Benzofuranylcarbonyl)-7-methoxycumarin,
3-(7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyrimidiumfluor sulfat,
3-(5,7-Diethoxy-3-cumarinoyl)-1-methoylpyridimidiumfluorborat,
N-(7-Methoxy-3-cumarinoylmethyl)pyridiniumbromid,
9-(7-Diethylamino-3-cumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro- 3H,6H,10H[l]benzopyrano[a,9a,l-gh]chinolazin-10-on,
3-Acetyl-7-diethylaminocumarin,
3-Acetyl-5,7-dimethoxycumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diphenylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-dimethylaminocinnamylidenacetyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-diphenylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
7-Diethylamino-3-{3-(9-dÿulolidyl)acryloyl}-cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-{3-(9-dÿulolidyl)acryloyl}-cumarin,
3,3′-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-dimethoxydicumarin),
3,3′-Carbonylbis(benzo[f]cumarin),
3-Benzothiazol-7-diethylaminocumarin,
3-Benzimidazol-7-diethylaminocumarin und
3-Benzoxazol-7-diethylaminocumarin.

Beispiele für Xanthen- oder Thioxanthenfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die Farbstoffe der Formel (E) ein.

worin A ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, Y ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, worin, wenn Y ein Kohlenstoffatom ist, die Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen (der Teil, der durch die gestrichelte Linie gezeichnet ist) eine Doppelbindung ist, und, wenn Y ein Stickstoffatom ist, die Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen eine Ein fachbindung ist, Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall ist die Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoff atomen eine Doppelbindung), eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Niedrigalkanoyloxygruppe bedeutet, R¹ eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxyniedrigalkylgruppe, eine Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe, eine Diniedrigalkyl aminoniedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und R² eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Diniedrig alkylaminogruppe bedeutet, wobei sich zusätzlich Z und R¹ miteinander zur Bildung von

als -Z-R¹- verbinden können.

Spezifische Beispiele für das Halogenatom des Substitu enten X sind Chlor und Brom. Spezifische Beispiele für die Niedrigalkoxygruppe des Substituenten Z sind Methoxy, Ethoxy und Propoxy, und spezifische Beispiele für die Niedrigalkanoylgruppe des Substituenten Z sind Acetyloxy und Propionyloxy.

Spezifische Beispiele für die Niedrigalkylgruppe des Substituenten R¹ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, und spezifische Beispiele für die Hydroxyniedrigalkyl gruppe des Substituenten R¹ sind Hydroxymethyl, Hydroxy ethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl. Spezifische Beispiele für die Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe des Substituenten R¹ sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Propoxyethyl und Propoxypropyl. Spezifische Beispiele für die Diniedrigalkylaminoniedrigalkylgruppe des Sub stituenten R¹ sind Dimethylaminomethyl, Dimethylamino ethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminoethyl, Diethylaminopropyl und Diethylaminobutyl, und spezi fische Beispiele für die Arylgruppe des Substituenten R¹ sind Phenyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl.

Spezifische Beispiele für die Niedrigalkoxygruppe des Substituenten R² sind Methoxy, Ethoxy und Propoxy, und spezifische Beispiele für die Diniedrigalkylamino gruppe des Substituenten R² sind Dimethylamino und Diethylamino.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann weiter verbessert werden durch Einarbeitung von (c) wenigstens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, (2) einem aromatischen Oniumsalz, (3) einem organischen Peroxid und (4) einer Thioverbindung der Formel II oder II′:

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet oder R¹ und R² zusammen eine nichtmetallische Atomgruppe bilden können, die ein Heteroatom, gewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann zur Bildung eines 5- bis 7 gliedrigen Rings oder eines 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rings, und/oder (d) einer Verbindung der Formel III

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten oder R¹ und R² miteinander zur Bildung einer Alkylengruppe verbunden sind und Ar eine aromatische Gruppe der Formel

oder der Formel

bedeutet, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, -S-R⁹, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ -S-R⁹, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeutet, worin R⁹ eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet und Y¹ ein Wasserstoffatom oder

bedeutet.

Die Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung als Komponente (c) schließt s-Triazine mit einer Trihalogenmethylgruppe (wie Trichlormethyl), Oxadiazole mit einer Trihalogenmethylgruppe, 6-Trihalogenmethyl-2-pyrone, carbonylmethylenheterocyclische Verbindung mit einer Trihalogenmethylgruppe, 4-Halogen-5- trihalogenmethylphenyloxazole und 2-Trihalogenmethylphenyl-4- halogenoxazole ein. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-PSen 39 54 475, 44 47 588, 46 19 998, 42 12 970 und 42 79 982 beschrieben.

Davon sind s-Triazine mit einer Trihalogenmethylgruppe der Formel IV

bevorzugt, worin X ein Halogenatom bedeutet, Y -CX₃, -NH₂, -NHR′, -N(R′)₂ oder -OR′ bedeutet, worin R′ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, und R -CX₃, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeutet. Eine solche Verbindung ist in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) beschrieben. Spezifische Beispiele für die Verbindung schließen 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p- Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-tris(Trichlormethyl)-s- triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n- Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-5-triazin und 2-(α,α,β- Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin ein.

Andere Beispiele für die Verbindung der Formel I schließen die in der GB-PS 13 88 492 beschriebenen Verbindungen, wie 2- Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4- amino-6-trichlormethyl-s-triazin, und die in der JP-OS 133428/78, entsprechend der GB-PS 16 02 903, beschriebenen Verbindungen, wie 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis- trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6- bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]- 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphtho- 1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und 2-(Acenaphtoh-5- yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, ein.

Weitere Beispiele dafür schließen die in der DE-PS 33 37 024, entsprechend der US-PS 46 19 998, beschriebenen Verbindungen ein:

Weitere Beispiele sind die in der GB-PS 21 95 121 beschriebenen Verbindungen, wie

und

Weitere Beispiele für die Verbindung der Formel IV sind die folgenden:

Ein weiteres Beispiel für die vorstehende Verbindung sind die in F. C. Schaefer et al., Journal of Organic Chemistry, 29, 1527 (1964) beschriebenen Verbindungen, wie 2-Methyl-4,6- bis(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-tris(Tribrommethyl)-s- triazin, 2,4,6,-tris(Dibrommethyl)-s-triazin, 2-Amino-4- methyl-6-tribrommethyl-s-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6- trichlormethyl-s-triazin.

Weitere Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind die in der JA-OS 58241/88, entsprechend der am 5. September 1986 eingereichten US-Patentanmeldung 9 03 711, beschriebenen Verbindungen:

und

Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel IV sind diejenigen, worin Y -CX₃ ist, besonders bevorzugt.

Das aromatische Oniumsalz als Komponente (c) schließt aromatische Oniumsalze der Gruppen V, VI oder VII des Periodensystems ein, wie N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te und I. Spezifische Beispiele für diese aromatischen Oniumsalze sind in den GB-PSen 15 12 981, 15 12 982, 15 16 511, 15 16 512, 15 16 351, und 15 16 352 beschrieben. Von diesen aromatischen Oniumsalzen sind BF₄-Salze und PF₆-Salze bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind:

Das organische Peroxid als Komponente (c) schließt fast alle organischen Verbindungen mit wenigstens einer Sauerstoff- Sauerstoff-Bindung pro Molekül ein. Spezifische Beispiele sind in EP-A-1 96 561 und EP-A-1 26 541 beschrieben. Bevorzugte Verbindungen dafür sind Esterperoxide, wie
3,3′,4,4′-tetra(t-Butylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Amylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Hexylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Octylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Cumylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(p-Isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon,
und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.

In den Formeln II und II′, die die Thioverbindungen als Komponente (c) darstellen, enthält die Alkylgruppe des Substituenten R¹ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppe des Substituenten R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und schließt Phenyl- und Naphthylgruppen ein. Die substituierte Arylgruppe schließt die vorstehend beschriebenen Arylgruppen substituiert mit einem Halogenatom (wie Chlor), einer Alkylgruppe (wie Methyl) oder einer Alkoxygruppe (wie Methoxy und Ethoxy) ein. Spezifische Beispiele für die Thioverbindung der Formeln II oder II′ sind nachstehend angegeben:

Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel III als Komponente (d) sind nachstehend angegeben:

Unter den Verbindungen der Formel III sind die Verbindungen (d-1), (d-2), (d-8) und (d-9) bevorzugt.

Der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators, der in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammen setzung verwendet wird, ist üblicherweise gering. Wenn der Gehalt zu groß ist, treten ungewünschte Wirkungen, wie ein Abfangen des wirksamen Lichts, auf. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators, der erfindungsgemäß verwendet wird, sollte deshalb im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung und des linearen organischen Polymers mit hohem Molekularge wicht, falls dies verwendet wird, liegen.

Die Menge der organischen Borverbindung (a) der Formel (I) beträgt 0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil des organischen Farbstoffs (b).

In dem erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiatorsystems wird die Komponente (a) zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevor zugt von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Komponente (b) ver wendet. Wenn die Komponente (c) in Kombination verwendet wird, wird sie zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Komponente (b) verwendet.

Wenn die Komponente (d) in Kombination verwendet wird, wird sie in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kom ponente (b) verwendet.

In der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammen setzung können gegebenenfalls verschiedene organische Aminverbindungen verwendet werden, wodurch das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen weiter erhöht werden kann.

Beispiele für die organischen Aminverbindungen sind Triethanolamin, Dimethylamin, Diethanolanilin, p-Di methylaminobenzoesäureethylester und Michler's Keton.

Die Menge der organischen Aminverbindungen, die zuge geben werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa 50 Gew.-% bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Photopolymerisationsinitiators.

Weiterhin kann der erfindungsgemäß verwendete Photopoly merisationsinitiator gegebenenfalls eine Wasserstoff zur Verfügung stellende Verbindung, wie N-Phenylglycin, 2- Mercaptobenzothiazol und N,N-Dialkylbenzoesäurealkyl ester, enthalten, um das Photopolymerisationsinitiations vermögen zu erhöhen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen photopolymeri sierbaren Zusammensetzungen verschiedene Radikaler zeugungsmittel zur Erhöhung des Photopolymerisations initiationsvermögens enthalten. Beispiele für solche Radikalerzeugungsmittel sind aromatische Oniumsalze, aromatische Haloniumsalze, Trihalogenmethylverbindungen von s-Triazin, Hexaarylbiimidazolderivate, organische Peroxide, Benzophenone und Thioxanthonderivate.

Als "lineares organisches Polymer mit hohem Molekular gewicht", das erfindungsgemäß verwendet werden kann, können alle linearen organischen Polymere mit hohem Molekulargewicht, die mit den vorstehend genannten photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen verträglich sind, ohne Einschränkungen verwendet werden. Ein lineares, organisches, hoch molekulares Polymer, das in Wasser oder schwach- alkalischem Wasser löslich oder quellbar ist (d. h. das mit Wasser oder schwach-alkalischem Wasser entwickelt werden kann) wird jedoch vorzugsweise verwendet.

Vorzugsweise hat das lineare organische Polymer ein gewichts durchschnittliches Molekulargewicht von 1×10³ bis 1×10⁶, besonders bevorzugt 5×10³ bis 5×10⁵.

Das lineare organische Polymer mit hohem Molekulargewicht wird nicht nur als Filmbildungsmittel für die Zusammensetzung, sondern ebenfalls zur Entwicklung mit Wasser, schwach-alkalischem Wasser oder einem organischen Lösungsmittelentwickler verwendet.

Wenn beispielsweise ein wasserlösliches organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, wird eine Wasserentwicklung möglich. Beispiele für solch ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekular gewicht sind Additionspolymere mit Carbonsäure an der Seitenkette, wie die Polymere, die in den JA-PSen 25957/79, 34327/79 und 12577/83 und in den JA-OSen 44615/84, 92723/79, 53836/84 und 71048/84 beschrieben sind. Insbesondere können Methacrylsäurecopolymere, Acryl säurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäure copolymere, Maleinsäurecopolymere und teilveresterte Maleinsäurecopolymere verwendet werden. Andere Bei spiele dafür schließen saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäure an der Seitenkette ein. Weitere Beispiele schließen die Polymere ein, die durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids zu einem Additionspolymer mit einer Hydroxygruppe gebildet werden. Als solche Poly mere sind ein Copolymer von Benzyl(meth)acrylat, (Meth)- acrylsäure und gegebenenfalls einem anderen additionspolymeri sierbaren Vinylmonomer und ein Copolymer von Allylmeth acrylat, Methacrylsäure und gegebenenfalls einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer besonders geeignet. Bei spiele für andere wasserlösliche lineare organische Polymere mit hohem Molekulargewicht schließen Polyvinyl pyrrolidon und Polyethylenoxid ein.

Als lineare organische Polymere mit hohem Molekularge wicht zur Erhöhung der Festigkeit des gehärteten Films aus der Zusammensetzung sind ebenfalls Polymere, wie alkohollösliches Nylon, ein Polyether von 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, geeignet.

Die linearen organischen Polymere mit hohem Molekular gewicht können in die photopolymerisierbare Zusammen setzung in jeder wahlweisen Menge eingearbeitet werden. Wenn ihr Anteil jedoch oberhalb 90 Gew.-% der Zusammen setzung liegt, sind die erhaltenen Ergebnisse beispiels weise in bezug auf die Festigkeit der gebildeten Bilder ungewünscht. Die Menge des Polymers beträgt deshalb vor zugsweise 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

Das Mischungsverhältnis der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung zu dem linearen organischen Polymer mit hohem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise etwa 1/9 bis 7/3 als Gewichtsverhältnis, besonders bevorzugt etwa 3/7 bis etwa 5/5 als Gewichts verhältnis.

Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt, geringe Mengen eines Wärmepolymerisationsinhibitors zur Hemmung des Auftretens einer unnötigen Wärmepolymerisation der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung während der Herstellung oder Lagerung der photopoly merisierbaren Zusammensetzung zuzugeben. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl- 6-t-butylphenol), 2-Mercaptobenzoimidazol und N-Nitroso phenylhydroxyamin-cersalz ein.

Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, zugegeben.

Zur Verhinderung der Polymerisationshemmung auf Grund von Sauerstoff können höhere Fettsäurederivate der Zusammensetzung zugegeben werden, um auf der Oberfläche der Schicht verteilt zu werden durch eine Phasen trennung, die auftritt.

Das höhere Fettsäurederivat wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zugegeben.

Zum Färben der lichtempfindlichen Schicht der Zusammen setzung kann weiterhin ein Farbstoff oder ein Pigment der Zusammensetzung zugegeben werden. Der Farbstoff oder das Pigment wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zugegeben. Zur Verbesserung der Eigen schaften des gehärteten Films oder der Schicht aus der Zusammensetzung können ein anorganisches Füllmittel oder andere Zusätze der Zusammensetzung zugegeben werden.

Bei dem Beschichten der erfindungsgemäßen photopolymeri sierbaren Zusammensetzung wird die Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Aceton, Methylethyl keton, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetra hydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethyl ether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykol monoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diaceton alkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylen glykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyl ether, Ethylengelykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxy propanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmono methylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylen glykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylenether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykol monoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Di methylformamid, Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden.

Die Konzentration der Zusammensetzung in der Überzugs zusammensetzung beträgt etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% als Festkomponenten.

Die Beschichtungsmenge der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 g/m² bis etwa 10 g/m², besonders vorzugs weise bei etwa 0,5 g/m² bis etwa 5 g/m² als Trockengewicht.

Als Träger für die erfindungsgemäße photopolymerisier bare Zusammensetzung wird vorzugsweise ein formstabiles plattenförmiges Material verwendet. Beispiele für das formstabile plattenförmige Material schließen Papiere, Papiere, laminiert mit einem Kunststoff, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, Platten aus einem Metall, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegie rung), Zink und Kupfer, Filme aus Kunststoffen, wie Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Cellulosepropio nat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Poly ethylenterephthalat, Polyethylenpolystyrol, Polypropy len, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und Papiere oder Kunststoffe, laminiert oder dampfabgeschieden mit den vorstehend beschriebenen Metallen, ein.

Von diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt, da sie eine hohe Formstabilität aufweist und billig ist. Weiterhin ist eine Verbundplatte, die aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Aluminium platte darauf, wie in der JA-PS 18327/73 beschrieben, ebenfalls bevorzugt.

Bei Verwendung eines Metallträgers, insbesondere eines solchen mit einer Aluminiumoberfläche, ist es bevorzugt, daß der Träger einer Oberflächenbehandlung, wie einer Körnungsbehandlung, einer Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung aus beispielsweise Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat, oder einer anodischen Oxidationsbehandlung ausgesetzt wird.

Weiterhin ist eine Aluminiumplatte, die gekörnt und dann einer Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat ausgesetzt worden ist, erfindungsgemäß bevorzugt. Eine Aluminiumplatte, die einer anodischen Oxidationsbehandlung und anschließender Eintauchbehand lung in eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetall silikat ausgesetzt worden ist, wie in der JA-PS 5125/72 beschrieben, ist ebenfalls geeignet. Die vorstehend genannte anodische Oxidationsbehandlung wird durch Leiten eines elektrischen Stroms in einen Elektro lyten, zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung oder nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure (wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure) einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfamin säure, oder einem Salz davon einzeln oder als Kombination der Lösungen unter Verwendung einer Aluminium platte als Anode durchgeführt.

Die Verwendung einer galvanischen Abscheidung von Silikat, wie in der US-PS 36 58 662 beschrieben, ist erfindungsgemäß ebenfalls wirksam.

Weiterhin ist ein Träger, der elektrolytisch gekörnt worden ist, wie in der JA-PS 27481/71 und den JA-OSen 58602/77 und 30503/77 offenbart, der weiterhin einer kombinierten Oberflächenbehandlung aus der vorstehend beschriebenen anodischen Oxidationsbehandlung und der Natriumsilikatbehandlung ausgesetzt worden ist, eben falls geeignet.

Ein Aluminiumträger, der einer mechanischen Körnung, einem chemischen Ätzen, einer elektrolytischen Körnung, einer anodischen Oxidationsbehandlung und einer weiteren Natriumsilikatbehandlung ausgesetzt worden ist, wie in der JA-OS 28893/81 offenbart, kann ebenfalls erfindungs gemäß verwendet werden.

Weiterhin kann ein Aluminiumträger, der der vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlung oder -behandlungen ausgesetzt worden ist und dann mit einem wasserlöslichen Harz, wie Polyvinylphosphonsäure, einem Polymer oder einem Copolymer mit einer Sulfongruppe an der Seitenkette, Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Metallsalz (wie Zinkborat), einem gelben Farbstoff und/oder einem Amin unterschichtet worden ist, verwendet werden.

Die vorstehende hydrophile Behandlung wird angewandt, um der Oberfläche des Trägers eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen, als auch um zu verhindern, daß eine schäd liche Reaktion der darauf gebildeten photopolymerisierbaren Zusammensetzung auftritt, und um die Adhäsion der darauf gebildeten lichtempfindlichen Schicht zu verbes sern.

Auf der Schicht der photopolymerisierbaren Zusammen setzung, die auf dem Träger gebildet wird, kann eine Schutzschicht, zusammengesetzt aus einem Polymer mit einer ausgezeichneten Sauerstoffabfangeigenschaft, wie Polyvinylalkohol oder saure Cellulosen, verwendet werden, um die Polymerisationsinhibierungswirkung durch Sauerstoff in Luft zu verhindern. Ein Überzugsverfahren zur Bildung einer solchen Schutzschicht wird beispiels weise in der US-PS 34 58 311 und der JA-PS 49729/80 beschrieben.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammen setzung kann ebenfalls für eine übliche Photopolymeri sationsreaktion verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf verschiedenen Gebieten, wie für Photoresists zur Herstellung von Druckplatten und Leiterplatten, verwendet werden. Durch die hohe Empfindlichkeit und die breiten Spektral empfindlichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung werden insbe sondere gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammen setzung für die lichtempfindlichen Materialien für einen sichtbaren Laser, wie einen Argonlaser, verwendet wird.

Wenn die lichtempfindliche Druckplatte unter Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung als licht empfindlicher Schicht bildweise belichtet und die un belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht durch einen Entwickler entfernt werden, werden Bilder erhal ten.

Als Entwickler, der vorzugsweise zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte durch Entwickeln der licht empfindlichen Schicht, zusammengesetzt aus der photo polymerisierbaren Zusammensetzung, die auf einem Träger gebildet ist, verwendet wird, können die Entwickler, die in der JA-PS 7427/82 beschrieben sind, verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche bevorzugten Entwickler schließen eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkalis, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert-phosphat, Natrium-sec-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Ammonium- sec-phosphat, Natriummetasilikat, Natriumhydrogencarbo nat und wäßriges Ammoniak, und eine wäßrige Lösung aus einem organischen Alkali, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, ein. Die Konzentration der alkalischen wäßrigen Lösung bei Verwendung als Entwickler liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die alkalische wäßrige Lösung kann gegebenenfalls eben falls eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2-Butoxyethanol, wie beispielsweise in den US-PSen 33 75 171 und 36 15 480 beschrieben, enthalten.

Weiterhin sind die Entwickler, die in den JA-OSen 26601/75 und 54341/83 und den JA-PSen 39464/81 und 42860/81 beschrieben sind, ebenfalls ausgezeichnet, wenn sie als Entwickler für die vorstehenden Zwecke verwendet werden.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammen setzung besitzt eine hohe Empfindlichkeit für aktives Licht mit einem breiten Wellenlängenbereich von Ultra violettstrahlen bis zu sichtbarem Licht. Dementsprechend kann die Lichtquelle für die Zusammensetzung beispiels weise eine Superhochdruck-, Hochdruck-, Zwischendruck- oder Niedrigdruck-Quecksilberlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlenbogenlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, verschiedene sichtbare und ultra violette Laserlampen, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolf ramlampe oder Sonnenlicht sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

Nach dem Körnen der Oberfläche einer Aluminiumplatte einer Dicke von 0,30 mm unter Verwendung einer Nylon bürste und einer wäßrigen Suspension aus Bimsstein von 400 mesh wurde ihre Oberfläche gut mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde in eine wäßrige Lösung aus 10%igem Natriumhydroxid zum Durchführen eines Ätzens über 60 s bei 70°C eingetaucht, mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer wäßrigen Lösung aus 20% Salpetersäure gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektro lytischen Körnungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung aus 1% Salpetersäure unter Verwendung eines elektri schen Wechselstroms einer Sinuswelle unter den Bedingungen von 12,7 V (V_A) bei einer anodischen Elektrizitäts menge von 160 Coulombs/dm² ausgesetzt. Die Oberflächenrauh heit betrug 0,6 µm (gezeigt als Ra). Daraufhin wurde die Platte in eine wäßrige Lösung aus 30% Schwefelsäure zur Durchführung einer Entschmutzung (desmatting) über 2 min bei 55°C getaucht und dann einer anodischen Oxidations behandlung in einer wäßrigen Lösung aus 20% Salpeter säure bei einer elektrischen Stromdichte von 2 A/dm² ausgesetzt, so daß die Bedeckung der anodischen Oxidationsschicht 2,7 g/m² betrug.

Auf die so behandelte Aluminiumplatte wurde eine licht empfindliche Zusammensetzung mit der nachstehend angege benen Zusammensetzung in einer Trockenbeschichtung von 1,5 g/m² aufgebracht und 2 min bei 80°C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet.

Trimethylolpropantri(acryloyloxy propyl)ether2,0 g Allylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer
(Copolymerisationsverhält nis als Molverhältnis: 80/20)2,0 g Photopolymerisationsinitiator (in Tabelle 1 gezeigt)
Kupferphthalocyaninpigment0,2 g fluorhaltiges, nichtionisches, ober flächenaktives Mittel
(Fluorad FC-430, Handelsname, hergestellt von 3M Co.)0,03 g Methylethylketon20 g Propylenglykolmonomethyletheracetat20 g

Auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht wurde eine wäßrige Lösung aus 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (mit einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1000) in einer Trockenbeschich tung von 2 g/m² aufgebracht und über 2 min bei 100°C getocknet zur Bildung einer Sauerstoffabfangschicht.

Der Lichtempfindlichkeitstest bei sichtbarem Licht wurde unter Verwendung von monochromatischem sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 488 nm durchgeführt. Das monochro matische Licht von 488 nm wurde durch Leiten von Licht einer Wolframlampe durch einen Kenko Optical Filter BP49 erhalten. Die Empfindlichkeitsmessung wurde unter Ver wendung von Fuji PS Step Guide (hergestellt von Fuji Photo Film Co., eine Stufentablette der transparenten optischen Dichte im Anfangszustand von 0,05 mit einer Erhöhung von 0,15 pro Stufe bis zu 15 Stufen) durchgeführt. Die Empfindlichkeit wurde durch die klare Stufenzahl des PS Step Guide bei der Belichtung von 120 s mit einer Be leuchtung von 25 Lux in dem Oberflächenteil der licht empfindlichen Schicht gezeigt.

Die Entwicklung wurde durch Eintauchen der Platte in einen Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung über 1 min bei 25°C durchgeführt.

Kaliumsilikat (mit etwa 2,1 g eines
Molverhältnisses von SiO₂ K₂O) 30 g Kaliumhydroxid 15 g Wasser1000 g

Die erhaltenen gemessenen Empfindlichkeiten, die die Wirkungen zeigen, die sich aus dem Wechsel des Photo polymerisationsinitiators ergeben, sind in der nach stehenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben, d. h. die Beispiele 1 bis 5, eine wesentlich höhere Empfindlichkeit als die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 aufweisen.

Beispiele 6 und 7

Durch Durchführen des gleichen Verfahrens zur Herstellung des Aluminiumträgers wie in Beispiel 1, mit der Aus nahme, daß die Aluminiumplatte nicht einer anodischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen Lösung von 20% Schwefelsäure ausgesetzt wurde, wurde die Aluminium platte einer anodischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen Lösung von 5% Phosphorsäure über 2 min bei einer Stromdichte von 2 A/dm² ausgesetzt, so daß die Bedeckung der anodischen Oxidationsschicht 0,8 g/m² betrug, und dann wurde sie anschlie ßend mit einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumsilikat über 10 s bei 70°C behandelt. Dann wurde die Überzugszusammensetzung mit der folgenden Formulierung auf die Aluminiumplatte aufgebracht, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden.

Überzugszusammensetzung

Pentaerythrittetraacrylat1,5 g Benzylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer
(Copolymerisations verhältnis als Molverhältnis: 65/35)3,0 g Photopolymerisationsinitiator (in Tabelle 2 gezeigt)
Kupferphthalocyaninpigment0,2 g fluorhaltiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel
(Fluorad FC-340, Handelsname, hergestellt von 3M Co.)0,03 g Methylethylketon20 g Propylenglykolmonomethylether acetat20 g

Die Trockenbeschichtung der lichtempfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m². Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Sauerstoffabfangschicht, zusammengesetzt aus Polyvinylalkohol, auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet. Die Belichtung wurde unter Verwendung eines Druckers FT 26V2 UPNS, hergestellt von Nuarc Co. in den Vereinigten Staaten (Lichtquelle: 2 kW, Metallhalogenidlampe) bei drei Zählungen aus einer Distanz von 1 m durchgeführt. Die Empfindlichkeitsmessung wurde unter Verwendung des gleichen Step Guide wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Entwicklung wurde durch Eintauchen der Platte in einen Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung (beschrieben in der JA-PS 42860/81) durchgeführt

Natriumsulfit 3 g Benzylalkohol 30 g Triethanolamin 20 g Monoethanolamin 5 g Pelex NBL (Natrium-t-butylnaphtha linsulfonat,
hergestellt von Kao Atlas Co.) 30 g Wasser1000 g

über 1 min bei 25°C, um die unbelichteten Teile zu entfernen.

Die Ergebnisse mit Bezug auf die Empfindlichkeit, die die Wirkung der Änderung der Photopolymerisations initiatoren zeigen, sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Wie sich aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigen die erfindungsgemäßen Proben, d. h. die Beispiele 6 und 7, wesentlich höhere Empfindlichkeiten als die Vergleichsbeispiele 8 bis 10.

Beispiele 8 bis 17 und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Photopolymerisationsinitiatorsystem wie in Tabelle 3 gezeigt verwendet wurde. Die Ergebnisse der Lichtempfindlichkeitstests sind in Tabelle 3 gezeigt.

Zusätzlich wurde die Empfindlichkeit jeder Probe gegenüber einem Ar⁺-Laserstrahl wie folgt gemessen.

Die Probe wurde durch ein ND-Filter mit einem einzelnen Ar⁺- Laserstrahl mit einem Strahldurchmesser von 25 µm bei einer Wellenlänge von 488 nm (Modell 95-3, hergestellt von Lexel Co.) mit variierender Intensität abgetastet. Nach der Entwicklung wurde die Breite der reproduzierten Linie gemessen, und die Intensität des Laserstrahls, die eine reproduzierte Linienbreite von 25 µm erforderte, wurde als Empfindlichkeit genommen.

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeit weiter erhöht werden kann durch Einarbeitung der Komponente (c) und/oder der Verbindung (d) in die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

(i) eine polymerisierbare Monomerverbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die durch aktives Licht photopolymerisiert werden kann, und
(ii) einen Photopolymerisationsinitiator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator eine Kombination aus

(a) einer organischen Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten und wenigstens zwei der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ sich mit einander zur Bildung einer cyclischen Struktur ver binden können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe ist und worin Z⁺ ein Alkalimetallkation oder quater näres Ammoniumkation bedeutet, und
(b) einen organischen Farbstoff ohne Gegenanion umfaßt.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb stoff ohne Gegenanion aus der Gruppe der Mero cyaninfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe und Xanthen- oder Thioxanthenfarbstoffe gewählt wird.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb stoff ohne Gegenanion aus der Gruppe der Mero cyaninfarbstoffe gewählt wird.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb stoff ohne Gegenanion ein Cumarinfarbstoff ist.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb stoff ohne Gegenanion ein Xanthen- oder Thio xanthenfarbstoff ist.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Monomerverbindung aus der Gruppe der Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehr wertigen Alkoholverbindungen und Amiden von ungesät tigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und Mischungen daraus gewählt wird.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindung (i) enthält.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindung (i) enthält.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis etwa 60 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators (ii), bezogen auf die Gesamtmenge der poly merisierbaren Verbindung (i), enthält.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators (ii), bezogen auf die Gesamtmenge der poly merisierbaren Verbindung (i), enthält.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil des organischen Farbstoffs ohne Gegenanion vorliegt.

12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin (iii) ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekular gewicht umfaßt.

13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 30 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photo polymerisierbaren Zusammensetzung, des linearen organischen Polymers mit hohem Molekulargewicht (iii) umfaßt.

14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsver hältnis der Komponente (i) zu dem linearen Polymer mit hohem Molekulargewicht (iii) im Bereich von etwa 1/9 bis etwa 7/3 als Gewichtsverhältnis liegt.

15. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsver hältnis im Bereich von etwa 1/7 bis etwa 5/5 als Ge wichtsverhältnis liegt.

16. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin wenig stens eine organische Aminverbindung, eine Wasser stoff zur Verfügung stellende Verbindung und ein Radikalerzeugungsmittel umfaßt.

17. Beschichteter Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

18. Beschichteter Träger nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß er weiterhin eine Schutzschicht umfaßt.

19. Beschichteter Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er die Zusammensetzung nach Anspruch 11 umfaßt.

20. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator weiterhin (c) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, (2) einem aromatischen Oniumsalz, (3) einem organischen Peroxid und (4) einer Thioverbindung der Formel II oder II′, worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder R¹ und R² zusammen eine nichtmetallische Atomgruppe bilden, die ein Heteroatom, gewählt aus Sauer stoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann, die zur Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Rings oder eines 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, und/oder (d) eine Verbindung der Formel III umfaßt, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten oder R¹ und R² miteinander verbunden sind zur Bildung einer Alkylengruppe, und Ar eine aromatische Gruppe der Formel oder der Formel ist, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxy gruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, -S-R⁹, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substi tuenten R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ -S-R⁹-, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeutet, worin R⁹ eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet, R⁸ eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe be deutet, und Y¹ ein Wasserstoffatom oder bedeutet.