DE3822921C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliches
Gemisch, insbesondere ein solches, das
eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch
ungesättigten Bindung, einen Photopolymerisations
initiator mit neuer Zusammensetzung und gegebenenfalls
ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekularge
wicht enthält.
Es ist bekannt, Bilder durch eine photographische Ein
richtung unter Verwendung eines lichtempfindlichen
Gemisches, das aus einer Mischung aus einer
polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch
ungesättigten Bindung, einem Photopolymerisations
initiator und gegebenenfalls einem Bindemittel mit
geeignetem Filmbildungsvermögen und einem Wärme
polymerisationsinhibitor zusammengesetzt ist, zu
reproduzieren. Wie in den US-PS 29 27 022, 29 02 356
und 38 70 524 beschrieben, können gewünschte gehärtete
Bilder des lichtempfindlichen Gemisches gebildet
werden durch Bilden eines geeigneten Films oder einer
Schicht des lichtempfindlichen Gemisches, Be
lichten des Films oder der Schicht durch ein gewünschtes
Negativ und Entfernen unbelichteter Teile nur durch
ein geeignetes Lösungsmittel (nachstehend als "Ent
wicklung" bezeichnet), weil die vorstehend beschriebene
Art des lichtempfindlichen Gemisches der
Photopolymerisation durch Strahlung mit Licht gehärtet
und insolubilisiert wird. Solch ein lichtempfindliches
Gemisch ist natürlich zur Herstellung von Druck
platten usw. sehr geeignet.
Da eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethyle
nisch ungesättigten Bindung selbst keine ausreichende
Lichtempfindlichkeit besitzt, wurde bereits vorgeschlagen,
einen Photopolymerisationsinitiator zur Erhöhung
der Lichtempfindlichkeit zuzugeben. Beispiele für solche
Polymerisationsinitiatoren schließen Benzyl, Benzoin,
Benzoinethylether, Michler's Keton, Anthrachinon,
Acridin, Phenazin, Benzophenon und 2-Ethylanthrachinon
ein.
Wenn die vorstehend beschriebenen bekannten Photopoly
merisationsinitiatoren verwendet wurden, zeigte das
lichtempfindliche Gemisch jedoch eine
geringere Ansprechbarkeit gegenüber einer Härtung.
Weiterhin erfordert die Bildbelichtung zur Bildung von
Bildern einen langen Zeitraum. Wenn genaue Bilder gebildet
werden sollen, werden deshalb keine Bilder mit
guter Bildqualität reproduziert, wenn der Betrieb von
einer leichten Vibration begleitet ist. Weiterhin muß
die Bestrahlungsmenge der Lichtenergie für die Be
lichtung erhöht werden, was zur Bildung einer großen
Menge an Wärme führt. Es gibt ebenfalls ein Problem bei
der Bildung von Wärme dadurch, daß ein Film des licht
empfindlichen Gemisches formiert werden kann
oder sich seine Qualität durch die Wärme ändert.
Bei diesen Photopolymerisationsinitiatoren ist eben
falls das Photopolymerisationsvermögen durch eine Licht
quelle, deren sichtbarer Lichtbereich nicht länger als
400 nm ist, beträchtlich niedriger als das Photopoly
merisationsvermögen durch eine Lichtquelle mit einem
Ultraviolettbereich von kürzer als 400 nm. Deshalb ist
bei einem lichtempfindlichen Gemisch, das
solche bekannten Photopolymerisationsinitiatoren ent
hält, der Anwendungsbereich sehr begrenzt.
Mit Bezug auf Photopolymerisationssysteme, die auf
sichtbares Licht ansprechen, wurden viele Versuche
durchgeführt. Beispielsweise gibt die US-PS 28 50 445
an, daß bestimmte Arten von photoreduzierbaren Farb
stoffen, wie Bengalrosa, Eosin und Erythrosin, eine
wirksame Ansprechbarkeit gegenüber sichtbarem Licht
besitzen. Weiterhin wurde als verbesserte Technik ein
zusammengesetztes Initiationssystem, das aus einem
Farbstoff und einem Amin zusammengesetzt ist (siehe
JA-PS 20 189/69); ein System, das aus Hexaarylbiimid
azol, einem Radikalerzeugungsmittel und einem Farbstoff
zusammengesetzt ist (siehe JA-PS 37 377/70); ein System,
das aus Hexaarylbiimidazol und p-Dialkylaminobenzyliden
keton zusammengesetzt ist (siehe die JA-OS 2 528/72 und
1 55 292/79); ein System, das aus einer 3-keto-substituierten
Cumarinverbindung und einer aktiven Halogenver
bindung zusammengesetzt ist (siehe JA-OS 15 503/83), und
ein System, das aus einem substituierten Triazin und
einem Merocyaninfarbstoff zusammengesetzt ist (siehe
JA-OS 1 51 024/79), vorgeschlagen.
In der EP-A 02 23 587 wird ein kationischer Farbstoff mit
einem Organobroatanion als Photopolymerisationsinitiator
genannt.
Diese Techniken sind sicherlich wirksam bei sichtbarem
Licht. Die Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit ist
jedoch noch ungenügend, und es werden weitere Verbes
serungen gewünscht.
Kürzlich wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit
gegenüber ultravioletten Strahlen und ein
Verfahren zur Bildung von Bildern unter Verwendung eines
Lasers untersucht. Ein UB-Projektionsaussetzungsver
fahren zur Verwendung bei der Herstellung von Druck
platten, der Herstellung einer direkten Druckplatte
durch Laser, Laserfaksimile und Photographie wurden
ebenfalls in der Praxis verwendet. Für diese Verfahren
wurden hochempfindliche lichtempfindliche Materialien
vorgeschlagen. Die Empfindlichkeit dieser licht
empfindlichen Materialien ist jedoch immer noch unge
nügend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein
hochempfindliches lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung
zu stellen, d. h. ein lichtempfindliches Gemisch,
das einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der die
Photopolymerisationsgeschwindigkeit eines allgemeinen
lichtempfindlichen Gemisches, das eine polymerisierbare
Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung
enthält, erhöhen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches
Gemisch gelöst, das
(i) eine poly
merisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch
ungesättigten Doppelbindung, (ii) einen Photopolymeri
sationsinitiator und gegebenenfalls (iii) ein lineares
organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält,
wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Kombination
aus (a) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,
eine substituierte der unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder un
substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten
und wenigstens zwei der Substituenten
R¹, R²,
R³ und R⁴ eine cyclische Struktur bilden können, mit der
Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R¹, R²,
R³ und R⁴ eine Alkylgruppe ist, und worin Z⁺ ein Alkali
metallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeu
tet,
und (b) einem organischen Farbstoff ohne Gegenanion
enthält.
Es wurde nun gefunden, daß das besondere Photopolymersationsinitiatorsystem
die Photopolymerisationsgeschwindigkeit
einer polymerisierbaren Verbindung mit einer
ethylenisch ungesättigten Bindung stark erhöht und das
lichtempfindliche Gemisch dadurch hochempfindlich ist.
Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer ethyle
nisch ungesättigten Bindung, die erfindungsgemäß geeignet
sind, sind Verbindungen mit wenigstens einer ethy
lenisch ungesättigten Bindung in ihrer chemischen
Struktur. Beispielsweise besitzt die vorstehend ge
nannte Verbindung eine chemische Form, wie die eines
Monomers oder eines Prepolymers, d. h. ein Dimer, ein
Trimer oder ein Oligomer oder eine Mischung daraus und
Copolymere davon.
Beispiele für geeignete Monomere und das Copolymer davon
schließen Ester von ungesättigten Carbonsäuren und ali
phatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und Amide
von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehr
wertigen Aminverbindungen ein.
Spezifische Beispiele für Monomere der Ester von ali
phatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und unge
sättigten Carbonsäure schließen einen Acrylsäureester, wie Ethylen
glykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat,
Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentyl
glykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri
acryloyloxypropylether, Trimethylolethantriacrylat,
Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetra
ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrithdiacrylat, Penta
erythrithtriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Di
pentaerythrithdiacrylat, Dipentaerythrithtetraacrylat,
Dipentaerythrithhexaacrylat, Dipentaerythrithtriacrylat, Sorbit
triacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat,
Triacryloyloxyethylisocyanurat und Polyesteracrylat
oligomer, ein.
Spezifische Beispiele schließen ebenfalls Monomere von
Methacrylsäureestern, wie Tetramethylenglykoldimeth
acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentyl
glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimeth
acrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimeth
acrylat, Pentaerythrithdimethacrylat, Pentaerythrith
trimethacrylat, Pentaerythrithtetramethacrylat, Dipenta
erythritdimethacrylat, Dipentaerythrithhexamethacrylat, Sorbittri
methacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-
hydroxypropoxy)phenyldimethylmethan und Bis-[p-(acryl-
oxyethoxy)phenyl]dimethylmethan, ein.
Spezifische Beispiele schließen weiterhin Monomere von
Itaconsäureestern, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propy
lenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butan
dioldiitaconat, Methylenglykoldiitaconat, Pentaery
thrithdiitaconat und Sorbittetraitaconat, ein.
Spezifische Beispiele schließen ebenfalls Monomere von
Crotonsäureestern, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetra
methylenglykoldicrotonat, Pentaerythrithdicrotonat und
Sorbittetradicrotonat, ein.
Spezifische Beispiele schließen Monomere von Isocrotonsäureestern,
wie Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythrithdiisocrotonat und Sor
bittetraisocrotonat, ein.
Spezifische Beispiele für das Monomer eines Maleinsäureesters sind
Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythrithdi
maleat und Sorbittetramaleat.
Mischungen der vorstehend genannten Estermonomere können
ebenfalls verwendet werden.
Geeignete spezifische Monomere einer aliphatischen mehr
wertigen Aminverbindung und einer ungesättigten Carbon
säure schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismeth
acrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexa
methylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid,
Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylat ein.
Weitere Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit
einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind Vinyl
urethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren
Vinylgruppen in einem Molekül, erhalten durch Zugabe
eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt
durch die folgende Formel (A), zu einer Polyisocyanat
verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem
Molekül, wie solchen, die in der JA-PS 41 708/73 be
schrieben sind;
CH₂ = C(R)COOCH₂CH(R′)OH (A)
worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe bedeuten.
Weitere Beispiele dafür schließen polyfunktionelle
Acrylate und Methacrylate ein, wie die Urethanacrylate,
die in der JA-OS 37 193/76 beschrieben sind; Polyester
acrylate, die in der JP-OS 64 183/73 und den JP-PS 43 191/74 und
30 490/77 beschrieben sind, und Epoxyacrylate, die durch Umsetzung von
Epoxyharzen und (Meth)acrylsäure erhalten werden können.
Weiterhin können lichthärtbare Monomere und Oligomere,
wie die, die in Nippon Setchaku Kyokai Shi (Journal of
Adhesive Society of Japan), Vol. 20, Nr. 7, S. 300-308
beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des Monomers mit wenigstens einer ethylenisch
ungesättigten Gruppe kann 5 bis 50 Gew.-% betragen und
liegt vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Der erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisations
initiator ist eine organische Borverbindung. Die organi
sche Borverbindung wird durch die allgemeine Formel (I)
dargestellt, worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder
unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten und zwei oder mehr der
Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ sich miteinander zur Bildung einer
cyclischen
Struktur verbinden können, mit der Maßgabe, daß wenigstens
einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine
Alkylgruppe ist, und worin Z⁺ ein Alkalimetallkation
oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet.
Eine Alkylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine gerad
kettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe ein und hat vor
zugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie eine Methylgruppe, eine Ethyl
gruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe,
eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Stearyl
gruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclo
hexylgruppe.
Eine substituierte Alkylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ ist eine
Alkylgruppe der vorstehend beschriebenen Art mit einem Substituenten,
wie einem Hylogenatom (wie Chlor oder Brom), einer Cyanogruppe, einer
Nitrogruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise einer Phenylgruppe), einer
Hydroxylgruppe, einer -N=R⁵R⁶-Gruppe, worin R⁵ und R⁶ jeweils ein Was
serstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe bedeuten, einer -COOR⁷-Gruppe, worin R⁷ ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl
gruppe bedeutet, einer -OCOR⁸-Gruppe oder einer -OR⁸-Gruppe, worin R⁸
eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
bedeutet.
Eine Arylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine Arylgruppe
mit 1 bis 3 Ringen, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe,
ein, und eine substituierte Arylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴
schließt eine vorstehend beschriebene Arylgruppe mit den gleichen Substi
tuenten wie für die Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen ein.
Eine Alkenylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlen
stoffatomen ein, und Substituenten für die Alkenylgruppe schließen die
gleichen Substituenten wie für die Alkylgruppe ein.
Eine Alkinylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein,
und Substituenten für die Alkinylgruppe schließen die gleichen Substitu
enten wie für die Alkylgruppe ein.
Eine heterocyclische Gruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt einen
5- oder mehrgliedrigen Ring, vorzugsweise einen 5- bis 7gliedrigen
Ring, der wenigstens ein Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend
aus N, S und O, enthält, ein, und der heterocyclische Ring kann ein
kondensierter Ring sein. Die Substituenten für die heterocyclische Gruppe
schließen die gleichen Substituenten wie für die Arylgruppe ein.
Beispiele für solche organischen Borverbindungen sind
die in den folgenden Formeln (a) bis (g) angegebenen
Verbindungen und die Verbindungen, die in den US-PSen
35 67 453 und 43 43 891 und den europäischen Patenten
109 772 und 109 773 beschrieben sind:
Geeignete organische Farbstoffe ohne Gegenanion für den
Photopolymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß
verwendet wird, schließen Farbstoffe vom Merocyanintyp,
Farbstoffe von Cumarintyp und Xanthen- oder Thioxanthen
farbstoffe ein.
Beispiele für Merocyaninfarbstoffe sind die durch die
folgenden Formeln (B) und (C) dargestellten Farbstoffe:
worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und X
bedeutet, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet;
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und
bedeutet,
bedeutet, worin R₃ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine
heterocyclische Gruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele für die Merocyaninfarbstoffe sind
die folgenden:
und
Beispiele für Cumarinfarbstoffe, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, schließen Farbstoffe der
allgemeinen Formel (D) ein
worin Q-CN, - R¹ oder Z-R¹- bedeutet, worin R¹ eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubsti
tuierte Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder
unsubstituierte Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte oder unsubstituierte hetero
cyclische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und
Heteroatomen, die den Ring aufbauen, oder eine Hydroxy
gruppe bedeutet und Z eine Carbonylgruppe, eine Sulfo
nylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Arylendicarbo
nylgruppe bedeutet; R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhän
gig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkenyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe,
worin jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,
eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogen
atom, eine Nitrogruppe oder eine 5- oder 6gliedrige
heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei zwei oder drei der
Substituenten R², R³, R⁴ und R⁵ einen kondensierten Ring
oder ein kondensiertes Ringsystem bilden können, worin
jeder Ring ein 5- oder 6gliedriger Ring ist zusammen mit
den Kohlenstoffatomen, die den Ring bilden, an die R²
bei R⁵ gebunden sind, und R⁶ ein Wasserstoffatom, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsub
stituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Spezifische Beispiele für geeignete Cumarinfarbstoffe
schließen
3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin,
3-Benzoyl-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-6-methoxycumarin,
3-Benzoyl-8-ethoxycumarin,
7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)cumarin,
3-Benzoylcumarin,
3-(p-Nitrobenzoyl)cumarin,
3-Benzoylbenzo[f]cumarin,
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin),
3-Acetyl-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-6-bromcumarin,
3,3′-Carbonylbiscumarin,
3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin,
3,3′-Carbonylbis-(7-diethylaminocumarin),
3-Carboxycumarin,
3-Carboxy-7-methoxycumarin,
3-Ethoxycarbonyl-6-methoxycumarin,
3-Ethoxycarbonyl-7-methoxycumarin,
3-Acetylbenzol[f]cumarin,
3-(l-Adamantoyl)-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-7-hydroxycumarin,
3-Benzoyl-6-nitrocumarin,
3-Benzoyl-7-acetocumarin,
3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin,
7-Dimethylamino-3-(4-jodbenzoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-jodbenzoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)cumarin,
7-Methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)cumarin,
3-(4-Nitrobenzoyl)benzo[f]cumarin,
3-(4-Ethoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin,
3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
3-[(3-Methylbenzothiazol-2-iriden)acetyl]cumarin,
3-[(1-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2-iriden)-acetyl] cumarin,
3,3′-Carbonylbis(6-methoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(7-dimethylaminocumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-diisopropoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-di-n-propoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-di-n-butoxycumarin),
3-Cyano-6-methoxycumarin,
3-Cyano-7-methoxycumarin,
7-Methoxy-3-phenylsulfonylcumarin,
7-Methoxy-3-phenylsulfinylcumarin,
1,4-Bis(7-diethylamino-3-cumarilcarbonyl)benzol,
7-Diethylamino-5′,7′-dimethyoxy-3,3′-carbonylbis-cumarin,
7-Diethylamino-3-thenoylcumarin,
7-Dimethylamino-3-furoylcumarin,
7-Diethylamino-3-thenoylcumarin,
3-Benzoyl-7-(l-pyrrolidinyl)cumarin,
5,7,6′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
5,5,7′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
7-Diethylamino-6′-methoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin,
3-(2-Benzofuranylcarbonyl)-7-methoxycumarin,
3-(7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyrimidiumfluor sulfat,
3-(5,7-Diethoxy-3-cumarinoyl)-1-methoylpyridimidiumfluorborat,
N-(7-Methoxy-3-cumarinoylmethyl)pyridiniumbromid,
9-(7-Diethylamino-3-cumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro- 3H,6H,10H[l]benzopyrano[a,9a,l-gh]chinolazin-10-on,
3-Acetyl-7-diethylaminocumarin,
3-Acetyl-5,7-dimethoxycumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diphenylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-dimethylaminocinnamylidenacetyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-diphenylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
7-Diethylamino-3-{3-(9-dÿulolidyl)acryloyl}-cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-{3-(9-dÿulolidyl)acryloyl}-cumarin,
3,3′-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-dimethoxydicumarin),
3,3′-Carbonylbis(benzo[f]cumarin),
3-Benzothiazol-7-diethylaminocumarin,
3-Benzimidazol-7-diethylaminocumarin und
3-Benzoxazol-7-diethylaminocumarin.
3-Benzoyl-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-6-methoxycumarin,
3-Benzoyl-8-ethoxycumarin,
7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)cumarin,
3-Benzoylcumarin,
3-(p-Nitrobenzoyl)cumarin,
3-Benzoylbenzo[f]cumarin,
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin),
3-Acetyl-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-6-bromcumarin,
3,3′-Carbonylbiscumarin,
3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin,
3,3′-Carbonylbis-(7-diethylaminocumarin),
3-Carboxycumarin,
3-Carboxy-7-methoxycumarin,
3-Ethoxycarbonyl-6-methoxycumarin,
3-Ethoxycarbonyl-7-methoxycumarin,
3-Acetylbenzol[f]cumarin,
3-(l-Adamantoyl)-7-methoxycumarin,
3-Benzoyl-7-hydroxycumarin,
3-Benzoyl-6-nitrocumarin,
3-Benzoyl-7-acetocumarin,
3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin,
7-Dimethylamino-3-(4-jodbenzoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-jodbenzoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)cumarin,
7-Methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)cumarin,
3-(4-Nitrobenzoyl)benzo[f]cumarin,
3-(4-Ethoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin,
3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
3-[(3-Methylbenzothiazol-2-iriden)acetyl]cumarin,
3-[(1-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2-iriden)-acetyl] cumarin,
3,3′-Carbonylbis(6-methoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(7-dimethylaminocumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-diisopropoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-di-n-propoxycumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-di-n-butoxycumarin),
3-Cyano-6-methoxycumarin,
3-Cyano-7-methoxycumarin,
7-Methoxy-3-phenylsulfonylcumarin,
7-Methoxy-3-phenylsulfinylcumarin,
1,4-Bis(7-diethylamino-3-cumarilcarbonyl)benzol,
7-Diethylamino-5′,7′-dimethyoxy-3,3′-carbonylbis-cumarin,
7-Diethylamino-3-thenoylcumarin,
7-Dimethylamino-3-furoylcumarin,
7-Diethylamino-3-thenoylcumarin,
3-Benzoyl-7-(l-pyrrolidinyl)cumarin,
5,7,6′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
5,5,7′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
7-Diethylamino-6′-methoxy-3,3′-carbonylbiscumarin,
3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin,
3-(2-Benzofuranylcarbonyl)-7-methoxycumarin,
3-(7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyrimidiumfluor sulfat,
3-(5,7-Diethoxy-3-cumarinoyl)-1-methoylpyridimidiumfluorborat,
N-(7-Methoxy-3-cumarinoylmethyl)pyridiniumbromid,
9-(7-Diethylamino-3-cumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro- 3H,6H,10H[l]benzopyrano[a,9a,l-gh]chinolazin-10-on,
3-Acetyl-7-diethylaminocumarin,
3-Acetyl-5,7-dimethoxycumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
7-Diethylamino-3-(4-diphenylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-diphenylaminocinnamoyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-dimethylaminocinnamylidenacetyl)cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-(4-diphenylaminocinnamylidenacetyl)-cumarin,
7-Diethylamino-3-{3-(9-dÿulolidyl)acryloyl}-cumarin,
5,7-Dimethoxy-3-{3-(9-dÿulolidyl)acryloyl}-cumarin,
3,3′-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin),
3,3′-Carbonylbis(5,7-dimethoxydicumarin),
3,3′-Carbonylbis(benzo[f]cumarin),
3-Benzothiazol-7-diethylaminocumarin,
3-Benzimidazol-7-diethylaminocumarin und
3-Benzoxazol-7-diethylaminocumarin.
Beispiele für Xanthen- oder Thioxanthenfarbstoffe, die
erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die
Farbstoffe der Formel (E) ein.
worin A ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet, X
ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, Y ein
Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, worin,
wenn Y ein Kohlenstoffatom ist, die Bindung zwischen den
benachbarten Kohlenstoffatomen (der Teil, der durch die
gestrichelte Linie gezeichnet ist) eine Doppelbindung
ist, und, wenn Y ein Stickstoffatom ist, die Bindung
zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen eine Ein
fachbindung ist, Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall
ist die Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoff
atomen eine Doppelbindung), eine Niedrigalkoxygruppe
oder eine Niedrigalkanoyloxygruppe bedeutet, R¹ eine
Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxyniedrigalkylgruppe, eine
Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe, eine Diniedrigalkyl
aminoniedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet
und R² eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Diniedrig
alkylaminogruppe bedeutet, wobei sich zusätzlich Z und
R¹ miteinander zur Bildung von
als -Z-R¹-
verbinden können.
Spezifische Beispiele für das Halogenatom des Substitu
enten X sind Chlor und Brom. Spezifische Beispiele für
die Niedrigalkoxygruppe des Substituenten Z sind
Methoxy, Ethoxy und Propoxy, und spezifische Beispiele
für die Niedrigalkanoylgruppe des Substituenten Z sind
Acetyloxy und Propionyloxy.
Spezifische Beispiele für die Niedrigalkylgruppe des
Substituenten R¹ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, und
spezifische Beispiele für die Hydroxyniedrigalkyl
gruppe des Substituenten R¹ sind Hydroxymethyl, Hydroxy
ethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl. Spezifische
Beispiele für die Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe des
Substituenten R¹ sind Methoxymethyl, Methoxyethyl,
Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl,
Propoxyethyl und Propoxypropyl. Spezifische Beispiele
für die Diniedrigalkylaminoniedrigalkylgruppe des Sub
stituenten R¹ sind Dimethylaminomethyl, Dimethylamino
ethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminoethyl,
Diethylaminopropyl und Diethylaminobutyl, und spezi
fische Beispiele für die Arylgruppe des Substituenten R¹
sind Phenyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl.
Spezifische Beispiele für die Niedrigalkoxygruppe des
Substituenten R² sind Methoxy, Ethoxy und Propoxy, und
spezifische Beispiele für die Diniedrigalkylamino
gruppe des Substituenten R² sind Dimethylamino und
Diethylamino.
Die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Gemischs kann weiter verbessert
werden durch Einarbeitung von (c) wenigstens einer
Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer
Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, (2) einem
aromatischen Oniumsalz, (3) einem organischen Peroxid und (4)
einer Thioverbindung der Formel II oder II′:
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
substituierte Arylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe bedeutet oder R¹ und R² zusammen eine
nichtmetallische Atomgruppe bilden können, die ein
Heteroatom, gewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und
Stickstoffatomen, enthalten kann zur Bildung eines 5- bis 7
gliedrigen Rings oder eines 5- bis 7gliedrigen
heterocyclischen Rings, und/oder (d) einer Verbindung der
Formel III
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe bedeuten oder R¹ und R² miteinander zur Bildung
einer Alkylengruppe verbunden sind und Ar eine aromatische
Gruppe der Formel
oder der Formel
bedeutet, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine
Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte
Alkoxygruppe, -S-R⁹, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeuten, mit der
Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵,
R⁶ und R⁷ -S-R⁹, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeutet, worin R⁹ eine
Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet, R⁸ ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe
bedeutet und Y¹ ein Wasserstoffatom oder
bedeutet.
Die Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung als
Komponente (c) schließt s-Triazine mit einer
Trihalogenmethylgruppe (wie Trichlormethyl), Oxadiazole mit
einer Trihalogenmethylgruppe, 6-Trihalogenmethyl-2-pyrone,
carbonylmethylenheterocyclische Verbindung mit einer
Trihalogenmethylgruppe, 4-Halogen-5-
trihalogenmethylphenyloxazole und 2-Trihalogenmethylphenyl-4-
halogenoxazole ein. Spezifische Beispiele für diese
Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS 39 54 475,
44 47 588, 46 19 998, 42 12 970 und 42 79 982 beschrieben.
Davon sind s-Triazine mit einer Trihalogenmethylgruppe der
Formel IV
bevorzugt, worin X ein Halogenatom bedeutet, Y -CX₃, -NH₂,
-NHR′, -N(R′)₂ oder -OR′ bedeutet, worin R′ eine Alkylgruppe,
eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
substituierte Arylgruppe bedeutet, und R -CX₃, eine
Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte
Alkenylgruppe bedeutet. Eine solche Verbindung ist in
Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969)
beschrieben. Spezifische Beispiele für die Verbindung
schließen 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-
Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-
4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-
bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-
bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-tris(Trichlormethyl)-s-
triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-
Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-5-triazin und 2-(α,α,β-
Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin ein.
Andere Beispiele für die Verbindung der Formel I schließen
die in der GB-PS 13 88 492 beschriebenen Verbindungen, wie 2-
Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-
4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-
bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-
amino-6-trichlormethyl-s-triazin, und die in der JP-OS
1 33 428/78, entsprechend der GB-PS 16 02 903, beschriebenen
Verbindungen, wie 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-
trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-
bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-
4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphtho-
1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und 2-(Acenaphtho-5-
yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, ein.
Weitere Beispiele dafür schließen die in der DE-PS 33 37 024,
entsprechend der US-PS 46 19 998, beschriebenen Verbindungen
ein:
Weitere Beispiele sind die in der GB-PS 21 95 121
beschriebenen Verbindungen, wie
und
Weitere Beispiele für die Verbindung der Formel IV sind die
folgenden:
Ein weiteres Beispiel für die vorstehende Verbindung sind die
in F. C. Schaefer et al., Journal of Organic Chemistry, 29,
1527 (1964) beschriebenen Verbindungen, wie 2-Methyl-4,6-
bis(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-tris(Tribrommethyl)-s-
triazin, 2,4,6,-tris(Dibrommethyl)-s-triazin, 2-Amino-4-
methyl-6-tribrommethyl-s-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-
trichlormethyl-s-triazin.
Weitere Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind die
in der JA-OS 58 241/88, entsprechend der am 5. September 1986
eingereichten US-Patentanmeldung 9 03 711, beschriebenen
Verbindungen:
und
Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel IV
sind diejenigen, worin Y -CX₃ ist, besonders bevorzugt.
Das aromatische Oniumsalz als Komponente (c) schließt
aromatische Oniumsalze der Gruppen V, VI oder VII des
Periodensystems ein, wie N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te und
I. Spezifische Beispiele für diese aromatischen Oniumsalze
sind in den GB-PSen 15 12 981, 15 12 982, 15 16 511, 15 16 512,
15 16 351 und 15 16 352 beschrieben. Von diesen
aromatischen Oniumsalzen sind BF₄-Salze und PF₆-Salze
bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind:
Das organische Peroxid als Komponente (c) schließt fast alle
organischen Verbindungen mit wenigstens einer Sauerstoff-
Sauerstoff-Bindung pro Molekül ein. Spezifische Beispiele
sind in EP-A-1 96 561 und EP-A-1 26 541 beschrieben. Bevorzugte
Verbindungen dafür sind Esterperoxide, wie
3,3′,4,4′-tetra(t-Butylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Amylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Hexylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Octylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Cumylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(p-Isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon,
und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.
3,3′,4,4′-tetra(t-Butylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Amylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Hexylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Octylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(t-Cumylperoxycarbonyl)benzophenon,
3,3′,4,4′-tetra(p-Isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon,
und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.
In den Formeln II und II′, die die Thioverbindungen als
Komponente (c) darstellen, enthält die Alkylgruppe des
Substituenten R¹ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die
Arylgruppe des Substituenten R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 10
Kohlenstoffatome und schließt Phenyl- und Naphthylgruppen
ein. Die substituierte Arylgruppe schließt die vorstehend
beschriebenen Arylgruppen substituiert mit einem Halogenatom
(wie Chlor), einer Alkylgruppe (wie Methyl) oder einer
Alkoxygruppe (wie Methoxy und Ethoxy) ein. Spezifische
Beispiele für die Thioverbindung der Formeln II oder II′ sind
nachstehend angegeben:
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel III als
Komponente (d) sind nachstehend angegeben:
Unter den Verbindungen der Formel III sind die Verbindungen
(d-1), (d-2), (d-8) und (d-9) bevorzugt.
Der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators, der in
dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch
verwendet wird, ist üblicherweise gering. Wenn
der Gehalt zu groß ist, treten ungewünschte Wirkungen,
wie ein Abfangen des wirksamen Lichts, auf. Die Menge
des Photopolymerisationsinitiators, der erfindungsgemäß
verwendet wird, sollte deshalb im Bereich von etwa 0,01
bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Verbindung und des
linearen organischen Polymers mit hohem Molekularge
wicht, falls dies verwendet wird, liegen.
Die Menge der organischen Borverbindung (a) der Formel (I) beträgt
0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil des organischen
Farbstoffs (b).
In dem erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiatorsystem wird die
Komponente (a) zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 30
Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevor
zugt von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Komponente (b) ver
wendet. Wenn die Komponente (c) in Kombination verwendet wird, wird sie
zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise
von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10
Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Komponente (b) verwendet.
Wenn die Komponente (d) in Kombination verwendet wird, wird sie in einer
Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen,
besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kom
ponente (b) verwendet.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch
können gegebenenfalls verschiedene organische
Aminverbindungen verwendet werden, wodurch das
Photopolymerisationsinitiierungsvermögen weiter erhöht
werden kann.
Beispiele für die organischen Aminverbindungen sind
Triethanolamin, Dimethylamin, Diethanolanilin, p-Di
methylaminobenzoesäureethylester und Michler's Keton.
Die Menge der organischen Aminverbindungen, die zuge
geben werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa 50 Gew.-%
bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Photopolymerisationsinitiators.
Weiterhin kann der erfindungsgemäß verwendete Photopoly
merisationsinitiator gegebenenfalls eine Wasserstoff zur
Verfügung stellende Verbindung, wie N-Phenylglycin, 2-
Mercaptobenzothiazol und N,N-Dialkylbenzoesäurealkyl
ester, enthalten, um das Photopolymerisationsinitiations
vermögen zu erhöhen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Gemische verschiedene Radikaler
zeugungsmittel zur Erhöhung des Photopolymerisations
initiationsvermögens enthalten. Beispiele für solche
Radikalerzeugungsmittel sind aromatische Oniumsalze,
aromatische Haloniumsalze, Trihalogenmethylverbindungen
von s-Triazin, Hexaarylbiimidazolderivate, organische
Peroxide, Benzophenone und Thioxanthonderivate.
Als "lineares organisches Polymer mit hohem Molekular
gewicht", das erfindungsgemäß verwendet werden kann,
können alle linearen organischen Polymere mit hohem
Molekulargewicht, die mit den vorstehend genannten
photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Verbindungen verträglich sind, ohne Einschränkungen
verwendet werden. Ein lineares, organisches, hoch
molekulares Polymer, das in Wasser oder schwach-
alkalischem Wasser löslich oder quellbar ist (d. h. das
mit Wasser oder schwach-alkalischem Wasser entwickelt
werden kann) wird jedoch vorzugsweise verwendet.
Vorzugsweise hat das lineare organische Polymer ein gewichts
durchschnittliches Molekulargewicht von 1×10³ bis 1×10⁶,
besonders bevorzugt 5×10³ bis 5×10⁵.
Das lineare organische Polymer mit hohem Molekulargewicht
wird nicht nur als Filmbildungsmittel für das
Gemisch sondern ebenfalls zur Entwicklung mit
Wasser, schwach-alkalischem Wasser oder einem organischen
Lösungsmittelentwickler verwendet.
Wenn beispielsweise ein wasserlösliches organisches
Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, wird
eine Wasserentwicklung möglich. Beispiele für solch
ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekular
gewicht sind Additionspolymere mit Carbonsäure an der
Seitenkette, wie die Polymere, die in den JA-PS 25 957/79,
34 327/79 und 12 577/83 und in den JA-OS 44 615/84,
92 723/79, 53 836/84 und 71 048/84 beschrieben sind.
Insbesondere können Methacrylsäurecopolymere, Acryl
säurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäure
copolymere, Maleinsäurecopolymere und teilveresterte
Maleinsäurecopolymere verwendet werden. Andere Bei
spiele dafür schließen saure Cellulosederivate mit einer
Carbonsäure an der Seitenkette ein. Weitere Beispiele
schließen die Polymere ein, die durch Zugabe eines
cyclischen Säureanhydrids zu einem Additionspolymer mit
einer Hydroxygruppe gebildet werden. Als solche Poly
mere sind ein Copolymer von Benzyl(meth)acrylat, (Meth)
acrylsäure und gegebenenfalls einem anderen additionspolymeri
sierbaren Vinylmonomer und ein Copolymer von Allylmeth
acrylat, Methacrylsäure und gegebenenfalls einem anderen
polymerisierbaren Vinylmonomer besonders geeignet. Bei
spiele für andere wasserlösliche lineare organische
Polymere mit hohem Molekulargewicht schließen Polyvinyl
pyrrolidon und Polyethylenoxid ein.
Als lineare organische Polymere mit hohem Molekularge
wicht zur Erhöhung der Festigkeit des gehärteten Films
aus dem Gemisch sind ebenfalls Polymere, wie
alkohollösliches Nylon, ein Polyether von 2,2-Bis(4-
hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, geeignet.
Die linearen organischen Polymere mit hohem Molekular
gewicht können in das lichtempfindliche Gemisch
in jeder wahlweisen Menge eingearbeitet werden.
Wenn ihr Anteil jedoch oberhalb 90 Gew.-% des Gemisches
liegt, sind die erhaltenen Ergebnisse beispiels
weise in bezug auf die Festigkeit der gebildeten Bilder
ungewünscht. Die Menge des Polymers beträgt deshalb vor
zugsweise 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht des lichtempfindlichen Gemisches.
Das Mischungsverhältnis der photopolymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Verbindung zu dem linearen
organischen Polymer mit hohem Molekulargewicht beträgt
vorzugsweise etwa 1/9 bis 7/3 als Gewichtsverhältnis,
besonders bevorzugt etwa 3/7 bis etwa 5/5 als Gewichts
verhältnis.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt, geringe
Mengen eines Wärmepolymerisationsinhibitors zur Hemmung
des Auftretens einer unnötigen Wärmepolymerisation der
polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung
während der Herstellung oder Lagerung des
lichtempfindlichen Gemisches zuzugeben. Beispiele für
geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren schließen
Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol,
Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis
(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-
6-t-butylphenol), 2-Mercaptobenzoimidazol und N-Nitroso
phenylhydroxyamin-cersalz ein.
Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in
einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches,
zugegeben.
Zur Verhinderung der Polymerisationshemmung auf Grund von Sauerstoff
können dem Gemisch Fettsäurederivate zugegeben werden,
um auf der Oberfläche der Schicht verteilt zu werden durch eine Phasen
trennung, die auftritt.
Das höhere Fettsäurederivat wird vorzugsweise in einer Menge von etwa
0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches,
zugegeben.
Zum Färben der lichtempfindlichen Schicht aus dem Gemisch
kann dem Gemisch weiterhin ein Farbstoff oder ein Pigment
zugegeben werden. Der Farbstoff oder
das Pigment wird vorzugsweise in einer Menge von etwa
0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Gemisches zugegeben. Zur Verbesserung der Eigen
schaften des gehärteten Films oder der Schicht aus dem
Gemisch können dem Gemisch ein anorganisches Füllmittel
oder andere Zusätze zugegeben werden.
Bei dem Beschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Gemisches wird das Gemisch in
einem organischen Lösungsmittel gelöst. Beispiele für
solche Lösungsmittel schließen Aceton, Methylethyl
keton, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetra
hydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethyl
ether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykol
monoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diaceton
alkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylen
glykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyl
ether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxy
propanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmono
methylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylen
glykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylenether,
Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykol
monoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Di
methylformamid, Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton
ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als
Mischung verwendet werden.
Die Konzentration des Gemisches in der Überzugs
zusammensetzung beträgt etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% als
Festkomponenten.
Die Beschichtungsmenge des Gemisches liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,1 g/m² bis etwa 10 g/m², besonders vorzugs
weise bei etwa 0,5 g/m² bis etwa 5 g/m² als Trockengewicht.
Als Träger für das erfindungsgemäße lichtempfindliche
Gemisch wird vorzugsweise ein formstabiles
plattenförmiges Material verwendet. Beispiele für das
formstabile plattenförmige Material schließen Papiere,
Papiere, laminiert mit einem Kunststoff, wie Polyethylen,
Polypropylen und Polystyrol, Platten aus einem
Metall, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegie
rung), Zink und Kupfer, Filme aus Kunststoffen, wie
Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Cellulosepropio
nat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Poly
ethylenterephthalat, Polyethylenpolystyrol, Polypropy
len, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und Papiere oder
Kunststoffe, laminiert oder dampfabgeschieden mit den
vorstehend beschriebenen Metallen, ein.
Von diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte besonders
bevorzugt, da sie eine hohe Formstabilität aufweist und
billig ist. Weiterhin ist eine Verbundplatte, die aus
einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Aluminium
platte darauf, wie in der JA-PS 18 327/73 beschrieben,
ebenfalls bevorzugt.
Bei Verwendung eines Metallträgers, insbesondere eines
solchen mit einer Aluminiumoberfläche, ist es bevorzugt,
daß der Träger einer Oberflächenbehandlung, wie einer
Körnungsbehandlung, einer Eintauchbehandlung in eine
wäßrige Lösung aus beispielsweise Natriumsilikat,
Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat, oder einer
anodischen Oxidationsbehandlung ausgesetzt wird.
Weiterhin ist eine Aluminiumplatte, die gekörnt und dann
einer Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung aus
Natriumsilikat ausgesetzt worden ist, erfindungsgemäß
bevorzugt. Eine Aluminiumplatte, die einer anodischen
Oxidationsbehandlung und anschließender Eintauchbehand
lung in eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetall
silikat ausgesetzt worden ist, wie in der JA-PS 5 125/72
beschrieben, ist ebenfalls geeignet. Die
vorstehend genannte anodische Oxidationsbehandlung wird
durch Leiten eines elektrischen Stroms in einen Elektro
lyten, zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung oder
nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure (wie
Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure)
einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfamin
säure, oder einem Salz davon einzeln oder als Kombination
der Lösungen unter Verwendung einer Aluminium
platte als Anode durchgeführt.
Die Verwendung einer galvanischen Abscheidung von
Silikat, wie in der US-PS 36 58 662 beschrieben, ist
erfindungsgemäß ebenfalls wirksam.
Weiterhin ist ein Träger, der elektrolytisch gekörnt
worden ist, wie in der JA-PS 27 481/71 und den JA-OSen
58 602/77 und 30 503/77 offenbart, der weiterhin einer
kombinierten Oberflächenbehandlung aus der vorstehend
beschriebenen anodischen Oxidationsbehandlung und der
Natriumsilikatbehandlung ausgesetzt worden ist, eben
falls geeignet.
Ein Aluminiumträger, der einer mechanischen Körnung,
einem chemischen Ätzen, einer elektrolytischen Körnung,
einer anodischen Oxidationsbehandlung und einer weiteren
Natriumsilikatbehandlung ausgesetzt worden ist, wie in
der JA-OS 28 893/81 offenbart, kann ebenfalls erfindungs
gemäß verwendet werden.
Weiterhin kann ein Aluminiumträger, der der vorstehend
beschriebenen Oberflächenbehandlung oder -behandlungen
ausgesetzt worden ist und dann mit einem wasserlöslichen
Harz, wie Polyvinylphosphonsäure, einem Polymer oder einem
Copolymer mit einer Sulfongruppe an der Seitenkette,
Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Metallsalz (wie
Zinkborat), einem gelben Farbstoff und/oder einem Amin
unterschichtet worden ist, verwendet werden.
Die vorstehende hydrophile Behandlung wird sowohl angewandt, um
der Oberfläche des Trägers eine hydrophile Eigenschaft
zu verleihen, als auch um zu verhindern, daß eine schäd
liche Reaktion der darauf gebildeten photopolymerisierbaren
Zusammensetzung auftritt, und um die Adhäsion der
darauf gebildeten lichtempfindlichen Schicht zu verbes
sern.
Auf der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches,
die auf dem Träger gebildet wird, kann eine
Schutzschicht, zusammengesetzt aus einem Polymer mit
einer ausgezeichneten Sauerstoffabfangeigenschaft, wie
Polyvinylalkohol oder saure Cellulosen, verwendet
werden, um die Polymerisationsinhibierungswirkung durch
Sauerstoff in Luft zu verhindern. Ein Überzugsverfahren
zur Bildung einer solchen Schutzschicht wird beispiels
weise in der US-PS 34 58 311 und der JA-PS 49 729/80
beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
kann ebenfalls für eine übliche Photopolymeri
sationsreaktion verwendet werden. Weiterhin kann das
erfindungsgemäße Gemisch auf verschiedenen
Gebieten, wie für Photoresists zur Herstellung von
Druckplatten und Leiterplatten, verwendet werden. Durch
die hohe Empfindlichkeit und die breiten Spektral
empfindlichkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Gemisches werden insbe
sondere gute Ergebnisse erhalten, wenn das Gemisch
für die lichtempfindlichen Materialien für einen
sichtbaren Laser, wie einen Argonlaser, verwendet wird.
Wenn die lichtempfindliche Druckplatte unter Verwendung
des lichtempfindlichen Gemisches als licht
empfindlicher Schicht bildweise belichtet und die un
belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht durch
einen Entwickler entfernt werden, werden Bilder erhal
ten.
Als Entwickler, der vorzugsweise zur Herstellung einer
lithographischen Druckplatte durch Entwickeln der licht
empfindlichen Schicht, zusammengesetzt aus dem
lichtempfindlichen Gemisch, das auf einem Träger
gebildet ist, verwendet wird, können die Entwickler, die
in der JA-PS 7 427/82 beschrieben sind, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für solche bevorzugten Entwickler
schließen eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkalis,
wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert-phosphat,
Natrium-sec-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Ammonium-
sec-phosphat, Natriummetasilikat, Natriumhydrogencarbo
nat und wäßriges Ammoniak, und eine wäßrige Lösung aus
einem organischen Alkali, wie Monoethanolamin, Diethanolamin,
ein. Die Konzentration der alkalischen wäßrigen Lösung
bei Verwendung als Entwickler liegt bei etwa 0,1 bis
etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die alkalische wäßrige Lösung kann gegebenenfalls eben
falls eine geringe Menge eines oberflächenaktiven
Mittels und eines organischen Lösungsmittels, wie
Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2-Butoxyethanol, wie
beispielsweise in den US-PS 33 75 171 und 36 15 480
beschrieben, enthalten.
Weiterhin sind die Entwickler, die in den JA-OS
26 601/75 und 54 341/83 und den JA-PS 39 464/81 und
42 860/81 beschrieben sind, ebenfalls ausgezeichnet, wenn
sie als Entwickler für die vorstehenden Zwecke verwendet
werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
besitzt eine hohe Empfindlichkeit für aktives
Licht mit einem breiten Wellenlängenbereich von Ultra
violettstrahlen bis zu sichtbarem Licht. Dementsprechend
kann die Lichtquelle für das Gemisch beispiels
weise eine Superhochdruck-, Hochdruck-, Zwischendruck-
oder Niedrigdruck-Quecksilberlampe, eine chemische
Lampe, eine Kohlenbogenlampe, eine Xenonlampe, eine
Metallhalogenidlampe, verschiedene sichtbare und ultra
violette Laserlampen, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolf
ramlampe oder Sonnenlicht sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Nach dem Körnen der Oberfläche einer Aluminiumplatte
einer Dicke von 0,30 mm unter Verwendung einer Nylon
bürste und einer wäßrigen Suspension aus Bimsstein von
400 mesh wurde ihre Oberfläche gut mit Wasser gewaschen.
Die Aluminiumplatte wurde in eine wäßrige Lösung aus
10%igem Natriumhydroxid zum Durchführen eines Ätzens
über 60 s bei 70°C eingetaucht, mit fließendem Wasser
gewaschen, neutralisiert und mit einer wäßrigen Lösung
aus 20% Salpetersäure gewaschen und dann mit Wasser
gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektro
lytischen Körnungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung
aus 1% Salpetersäure unter Verwendung eines elektri
schen Wechselstroms einer Sinuswelle unter den Bedingungen
von 12,7 V (VA) bei einer anodischen Elektrizitäts
menge von 160 C/dm² ausgesetzt. Die Oberflächenrau
heit betrug 0,6 µm (gezeigt als Ra). Daraufhin wurde die
Platte in eine wäßrige Lösung aus 30% Schwefelsäure zur
Durchführung einer Entschmutzung über 2 min
bei 55°C getaucht und dann einer anodischen Oxidations
behandlung in einer wäßrigen Lösung aus 20% Salpeter
säure bei einer elektrischen Stromdichte von 2 A/dm²
ausgesetzt, so daß die Bedeckung der anodischen Oxidationsschicht
2,7 g/m² betrug.
Auf die so behandelte Aluminiumplatte wurde eine licht
empfindliches Gemisch mit der nachstehend angege
benen Zusammensetzung in einer Trockenbeschichtung von
1,5 g/m² aufgebracht und 2 min bei 80°C zur Bildung
einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet.
Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether|2,0 g | ||
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis als Molverhältnis: 80/20) | 2,0 g | |
Photopolymerisationsinitiator (in Tabelle 1 gezeigt) @ | Kupferphthalocyaninpigment | 0,2 g |
fluorhaltiges, nichtionisches, oberflächenaktives Mittel | 0,03 g | |
Methylethylketon | 20 g | |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 20 g |
Auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht wurde
eine wäßrige Lösung aus 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (mit
einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89 Mol-% und einem
Polymerisationsgrad von 1000) in einer Trockenbeschich
tung von 2 g/m² aufgebracht und über 2 min bei 100°C
getocknet zur Bildung einer Sauerstoffabfangschicht.
Der Lichtempfindlichkeitstest bei sichtbarem Licht wurde
unter Verwendung von monochromatischem sichtbarem Licht
mit einer Wellenlänge von 488 nm durchgeführt. Das monochro
matische Licht von 488 nm wurde durch Leiten von Licht
einer Wolframlampe durch einen handelsüblichen optischen
Filter erhalten. Die Empfindlichkeitsmessung wurde unter
Verwendung von einem Stufenkeil der transparenten optischen
Dichte im Anfangszustand von 0,05 mit einer
Erhöhung von 0,15 pro Stufe bis zu 15 Stufen durchgeführt. Die
Empfindlichkeit wurde durch die klare Stufenzahl des Stufenkeils
bei der Belichtung von 120 s mit einer Be
leuchtung von 25 lx in dem Oberflächenteil der licht
empfindlichen Schicht gezeigt.
Die Entwicklung wurde durch Eintauchen der Platte in
einen Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung über
1 min bei 25°C durchgeführt:
Die erhaltenen gemessenen Empfindlichkeiten, die die
Wirkungen zeigen, die sich aus dem Wechsel des Photo
polymerisationsinitiators ergeben, sind in der nach
stehenden Tabelle 1 gezeigt.
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäßen Proben, d. h. die Beispiele 1 bis 5,
eine wesentlich höhere Empfindlichkeit als die Proben
der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 aufweisen.
Durch Durchführen des gleichen Verfahrens zur Herstellung
des Aluminiumträgers wie in Beispiel 1, mit der Aus
nahme, daß die Aluminiumplatte nicht einer anodischen
Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen Lösung von 20%
Schwefelsäure ausgesetzt wurde, wurde die Aluminium
platte einer anodischen Oxidationsbehandlung in einer
wäßrigen Lösung von 5% Phosphorsäure über 2 min bei
einer Stromdichte von 2 A/dm² ausgesetzt, so daß die Bedeckung
der anodischen Oxidationsschicht 0,8 g/m² betrug, und dann wurde sie anschlie
ßend mit einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumsilikat über
10 s bei 70°C behandelt. Dann wurde das Überzugsgemisch
mit der folgenden Formulierung auf die
Aluminiumplatte aufgebracht, um eine lichtempfindliche
Schicht zu bilden.
Überzugsgemisch | ||
Pentaerythrittetraacrylat|1,5 g | ||
Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis als Molverhältnis: 65/35) | 3,0 g | |
Photopolymerisationsinitiator (in Tabelle 2 gezeigt) @ | Kupferphthalocyaninpigment | 0,2 g |
fluorhaltiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel | 0,03 g | |
Methylethylketon | 20 g | |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 20 g |
Die Trockenbeschichtung der lichtempfindlichen Schicht
betrug 1,5 g/m². Es wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 eine Sauerstoffabfangschicht, zusammengesetzt
aus Polyvinylalkohol, auf der lichtempfindlichen Schicht
gebildet. Die Belichtung wurde unter Verwendung eines
Druckers
(Lichtquelle: 2 kW, Metallhalogenidlampe) bei
drei Zählungen aus einer Distanz von 1 m durchgeführt.
Die Empfindlichkeitsmessung wurde unter Verwendung des
gleichen Stufenkeils wie im Beispiel 1 durchgeführt, und
die Entwicklung wurde durch Eintauchen der Platte in
einen Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung
(beschrieben in der JA-PS 42 860/81)
Natriumsulfit|3 g | |
Benzylalkohol | 30 g |
Triethanolamin | 20 g |
Monoethanolamin | 5 g |
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat | 30 g |
Wasser | 1000 g |
über 1 min bei 25°C durchgeführt, um die unbelichteten Teile zu
entfernen.
Die Ergebnisse mit Bezug auf die Empfindlichkeit, die
die Wirkung der Änderung der Photopolymerisations
initiatoren zeigen, sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie sich aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle
ergibt, zeigen die erfindungsgemäßen Proben, d. h. die
Beispiele 6 und 7, wesentlich höhere Empfindlichkeiten
als die Vergleichsbeispiele 8 bis 10.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß ein Photopolymerisationsinitiatorsystem wie in
Tabelle 3 gezeigt verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Lichtempfindlichkeitstests sind in Tabelle 3 gezeigt.
Zusätzlich wurde die Empfindlichkeit jeder Probe gegenüber
einem Ar⁺-Laserstrahl wie folgt gemessen.
Die Probe wurde durch ein ND-Filter mit einem einzelnen Ar⁺-
Laserstrahl mit einem Strahldurchmesser von 25 µm bei einer
Wellenlänge von 488 nm
mit variierender Intensität abgetastet. Nach der
Entwicklung wurde die Breite der reproduzierten Linie
gemessen, und die Intensität des Laserstrahls, die eine
reproduzierte Linienbreite von 25 µm erforderte, wurde als
Empfindlichkeit genommen.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die
Empfindlichkeit weiter erhöht werden kann durch Einarbeitung
der Komponente (c) und/oder der Verbindung (d) in das
erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch.
Claims (19)
1. Lichtempfindliches Gemisch mit
- (i) einer polymerisierbaren Monomerverbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die durch aktives Licht photopolymerisiert werden kann, und
- (ii) einem Photopolymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet,
daß der Initiator eine Kombination aus
- (a) einer bororganischen Verbindung der Formel (I) worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten und wenigstens zwei der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ sich mit einander zur Bildung einer cyclischen Struktur ver binden können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe ist und worin Z⁺ ein Alkalimetallkation oder quater näres Ammoniumkation bedeutet, und
- (b) einem organischen Farbstoff ohne Gegenanion enthält.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb
stoff ohne Gegenanion aus der Gruppe der Mero
cyaninfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe und Xanthen-
oder Thioxanthenfarbstoffe gewählt wird.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb
stoff ohne Gegenanion aus der Gruppe der Mero
cyaninfarbstoffe gewählt wird.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb
stoff ohne Gegenanion ein Cumarinfarbstoff ist.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farb
stoff ohne Gegenanion ein Xanthen- oder Thio
xanthenfarbstoff ist.
6. Lichtempfindliches Gemisch Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare
Monomerverbindung aus der Gruppe der Ester von
ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehr
wertigen Alkoholverbindungen und Amiden von ungesät
tigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen
Aminverbindungen und Mischungen daraus gewählt wird.
7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa
50 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindung
(i) enthält.
8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch
7, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis etwa
40 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindung
(i) enthält.
9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis
etwa 60 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators
(ii), bezogen auf die Gesamtmenge der poly
merisierbaren Verbindung (i), enthält.
10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis etwa
30 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators (ii),
bezogen auf die Gesamtmenge der poly
merisierbaren Verbindung (i), enthält.
11. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Verbindung der Formel I in
einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil des
organischen Farbstoffs ohne Gegenanion vorliegt.
12. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (iii)
ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekular
gewicht enthält.
13. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 30 bis etwa
85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photo
polymerisierbaren Zusammensetzung, des linearen
organischen Polymers mit hohem Molekulargewicht
(iii) enthält.
14. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsver
hältnis der Komponente (i) zu dem linearen Polymer
mit hohem Molekulargewicht (iii) im Bereich von etwa
1/9 bis etwa 7/3 als Gewichtsverhältnis liegt.
15. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsver
hältnis im Bereich von etwa 1/7 bis etwa 5/5 als Ge
wichtsverhältnis liegt.
16. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin wenig
stens eine organische Aminverbindung, eine Wasser
stoff zur Verfügung stellende Verbindung und ein
Radikalerzeugungsmittel enthält.
17. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator weiterhin
- (c) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus
(1) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, (2) einem aromatischen Oniumsalz, (3) einem organischen Peroxid und (4) einer Thioverbindung der Formel II oder II′, worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder R¹ und R² zusammen eine nichtmetallische Atomgruppe bilden, die ein Heteroatom, gewählt aus Sauer stoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann, die zur Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Rings oder eines 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, und/oder - (d) eine Verbindung der Formel III enthält, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten oder R¹ und R² miteinander verbunden sind zur Bildung einer Alkylengruppe, und Ar eine aromatische Gruppe der Formel oder der Formel ist, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxy gruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, -S-R⁹, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substi tuenten R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ -S-R⁹-, -SO-R⁹ oder -SO₂R⁹ bedeutet, worin R⁹ eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet, R⁸ eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe be deutet, und Y¹ ein Wasserstoffatom oder bedeutet.
18. Lichtempfindliches Material mit einem Schichtträger und
einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Schicht aus einem Gemisch nach
einem der Ansprüche 1-17 besteht.
19. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß es weiterhin eine Schutzschicht
umfaßt.
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