DE3828736C2

DE3828736C2 - Verfahren zur Ölgewinnung

Info

Publication number: DE3828736C2
Application number: DE3828736A
Authority: DE
Inventors: John Keith Borchardt; Hon Chung Lau; Enoch Jude Ledet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2008-08-25
Also published as: DE3828736A1; MX165989B; US4957646A; CA1316681C

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Öl aus einer unter irdischen Lagerstätte durch Ölverdrängung unter Verwendung eines dampfschaumbildenden oberflächenaktiven Mittels oder Tensids, welches sich schnell in der Lagerstätte ausbrei tet unter Bildung eines steifen Dampfschaums nach Anspruch 1.

Viele Kohlenwasserstoffe sind zu viskos, um sie aus unter irdischen Öl führenden Lagerstätten ohne Unterstützung zu ge winnen. Diese schweren Kohlenwasserstoffe lassen sich nur gewinnen mit Hilfe von Dampf, der die Lagerstätte erwärmt, die Viskosität der Kohlenwasserstoffe herabsetzt und damit das Fließvermögen der Kohlenwasserstoffe gegen die Förder bohrung verbessert. Jedoch nach der anfänglichen Injektion und Durchbruch bis zur Förderbohrung folgt der injizierte Dampf bevorzugt diesem Durchbruchsweg. Außer unmittelbar um die Injektions- und Förderbohrungen hat die aktive Dampfzone in der Lagerstätte die Tendenz, auf ein höheres Niveau innerhalb der Öl führenden Schicht anzusteigen. Daher ist das Ausmaß der Lagerstätte, die vom injizierten Dampf erreicht wird, begrenzt.

Zusammen mit dem Dampf wurden bereits oberflächenaktive Mit tel oder Tenside injiziert, um ein Fluten mit Dampf schaum zu ermöglichen. Die Kombination von Dampf und dampf schaumbildendem Tensid führt zu einem Dampfschaum, der eine Dispersion von Dampf in einer kontinuierlichen Wasser phase ist, in welcher zumindest ein Teil der Dampfphase durch einen Flüssigkeitsfilm oder durch Lamellen zur disper sen Phase wird. Die Anwesenheit dieses Schaums zeigt sich durch Herabsetzung der Geschwindigkeit, mit welcher der Dampf durch die Lagerstätte wandert. Der Schaum bildet eine Sperrschicht, die die Bewegung des Dampfs sowohl zu einem höheren Niveau innerhalb der Öl führenden Schicht als auch gegen die Förderbohrung verlangsamt. Diese Herabsetzung der Mobilität ergibt einen wirksameren Wärmeübergang auf das Öl, der seinerseits wieder die Ölförderung durch die Förderboh rung erhöht und zu einem geringeren durchschnittlichen Rest ölgehalt in der Lagerstätte führt, wenn die Dampfschaumbe handlung zu Ende ist.

Um das Ausmaß der Ölgewinnung zu optimieren, ist es wün schenswert, ein Dampfschaum-Tensid zu haben, welches in der Lagerstätte schnell den Schaum zu bilden vermag. Ein wirksamer Transport des Tensids durch die Lagerstätte ist wichtig, da die Geschwindigkeit, mit der sich der Schaum durch die Lagerstätte bewegt, begrenzt wird durch die Geschwindigkeit, mit welcher das Tensid sich durch die Lagerstätte bewegt. Der Transport des Tensids durch die Lagerstätte kann auf verschiedene Weise herabgesetzt werden, wie durch Adsorption am Gestein der Lagerstätte, Ausfällung mit Hilfe von zweiwertigen Ionen, die im Wasser der Lager stätte vorhanden sind, und/oder durch Ionenaustausch aus dem Gestein der Lagerstätte und Verteilung in die Ölphase. Ausreichende Mengen an Tensid müssen schnell durch die Lagerstätte bewegt werden, um den Schaum seine Funktion als Dampfschaum bei der Verdrängung des Öls erfüllen zu lassen. Es kann angenommen werden, daß die Geschwindigkeit des Schaumtransports vergleichbar ist mit der Geschwindigkeit des Tensid-Transports.

Die verschiedensten Verfahren mit Dampf in Verbindung mit einem Tensid sind bereits bekannt und viele Verbesserun gen dieser bekannten Verfahren stehen zur Verfügung. In der US-PS 3 292 702 wird ein Dampf-Prozeß beschrieben, bei dem ein wäßriges Tensid vor dem Dampf injiziert wird, um die Injizierbarkeit während der Dampfperiode zu vergrößern und eine größere Produktionsleistung während des Rückflusses zu erreichen. Nach der US-PS 3 357 487 wird eine Lösung eines Tensids vor oder während der Dampfinjektion derart eingeführt, daß ein Band der Tensid-Lösung von dem Dampf verdrängt wird. Bei dem Verfahren der US-PS 3 412 793 wird ein Dampf-Prozeß zur Ölgewinnung in einer relativ hoch geschichteten Lagerstätte verbessert durch zeitweises Verschließen der leichter durchgänglichen Schichten mit Hilfe des Schaums. Bei der US-PS 4 086 964 geht es um die Ölgewinnung durch Injektion eines dampfschaumbildenden Gemischs durch einen Dampfkanal, der sich im wesentlichen zwischen Injektions- und Förderbohrung befindet. In den US-PS 4 393 937 und 4 488 976 wird ein dampfschaumbilden des Gemisch, dessen Tensid ein besonders wirksames α- Olefinsulfonat ist, beschrieben sowie Verfahren zur Ölge winnung (steam drive und steam soak). Bei dem Verfahren nach der US-PS 4 488 598 wird ein schäumbares Tensid be schrieben. Aus der US-PS 4 597 442 ist eine Vorspüllösung zur Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das injizierte Tensid sich durch die Lagerstätte ausbreitet, beschrie ben, indem der Ionenaustauscheffekt reduziert wird. Aus den US-PS 4 556 107 und 4 607 700 ist ein Dampfschaum-Injek tionsprozeß bekannt, der durch Verwendung eines α-Ole finsulfonat-Dimeren als Tensid verbessert ist. Die US-PS 4 609 044 betrifft ein Verfahren unter Verwendung von Dampf schaum, welches mit Alkali verbessert ist, zur Förderung von leichtem saurem Öl. Bei der US-PS 4 617 995 geht es um die Injektion eines Vorbehandlungsmediums vor zumindest einem Teil des Dampfs und des dampfschaumbildenden Tensids zur Erhöhung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Tensids und Verringerung der benötigten Tensid-Menge. Nach der US-PS 4 643 256 wird ein dampfschaumbildendes Tensid gemisch verwendet, welches selbst in Gegenwart von mehrwer tigen Kationen wirksam ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Ölförderung aus einer Lagerstätte, in welche zumindest eine Injektions bohrung eingeführt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren be trifft die Einführung eines dampfschaumbildenden Gemischs von Dampf, Tensid und Wasser in die Lagerstätte, Ausbreiten der dampfschaumbildenden Mischung innerhalb der Lagerstätte und Förderung der dampfschaumbil denden Mischung und Öl aus der Lagerstätte, wobei das Tensid zumindest 15 Gew.-% Olefindisulfonat enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für Dampfsätti gungsbetrieb anwenden, wobei die Injektion des dampfschaum bildenden Gemischs und die anschließende Förderung des dampfschaumbildenden Gemischs und Öls aus der Lagerstätte aus der gleichen Injektionsbohrung oder -sonde erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch für Dampf trieb anwenden, bei dem die Injektion der dampfschaumbil denden Mischung durch Injektionsbohrungen und die Förderung der dampfschaumbildenden Mischung und Öl aus zumindest einer eigenen Förderbohrung stattfindet. Dazu muß die Lager stätte zumindest eine Fördersonde aufweisen.

Bei einer besonderen Ausführungsform wird zusammen mit dem dampfschaumbildenden Gemisch ein Elektrolyt in einer Kon zentration von 0,1 bis 15 Gew.-% der wäßrigen Phase ange wandt.

Die brauchbaren Tenside enthalten zumindest 25 Gew.-% Olefindisulfonat.

Der Dampf kann zumindest 30 Gew.-% Dampfphase aufweisen. Darüberhinaus kann man zusammen mit dem dampfschaumbilden den Gemisch auch ein nichtkondensierbares Gas in einer Menge von 0,01 bis 50 mol-% der Gasphase des dampfschaum bildenden Gemischs verwenden.

Brauchbare Tenside leiten sich ab von Olefinen mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen, und zwar von α-Olefinen oder inneren Olefinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht zumindest teilweise darauf, daß die mit Olefindisulfonat angereicherten Tenside einen unvorhergesehenen und überraschenden Vorteil beim Dampftrieb erbringen. Enthält beispielsweise das Dampf schaumgemisch Dampf, ein mit Disulfonat angereichertes Tensid, einen Elektrolyten und ein nichtkondensierbares Gas in nahezu optimalen Mengen für die Schaumbildung in Gegenwart von Öl, bewegen sich die erfindungsgemäß verwendeten Tenside - zum Vergleich mit den üblichen handelsüblichen Olefinsul fonat-Tensiden - infolge geringerer Grenzflächenspannung ge genüber Öl wesentlich schneller durch die Lagerstätte, bilden festere Dampfschäume und ergeben wesentlich geringere Dampfmobilitäten. Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside führen auch zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Dampf mobilität und einer bemerkenswert geringeren Restölsättigung bei Konzentrationen, die wesentlich unter denen liegen, die für gleiche Mobilität und gleiche Restölsättigungs-Verringe rung durch bisher optimale Tenside erreichbar waren.

Von besonderem Interesse für den Dampftrieb- oder Dampf sättigungsprozeß ist ein Dampfschaumgemisch, enthaltend (a) ein Tensid in der flüssigen Phase in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, wobei dieses Tensid zu ei nem wesentlichen Teil ein Olefindisulfonat ist, und (b) Dampf, der unter Lagerstättenbedingungen sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase vorliegt. Gegebenenfalls kann ein Elektrolyt in der flüssigen Phase in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% vorliegen und gegebenenfalls kann in der Gasphase ein nichtkondensierbares Gas in einer Menge von 0,01 bis 50 mol-% - berechnet auf die gesamte Molanzahl in der Gasphase - vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Tenside unterscheiden sich von den üblichen Tensiden dahingehend, daß sie gegenüber den dort verwendeten α-Olefin und den inneren Olefinsulfonaten an Olefindisulfonaten angereichert sind. Obwohl eine größere Disulfonat-Konzentration für eine gegebene Kohlenstoffketten länge zu einem weniger wirksamen Dampfschaum-Tensid füh ren kann, so ist doch die Kombination einer größeren Kohlen stoffkettenlänge (wie ein Anstieg der mittleren Kohlenstoff zahl von 17 auf 22) und eine Erhöhung der Disulfonat-Konzen tration die Ursache für eine Verbesserung des Dampfschaum- Tensids. Daher sind auch die Tenside in der Lage, festere Dampfschäume zu bilden, die die Dampfmobi lität merklich herabsetzen und zu geringerer Restölsättigung führen, wie sie mit den bisherigen Tensiden nicht erreichbar waren.

Die Tensid-Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Tensids ist ein Olefinsulfonat, hergestellt oder formuliert derart, daß ein höherer Disulfonatgehalt gegeben ist, als er bei ähnlichen handelsüblichen Mischungen vorliegt. Da das Vorliegen derartiger Disulfonate in den bisherigen Tensiden als ungünstig angesehen wurden, war bisher der Ge halt an derartigen Disfulfonaten auf nicht mehr als 5 bis 7 Gew.-% begrenzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Olefinsulfonate leiten sich von einer besonderen Klasse von Olefinen ab, die durch ihre Kohlenstoffanzahl definiert ist. Diese Olefine haben Kohlen stoffzahlen zwischen 16 und 28, vorzugsweise 18 bis 26, insbesondere 20 bis 24. Erfindungsgemäß lassen sich sowohl α- Olefine als auch innere Olefine verwenden. Besonders geeignet sind Olefinsulfonate, die sich von im wesentlichen linearen α-Olefinen und inneren Olefinen ableiten. Olefin sulfonate von verzweigten α-Olefinen oder inneren Olefinen sind auch geeignet vorausgesetzt, daß die Kettenverzweigun gen nicht mehr als etwa 2 Kohlenstoffatome ausmachen.

Für die Herstellung der Olefinsulfonate wird das obige Olefin mit Schwefeltrioxid SO₃ umgesetzt. Der Begriff Schwe feltrioxid umfaßt Verbindungen und Komplexe, die SO₃ ent halten oder ergeben, neben SO₃ selbst für eine Sulfonie rungsreaktion. Diese Reaktion erfolgt in üblicher Weise, insbesondere indem verdünntes SO₃ mit einem dünnen Film von flüssigem Olefin bei Temperaturen zwischen 4 und 50°C in Be rührung gebracht wird. Die Sulfonierungsreaktion zwischen SO₃ und dem Olefin ergibt ein rohes Produkt, enthaltend Alkensulfonsäuren und ein Zwischenprodukt, das möglicher weise ein Sulfon ist. Das Sulfon wird dann mit Wasser hydro lysiert und mit einer Lauge, vorzugsweise Alkali- oder Erd alkalihydroxid, -oxid oder -carbonat neutralisiert. Obwohl die Zusammensetzung des Sulfonats von verschiedenen Faktoren abhängig ist, wie der Art des Olefins und den Bedingungen der Sulfonierungsreaktion, wenn Natriumhydroxid als Lauge verwendet wird, sind die vier Hauptbestandteile im allge meinen Natriumsalze der Alkensulfonsäure (50 bis 70 Gew.-%), der Hydroxyalkansulfonsäure (20 bis 40 Gew.-%) und Dina triumsalze der Alken- und Hydroxyalkandisulfonsäure (5 bis 15 Gew.-%). Darüberhinaus sind in dem rohen Sulfonat noch Sulfonate von 2-Ethylolefin, 2,3-Dimethylolefin und 4- Methylolefin. Die beiden Natriumsalze der Sulfonsäure können als Monosulfonate und die beiden Dinatriumdisulfonsäuresalze als Disulfonate bezeichnet werden. Übliche Herstellungsver fahren ergeben als Tensid wäßrige Lösungen der Olefinsulfo nate, z. B. eine 30 gew.-%-ige wäßrige Lösung. Derartige Lösungen können nach dem Verdünnen direkt für die Her stellung von Dampfschaum-Mischungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Der Disulfonatgehalt des Tensids läßt sich leicht erhöhen, indem das Verhältnis verdünntes SO₃ zu flüssigem Olefin bei der Sulfonierung erhöht wird, z. B. ein Molver hältnis SO₃/Olefin von 0,90 bis 1,15. Molverhältnisse SO₃/Olefin < 1,15 lassen sich auch anwenden für Olefinsul fonatmischungen, die als angereicherte Disulfonate Anwendung finden können. In einer großtechnischen Anlage kann es wün schenswert sein, nicht umgesetztes verdünntes SO₃ in den Prozeß rückzuleiten. Auch die Rückleitung sulfonierter Ole fine in die Sulfonierung kann zu an Disulfonat angereicher ten Produkten bei niederen SO₃/Olefinverhältnissen führen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Olefinsulfonate haben einen Disulfonatgehalt von 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, insbesondere 40 bis 100 Gew.-%.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Dampf kann an der Oberfläche oder in dem Bohrloch selbst hergestellt werden. Er kann als Sattdampf, Naßdampf, überhitzter Dampf oder Dampf von niederem Wert zugeführt werden, bei dem Dampfkondensat und/oder flüssige Komponenten verträglich sind mit den schaumbildenden Eigenschaften in der Dampf schaum-Mischung. Es wird bevorzugt, daß die Dampfqualität derjenigen des erzeugten Dampfes entspricht und/oder daß die Menge an wäßriger Flüssigkeit, die zugemischt wird, derart ist, daß die Dampfquali tät der Mischung 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bei Eintritt in die Lagerstätte entspricht. Das für die Dampfherstellung verwendete Wasser kann andere Zusätze, die die Eigenschaften verbessern, enthalten wie Korrosionsinhibi toren oder dergleichen. Das Wasser kann auch Salze enthal ten.

Die Dampfschaum-Mischung wird gebildet durch Injizieren des Tensids in Naßdampf in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase des Dampfs. Bevorzugt wird Tensid in der zur Verbesserung der Ölförderung be nötigten Menge iniziert; diese liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, bezogen auf die flüssige Phase. In die Dampfschaum-Mischung wird bevorzugt eine wäß rige Lösung eines Elektrolyten eingebracht und gegebenen falls auch ein nichtkondensierbares Gas.

Der Elektrolyt in der Dampfschaum-Mischung kann die Bildung eines Schaums, der die Restölsättigung wesentlich herab setzt, beträchtlich verbessern. Der ganze oder ein Teil des Elektrolyten kann ein anorganisches Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz, insbesondere ein Alkalihalogenid, speziell Na triumchlorid, sein. Andere anorganische Salze sind bei spielsweise Halogenide, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate und Phosphate der Alkalien oder Erdalkalien. Ein Elektrolyt ist unnötig, wenn der injizierte Dampf oder das Lagerstättenwasser ausreichend Elektrolyt enthalten, um ei nen wirksamen Schaum zu bilden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein jedes nichtkondensierende Gas angewandt werden, welches (a) bei Temperaturen und Drücken, bei welchen die Dampfschaum-Mi schung in die Lagerstätte injiziert und in dieser verdrängt wird, nicht oder nur wenig kondensiert und (b) im wesentli chen inert und verträglich ist mit dem Dampfschaum- Tensid und anderen Komponenten der Mischung. Ein solches Gas ist Stickstoff; es sind aber auch andere Gase, wie Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ethan, Methan, Rauchgase, Heiz gase oder dergleichen geeignet. Die bevorzugte Konzentration der Dampfschaum-Mischung an nichtkondensierbarem Gas be trägt 0,01 bis 50 mol-% der Gasphase.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede übliche Methode zur Dampfschaumbildung herangezogen werden. Bevorzugt wird dafür die Methode nach US-PS 4 086 964 oder 4 556 107. Die Maßnahmen, wie sie in der US-PS 4 393 937 beschrieben sind, können angewandt werden bei Lagerstätten, die Zonen hoher Permeabilität enthalten und/oder zur Kanalbildung neigen. Unter einigen Umständen kann eine mit Sand gefüllte Leitung für die Bildung des Schaums herangezogen werden. Die Dampf schaum-Mischung wird in die Lagerstätte in einer solchen Weise eingeführt, die von den Eigenschaften der Lagerstätte und dem Muster der Sonden bestimmt wird. Injektions- und Fördersonden können in beliebiger Anordnung vorliegen, be vorzugt befindet dich die Injektionssonde umgeben von För dersonden, jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für den Dampfsättigungs-Prozeß, also mit einer einzigen Bohrung oder Sonde, anwenden.

Es wurden Untersuchungen angestellt, um zu bestimmen:

1. die Grenzflächenspannung der Mischungen gegenüber Öl,
2. die Ausbreitung des Tensids oder die Transport geschwindigkeit
3. die Festigkeit des Schaums und die Restölsättigung bei Temperaturen, wie sie für den Dampftrieb typisch sind, und schließlich
4. die Schaumfestigkeit und Restölsättigung bei hohen Dampftrieb-Temperaturen,

jeweils mit Mischungen, enthaltend verschiedene Kombinatio nen von monosulfonierten und disulfonierten Olefinen.

Die untersuchten Tenside sind in der Tabelle 1 zusammen gefaßt. Drei Methoden wurden zur Herstellung der mit Disul fonat angereicherten Tenside für die laboratoriumsmäßige Bewertung herangezogen, und zwar

1. hohes Verhältnis SO₃/Olefin,
2. Filtrieren und Trennen und
3. Mischen.

Einige an Disulfonat angereicherte Tenside wurden einfach durch Erhöhung des Verhältnisses SO₃/Olefin bei der Sulfonierung hergestellt. Die Sulfonierungsreaktionen erfolgten mit einem Verhältnis von SO₃/Olefin von 7; man erhielt dabei Produkte mit bis zu 84 Gew.-% Disulfonat. Die Grenzwerte lassen jedoch den Schluß zu, daß eine Steigerung des Verhältnisses SO₃/Olefin über etwa 1,3 keine Verbesse rung der Tensid-Eigenschaften erbringt, scheinbar auf grund der Anwesenheit geringer Anteile an Nebenprodukten, die sich bei hohen SO₃/Olefinverhältnissen bilden können.

Die Isolierung hoch reiner α-Olefindisulfonate (AODS) aus α- Olefinsulfonaten (AOS) erreicht man durch physikalische Trennung (durch Filtration) der flüssigen und halbfesten Emulsionsphasen aus dem AOS-Produkt, bei dem die mittlere Kohlenstoffzahl <20 ist. Eine Probe von AOS 2024 mit einer nominellen Kohlenstoffzahl von 20 bis 24 und insgesamt 17 Gew.-% Disulfonat enthält in flüssiger Phase 98 Gew.-% Di sulfonat, aber nur etwa 2 Gew.-% Disulfonat in der halb festen Emulsionsphase des Tensids. Tenside aus Sul fonaten interner Olefine und α-Olefinsulfonate mit Kohlen stoffzahlen <20 besitzen keinen so deutlichen Unterschied zwischen den flüssigen und halbfesten Emulsionsphasen.

Weitere mit Disulfonat angereicherte Tenside können her gestellt werden durch Mischen eines 98 gew.-%-igen Disulfo nat-Tensids mit dem Ausgangsprodukt AOS 2024, um ein Tensid mit z. B. 65 Gew.-% Disulfonat zu erhalten.

Das Vergleichsprodukt für alle Versuche war "ENORDET"® AOS 1618, ein in üblicher Weise hergestelltes Handelsprodukt mit einer nominellen Kohlenstoffzahl 16 bis 18. Einige Versuche wurden auch durchgeführt mit "CHASER"® SD1000, ein übliches dimeres Handelsprodukt mit einer nominellen Kohlenstoffan zahl von 22 bis 32, wobei das Gewichtsverhältnis monomeres AOS zu dimerem AOS 48/52 beträgt. Die CHASER-Produkte leiten sich ab von α-Olefinen und werden durch eine etwas andere Sulfonierungsreaktion erhalten. Die AOS-Dimeren erhält man durch Sulfonieren von α-Olefinen, Erhitzen des sulfonierten Produkts zur Erreichung der Dimerisation in einer getrennten Verfahrensstufe und Neutralisieren des dimeren Produkts (US-PS 3 721 707).

Tabelle 1

Für die Bestimmung der Grenzflächenaktivität wurde ein "University of Texas Model 500 Spinning Drop Interfacial Tensiometer" verwendet, und zwar wurden die Messungen durch geführt bei 75°C mit 0,5 gew.-%-igen Lösungen, die gegeben enfalls 3 Gew.-% NaCl enthielten. Die Ölphase war entweder Decan, ein raffiniertes Öl oder "Patricia Lease", ein schwe res Rohöl aus Kalifornien. Es wurde festgestellt, daß man stabile Meßwerte für raffinierte Öle erhalten kann während einer kurzen Zeit, wenn die wäßrige Phase enthaltend Tensid und gegebenenfalls Salz und die Ölphase im Gleichge wicht unter Prüfungsbedingungen stehen. Bei der Verwendung von Decan als Ölphase konnten Öl- und Tensid-Lösungen zuerst über Nacht ins Gleichgewicht kommen. Für Decan wurde das Tensiometerrohr zuerst mit dem Tensid-Gemisch ge füllt und dann 3 µl Öl zugesetzt. Für Schweröl wurde das Tensiometerrohr zuerst mit der Mischung ausgeschwenkt, um einen an dem Rohr klebenden viskosen Ölfilm zu vermeiden, und dann in das Rohr 0,005 g Öl eingewogen, worauf das Rohr mit der Mischung aufgefüllt wurde. Sobald sich die Öltröpf chen in dem Tensiometer stabilisiert haben, können die Messungen zur Bestimmung der Grenzflächenspannung vorgenom men werden.

Das Fortschreiten des Schaums, die Schaumfestigkeit und die Restölsättigung wurden bestimmt mit Hilfe einer ölhaltigen Sandpackung. Ein Beispiel für eine Vorrichtung für derartige Prüfungen mit Sandpackungen besteht aus einem zylindrischen Rohr mit einem Durchmesser von etwa 0,04 m und einer Länge von etwa 0,3 m. Eine solche Sandpackung wird horizontal oder vertikal angeordnet. Die Sandpackung ist mit mindestens zwei Druckkappen versehen, die so angeordnet sind, daß die Packung in etwa gedrittelt ist. Das Eintrittsende der Sand packung ist vorzugsweise mit einer Zuführung für Dampf, nichtkondensierbares Gas und eine oder mehrere wäßrige Lösung(en), enthaltend Tensid und/oder gelösten Elektro lyt versehen. Alle oder einige dieser Komponenten werden als konstanter Massestrom eingeführt so dosiert, daß ein homoge nes Gemisch im wesentlichen bei Eintritt in die Sandpackung gebildet ist. Die Permeabilität der Sandpackung und die schaumbrechenden Eigenschaften des Öls in der Schaumpackung sollten zumindest gleich denen in der entsprechenden Lager stätte sein. Bei den Untersuchungen betrug die Porosität der Sandpackungen 0,36. Durch solche Untersuchungen läßt sich der Anteil an Tensid, nichtkondensierbarem Gas und Elektrolyt, bestimmen der benötigt wird für die Dampfquali tät, die zum Einsatz kommt, um die gewünschte Behandlung durchzuführen.

Für die im folgenden beschriebenen Untersuchungen wurden die Sandpackungen hergestellt, indem diese mit mit Kernridge-Öl, das ist ein Schweröl aus Kalifornien, bei einer Temperatur über etwa 90°C geflutet wurden, um Ölsättigungen in der Größenordnung von 80 bis 90% des Porenvolumens zu errei chen. Die Wasserflutungen wurden vorgenommen, um die Ölsät tigungen auf einen Rest von etwa 30% des Porenvolumens herabzusetzen. Zur Bestimmung des Fortschreitens des Tensids wurden die Sandpackungen mit synthetischem Lager stättenwasser geflutet. Um die Schaumfestigkeit und die Restölsättigung zu ermitteln, wurde zum Wasserfluten destil liertes Wasser verwendet und an dieses schloß sich ein Naß dampftrieb (50 Gew.-% Qualität mit einer Gasgeschwindigkeit von 2,5 · 10³ m/s) an, um die Ölsättigung auf etwa 15% zu senken. Die Untersuchungen über die Verdrängung des Tensids wurden mit Sandpackungen, enthaltend Kernridge Sande von 140°C, durchgeführt. Das Tensid wurde kontinuierlich in die Packung mit einer Geschwindigkeit von 15,6 · 10⁶ m/s eingeführt. Die Untersuchungen über die Schaumfestigkeit und die Restölsättigung wurden in Sandpackungen, enthaltend Ottawa-Sande, welche durch einen Druck von 0,69 mPa verzich tet worden sind und einen Dampf mit 50 Gew.-% Qualität in einer Gasgeschwindigkeit von 2,5 · 10³ m/s, jeweils nach dem Wasserfluten und während der Untersuchungen, durchgeführt.

Tenside, die geringe Grenzflächenspannungen ergeben und damit eine größere Ölförderungen gestatten, sind sehr wün schenswert. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen zur Be stimmung der Grenzflächenspannung zum Vergleich mit ENORDET® AOS 1618 sind in der Tabelle 2 aufgeführt und wer den im folgenden zusammengefaßt. Die Werte der Grenzflächen spannung für das Vergleichsprodukt sinken ab durch Zugabe von NaCl anstelle von Frischwasser und liegen für Schweröl tiefer als für Decan. Die Grenzflächenspannung von AOS 2024 mit etwa 17 Gew.-% Disulfonat unter gleichen Bedingungen war geringer. Dies zeigt die Tatsache, daß mit steigender Koh lenstoffzahl die Löslichkeit des Tensids in Wasser ab nimmt und daher die Grenzflächenspannung etwas sinkt. Die Grenzflächenspannung von AOS 2024 mit etwa 98 Gew.-% Disul fonat lag ebenfalls unter den entsprechenden Werten für ENORDET® AOS 1618, jedoch etwas über den Werten für AOS 2024. Aus diesen Ergebnissen kann man schließen, daß ein anstieg der Kohlenstoffanzahl die Reduktion der Grenzflä chenspannung durch merkliche Erhöhung des Disulfonatgehalts des oberflächenaktiven Mittels mehr als ausgleicht.

Einige weitere Untersuchungen zeigen den Unterschied in der Grenzflächenspannung zwischen ENORDET® AOS 1618 und an Di sulfonat angereicherten Tensid AOS 2024C mit etwa 42 Gew.-% Disulfonat. Die Testrohre wurden hergestellt mit 10 ml wäßriger Lösung von 0,5 Gew.-% Tensid und 4 Gew.% NaCl sowie etwa 2,5 cm³ Kernridge Rohöl, unter Stickstoff- Schutzgas versiegelt und in einem Ofen etwa 2 d bei 90°C ge halten. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurden die Rohre heftig geschüttelt, bis sich Schaum bildete.

Die Oberfläche des Schaums auf der Tensid-Lösungs- Mischung wurde unter dem Mikroskop beobachtet. Bei der Lösung des Vergleichsprodukts lag das Öl in großen Klumpen in Wasserlamellen, die Luftblasen umhüllten, in der Art einer groben Textur einer Öl-in-Wasser Makroemulsion vor. Befindet sich diese Makroemulsion in einem porösen Medium, so führt dies zu einer hohen Restölsättigung. Bei der Ober fläche des erfindungsgemäßen Schaums zeigt sich eine sehr feine Textur der Öl-in-Wasser-Makroemulsion in Wasserlamel len um Luftblasen. Diese sehr fein texturierte Makroemulsion fließt leicht durch ein poröses Medium und ergibt damit niedrigere Restölsättigungen.

Die Tenside, die die größte Geschwindigkeit der Ausbreitung oder des Transports zeigen, sind wirksam für Dampfschäume, die sich für Dampftrieb eignen. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen über die Geschwindigkeit des Fortschreitens des Tensids gegenüber dem Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618 in Kern River Sanden sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Der Ablauf aus der Sandpackung wurde hinsichtlich Tensid, Calcium und Chlorid analysiert. Die Tensid-Reten tion wurde durch Integration der Durchbruchkurven des Tensids und Chlorids berechnet. Diese so bestimmten Tensid- Retentionen in Porenvolumina wurden für die Berechnun gen zur Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Tensids die der Kehrwert von S_w+ Tensid-Retention ist. Die normalisierte Ausbreitungsgeschwindigkeit des Tensids erhält man durch Dividieren der Geschwindigkeit durch den Grundwert, in dem S_w 0,30 oder 30% des Porenvolu mens und die Tensid-Retention 0,80 oder 80% des Porenvo lumens ist. Dies entspricht (0,30 + 0,80)/S_w + Tensid- Retention). Es kann angenommen werden, daß die Ausbreitungs geschwindigkeit des Schaums vergleichbar ist mit der des Tensids. In den Untersuchungen betrug S_w 0,30.

Aus der Tabelle 3 ergibt sich folgendes. Bei einer Tensid- Konzentraticn von etwa 0,5 Gew.-% und 4 Gew.-% Natrium chlorid schreitet AOS 2024E, enthaltend etwa 42 Gew.-% Di sulfonat, schneller vor als das Vergleichsprodukt mit etwa 11% Disulfonat. Durch Interpolation ergibt sich, daß bei einer Konzentration von 0,44 Gew.-% und 4% NaCl eine Geschwindigkeit, entsprechend 0,5 Gew.-% des Vergleichspro dukts zu erwarten ist. Es ist also die Schlußfolgerung berechtigt, daß die an Disulfonat angereicherten Tenside mit höheren Kohlenstoffzahlen durch die Lagerstätte mindestens so schnell fortzuschreiten vermögen wie das Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618.

Tenside, die einen steifen Schaum ergeben, bewirken eine Herabsetzung der Dampfmobilität und auch eine geringere Restölsättigung der Lagerstätte. Die Festigkeit des Schaums kann definiert werden als die scheinbare Dampfviskosität in Gegenwart des Schaums, gebrochen durch die scheinbare Dampf viskosität am Ende des Dampftriebs. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung der Festigkeit des Schaums und der Restölsättigung gegenüber dem obigen Vergleichsprodukt zusammengefaßt. Diese Versuche wurden bei einer Temperatur des Dampftriebs zwischen 150 und 170°C durchgeführt.

Aus der Tabelle 4 ergibt sich folgendes. Das Tensid AOS 2024B mit etwa 65 Gew.-% Disulfonat ergibt höhere Festigkeit und geringere Restölsättigung als das Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618 bei gleicher Konzentration. Selbst AOS 2024 mit nur etwa 17 Gew.-% Disulfonat und nur einer Konzentra tion von 0,2 Gew.-% führt zu höherer Dampffestigkeit und ge ringerer Restölsättigung als das Vergleichsprodukt bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. AOS 2024E mit etwa 42 Gew.-% Disulfonat ergibt ebenfalls bessere Ergebnisse als das Ver gleichsprodukt, jedoch läßt sich kein Dampfschaum herstellen mit AOS 2024E oder AOS 1618E durch die übliche Injektion von Dampf mit einer Qualität von 50 Gew.-% und etwa 0,6 mol-% Stickstoff in der Dampfphase sowie etwa 0,5 Gew.-% Surfac tant und 4 Gew.-% NaCl in der wäßrigen Phase. Bei den Ver suchen mit AOS 2024E und AOS 1618E wurde der Stickstoffan teil variiert, um den Einfluß des Stickstoffgehalts auf die Bildung und Festigkeit des Schaums zu ermitteln.

Mit AOS 2024E, also etwa 42 Gew.-% Disulfonat, läßt sich ein Dampfschaum herstellen, wenn die Konzentration des einge führten Stickstoffs 13,3 mol-% beträgt. Ein so hergestellter Dampfschaum hatte eine Festigkeit von 209, das ist mehr als das 4-fache des Dampfschaums bei dem Vergleichsprodukt und gleicher Konzentration. Sobald der Schaum gebildet ist, be einflußt ein folgendes Sinken der Stickstoff-Konzentration von 13,3 auf 9,5 und auf 5,4 mol-% nicht nennenswert die Schaumfestigkeit. Bei einer weiteren Absenkung der Stick stoff-Konzentration auf 0,8 mol-% sank die Schaumtestigkeit um etwa 50%, bleibt aber immer noch das Doppelte von der des Dampfschaums aus dem Vergleichsprodukt. Die erreichte Restölsättigung war 0,6%, bestimmt nach Beendigung der Untersuchung. Es scheint jedoch, daß die größte Absenkung der Restölsättigung mit einer Stickstoffmenge von 13,3 mol-% erreicht werden kann. Der Dampfschaum kann auch hergestellt werden aus dem gleichen Gemisch und nur 0,7 mol-% Stick stoff, wenn das Gemisch vor Eintreten in die Sandpackung durch eine mit Sand gefüllte Leitung gepreßt wird. Der er haltene Schaum hatte eine Festigkeit von 158, also etwa 3/5 mal die Festigkeit mit dem Vergleichsprodukt bei gleicher Konzentration, wobei die Restölsättigung auf 1,3% gesenkt werden konnte.

AOS 1618E mit etwa 61 Gew.-% Disulfonat gestattet nicht die Schaumbildung unter üblichen Prüfbedingungen. Mit einer Festigkeit von 27 ließ sich ein Dampfschaum herstellen, wenn der Stickstoffanteil auf 18 mol-% angehoben wird. Ein folgendes Absenken des Stickstoffgehalts auf 5,9 und 2,8 mol-% hatte keinen Einfluß, jedoch eine Absenkung auf 0,8 mol-% erniedrigte die Schaumfestigkeit auf 14. Die erreich baren Restölsättigungen entsprachen in etwa denen für das Vergleichsprodukt. Die Untersuchungen mit AOS 1618E ergaben, daß mit Ansteigen des Disulfonatgehalts ohne gleichzeitigem Anstieg der Kohlenstoffanzahl kein wirksameres Dampfschaum- Tensid erreicht werden kann.

Versuche mit CHASER® SD 1000, enthaltend etwa 52 Gew.-% di mere AOS, unter gleichen Prüfbedingungen ergaben keine Schaumbildung in Gegenwart von Öl, selbst ohne Zusatz von Elektrolyt. In Abwesenheit von Öl und Elektrolyt ergab eine 0,5 gew.-%-ige Lösung von CHASER® SD 1000 mit 0,6 mol-% Stickstoff einen Schaum mit einer Festigkeit von 35, also geringer als der mit dem Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618. Die Zugabe von 1 Gew.-% NaCl setzte die Schaumfestigkeit auf 6 herab.

Dampfschaum-Tenside müssen ihre Wirksamkeit auch bei er höhten Temperaturen über längere Zeiten während des Dampf schaumtriebs aufrechterhalten. Zur Bestimmung des Einflusses von erhöhter Temperatur beim Dampftrieb auf die Schaumbil dung wurde ein Versuch mit AOS 2024E, also 42 Gew.-% Disul fonat, bei einer Dampftriebtemperatur von 196°C und einem Rückdruck von 1,38 mPa durch Fluten eines Kerns durchge führt. Sowohl der Stickstoffgehalt als auch die Tensid- Konzentration wurden dabei variiert und der Einfluß auf die Schaumfestigkeit ermittelt. Die Untersuchungen wurden hin tereinander durchgeführt, und zwar zuerst mit einer Tensid-Konzentration von 0,5 Gew.-% und dann von 0,1 Gew.-% mit systematischen Änderungen der in die Dampfschaummischung eingeführten Stickstoffmenge. Die Schaumfestigkeitswerte wurden für jede Stickstoffinjektion ermittelt, während die Restölsättigung nur am Ende der Untersuchungen bestimmt wur de. Die Elektrolyt-Konzentration wurde bei 4 Gew.-% NaCl in der wäßrigen Phase gehalten.

Die Schaumfestigkeit stieg an mit der Stickstoff-Konzentra tion ähnlich wie bei tieferer Dampftrieb-Temperatur von 169°C. Bei 0,8 mol-% Stickstoff führte eine Verringerung der Tensid-Konzentration von etwa 0,5 bis 0,1 Gew.-% zu ei ner Verringerung der Schaumfestigkeit von 112 auf 75; diese blieb jedoch noch immer größer als mit dem Vergleichs produkt, mit dem sie 46 betrug. Weiters ergab eine Tensid- Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% und ein Anstieg der Stickstoff-Konzentration von 0,8 auf 6,5 mol-% eine Schaum festigkeit von 168, also das 4-fache als mit dem Ver gleichsprodukt. Die Restölsättigung wurde nach Beendigung der Versuche mit <1% festgestellt.

Bei einer Dampftrieb-Temperatur von 196°C war die höchste erreichte Temperatur während der Dampfschauminjektion 238°C. Diese hohe Dampftemperatur wirkt sich nicht nachteilig auf die Schaumfestigkeit aus, was zeigt, daß das oberflächen aktive Mittel noch immer bei 238°C aktiv ist. Bei dieser sehr hohen Injektionsrate beträgt die Verweilzeit des Tensids in der Sandpackung nur etwa 80 min, was mögli cherweise nicht zur thermischen Zersetzung bis auf ein Gleichgewicht ausreicht.

Aus den Untersuchungen kann geschlossen werden, daß ein Dampfschaum, erhalten mit den erfindungsgemäßen mit Di sulfonat angereicherten Tensiden, wesentlich fester ist als ein Dampfschaum aus dem Vergleichsprodukt ENORDET® AOS 1618. Demzufolge läßt sich eine geringere Konzentration an Disulfonat-angereichertem Tensid zur Herstellung eines Schaums gleicher Festigkeit anwenden. Darüberhinaus ist die Schaumfestigkeit, beispielsweise mit AOS 2024E, empfindli cher gegenüber der Stickstoff-Konzentration als gegenüber der Tensid- Konzentration. Dies bedeutet - was die Schaumfestigkeit anbelangt - daß zunehmender Stickstoffgehalt, der zum Ein setzen der Schaumbindung notwendig sein kann, mehr als kompensiert werden kann durch Verringerung der Tensid- Konzentration. Diese beiden Faktoren geben dem erfindungsge mäß verwendeten mit Disulfonat angereicherten Tensid be trächtliche wirtschaftliche Vorteile gegenüber dem Ver gleichsprodukt ENORDET® AOS 1618, bei der in Rede stehenden Anwendung.

Claims

1. Verfahren zur Ölgewinnung aus einer Lagerstätte, die zumindest eine Injektionssonde aufweist, durch Einbringung einer Dampfschaum bildenden Mischung aus Dampf, Tensid und Wasser, Ausbreiten der Mischung innerhalb der Lager stätte und Förderung des Gemischs und Öls aus der Lager stätte, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid zumindest 15 Gew.-% Olefindisulfonat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagerstätte zusätzlich zumindest eine Fördersonde auf weist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfschaum bildenden Mischung ein Elektrolyt in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% der wäßrigen Phase verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid zumindest 25 Gew.-% Disulfonat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf zumindest 30 Gew.-% Dampfphase enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfschaummischung ein nichtkondensierbares Gas in einer Konzentration von 0,01 bis 50 mol-% der Gasphase ver wendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Tensid ableitet von einem Olefin mit der Koh lenstoffzahl 18 bis 26.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Tensid ableitet von einem α-Olefin oder einem inneren Olefin.