DE3823765A1 - Verfahren zur konservierung der oberflaeche von siliciumscheiben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung der Oberfläche von Siliciumscheiben durch Aufbringen von Schutz­ schichten.

Es ist bekannt, daß beim Polieren von Siliciumscheiben die beim Poliervorgang erzeugte einwandfreie Oberfläche bereits unmittelbar nach dessen Beendigung einer Vielzahl von Ein­ flüssen ausgesetzt ist, die eine Verschlechterung der Ober­ flächenqualität bewirken können. Beispielhaft seien hier die Einwirkung von Poliermittelresten, Waschwasser, Waschlösun­ gen oder die umgebende Atmosphäre genannt. Diese Effekte kommen insbesondere bei der Zweiseitenpolitur zum Tragen, bei der die Scheibenentnahme nach Beendigung des Poliervor­ ganges verhältnismäßig zeitaufwendig ist.

Üblicherweise werden daher im Anschluß an den Poliervorgang die Siliciumscheiben nach ihrer Entnahme aus dem Poliergerät einer oxidierenden Reinigung, beispielsweise durch Eintau­ chen in eine Ammoniak/Wasserstoffperoxidlösung, unterworfen, um derartige Beeinträchtigungen der Oberflächenqualität zu verhindern oder zu beseitigen. Die dabei gebildete Oxid­ schicht kann jedoch ihrerseits wieder Alterungseffekten unterworfen sein und beispielsweise bei nachgeschalteten thermischen Oxidationsschritten die Bildung der als "haze" bezeichneten schleierartigen Eintrübungen auf der polierten Oberfläche verursachen, die z.B. im gebündelten Licht als diffuse Reflexionen auf der Scheibenoberfläche sichtbar werden.

In der DE-A-35 40 469 bzw. der entsprechenden US-A-47 24 171 wurde deshalb vorgeschlagen, die Siliciumscheiben im Anschluß an den Poliervorgang zunächst einer oxidierenden Reinigung zu unterziehen und anschließend die Oberfläche mit Hexamethyldisilazan zu behandeln. Die dadurch erzielte Schutzwirkung beruht darauf, daß die auf der oxidierten Siliciumoberfläche vorhandenen OH-Gruppen unter Trimethyl­ silylierung reagieren und sich somit auf der Oberfläche ein dünner Schutzfilm ausbildet, durch den schädliche Einwirkun­ gen von der eigentlichen polierten Scheibe ferngehalten werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht völlig auszu­ schließen, daß im Zeitraum zwischen dem Abschluß des Polier­ vorganges und dem Beginn der oxidierenden Reinigung auf der Scheibenoberfläche entstandene Störungen wie etwa Anätzungen und dergleichen nur unvollständig entfernt und unter dem Schutzfilm weitergeschleppt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das vielseitig einsetzbar ist und eine wirksame Konservierung der Scheibenoberfläche ermöglicht, und zwar sowohl in der Phase zwischen dem Abschluß des Poliervorganges und dem Beginn nachgeschalteter Reinigungsschritte, als auch gegebe­ nenfalls erst im Anschluß an eine Reinigungsbehandlung der Scheiben.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem ersten Schritt eine hydro­ phobe Scheibenoberfläche erzeugt und in einem daran ange­ schlossenen Schritt die Oberfläche mit einem aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, Organosilane oder insbesondere Silanole ausgewählten Reagens behandelt wird.

Kennzeichnend für die Oberfläche von hydrophoben Silicium­ scheiben ist das Vorliegen von hauptsächlich Si-H und Si- CH _x -Gruppen, während Sauerstoff im wesentlichen nicht vor­ handen ist. Diese Sachverhalte sind in einem Artikel von M. Grundner und H. Jacob, Investigations on Hydrophilic and Hydrophobic Silicon (100) Wafer Surfaces by X-Ray Photo­ electron and High-Resolution Electron Energy Loss-Spectro­ scopy, Appl. Phys. A 39, p. 73ff. (1986), näher erläutert.

Für die Erzeugung solcher im wesentlichen oxidfreier, Sili­ cium-Wasserstoffbindungen aufweisender Scheibenoberflächen kommen hauptsächlich zwei Methoden in Frage. Zum einen ist dies insbesondere bei auf ihrer Oberfläche eine Oxidschicht aufweisenden Siliciumscheiben eine Behandlung mit wässriger oder gasförmiger Flußsäure, durch welche die oxidischen Pha­ sen von der Oberfläche abgelöst werden, wobei entstehende freie Bindungen am Silicium zumindest teilweise mit Wasser­ stoff abgesättigt werden.

Die Behandlung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Scheiben in ein wässrige Flußsäure enthaltendes Bad einge­ taucht werden und bis zur weitgehenden oder vollständigen Ablösung der Oxidschicht dort belassen werden. Gleichfalls möglich ist es z.B., die Scheibenoberfläche mit Flußsäure zu besprühen oder zu spülen. Zweckmäßig wird anschließend die überschüssige Flußsäure durch Abwaschen mit deionisiertem Wasser entfernt. Geeignete Verfahrensabläufe und -parameter sind beispielsweise in dem o.g. Artikel angesprochen und auch von den üblichen Reinigungsprozessen her bekannt, bei denen eine Abfolge verschiedener naßchemischer Behandlungs­ schritte, darunter meist auch eine oder mehrere Flußsäure­ behandlungen, auf die Oberfläche von polierten Silicium­ scheiben einwirkt. Als Beispiel sei der von W. Kern und D. Puotinen in RCA Review, June 1970, S. 187-206 beschriebene Prozeß genannt. Diese bekannten Methoden und Bedingungen für die Behandlung mit Flußsäure, beispielsweise was Konzen­ trationen, Temperaturen, Einwirkungsart und -dauer betrifft, können analog auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die zweite hauptsächliche und im Rahmen der Erfindung bevor­ zugte Methode besteht darin, die Siliciumscheiben einem chemomechanischen Polierschritt zu unterwerfen. Ein solcher Schritt kann dabei in der bekannten und im Rahmen der Schei­ benherstellung üblichen Art und Weise durchgeführt werden; mögliche Ausführungsformen sind beispielsweise in einem in Solid State Technology 10 (27), 1967, S. 27-39 erschienenen Artikel von E. Mendel oder in der Patentliteratur erläutert, beispielsweise in der US-A-40 70 799, der US-A-38 74 129, der US-A-42 70 316 oder der US-A-47 39 589 sowie in den dort zitierten Druckschriften. Die Poliervorgänge können ein­ oder mehrstufig sowie als Ein- oder Zweiseitenprozesse zur Ausführung kommen, wobei die jeweils geeignete Methode nach Maßgabe der beabsichtigten Weiterverarbeitung der Scheiben ausgewählt wird. In vielen Fällen haben sich Verfahren bewährt, bei denen alkalische, ein Kieselsäuresol enthalten­ de Poliermittel während des Poliervorganges auf das über die Scheibenoberfläche bewegte Poliertuch aufgebracht werden.

Die Erzeugung einer hydrophoben Scheibenoberfläche mit Hilfe eines Poliervorganges hat den Vorteil, daß der nachfolgende zweite und die eigentliche Konservierung bewirkende Schritt ohne Verfahrensunterbrechung angeschlossen und unmittelbar im Poliergerät durchgeführt werden kann. Dadurch kann die beim Polieren gebildete, einwandfreie und hydrophobe Ober­ fläche sofort und ohne eine ggf. Beeinträchtigungen bewir­ kende Zwischenphase mit einer Schutzschicht versehen werden. Dies kommt insbesondere bei der Zweiseitenpolitur zum Tra­ gen, bei der die Entnahme der Scheiben nach beendetem Polie­ ren zeitaufwendiger ist. Grundsätzlich ist es jedoch gleichfalls nicht ausgeschlossen, nach dem Polierschritt die Scheiben zunächst anderen Prozessen zu unterwerfen und erst im Anschluß daran in der vorher beschriebenen Art mittels Flußsäure die Scheibenoberfläche in den hydrophoben Zustand zu versetzen.

Neben diesen beiden hauptsächlichen Methoden kommen für die Erzeugung von hydrophoben Scheibenoberflächen grundsätzlich auch noch verschiedene andere, allerdings meist aufwendigere Verfahren in Frage, wie etwa Plasmaätzen, reaktives Ionen- Ätzen oder epitaktische Verfahren, wie Molekularstrahlepi­ taxie, homogene und heterogene Gasphasenabscheidung oder Flüssigphasenepitaxie.

Für den zweiten Verfahrensschritt werden zur Behandlung der Scheibenoberfläche vorzugsweise wässrige Lösungen einge­ setzt, die als Reagens aliphatische Alkohole, Organosilane oder insbesondere Silanole enthalten, wobei sowohl Gemische verschiedener als auch bevorzugt einzelne Verbindungen für sich in Frage kommen. Dabei hat es sich besonders bewährt, jeweils solche Reagenzien auszuwählen, deren Löslichkeit in Wasser einerseits gewährleistet, daß am Einsatzort, d.h. auf der Scheibenoberfläche, eine ausreichende Menge des Reagens zur Verfügung gestellt wird, dieses aber auch in genügendem Maße von der wässrigen Phase freigegeben wird, um mit der Oberfläche wechselwirken und von ihr gebunden werden zu können. Dabei wurde gefunden, daß diesen Anforderungen am besten von solchen Reagenzien entsprochen wird, die mit Wasser bis zu einem Anteil von ca. 15 Vol%, vorzugsweise bis zu etwa 8 Vol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, mischbar sind.

Es ist jedoch neben dem Einsatz wässriger Lösungen in man­ chen Fällen auch nicht ausgeschlossen, die Reagenzien in gasförmigem Zustand auf die Scheibenoberfläche einwirken zu lassen, beispielsweise in Begasungskammern und günstig im Anschluß an epitaktische oder Plasmaätzprozesse.

Aus Gründen der Arbeitssicherheit werden vorteilhaft solche Reagenzien ausgewählt, die einen möglichst geringen Dampf­ druck aufweisen, um das Risiko der Ausbildung zündfähiger Gemische, oder gesundheitlicher Gefährdung des Bedienungs­ personals durch Einatmen schädlicher Dämpfe niedrig zu halten.

Zweckmäßig werden Lösungen eingesetzt, deren Anteil an Reagens auf 0.1 bis 10 Vol%, bevorzugt 0.2 bis 5 Vol% einge­ stellt ist. Grundsätzlich können anstelle homogener Phasen auch zweiphasige Gemische eingesetzt werden, bei denen eine wässrige und eine organische Phase nebeneinander vorliegen, z.B. als Emulsion oder Dispersion. Die Anwendungstemperatu­ ren liegen in der Regel zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise 20 und 50°C.

Geeignete Reagentien aus der Gruppe der aliphatischen Alko­ hole sind z.B. geradkettige einwertige Alkanole wie Ethanol, Propanol oder Butanol. Auch zweiwertige Alkohole wie etwa Ethylenglykol oder dreiwertige Alkohole wie etwa Glycerin können eingesetzt werden. Ebenso lassen sich höhere Organo­ silane der Formel R₃SiOH, R₂Si(OR′)₂, HO(SiR₂O) _n mit R= CH₃, C₂H₅, C₃H₇, R′=CH₃, C₂H₅ und n=10-15 verwenden. Bevorzugt werden Trialkylsilanole eingesetzt, die als Alkylgruppen Ethyl- und/oder Propylgruppen, mit besonderem Vorteil aber auch oder nur Methylgruppen enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit Trimethylsilanol als Reagens erzielt, wobei sich der Konzentrationsbereich von ca. 0.2 bis 5 Vol% als besonders günstig erwiesen hat. Der Vorteil der Trialkylsilanole, insbesondere des Trimethylsilanols liegt darin, daß bei ihrem Einsatz besonders niedrige Ätz­ fleckenanteile festzustellen sind und daß sie wegen der Geruchsfreiheit und niedrigen Flüchtigkeit auch äußerst problemlos handzuhaben ist.

Die Behandlung der gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Polieren hydrophobierten Siliciumscheiben kann zweckmäßig dadurch erfolgen, daß nach Abschluß des Poliervorganges die Scheiben in der Poliermaschine belassen werden und sofort nach Beendigung der Poliermittelzufuhr mit der das jeweils ausgewählte Reagens enthaltenden wässrigen Lösung gespült werden. Die Lösung kann dabei über ein eige­ nes Leitungs- und Pumpensystem oder aber über die Poliermit­ telzuleitungen zugeführt werden. Vorteilhaft wird bei diesem Spülvorgang in der Zeiteinheit die zugeführte Menge Lösung gegenüber der vorher zugeführten Poliermittelmenge erhöht, um sämtliche Scheiben möglichst rasch zu behandeln und gleichzeitig Poliermittelreste von der Poliertuchoberfläche zu verdrängen, wobei sich eine Erhöhung um das 1.5- bis 20­ fache in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen hat.

Der Abschluß des Poliervorganges kann grundsätzlich in der Weise erfolgen, daß die Poliermaschine und die Poliermittel­ zufuhr gestoppt wird. Bevorzugt wird der Poliervorgang jedoch dadurch abgeschlossen, daß bei Zufuhr der Lösung ein oder mehrere Verfahrensparameter bei ansonsten weiterlaufen­ der Maschine so abgeändert werden, daß die Polierwirkung vollständig aufhört oder gegen null geht. Besonders vorteil­ haft kann dies dadurch bewirkt werden, daß der Polierdruck deutlich verringert wird, und zwar günstig in den Bereich von unterhalb 0.1 bar, bevorzugt unterhalb 0.06 bar. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß durch die fortgesetzte Relativbewegung zwischen Scheiben und Poliergerät die zuge­ führte Lösung besonders rasch über die Scheibenoberflächen verteilt wird und dementsprechend schnell zur Wirkung kommen kann.

Scheiben, die in dem ersten Schritt mittels Flußsäure behan­ delt wurden, lassen sich zweckmäßig durch Eintauchen in ein die jeweils ausgewählte Lösung enthaltendes, ggf. auch temperiertes Bad an ihrer Oberfläche konservieren. Andere Möglichkeiten bestehen beispielsweise darin, die Lösung durch Sprühen oder Spülen auf die Scheibenoberflächen aufzu­ bringen. Grundsätzlich gelten für diese geeigneten Verfah­ rensweisen die bereits vorher im Zusammenhang mit der Flußsäurebehandlung gemachten Aussagen.

Unabhängig davon, wie die Siliciumscheiben im ersten Schritt mit einer hydrophoben Oberfläche versehen wurden, ist für den daran angeschlossenen Schritt in den meisten Fällen erfahrungsgemäß eine Behandlungsdauer von wenigen, vorzugs­ weise 0.3 bis 10 Minuten, ausreichend. Die danach erhaltenen Scheiben besitzen eine hydrophobe Oberfläche, d.h. sie werden von Wasser nicht benetzt, können dadurch von ätzenden wässrigen Phasen nicht mehr angegriffen werden und sind gleichzeitig auch gegenüber Einwirkungen der Umgebungs­ atmosphäre geschützt.

Die auf der Scheibenoberfläche gebildete, konservierende Schutzschicht kann vor anschließenden Weiterverarbeitungs­ schritten durch eine oxidierende Behandlung beseitigt und in eine oxidische Schicht umgewandelt werden. Eine solche Oxidation kann beispielsweise bei 800 bis 1200°C in Sauer­ stoffatmosphäre durchgeführt werden. Grundsätzlich ist auch ein elektro- oder naßchemischer Oxidationsschritt, bei­ spielsweise mit den aus Reinigungsprozessen bekannten Agen­ tien wie Ammoniak/Wasserstoffperoxidlösung möglich. Oxidische Schichten werden ohnehin bei den meisten Weiter­ verarbeitungsprozessen im ersten Verfahrensschritt erzeugt, so daß diese letztendlich durch die Schutzschicht nicht gestört werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil für die Konservierung von polierten Siliciumscheiben in der Zwischenphase zwischen Politur und anschließender Endreini­ gung eingesetzt; die solchermaßen behandelten Scheiben lassen sich nämlich problemlos und ohne die Gefahr von Beeinträchtigungen der Oberflächenqualität transportieren und/oder über Monate hinweg lagern. Damit ermöglicht es auch eine größere innerbetriebliche Flexibilität bei der Pro­ zeßabfolge Polieren-Endreinigung. Weitere Anwendungsmöglich­ keiten liegen in der Vorbehandlung von für die Epitaxie vorgesehenen Siliciumscheiben, wie auch in der Konservierung von in hydrophobem Zustand vorliegenden Scheibenoberflächen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert:

Beispiel 1:

In einer handelsüblichen Apparatur zum beidseitigen Polieren von Halbleiterscheiben wurden 36 Siliciumscheiben (Durchmes­ ser ca. 150 mm, Dicke ca. 650 µm, (100)-Orientierung) ca. 30 min lang poliert. Während des Poliervorganges wurde eine handelsübliche alkalische, ein SiO₂-Sol enthaltende Polier­ lösung auf das Poliertuch aufgebracht; die Temperatur war auf ca. 40°C eingestellt, der Polierdruck betrug ca. 0.5 bar.

Danach wurde bei weiterlaufender Maschine der Druck vermin­ dert, bis der Vorgang drucklos, d.h. nur noch mit dem durch das Eigengewicht der auf den Scheiben aufliegenden Apparate­ teile ausgeübten Druck ablief, wobei anstelle des Poliermit­ tels eine ca. 1 Vol% Trimethylsilanol enthaltende, auf ca. 40°C eingestellte wässrige Lösung mit einer Zugaberate von etwa 20 l/min auf das Poliertuch gegeben wurde. Nach etwa 3 min wurde dieser Behandlungsschritt beendet und die Appara­ tur angehalten. Die Scheiben wurden entnommen, mit deioni­ siertem Wasser gespült und getrocknet. Die Scheiben zeigten dabei hydrophobes Verhalten, d.h. sie wurden von dem Wasser nicht benetzt. Anschließend wurden alle Scheiben im kolli­ mierten Licht unter dem Mikroskop untersucht. Alle Oberflä­ chen erwiesen sich als einwandfrei und zeigten weder Ätzflecken noch feine Polierkratzer.

In einem Vergleichsversuch wurden nun 36 weitere Silicium­ scheiben derselben Abfolge von Verfahrensschritten unterwor­ fen, mit dem Unterschied, daß bei der 3-minütigen drucklosen Behandlung nur deionisiertes Wasser auf das Poliertuch gegeben wurde, und zwar wieder mit einer Zugaberate von 20 l/min.

Diese Scheiben zeigten bei der Untersuchung im kollimierten Licht unter dem Mikroskop vielfach schwach sichtbare runde Flecken mit Durchmessern von bis zu 10 µm, die sich als Ätzflecken erwiesen. Darüber hinaus konnten häufig sehr feine Kratzer festgestellt werden, die offensichtlich aus der Endphase des Poliervorganges herrührten.

Beispiel 2:

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Einhaltung der gleichen Verfahrensparameter wurden erneut 36 Siliciumscheiben derselben Spezifikation durch Zweiseiten­ politur mit einer hydrophoben Oberfläche versehen.

Im zweiten Behandlungsschritt wurde jedoch die Poliermaschi­ ne drucklos 10 min lang weiterlaufen gelassen, wobei eine 5 Vol% n-Butanol enthaltende wässrige Lösung mit ca. 18 l/min auf das Poliertuch aufgebracht wurde.

Danach wurden die Scheiben mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet; sie zeigten dabei hydrophobes Verhalten. Bei der abschließenden Untersuchung im kollimierten Licht unter dem Mikroskop ließen sich weder Ätzflecken noch feine Krat­ zer nachweisen.

Beispiel 3:

Bei ansonsten dem vorstehenden Beispiel entsprechender Arbeitsweise wurde der 10-minütige drucklose zweite Behand­ lungsschritt unter Zugabe einer 0.1 Vol% Tripropylsilanol enthaltenden wässrigen Lösung durchgeführt. Die entnommenen, mit deionisiertem Wasser gespülten und getrockneten Scheiben wiesen bei der Untersuchung im kollimierten Licht unter dem Mikroskop weder Ätzflecken noch feine Polierkratzer auf.

Beispiel 4:

50 einseitig polierte Siliciumscheiben (Durchmesser ca. 100 mm, Dicke etwa 525 µm, (100)-Orientierung) wurden über meh­ rere Wochen hinweg in einer üblichen Halbleiterverpackung gelagert und hatten sich dabei mit einer dünnen Oberflä­ chenoxidschicht ("native oxide") überzogen. Diese Scheiben wurden nun einer Reinigung unterzogen, indem sie zunächst in einer handelsüblichen Sprühreinigungskammer ca. 5 min lang mit einer etwa 2 gew%igen wässrigen Flußsäurelösung besprüht wurden, um das Oxid zu entfernen und eine hydrophobe Schei­ benoberfläche zu schaffen. Daran schloß sich eine ca. einmi­ nütige Spülung mit deionisiertem Wasser an.

25 Scheiben wurden nun in einem zweiten Behandlungsschritt für etwa 3 min mit einer ca. 1 Vol% Trimethylsilanol enthal­ tenden wässrigen Lösung und abschließend wieder etwa 1 min lang mit deionisiertem Wasser besprüht.

Die anderen 25 Scheiben wurden im zweiten Schritt weiter für ca. 4 min nur mit deionisiertem Wasser besprüht.

Beide Scheibengruppen wurden danach getrocknet und eine Woche lang an Luft bei 45% Luftfeuchtigkeit gelagert. Wäh­ rend auf den nur mit Wasser behandelten Scheiben bereits nach 3 Tagen die Bildung von kleinen Flecken (Durchmesser ca. 2 µm) einsetzte, waren die mit der Trimethylsilanol- Lösung behandelten Scheiben auch nach einer Woche noch völlig fleckenfrei.

Claims (8)

1. Verfahren zur Konservierung der Oberfläche von Silicium­ scheiben durch Aufbringen einer Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine hydro­ phobe Scheibenoberfläche erzeugt und in einem daran an­ geschlossenen Schritt die Oberfläche mit einem aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, Organosilane oder insbesondere Silanole ausgewählten Reagens behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt ein chemomechanischer Polier­ vorgang ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt eine Behandlung mit Flußsäure ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens in wässriger Lösung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Reagens an der Lösung auf 0.1 bis 10 Vol%, bezogen auf die Gesamtmenge, eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Reagens ausgewählt wird, wel­ ches mit Wasser bis zu einem Anteil von 15 Vol%, bezogen auf die Gesamtmenge, mischbar ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens ein Trialkylsilanol ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Tri­ methylsilanol ausgewählt wird.