DE3829541A1

DE3829541A1 - Blattfoermige elektrode, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende sekundaerbatterie

Info

Publication number: DE3829541A1
Application number: DE3829541A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Ohsawa; Toshiyuki Kabata; Okitoshi Kimura; Sachiko Yoneyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1989-03-16
Also published as: US4948685A; DE3829541C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine blattförmige Elektro de, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Sekundär batterie, in der diese blattförmige Elektrode verwendet wird.

Da elektrisch leitfähige polymere Materialien, wie z. B. Poly acetylen, Polypyrrol und Polyanilin im Vergleich zu Metallen leichter sind, durch Dotierung mit Anionen oder Kationen eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und elektrochemisch aktiv sind, ist ihre Verwendung für elektrochrome Elemente, verschiedene Sensoren, Batterieelektroden und dergleichen untersucht worden.

Unter derartigen, elektrisch leitfähigen polymeren Materialien werden Polymere vom Anilin-Typ als vielversprechende aktive Elektrodenmaterialien angesehen, weil sie hervorragende Eigen schaften aufweisen, wie z. B. relativ leichte Herstellbarkeit, hohe Stabilität gegen Luftoxidation und Wasser, elektrochemi sche Reversibilität ihrer Oxidation-Reduktion, und lange Le bensdauer und geringe Selbstentladung.

Wenn jedoch das Polymere vom Anilin-Typ selbst als blattförmi ge Elektrode eingesetzt wird, arbeitet es nicht zufriedenstel lend als Kollektor. Deshalb ist es unter Berücksichtigung der Verbesserung seiner inneren Impedanz und seiner Zuverlässig keit wünschenswert, das Polymere vom Anilin-Typ statt allein lieber in Kombination mit anderen Kollektoren zu verwenden, wenn das Polymere als Elektrode eingesetzt wird.

Ein weiterer Vorteil von aktiven polymeren Materialien, wie z. B. Polymeren vom Anilin-Typ ist es, daß sie zu einem Blatt verarbeitet werden können. Wenn ein derartiges aktives polyme res Material verwendet wird, wird es bevorzugt, daß der Kollek tor, der es trägt, ebenfalls vom Blatt-Typ ist.

Insbesondere wenn der Kollektor in einer Batterie eingesetzt wird, wird es bevorzugt, daß er leicht ist und im Hinblick auf seine Energiedichte kein zu großes Volumen einnimmt.

Vom Gesichtspunkt der Gewichtsverringerung und der Herstellung eines dünnen Kollektors ist die Verwendung von Aluminium für den Kollektor denkbar. Die Oberfläche von Aluminium ist jedoch im allgemeinen mit einem Aluminiumoxidfilm bedeckt und der Oxid film behindert die Bildung eines gleichmäßigen Polymerfilms vom Anilin-Typ durch elektrochemische Polymerisation eines Mono meren vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumsubstrat.

Um dieses Problem zu lösen, wird in der JP-A-61-1 33 557 vorge schlagen, eine elektrisch leitfähige Beschichtungsschicht aus Metall oder Kohlenstoff auf dem Aluminiumsubstrat, auf dem eine auf natürliche Weise oxidierte Überzugsschicht verbleibt, zu bilden und alternativ dazu durch elektrochemische Polymerisa tion einen Polymerfilm auf dem Aluminiumsubstrat zu bilden, in dem man die auf natürliche Art und Weise oxidierte Überzugs schicht von der Oberfläche des Aluminiumsubstrats durch Reini gung desselben mit Ätzalkali unter Freilegung seiner glänzen den Oberfläche entfernt und dann direkt auf der glänzenden Oberfläche oder erst nach der Bildung einer Schwermetallbe schichtungsschicht auf derselben den elektrisch leitfähigen Polymerfilm bildet.

Selbst wenn jedoch im obigen Fall die direkte elektrochemische Polymerisation auf der glänzenden Oberfläche des Aluminium substrats, von dem die oxidierte Schicht entfernt wurde, ver sucht wird, löst sich das Aluminium in der Reaktionslösung für die elektrochemische Polymerisation so merklich, daß es extrem schwierig ist, auf der glänzenden Aluminiumoberfläche einen Polymerfilm vom Anilin-Typ zu bilden. Weiterhin ist es selbst dann, wenn die elektrochemische Polymerisation in einer ausgewählten Reaktionslösung, in der das Aluminium nur wenig löslich ist, durchgeführt wird, immer noch schwierig, einen Polymerfilm auf dem Aluminiumsubstrat zu bilden. Das Vorsehen des elektrisch leitfähigen Überzugs oder des Überzugs aus Schwermetall kompliziert das Verfahren zur Herstellung der Elektrode, reduziert dessen Produktivität und verursacht neue Probleme, wie z. B. schlechte Haftung zwischen dem Aluminium kollektor und dem Polymeren vom Anilin-Typ und unzuverlässiges Arbeiten der Batterie.

Eine Haftung zwischen dem aktiven Material für die Elektrode und dem Kollektor ist zur Erhöhung der Kollektoreffizienz so wichtig, daß viele Untersuchungen an Kollektoren zur Verwendung in organischen Sekundärbatterien durchgeführt worden sind. Zum Beispiel werden in den JP-A-58-1 15 776 und 58-1 15 777 Ver fahren zur Haftendmachung von Kollektoren an aktiven polymeren Materialien beschrieben. Diese Verfahren weisen jedoch die Nachteile auf, daß die filmbildenden Eigenschaften und die me chanische Festigkeit der aktiven polymeren Materialien schlecht sind, und der enge Kontakt zwischen den Kollektoren und den aktiven polymeren Materialien nicht vollständig erreicht wer den kann, so daß während des wiederholten Ladens und Entladens sich das aktive polymere Material leicht abschält und vom Kollektor ablöst, was zu einer schlechten Kollektoreffizienz und zu einer Verringerung seiner Lebensdauer führt.

Weiterhin beschreiben die JP-A-62-20 243 und 61-1 33 557 eine elektrochemische Polymerisation zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren unter Verwendung eines Kollektors, wie z. B. eines expandierten Metalls und eines Metallnetzwerkes, in einer Elektrode. Wenn ein derartiges expandiertes Metall verwendet wird, wird von den morphologischen Eigenschaften der leitfähigen Polymeren nicht voll Gebrauch gemacht und die Kontrolle ihrer Morphologie ist schwierig. Der Grund dafür ist möglicherweise, daß die Morphologie eines jedes leit fähigen Polymeren vom Durchmesser und der Gestalt des draht förmigen Materials bestimmt wird. Diese Metalle vom zwei dimensionalen Netzwerk-Typ sind auch schwierig zu einem dün nen Blatt, insbesondere einem Blatt mit einer Dicke von 50 µm oder darunter, zu verarbeiten, so daß sie zur Verwendung als Kollektor einer blattförmigen Elektrode für eine Batterie vom dünnen Typ nicht geeignet sind. Da die elektrisch leitfähigen Polymeren um jeden Draht der zweidimensionalen Netzwerkstruk tur herum gebildet werden, ist es weiterhin schwierig, die Po lymeren zwischen dem Gitterwerk des Netzwerks wachsen zu lassen und selbst, wenn ein derartiges Wachstum stattfindet, weist das elektrisch leitfähige Polymere auf den Drahtmaterialien eine so merkliche Dicke auf, daß die Gleichmäßigkeit der Elek trodendicke praktisch verloren geht.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine blatt förmige Verbundelektrode zur Verfügung zu stellen, die einen Aluminiumkollektor und ein Polymeres vom Anilin-Typ umfaßt, wo bei zwischen den beiden eine starke Haftung vorhanden ist, und die wenig Gewicht und eine hohe Energiedichte und mechanische Festigkeit besitzt.

Eine weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Batterie von geringem Gewicht und hoher Energiedichte.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerfilms vom Anilin- Typ auf einem Aluminiumkollektor, wodurch die oben erwähnte blattförmige Verbundelektrode hergestellt wird.

Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch eine blattförmige Verbundelektrode, die hergestellt wird durch Beschichten von blattförmigem Aluminium mit aufgerauhter Ober fläche mit einem Polymeren vom Anilin-Typ, das als aktives Ma terial für die Elektrode dient.

Das Polymere vom Anilin-Typ kann mit einem elektrisch leifä higen polymeren Material überzogen sein. Alternativ dazu kann das Polymere vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektro lyten überzogen sein.

Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch eine Sekundärbatterie, die unter Verwendung der oben er wähnten blattförmigen Elektrode als positiver Elektrode herge stellt wird. Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie kann eine positive Elektrode, einen Scheider und eine negative Elektro de umfassen, wobei jedes Element die Form eines Blattes hat und die positive Elektrode und die negative Elektrode so ge faltet sind, daß sie einander durch den Scheider kreuzen, und wobei die oben erwähnte blattförmige Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, die einen Kollektor umfaßt, der auf einer oder beiden Seiten mit dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ beschichtet ist. Alternativ dazu kann die erfin dungsgemäße Sekundärbatterie eine positive Elektrode, einen festen Elektrolyten und eine negative Elektrode umfassen, wo bei die oben erwähnte blattförmige Elektrode als positive Elektrode eingesetzt wird.

Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht wer den durch ein Verfahren zur elektrochemischen Polymerisation von Anilin oder einem Anilin-Derivat in Anwesenheit einer Säu re mit einem pKa von -2,5 bis 2,5 bei der Herstellung der oben erwähnten blattförmigen Verbundelektrode. Alternativ da zu kann das oben erwähnte Verfahren einen zweiten Schritt, nämlich die Durchführung einer elektrochemischen Polymerisa tion in Anwesenheit von HBF₄ einschließen.

In den Zeichnungen sind die Fig. 1 bis 3 schematische Dar stellungen zur Erläuterung der Schichtstrukturen von Beispielen der erfindungsgemäßen blattförmigen Elektrode.

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht der Schichtstruktur einer erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ.

Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer positiven Elek trode und eines Scheiders der in Fig. 4 gezeigten Batterie vom dünnen Typ.

Fig. 6 ist eine schematische Veranschaulichung zur Erläute rung einer negativen Elektrode der in Fig. 4 gezeigten Batte rie vom dünnen Typ.

Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht der vom Scheider be deckten positiven Elektrode bevor die positive Elektrode ge faltet wird.

Fig. 8 und 9 sind schematische Darstellungen zur Er läuterung der Faltung der positiven und der negativen Elektro de in der in Fig. 4 gezeigten Batterie vom dünnen Typ.

Fig. 10 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Gesamtstruktur der in Fig. 4 gezeigten Batterie.

Fig. 11 ist ein schematischer Querschnitt eines Verbundblattes zur Verwendung in einer Batterie vom Spiralzylinder-Typ, wie sie in Fig. 12 gezeigt wird.

Fig. 12 ist eine schematische Darstellung einer Batterie vom Spiralzylinder-Typ, in der das in Fig. 11 gezeigte Verbund blatt verwendet wird.

Fig. 13 ist eine schematische Darstellung eines Verbundlat ters zur Verwendung in der in Fig. 14 gezeigten gefalteten Batterie.

Fig. 14 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung einer gefalteten Batterie, bei der das in Fig. 13 gezeigte Verbundblatt eingesetzt wird.

Fig. 15 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer erfindungsgemäßen Batterie vom Verbund-Typ.

Fig. 16 ist schematische Darstellung zur Erläuterung einer erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ.

Fig. 17 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung einer gewöhnlichen gefalteten Batterie.

Fig. 18 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung der Struktur einer gewöhnlichen, wie in Fig. 17 gezeigten Batterie.

Fig. 19 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines weiteren Beispiels einer erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ.

Unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen wird nun die Struktur einer erfindungsgemäßen blattförmigen Elektrode er läutert.

Die Fig. 1 bis 3 sind schematische Darstellungen zur Erläu terung der Schichtstruktur der Beispiele für eine erfindungs gemäße blattförmige Elektrode.

In diesen Figuren steht das Bezugszeichen 1 für ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ; das Bezugszeichen 2 für einen Aluminiumkollektor, der so behandelt wurde, daß er eine aufgerauhte Oberfläche hat; das Bezugszeichen 3 a für eine Überzugsschicht aus elektrisch leitfähigem polymerem Material; und das Bezugszeichen 3 b für einen festen polymeren Elektroly ten.

Eine erfindungsgemäße blattförmige Elektrode ist dadurch ge kennzeichnet, daß ein mit einem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ beschichteter Kollektor aus Aluminium herge stellt wird und der Aluminiumkollektor so behandelt wird, daß er eine aufgerauhte Oberfläche aufweist. Indem man den Alu miniumkollektor einer aufrauhenden Behandlung unterzieht, kann auf diesem Kollektor ein aktives polymeres Material vom Anilin- Typ sicher gebildet werden und es wird eine starke Haftung des aktiven polymeren Materials vom Anilin-Typ auf dem Aluminium kollektor erzielt. Selbstverständlich wird durch die Oberflä chenbehandlung auch ein guter Kontakt zwischen dem Polymerfilm und dem Aluminiumkollektor erzielt. Weiterhin kann die Kontakt fläche zwischen dem Aluminiumkollektor und dem aktiven polyme ren Material vom Anilin-Typ tatsächlich vergrößert werden und folglich kann der innere Widerstand desselben verringert wer den. Auch die Kurzschluß-Stromdichte in einer Batterie kann erhöht werden, wenn diese blattförmige Elektrode eingesetzt wird.

Als Aluminiumkollektor wird ein elektrisch leitfähiges Alumi miumblatt verwendet. Unter "Blatt" wird eine dünne flache Plat te mit einer Dicke von 3 µm bis 150 µm, vorzugsweise 5 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt 10 µm bis 80 µm, und einer Größe von 2 cm² oder darüber, vorzugsweise 10 cm² oder darüber, ver standen. Die Dicke und Größe des Aluminiumkollektors können in Abhängigkeit von seiner Verwendung wie gewünscht variiert werden und sind deshalb nicht auf die oben erwähnten diesbe züglichen Bereiche beschränkt. Wenn jedoch die Dicke unter 3 µm liegt, kann es schwierig werden, im Hinblick auf die Aufrauhungs behandlung der Oberfläche einen Kollektor mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu erhalten. Wenn die Dicke über 150 µm liegt, kann der Vorteil des geringen Gewichts verlorengehen und im Hinblick auf die sehr große Menge an am Aluminiumblatt haftendem aktivem Material können auch die Selbsterholungs eigenschaften des Aluminiumkollektors bei seiner Faltung ver lorengehen.

Bevorzugt hat das Aluminiumblatt zur Verwendung in der vorlie genden Erfindung an seiner Oberfläche hauptsächlich die kristal linen Strukturen (110) und (111).

Die rauhe Oberfläche des Aluminiumblattes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Oberfläche mit mikroskopischen, nicht penetrierenden Unregelmäßigkeiten. Wenn auf dem Aluminiumkollektor durch elektrochemische Polymerisa tion ein Film aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ gebildet wird, ist es vorzuziehen, daß die Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Aluminiumkollektors eine solche Gestalt haben, daß eine Konzentration des elektrischen Feldes in be stimmten Teilen der Oberfläche des Aluminiumkollektors während der elektrochemischen Reaktion zur Bildung des Films aus akti vem polymerem Material vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollek tor vermieden wird. Insbesondere ist es vorzuziehen, daß die Unregelmäßigkeiten in Richtung der Oberfläche des Aluminium kollektors gleichmäßig sind, mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1 µm bis 24 µm, vorzugsweise 3 µm bis 12 µm, mit einem Kreis von 100 µm oder weniger. Kantige Unregelmäßigkeiten sind in der Oberfläche des Aluminiumkollektors nicht bevorzugt. Die aufgerauhte Oberfläche wird hergestellt durch mechanisches Abreiben unter Verwendung von z. B. Schmirgelleinwand, Schmir gel und Poliermaschine durch elektrochemische Verfahren, wie z. B. Ionensputtern und elektrolytisches Ätzen. Die aufgerauhte Oberfläche kann z. B. in eine poröse Form, faserförmige Form oder Fließ-Form verarbeitet werden.

Weiter wird es bevorzugt, daß diese Behandlungsarten unter Inert gasatmosphäre durchgeführt werden. Durch das Aufrauhen der Kollek toroberfläche werden die Oberflächenunregelmäßigkeiten mit dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ überzogen und des halb wird im Vergleich zum unbehandelten Aluminium die Kontakt fläche zwischen dem polymeren Material und dem Kollektor merk lich vergrößert. Folglich wird die Kollektoreffizienz der er findungsgemäßen blattförmigen Elektrode signifikant verbes sert.

So haftet in dieser Elektrode der Film aus aktivem polymeren Material vom Anilin-Typ fest am Aluminiumkollektor, wodurch eine lange Lebensdauer und eine sehr zuverlässige Batterie er halten werden kann, wenn man diese Elektrode darin verwendet.

Vorzugsweise hat der Film aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ eine Dicke von 1000 µm oder darunter.

Erfindungsgemäß kann das Aluminiumkollektorblatt auch in Form eines Verbundblattes in Kombination mit anderen Substraten zur mechanischen Verstärkung des Kollektorblattes verwendet werden.

Als Materialien für derartige Substrate können Metalle und Kunst stoffe eingesetzt werden, sie sind jedoch nicht auf derartige Materialien beschränkt, solange sie das Aluminiumkollektorblatt verstärken können, insbesondere, was dessen Biege- und Zug festigkeit anbelangt, jedoch sind vom Gesichtspunkt der Ge wichtsverringerung Materialien aus Kunststoff bevorzugt. In der Praxis können Metalle, wie z. B. Nickel und rostfreier Stahl, und Kunststoffe, wie z. B. Polyester, Polyolefine, Polycarbona te und Acrylharze eingesetzt werden. Die Substratmaterialien für das Aluminiumkollektorblatt können z. B. unter Berücksich tigung des Herstellungsverfahrens für einen Verbundkollektor, der aus Aluminiumblatt und verstärkendem Substrat besteht, und der Funktion des zu entwickelnden Kollektors ausgewählt werden.

Wenn ein Verbundkollektor, der ein Aluminiumkollektorblatt und ein verstärkendes Kunststoffsubstrat umfaßt, hergestellt wird, kann das Aluminium durch Vakuumabscheidung oder Sputtern auf dem Substrat abgeschieden werden. Wenn ein Lösungsmittel-lösli ches Plastikmaterial, wie z. B. Polycarbonat und Acrylharz, als Material für das Substrat eingesetzt wird, kann das Aluminium kollektorblatt durch Tauchbeschichtung oder Schmelzbeschichtung mit einem derartigen Harz überzogen werden. Die erstgenannten Vakuumabscheidungs- und Sputterverfahren sind jedoch im Hin blick auf die Gewichtsverringerung des hergestellten Verbund kollektors und der Haftfestigkeit zwischen dem Aluminium kollektorblatt und dem Verstärkungssubstrat bevorzugt. Die elektrisch leitfähige Schicht, die durch Vakuumabscheidung oder Sputtern gebildet wird, ist so dünn, daß es bevorzugt wird, einen Verbundkollektor herzustellen durch Aufrauhen der Oberfläche des Substrats unter Verwendung von z. B. Schmirgel papier und anschließende Abscheidung von Aluminium auf dem auf gerauhten Substrat. Wenn das Substrat aus einem Metall herge stellt worden ist, kann Aluminium zusätzlich zu den oben er wähnten Vakuumabscheidungs- und Sputterverfahren elektrochemisch auf dem Substrat abgeschieden werden. Gegenüber den anderen Verfahren hat das elektrochemische Verfahren den Vorteil, daß ein großer Verbundkollektor leicht hergestellt werden kann.

Um eine optimale Funktion des Kollektors zu erhalten, wird es bevorzugt, daß das Gewicht des aktiven polymeren Materials vom Anilin-Typ nicht mehr beträgt als das 2fache des Gewichts des Aluminiumkollektorblattes. Wenn das Gewicht des aktiven poly meren Materials vom Anilin-Typ das 2fache des Gewichts des Aluminiumkollektorblattes überschreitet, kann es erforderlich werden, irgendein anderes Kollektormaterial in dem aktiven po lymeren Material vom Anilin-Typ einzuschließen.

Erfindungsgemäß kann die feste Haftung zwischen dem Aluminium kollektorblatt und dem aktiven polymeren Material vom Anilin- Typ verbessert werden, indem man das Aluminiumkollektorblatt einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzieht. Dieser durch die Oberflächenaufrauhbehandlung erzielte vorteilhafte Effekt ist jedoch für die vorliegende Erfindung nur von sekundärer Bedeutung. Der wichtigste Vorteil, der durch diese Aufrauhbe handlung erzielt wird, ist, daß auf dem Aluminiumkollektor eine Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ von gleichmäßiger Dicke gebildet werden kann. Wie oben erwähnt, ist es zur Bildung einer Schicht aus aktivem polymerem Mate rial vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollektor üblicherweise als Vorbehandlung vor der Bildung der Schicht aus aktivem Ma terial auf dem Aluminiumblatt erforderlich, auf der Oberfläche des Aluminiumblattes, die darauf eine auf natürliche Art und Weise gebildete Aluminiumoxidschicht aufweist, eine elektrisch leitfähige Schicht zu bilden oder die glänzende Oberfläche des Aluminiumblattes, von der die Aluminiumoxidschicht entfernt wurde, mit einer Schwermetallschicht zu beschichten. Tatsäch lich kann jedoch auf der glänzenden Oberfläche des Aluminium blattes durch elektrochemische Polymerisation keine Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ direkt gebildet werden, wie dies im später folgenden Vergleichsbeispiel 4 be schrieben ist. Es wird angenommen, daß die Ursache dafür darin liegt, daß die Geschwindigkeit der Aluminiumoxidbildung so groß ist, daß selbst, wenn die Aluminiumoxidschicht durch Freile gung der glänzenden Oberfläche vom Aluminiumblatt entfernt wird, darauf sofort eine neue Aluminiumoxidschicht gebildet wird, so daß tatsächlich eine Aluminiumoxidschicht auf der glänzenden Oberfläche des Aluminiumblattes verbleibt und die verbleibende Aluminiumoxidschicht die elektrochemische Polymeri sation des Monomeren vom Anilin-Typ behindert.

Es ist deshalb eine unerwartete und bemerkenswerte Tatsache, daß, wenn man die Aluminiumoberfläche einer so einfachen Ober flächenaufrauhbehandlung unterzieht, trotz der Anwesenheit einer natürlich gebildeten Aluminiumoxidschicht auf der Alumi niumoberfläche nach der Behandlung auf der Aluminiumoberfläche eine gleichmäßig dicke Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ gebildet werden kann, wobei gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung der Schicht aus aktivem Material auf der Aluminiumoberfläche erzielt wird.

Eine erfindungsgemäße blattförmige Elektrode kann hergestellt werden durch Abscheidung von aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ in Form einer Schicht auf dem oben erwähnten ober flächenbehandelten Aluminiumblatt durch elektrochemische Poly merisation von Anilin oder einem Anilin-Derivat-Monomeren unter Verwendung des Aluminiumblattes als einer Elektrode für die elektrochemische Polymerisation. In diesem Fall kann die Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auf bei den Seiten des Aluminiumblattes gebildet werden, aber falls die elektrochemische Polymerisation mit einem Aluminiumblatt durchgeführt wird, das auf einer Seite mit einer isolierenden Schicht bedeckt ist, kann die Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auch nur auf einer Seite des Aluminium blattes gebildet werden.

Das Verfahren für diese elektrochemische Polymerisation ist allgemein beschrieben z. B. in J. Electrochem. Soc., Bd. 130, Nr. 7, 1508-1509 (1983), Electrochem. Acta., Bd. 27, Nr. 1, 61-65 (1982) und J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1199 (1984).

In der vorliegenden Erfindung wird diese Polymerisation ins besondere durchgeführt, indem man in eine Elektrolysezelle eine Lösung eines Monomeren, einen Elektrolyten und ein Lösungsmit tel gibt, eine positive und eine negative Elektrode in die Lö sung taucht und zwischen diesen Elektroden einen elektrischen Strom zum Fließen bringt, so daß die elektrochemische Polyme risation durch anodische Oxidation oder kathodische Reduktion erfolgt.

Bei der elektrochemischen Polymerisation können Anilin und Anilinderivate mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) eingesetzt werden:

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe bedeuten.

Spezielle Beispiele für die obigen Aniline und Anilinderivate sind die folgenden: Anilin, 4-Aminodiphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 4-(N-Methylamino)-diphenylamin, Diphenylamin, o-Methylanilin, o-Ethylanilin, m-Methylanilin, m-Ethylanilin, 4-(N-Ethylamino)-diphenylamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin. Diese Aniline und Anilinderivate können allein oder in Kombina tion eingesetzt werden. Von den obigen Verbindungen ist Anilin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevor zugt.

Die elektrochemische Polymerisation von Anilin und Anilinderi vaten wird durchgeführt in einer wäßrigen Lösung einer Säure mit einem pKa von -2,5 bis +2,5, vorzugsweise -2,0 bis +2,0. Beispiele für eine solche Säure sind Sulfonsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphtha linsulfonsäure, und Trifluoressigsäure. Wenn Perchlorsäure (pKa: ungefähr -3,1), Tetrafluorborsäure (pKa: ungefähr -4,9) und Salzsäure (pKa: ungefähr -4) verwendet werden, beobachtet man bei der Polymerisationsspannung von Anilin den Elektrolyse strom von Aluminium, so daß die Polymerisation nicht fortschrei tet. Wenn Salpetersäure (pKa: ungefähr 3) verwendet wird, wird bei der Polymerisationsspannung von Anilin der Elektrolyse strom nicht beobachtet und Aluminium wird nicht aufgelöst, aber Polyanilin bildet sich ebenfalls nicht. Wenn Fluorwasserstoff säure (pKa: ungefähr 3,2) verwendet wird, beobachtet man ein ähnliches Phänomen und die Polymerisation von Anilin schreitet nicht fort. Vermutlich werden diese Phänomene verursacht durch den Einfluß der Elution und Oxidation von Aluminium auf die Polymerisation.

Ausgehend von den obigen Ergebnissen wurde festgestellt, daß die Polymerisation gut voranschreitet, wenn Säuren mit einem pKa im Bereich von -2,5 bis +2,5 eingesetzt werden. Wenn jedoch Tetrafluorborsäure, die sich unter den Säuren befindet, die einen pKa außerhalb des Bereichs von -2,5 bis +2,5 haben, ein gesetzt wird, wachsen die Fasern des Polymeren vom Anilin-Typ gut und das Polymere vom Anilin-Typ zeigt nicht nur ausge zeichnete selbsttragende Eigenschaften, sondern auch ausge zeichnete elektrische Eigenschaften. Um Polymere vom Anilin- Typ mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, ist es deshalb vorteilhaft, die elektrochemische Polymerisa tion in zwei Stufen durchzuführen, nämlich als erste Stufe die Bildung eines Polymerfilmes vom Anilin-Typ auf der Ober fläche des Aluminiumblattes unter Verwendung einer Säure mit einem pKa im Bereich von -2,5 bis +2,5, in welcher das Alu miniumblatt nicht aufgelöst wird, und in einer zweiten Stufe die Fortsetzung der elektrochemischen Polymerisation in Anwe senheit der Säure, die das Wachstum der Fibrillen aus dem Polymeren vom Anilin-Typ fördert.

Es wird bevorzugt, daß das fibrillenförmige Polymere vom Anilin-Typ eine faserförmige Struktur unter Einschluß von Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,06 bis 0,3 µm aufweist.

Gemäß einer durchgeführten Untersuchung wurde festgestellt, daß neben den oben erwähnten Arten von Säuren die Synthesebe dingungen des Polymeren vom Polyanilin-Typ, wie z. B. die Art des eingesetzten Elektrolyten, pH, Elektrolysespannung oder Elektrolysestrom und Temperatur, die Faktoren sind, die eine Wirkung auf die Morphologie der Fibrillen aus dem Polymeren vom Polyanilin-Typ ausüben und dadurch Länge, Durchmesser, spezifische Oberfläche der Fibrillen und die Elektrodeneigen schaften verändert werden. Verschiedene Untersuchungen hin sichtlich der Anwendung von Polymeren vom Anilin-Typ in Batterien haben gezeigt, daß eine glatte Elektrodenreaktion beim Laden und Entladen in der Batterie vor sich geht, wenn eine Elektrode, die ein Polymeres von Anilin-Typ, das auf einer porösen Elektrode gebildet wurde, für die Batterie verwen det wird, insbesondere, wenn die spezifische Oberfläche des Polymeren vom Anilin-Typ 1 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Verfahren, beträgt.

Die Konzentration der Monomerverbindung vom Anilin-Typ bei der elektrochemischen Polymerisation liegt im allgemeinen bei 0,001 bis 2,0 Mol/Liter, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Mol/Liter. Die Säurekonzentration liegt im allgemeinen bei 0,5 Mol/Liter oder darüber, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Mol/Liter, noch bevor zugter 0,5 bis 4,0 Mol/Liter, und wenn das Molverhältnis von Säure zum Monomer im Bereich von 3 : 10 liegt, ist die Wachs tumgsgeschwindigkeit des Polymeren vom Anilin-Typ hoch und es wird ein Polymer vom Anilin-Typ mit guter Haftung und hohem Polymerisationsgrad gleichmäßig auf der Aluminiumelektrode erzeugt.

Für die elektrochemische Oxidationspolymerisation können das Verfahren mit konstanter Stromstärke, das Verfahren mit konstan tem Potential, das Verfahren mit konstanter Spannung und das Potentialabtastverfahren eingesetzt werden. Beim Verfahren mit konstanter Stromstärke liegt die Stromdichte im allgemeinen bei 0,1 bis 50 mA/cm², vorzugsweise 1 bis 30 mA/cm². Beim Ver fahren mit konstantem Potential liegt das Potential der posi tiven Elektrode gegen die gesättigte Calomel-Referenzelektrode im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 V, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 V.

Die Elektrodenmaterialien für die chemische Polymerisation sind in der vorliegenden Erfindung Aluminium für die Arbeitselektro de und Metalle, wie z. B. Au, Pt und Ni, Metalloxide, wie z. B. SnO₂ und In₂O₃, Kohlenstoff, eine Verbundelektrode oder eine Beschichtungselektrode für die Gegenelektrode.

In der vorliegenden Erfindung können die Fibrillen aus dem Polymer vom Anilin-Typ durch Schaffung einer polymeren Be schichtungsschicht auf dem so hergestellten Polymeren vom Anilin-Typ geschützt werden und die mechanische Festigkeit wird wegen der Bindung der Fibrillen mit der polymeren Beschichtungs schicht verbessert. Als Materialien für die polymere Be schichtungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können z. B. eingesetzt werden Polymere, die hergestellt wur den aus Furan, Pyrrol, Thiophen, Benzol, Diphenylbenzol, Azulen und Derivaten davon, und unlösliche Polyaniline, die hergestellt wurden unter Verwendung von Säuren, wie z. B. H₂SO₄, HCl und HBF₄, die in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, nicht löslich sind, die Entdotierungs reaktion (dedoping reaction) des Polymeren vom Anilin-Typ nicht behindern und zur Ionendispersion fähig sind.

Besonders bevorzugte Materialien für die polymere Beschich tungsschicht sind unlösliche Polyaniline, die hergestellt wer den in Anwesenheit von H₂SO₄, HCl und HBF₄, Diphenylbenzidin- Polymeres, das in seinem Dotierungspotential (doping potential) nahe dem von Polymeren vom Anilin-Typ liegt, Polyfuran, das in der JP-A-62-1 50 651 vorgeschlagen wird, und Polypyrrol mit hoher mechanischer Festigkeit. Es wird bevorzugt, daß die Be schichtungsmenge der polymeren Beschichtungsschicht im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil des faserför migen Polyanilins liegt.

Diese Polymeren können durch elektrochemische Polymerisation der oben erwähnten Monomeren unter Verwendung der vorher er haltenen Elektrode aus faserförmigem Polymeren vom Anilin-Typ als Elektrolyseelektrode aufgetragen werden. So werden die Fibrillen aus dem faserförmigen Polymeren vom Anilin-Typ gleich mäßig mit der polymeren Beschichtungsschicht überzogen und die Verbindung zwischen den Fibrillen wird ebenfalls hergestellt.

Monomere, die bei der elektrochemischen Polymerisation verwen det werden, sind z. B. Anilin, Furan, Pyrrol, Thiophen, Benzol, Triphenylamin, Diphenylbenzidin, Carbazol, Azulen oder Deriva te davon, sind aber nicht auf diese Materialien beschränkt.

Als Anionen der Elektrolyten für die elektrochemische Polyme risation werden z. B. Cl^-, BF₄^-, AsF₆^-, SbF₆^-, PF₆^-, ClO₄^-, HSO₄^-, SO₄²^-, aromatische Sulfonsäureanionen, Metallkomplex anionen und als Kationen z. B. H⁺, quaternäre Ammoniumkationen, Lithium-, Natrium- und Kaliumkationen, eingesetzt, sind aber nicht auf diese beschränkt.

Als Lösungsmittel bei der elektrochemischen Polymerisation können, z. B. Wasser, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid und Lösungsmittel vom Nitro-Typ, wie z. B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol, eingesetzt werden, sind aber nicht auf diese Lösungsmittel beschränkt.

Weiterhin kann zwecks Schutz der Fibrillen aus dem Polymeren vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollektor und Verbesserung der mechanischen Festigkeit derselben das Polymere vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten überzogen werden, wo durch eine weitere erfindungsgemäße blattförmige Elektrode hergestellt wird.

Erfindungsgemäß werden als Harze zur Verwendung bei der Verlei hung von mechanischer Festigkeit für das Verbundmaterial aus Aluminium und Polymerfilm vom Anilin-Typ unter Erhaltung der anderen Eigenschaften davon ionenleitfähige polymere Materia lien ausgewählt. Im allgemeinen ist die Ionenleitfähigkeit umso höher, je geringer die Glasübergangstemperatur der Polymeren. Deshalb haben polymere Materialien mit hoher Ionenleitfähig keit die Eigenschaft, daß sie bei Raumtemperatur flexibel sind und die molekulare Bewegung der Polymerketten heftig ist. Des halb verbessern polymere Materialien mit hoher Ionenleitfähig keit nicht nur die Festigkeit der Verbundelektrode, sondern absorbieren auch die Spannung, die durch das Quellen und Schrumpfen verursacht wird, die während des Stofftransports bei der Redox-Reaktion der Elektrode auftreten.

Die festen polymeren Elektrolyte zur Verwendung in der vor liegenden Erfindung sind polymere Materialien mit hoher Ionen leitfähigkeit und geringer elektronischer Leitfähigkeit, und umfassen ein Polymeres, das als Matrix dient und ein elektro lytisches Salz, das als Träger dient.

Es ist vorteilhaft, den festen polymeren Elektrolyten organi sche Verbindungen mit hohen Siedepunkten und hohen Dielektri zitätskonstanten zuzufügen.

Die festen polymeren Elektrolyte können grob wie folgt einge teilt werden:

1) halbfeste Dreikomponenten-Elektrolyte vom Gel-Typ, die ein Lösungsmittelmedium, eine Polymermatrix und einen Elektro lyten umfassen;
2) feste Zweikomponenten-Elektrolyte, die eine Polymermatrix mit einer ionischen Dissoziationsgruppe und ein Elektrolyt salz umfassen; und
3) feste Polymer-Elektrolyte vom vernetzten Typ, die die Poly mermatrix der obigen halbfesten Dreikomponenten-Elektrolyte vom Gel-Typ umfassen, die vernetzt ist.

Als Polymermatrizen der Klasse (1) können z. B. Matrizen er wähnt werden, die Polyalkylenoxide, wie z. B. Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und Polyvinylidenfluorid umfassen. Als Polymermatrizen der Klassen (2) und (3) können Polymere erwähnt werden, die die folgenden Einheiten in den Hauptketten oder Seitenketten aufweisen:

Unter den obigen ist das vernetzte Polyethylenoxid aus Klasse (3) zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für die Elektro de wegen seiner mechanischen Festigkeit und Flexibilität bevor zugt. Wenn man weiterhin als Komponente in der Polymermatrix der Klasse (3) ein thermisch schmelzbares, haftendes Polymeres, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid und Polyethylenimin, verwendet, kann eine feste organische Se kundärbatterie mit herausragender Haftung an der Grenzfläche derselben mit hoher Effizienz durch das Wärmeverbindungs-Ver fahren hergestellt werden.

Als als Träger verwendete Elektrolysesalze werden Elektrolyse salze eingesetzt, die Anionen, wie z. B. SCN^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, PF₆^-, CF₃SO₃^-, AsF₆^-, ClO₄^-. B(C₆H₅)₄^-, und als Kationen z. B. Alkalimetallkationen, wie z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, und organi sche Kationen, wie z. B. (C₄H₉)₄N⁺, (C₂H₅)₄N⁺, umfassen.

Als Additive in der Klasse (1) können hochsiedende Lösungsmit tel (Weichmacher), wie z. B. Kronenether und oligomere Komponenten eingesetzt werden.

Beispiele für die oben erwähnten organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt und hoher Dielektrizitätskonstante, die den festen polymeren Elektrolyten zugefügt werden sollen, sind Propy lencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl. Durch Zugabe dieser Verbindungen nimmt die Ionen leitfähigkeit der festen polymeren Elektrolyten merklich zu, fast bis auf diejenige einer Elektrolyselösung. Wenn eine Ver bundelektrode in einem Lösungssystem oder einem halbfesten System eingesetzt wird, müssen die festen polymeren Elektrolyte vor ihrer Laminierung mit diesen Verbindungen imprägniert wer den, da der feste Elektrolyt durch die Zugabe der oben erwähn ten Verbindungen anquillt.

Die Verbund-Laminierung des festen polymeren Elektrolyten wird durchgeführt durch Eintauchen oder Gießen des festen polymeren Elektrolyten auf einen Aluminiumkollektor mit aktivem polyme rem Material vom Anilin-Typ. Im Falle eines thermisch schmelz bares Polymeres enthaltenden festen Elektrolyten wird weiterhin nach der Laminierung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des festen Elektrolyten erhitzt und gepreßt, um die Haftfestig keit zwischen dem aktiven Elektrodenmaterial und dem festen polymeren Elektrolyten zu erhöhen und eine glatte Grenzflächen- Redox-Reaktion zwischen diesen zu bewirken. Es wird bevorzugt, daß die Dicke der Schicht aus festem polymerem Elektrolyten 100 µm oder darunter ist.

Die Dicke des Films auf elektrolytischen Polymeren vom Anilin- Typ kann reguliert werden durch die elektrische Ladungsmenge während der elektrochemischen Polymerisation.

Wenn eine sehr starke Haftung zwischen dem Aluminiumkollektor und dem Film aus Polymerem vom Anilin-Typ bei der Laminierung des festen polymeren Elektrolyten darauf erzielt wird, dann dringt der feste polymere Elektrolyt nicht zwischen sie ein, d. h. es wird keine Schicht gebildet, die die elektrische Leit fähigkeit zwischen diesen Komponenten stört, so daß bei Ver wendung in einer Batterie gute Batterieeigenschaften erhalten werden können.

Die bisher beschriebenen erfindungsgemäßen Elektroden sind für eine Vielzahl von Elementen verwendbar, z. B. Sekundärbatterien, elektrochrome Elemente, Schaltemente, Sensoren, photoelektri sche Transferelemente, Speicherelemente und dergl.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden für eine Se kundärbatterie wird im folgenden beschrieben.

In der Sekundärbatterie ist eine erfindungsgemäße Elektrode wenigstens als positive Elektrode vorhanden, in der das aktive polymere Material durch Anionen- oder Kationen-Dotierung Energie speichert und diese Energie durch Entdotierung (dedoping) über externe Kreise wieder abgibt. Das heißt, da die Dotierung und Entdotierung der erfindungsgemäßen Elektrode reversibel ab laufen, ist ihre Verwendung in einer Sekundärbatterie möglich.

Die Batterie besteht aus einer positiven Elektrode, einer nega tiven Elektrode und einer Elektrolytlösung (umfassend ein Lö sungsmittel und einen Elektrolyten). Auch kann ein Scheider, der mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist, zwischen den Elektroden vorgesehen werden.

Weiterhin kann statt der Elektrolytlösung und des Scheiders ein fester Elektrolyt, insbesondere ein fester polymerer Elektrolyt, wie er später beschrieben wird, verwendet werden.

Die Konfiguration von Sekundärbatterien, die erfindungsge mäße Elektroden verwenden, werden im folgenden beschrieben.

Obwohl verschiedene Arten von Konfigurationen denkbar sind, wird es bevorzugt, daß eine positive Elektrode und eine nega tive Elektrode so vorgesehen werden, daß sie einander gegen überliegen und sich ein Schneider zwischen ihnen befindet.

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Elektroden in den folgenden Formen hergestellt werden:

1) Eine Elektrode, umfassend einen blattförmigen Aluminium kollektor, der zur Aufrauhung einer Oberflächenseite be handelt wurde, und ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ, mit dem die aufgerauhte Oberfläche des Alu miniumkollektors beschichtet ist (im folgenden als erste Elektrode bezeichnet); und
2) eine Elektrode, umfassend einen blattförmigen Aluminium kollektor, der zum Zwecke der Aufrauhung beider Seiten be handelt wurde, und ein aktives polymeres Material vom Anilin- Typ, mit dem beide aufgerauhten Oberflächen des Aluminium kollektors beschichtet sind (im folgenden als zweite Elektrode bezeichnet)

Insbesondere gibt es für die letzgenannte Elektrode viele Variationen, da beide Seiten der Elektrode als Schichten mit aktivem Material eingesetzt werden können.

Zunächst wird nun eine Batterie vom dünnen Typ erläutert, in welcher die zweite Elektrode wenigstens als eine positive Elektrode eingesetzt wird und die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd gekreuzt und gefaltet sind, wo bei sich zwischen ihnen ein Scheider befindet, und die Elektrodenendableitungen des Kollektors sich an den Endablei tungen befinden, die der positiven und der negativen Elektrode entsprechen. Eine Batterie vom dünnen Typ mit einer derartigen gefalteten Struktur ist neu. Selbstverständlich kann als Kollek tor ein nicht-oberflächenbehandelter Kollektor eingesetzt wer den, aber ein oberflächenbehandelter Kollektor liefert bessere Ergebnisse als der nicht-oberflächenbehandelte Kollektor.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 10 werden im folgenden Batterien vom dünnen Typ erläutert, in denen eine erfindungsge mäße dreifach gefaltete Blattelektrode verwendet wird. Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Batte rie. Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer positiven Elektrode und eines Scheiders der Batterie von Fig. 4. Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer negativen Elektrode der Batterie von Fig. 4. Die Fig. 7 bis 9 zeigen die Stufen der Faltung der positiven Elektrode und der negati ven Elektrode und des Übereinanderlegens derselben zum Zwecke der Herstellung der Batterie von Fig. 4. Fig. 10 ist eine schema tische Darstellung zur Erläuterung der Gesamtstruktur der Batte rie von Fig. 4.

In diesen Figuren steht das Bezugszeichen 4 für eine blattför mige positive Elektrode; das Bezugszeichen 5 für eine blattför mige negative Elektrode; das Bezugszeichen 6 für einen blatt förmigen Scheider; das Bezugszeichen 7 für einen negativen Elektrodenanschluß; das Bezugszeichen 8 für einen positiven Elektrodenanschluß; das Bezugszeichen 9 für einen Schichtkör per; und das Bezugszeichen 10 für eine äußere Hülle.

In diesem Beispiel wird die zweite erfindungsgemäße Elektrode, die eine blattförmige Aluminiumelektrode umfaßt, deren beide Seiten mit einem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ be schichtet ist, als positive Elektrode eingesetzt. Solange die se Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, kann eine Elektrode, die einen Kollektor umfaßt, der auf beiden Seiten mit polymerem Material beschichtet ist, verwendet werden.

Es wird nun das Faltverfahren zur Herstellung der in Fig. 4 gezeigten Batterie erklärt, bei dem eine positive Elektrode, die mit einem Scheider 6 bedeckt ist, und eine negative Elektrode, oder eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die mit einem Scheider bedeckt ist, eingesetzt werden können. Wie in Fig. 8 gezeigt, sind beide Seiten der blattförmigen positiven Elektrode 4 mit dem Scheider 6 bedeckt, mit Ausnahme eines Endstücks auf einer Seite davon. Dieses eine Endstück, das nicht mit dem Scheider 6 bedeckt ist, entspricht einem Teil der Endoberfläche der positiven Elektrode 4 bei der Faltung. Die Fläche des unbedeckten Teils kann wie gewünscht eingestellt werden. In diesem Fall ist es nicht immer erforderlich, daß das Seitenstück der positiven Elektrode 4 mit dem Scheider 6 bedeckt ist.

Die so hergestellte positive Elektrode 4, die mit dem Schei der 6 bedeckt ist, und die negative blattförmige Elektrode 5 werden abwechselnd so übereinander gelegt, daß sie sich im rechten Winkel kreuzen, wie dies in den Fig. 9 und 10 dar gestellt ist. In diesem Verfahren wird der Teil der blattför migen positiven Elektrode 4, der nicht dem Scheider 6 be deckt ist, in eine solche Stellung gebracht, daß dieser Teil ganz unten zu liegen kommt und eine Elektrode, die entgegen gesetzt zu der ganz unten befindlichen Elektrode 4 geladen ist, d. h. die negative Elektrode, auf der äußersten Oberfläche zu liegen kommt. In diesem Fall ist die positive Elektrode 4 mit dem Scheider 6 bedeckt und die negative Elektrode 5 wird gefaltet und laminiert, aber es ist möglich, die positive Elektrode 4 zu falten und zu laminieren und die negative Elektrode 5 mit dem Scheider 6 zu bedecken.

Es wird bevorzugt, die positiven und negativen Elektrodenan schlüsse des Kollektors auf den gegenüberliegenden Seiten der entsprechenden Elektroden anzuordnen, wodurch es möglich wird, durch die ganze so gefaltete Batterie hindurch gleichmäßig zu laden und entladen. Wenn jedoch die positiven und die negativen Elektrodenanschlüsse auf derselben Seite wie die entsprechenden Elektroden liegen, kann ein gleichmäßiges Laden und Entladen durch die ganze Batterie hindurch nicht durchgeführt werden, da die Möglichkeit von lokaler Ladung und Entladung besteht und demgemäß die Lebenszeit und die Eigenschaften der Batterie variieren.

Der Scheider 6 wird mit einer Elektrolytlösung aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Elektrolyten imprägniert. Die Im prägnierung kann entweder vor oder nach dem Faltprozeß durchge führt werden. Es ist auch möglich, den Scheider 6 nach seiner Anbringung in einer Batterie mit der Elektrolytlösung zu im prägnieren.

In der in Fig. 4 gezeigten Sekundärbatterie sind ungefähr⁵/₆ der dreifach gefalteten blattförmigen positiven Elektrode 4 mit dem Scheider 6 bedeckt. In dieser laminierten Struktur werden die positive Elektrode 4 und die negative Elektrode 5 durch den Scheider 6 getrennt und es gibt fünf Ebenen, in denen die positiven Elektrode und die negative Elektrode einander ge genüberliegen, unter Bildung von 11 Schichten.

Die Fig. 18 und 19 zeigen eine übliche Batterie vom dünnen Typ. In den Figuren steht das Bezugszeichen 11 für einen Kollektor mit einer blattförmigen positiven Elektrode 12, die nur auf einer Seite davon angebracht ist, der in Kombination mit einer blattförmigen negativen Elektrode 14 und einem Schei der 13 die Batterie aufbaut. In Fig. 18 gibt es drei Ebenen, in denen die positive Elektrode 12 und die negative Elektrode 14 einander gegenüberliegen, unter Bildung von 10 Schichten. Im Vergleich zu dieser Batterie hat die in Fig. 4 gezeigte Batterie ein kleineres Verhältnis von Zahl der Schichten zu Zahl der Ebenen, in denen sich positive Elektrode und negati ve Elektrode gegenüberliegen, so daß die Batterie, die in Fig. 4 gezeigt ist, eine Batterie vom dünnen Typ mit einer ho hen Energiedichte ist.

Unter Berücksichtigung des Laminierungsverfahrens in den Fig. 7 und 9 wird der Kollektor in der in Fig. 4 gezeigten Batterie effizienter genutzt als eine übliche Batterie und nur ungefähr ⁵/₆ des aktiven Materials ist vom Scheider 6 be deckt. Insbesondere ist in der Struktur von Fig. 17 die ge samte Oberfläche des aktiven Materials mit dem Scheider 13 be deckt, während in der Struktur von Fig. 4 der Scheider, der ungefähr ¹/₆ des aktiven Materials entspricht, eliminiert wer den kann. Weiterhin ist die in Fig. 4 gezeigte Batterie der konventionellen Batterie, die in den Fig. 17 und 18 ge zeigt ist, im Hinblick auf Dicke und Gewicht überlegen. Obwohl in der Struktur, die in Fig. 4 gezeigt ist, die blattförmige Elektrode dreimal gefaltet ist, ist die Zahl der Faltungen der erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ nicht darauf be schränkt, d. h., die Fläche der blattförmigen Elektrode, die mit dem Scheider bedeckt ist, kann gemäß der Zahl der Faltungen eingestellt werden. Mit anderen Worten, die Elektrode wird vom Scheider bedeckt, mit Ausnahme eines Endteils der gefalte ten Elektrode.

Die Fig. 12 zeigt eine zylindrische Batterie vom Spiral-Typ, in der eine Elektrode verwendet wird, die einen Kollektor um faßt, dessen beide Seiten mit aktivem polymerem Material über zogen sind.

Die Fig. 14 zeigt eine Batterie vom gefalteten Typ, die die selbe Elektrode verwendet wie diejenige, die in der in Fig. 12 gezeigten Batterie eingesetzt wurde.

In Fig. 12 werden der Scheider 6, die blattförmige positive Elektrode 4, der Scheider 6 und die blattförmige negative Elektrode 5 nacheinander laminiert und gewalzt, wobei der Scheider 6 innen zu liegen kommt.

Die in Fig. 14 gezeigte Batterie vom gefalteten Typ wird herge stellt durch Laminierung der blattförmigen negativen Elektrode 5, des Scheiders 6 und der positiven Elektrode 4, die die hal be Länge der negativen Elektrode 5 und des Scheiders 6 aus macht, und Faltung des Scheiders 6 und der blattförmigen nega tiven Elektrode 5 an der gestrichelten Linie 15 wie in Fig. 13 gezeigt, auf solche Art und Weise, daß die positive Elektrode 4 wie in Fig. 14 gezeigt, innen in Gestalt eines Akkordeons zu liegen kommt. Wenn die blattförmige positive Elektrode 4 und die blattförmige negative Elektrode 5 abwechselnd über den Scheider 6 zur Bildung einer mehrschichtigen Struktur, wie in Fig. 14 gezeigt, laminiert werden, kann eine Batterie mit ho her Abgabespannung erhalten werden, wenn die Elektroden in Serie verbunden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie, in der statt eines Scheiders und einer Elektrolytlösung ein fester Elektrolyt eingesetzt wird, wie in Fig. 19 gezeigt, geschaffen werden. In der Fig. 19 steht das Bezugszeichen 15 für einen festen Elektrolyten; das Bezugszeichen 16 für ein aktives negatives Elektrodenmaterial, das Bezugszeichen 17 für einen negativen Elektrodenkollektor; und das Bezugszeichen 18 für ein Einschlagmaterial.

Selbst wenn ein Oberflächen-aufgerauhter Aluminiumkollektor mit einer Beschichtung aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auf einer Seite davon eingesetzt wird, kann eine Batterie vom dünnen Typ mit hoher Zuverlässigkeit und hoher Kollektoreffizienz erhalten werden, indem man eine blattförmi ge positive Elektrode 4 mit einem Kollektor 2, der nach außen weist, und einem aktiven polymeren Material 1 vom Anilin-Typ auf der Innenseite so anordnet, daß sie einer blattförmigen negativen Elektrode 5 gegenüberliegt, wobei, wie in Fig. 16 gezeigt, dazwischen ein Scheider 6 angeordnet ist.

Im folgenden werden die notwendigen Elemente für die Sekundär batterie erläutert. Als positive Elektrode wird der erfindungs gemäße Kollektor aus Aluminium und aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ eingesetzt. Als aktives Material für die nega tive Elektrode können elektrisch leitfähige Polymere, Legie rungen von Li und Al, Li und Mg, Li und Pb, Li und Si, Li und Ga und Li und In eingesetzt werden. Als negative Elektrode kann ein aktives plattenförmiges negatives Material allein eingesetzt werden. Zwecks Verbesserung der Handhabungsbequem lichkeit und der Kollektoreffizienz wird jedoch vorzugsweise eine Verbundelektrode eingesetzt, die das oben erwähnte aktive negative Elektrodenmaterial und den Kollektor umfaßt.

Als Materialien für den negativen Elektrodenkollektor werden Ni, Al, Cu, Pt, Au und rostfreier Stahl bevorzugt verwendet. Unter diesen ist Aluminium unter dem Gesichtspunkt der Gewichts ersparnis bei der negativen Elektrode besonders bevorzugt. Üblicherweise wird zwecks Verhinderung der Bildung von Dendrit als negative Elektrode eine Al-Li-Legierung verwendet. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, daß Al und Li in Form einer Legierung vorliegen.

Die zur Laminierung des aktiven negativen Elektrodenmaterials auf den negativen Elektrodenkollektor verfügbaren Verfahren sind ein Verfahren zur Bildung eines aktiven negativen Elektrodenmaterials auf dem negativen Elektrodenkollektor durch Vakuumabscheidung oder ein elektrochemisches Verfahren und ein mechanisches Verfahren zur Auftragung eines aktiven Materials, wie z. B. Li, auf den Kollektor.

Im elektrochemischen Verfahren kann ein negativer Elektroden kollektor selbst, z. B. Li, als Elektrode abgeschieden werden. Wenn jedoch ein aktives Material, wie z. B. Li elektrochemisch auf einem Elektrodenkollektor abgeschieden wird, der mit einem ionenleitfähigen Polymeren beschichtet ist, kann ein derarti ges aktives Material gleichmäßig auf dem negativen Elektroden kollektor abgeschieden werden.

Beim mechanischen Verfahren zur Auftragung eines aktiven Ma terials auf den Kollektor kann eine Sandwich-Struktur einge setzt werden, in welcher sich ein Kollektor zwischen den nega tiven Elektrodenmaterialien befindet. Zusätzlich dazu kann eine Struktur verwendet werden, in welcher ein perforierter Kollektor mit Löchern einer Größe von 0,2 bis 10 cm² mit Li oder einer Li-Legierung so plattiert ist, daß man die Oberflä che des Kollektors verwenden kann.

Die Dicke der negativen Elektrode kann wie gewünscht gewählt werden, aber im allgemeinen liegt sie im Bereich von ungefähr 3 µm bis 300 µm, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 µm bis 200 µm, im Hinblick auf die selbsttragende Eigenschaft und die erforderliche Flexibilität der Elektrode.

Die Elektrolyten (Dotierungsmittel) einer Elektrolytlösung für die Batterie sind z. B. Anionen und Kationen. Ein mit einem Kation dotierter Polymerkomplex ist ein elektrisch leitfähiges Polymeres vom n-Typ, während ein Polymerkomplex, der mit einem Anion dotiert ist, ein elektrisch leitfähiges Polymeres vom p-Typ ist. Die polymeren Materialien vom Anilin-Typ zur Ver wendung in der vorliegenden Erfindung sind elektrisch leitfähi ge Polymere vom p-Typ. Die mit einem Anion dotierten Polymer komplexe können als positive Elektrode eingesetzt werden, und die Polymerkomplexe, die mit einem Kation dotiert sind, können als negative Elektrode verwendet werden.

1) Anionen: halogenierte Anionen von Elementen der Gruppe Va, wie z. B. PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, und SbCl₆^-; halogenierte Anionen von Elementen der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄^- und BR₄^- (wobei R Phenyl oder Alkyl ist); und Perchlorsäure anionen, wie z. B. ClO₄^-.
2) Kationen: Alkalimetallionen, wie z. B. Li⁺, Na⁺ und K⁺; und (R₄N)⁺ (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist).

Spezielle Verbindungen, die die obigen Dotierungsmittel lie fern können, sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄ [(n-Bu)₄]⁺. AsF₆, [(n-Bu)₄]⁺. ClF₆, LiAlCl₄ und LiBF₄.

Bevorzugte Lösungsmittel für eine Elektrolytlösung der Batterie sind polare nicht-protische Lösungsmittel, die nicht-protische Lösungsmittel sind und große Dielektrizitätskonstanten auf weisen. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone, Nitrile, Ester, Ether, Carbonate, Nitroverbindungen, Verbindungen vom Sulfolan-Typ und Mischungen der obigen Lö sungsmittel.

Repräsentative Beispiele für diese Lösungsmittel sind Ethylen carbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, 3-Methyl sulfolan, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethoxy ethan und Dimethylformamid. Unter diesen Lösungsmitteln sind Ether, Carbonate und Sulfolan-Verbindungen zur Verwendung in der Elektrolytlösung besonders bevorzugt.

Es wird bevorzugt, daß der Scheider zur Verwendung in der vor liegenden Erfindung aus einem elektrisch isolierenden Material und widerstandsfähig gegen Chemikalien ist, eine ausgezeichne te mechanische Festigkeit aufweist, flexibel ist und eine Vielzahl feiner Poren aufweist und hinsichtlich seiner Fähig keit eine Elektrolytlösung aufzunehmen, herausragt. Erfindungs gemäß können üblicherweise verwendete Filter eingesetzt werden, wie z. B. Glasfaserfilter; polymere Porenfilter, die z. B. herge stellt sind aus Nylon, Polyester, Teflon, Polyflon, Polypropy len, Polyolefinen; Glasfasern; und Vliesstoffe, die aus den obigen Polymermaterialien hergestellt sind. Unter dem Gesichts punkt der Energiedichte wird es bevorzugt, daß der Scheider in Form einer Platte und dünn vorliegt, mit einer Dicke von 100 µm oder weniger.

Statt der Elektrolytlösung und des Scheiders können feste Elektrolyte eingesetzt werden. Solche festen Elektrolyte kön nen auch in Kombination mit der Elektrolytlösung und dem Scheider verwendet werden.

Die festen Elektrolyte zur Verwendung in der vorliegenden Er findung sind z. B. halogenierte Metalle, wie z. B. AgCl, AgBr, AgI und LiI; keramische Materialien, wie z. B. RbAg₄I₄CN, LISICON und NASICON; Glas; plattenförmige Verbundschichten aus festem Elektrolyt, umfassend ein kautschukartiges elasto meres Material und irgendeines der obigen Materialien, das in diesem elastischem Material dispergiert ist; und die vorher erwähnten festen polymeren Elektrolyte. Die festen polymeren Elektrolyte werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung bevorzugt.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die vorlie gende Erfindung nun detaillierter erläutert. Diese Beispiele werden nur zur Erläuterung gegeben und sollen die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1-1 (Herstellung von Elektrode Nr. 1)

Die Oberfläche eines 40 µm dicken geätzten Aluminiumblattes, (negative Elektrodenfolie) zur Verwendung in einem Kondensator wurde unter Verwendung einer CC 1000 Cw Schmirgelscheibe aus reichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine gesättigte Calomelelektrode (SCE), die als Referenzelektrode diente, wurden in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 5,5 N Schwefelsäure zwecks Polymeri sation eingetaucht. So wurde eine Polymerisation des Anilins bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE durchgeführt, wodurch auf beiden Seiten des Aluminiumblattes ein Polyanilin film abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 1 hergestellt.

Das Anilin war gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von dem geätzten Aluminium blatt ab.

Beispiel 1-2 (Herstellung der Elektrode Nr. 2)

Die Oberfläche eines Aluminiumblattes mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung einer CC 1500 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode herge stellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine gesättigte Calomel-Elektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen die SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch auf beiden Seiten des Aluminiumblattes ein Polyanilin film abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 2 hergestellt.

Beispiel 1-3 (Herstellung der Elektrode Nr. 3)

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß statt der in Beispiel 1-1 verwendeten 5,5 N Schwefel säure 1,5 N Schwefelsäure eingesetzt wurde und die Polymerisa tion bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE durch geführt wurde, wodurch ein Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Aluminiumblattes abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 3 hergestellt.

Das Anilin war gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Po lyanilinfilme schälten sich nicht von dem geätzten Aluminium blatt ab.

Beispiel 1-4 (Herstellung der Elektrode Nr. 4)

Die Oberfläche eines Aluminiumblattes mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung einer CC 500 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode herge stellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine gesättigte Calomelelektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 M p-Toluolsul fonsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,0 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchge führt. Als Ergebnis wurde ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Aluminiumblattes abgeschieden.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 4 hergestellt.

Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von dem Aluminiumblatt ab.

Beispiel 1-5 (Herstellung der Elektrode Nr. 5)

Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,5% wur de unter Verwendung einer wäßrigen Ätzlösung aus 1,5 N Salz säure, 0,3 M Oxalsäure und 0,3 M Aluminiumchlorid und einer Au-Gegenelektrode unter Anwendung eines elektrischen Wechsel stroms von ±3 V und 3 Hz für 2 Minuten hergestellt.

Die so hergestellte geätzte Aluminiumfolie, die als Arbeits elektrode verwendet wurde, eine Gegenelektrode, die aus Platin hergestellt wurde, und eine gesättigte Calomelektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wordurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 5 hergestellt wurde.

Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-6 (Herstellung der Elektrode Nr. 6)

Dieselbe geätzte Aluminiumfolie, die in Beispiel 5 hergestellt wurde, verwendet als Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode, die aus Platin hergestellt war, und eine gesättigte Calomel elektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,0 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich ein dunkelgrüner Poly anilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 6 hergestellt wurde.

Beispiel 1-7 (Herstellung der Elektrode Nr. 7)

Ein Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung von 220-mesh-Schmirgelteilchen unter Anwendung eines Drucks von 3 kg/cm² einer Schmirgelbehandlung unterzo gen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienen de gesättigte Calomelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure getaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Aluminiumblattes abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 7 hergestellt.

Das Anilin war gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von dem Aluminiumblatt ab.

Beispiel 1-8 (Herstellung der Elektrode Nr. 8)

Die Oberfläche eines 40 µm dicken geätzten Aluminiumblattes (negative Elektrodenfolie) zur Verwendung in einem Kondensa tor wurde unter Verwendung einer CC 1500 Cw Schmirgelplatte ausreichend aufgerauht, wobei eine Arbeitselektrode herge stellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienen de gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wo durch ein Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Blattes abgeschie den wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 8 hergestellt.

Das Anilin war gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht vom geätzten Aluminium blatt ab.

Beispiel 1-9 (Herstellung der Elektrode Nr. 9)

Eine 50 µm dicke geätzte Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,5%, die auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-5 hergestellt worden war, verwendet als Arbeitselektrode, und eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure getaucht. So wurde bei einer konstanten Stromstärke von 10 mA/cm² eine Polymeristation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich ein dunkelgrüner Poly anilinfilm mit einer Dicke von 30 µm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 9 hergestellt wurde. Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilin filme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-10 (Herstellung der Elektrode Nr. 10)

Dieselbe geätzte Aluminiumfolie, die in Beispiel 1-5 herge stellt wurde, verwendet als Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymeri sation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Po tential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein dunkelgrüner Polyanilinfilm ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 10 hergestellt wurde. Das Ani lin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Poly anilinfilme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-11 (Herstellung der Elektrode Nr. 11)

Ein Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung von 200 mesh Schmirgelteilchen unter Anwendung eines Drucks von 2 kg/cm² einer Schmirgelbehandlung unterzogen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienen de gesättigte Calomelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 M p-Toluol sulfonsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Poten tial von 1,0 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten des Aluminium blattes ein dunkelgrüner Polyanilinfilm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 11 hergestellt.

Beispiel 1-12 (Herstellung der Elektrode Nr. 12)

Die Oberfläche eines Aluminiumblattes mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung einer CC 1000 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode herge stellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 M Trifluoressig säure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE die Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten des Aluminiumblattes ein Poly anilinfilm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 12 hergestellt.

Beispiel 1-13 (Herstellung der Elektrode Nr. 13)

Ein Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99,5% wurde unter Verwendung von 750 mesh Schmirgelteilchen unter Anwendung eines Drucks von 3 kg/cm² einer Schmirgelbehandlung unterzogen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten des Aluminiumblattes ein dunkel grüner Polyanilinfilm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 13 hergestellt.

Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht vom Aluminiumblatt ab.

Beispiel 1-14 (Herstellung der Elektrode Nr. 14)

Ein 50 µm dickes Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99,5% wurde einer Wechselstromätzung unterzogen, wodurch eine Arbeits elektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin herge stellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienen de gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäu re eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten des Aluminiumblattes ein dunkel grüner Polyanilinfilm abschied. Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektro de Nr. 14 hergestellt.

Beispiel 1-15 (Herstellung der Elektrode Nr. 15)

Dasselbe Aluminiumblatt, das in Beispiel 1-2 eingesetzt wur de, als Arbeitselektrode verwendet, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymerisa tion in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwe felsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchge führt, wodurch sich auf beiden Seiten des Aluminiumblattes ein Polyanilinfilm mit einer Gesamtdicke von 40 µm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch eine positive Verbundelektrode hergestellt wurde.

Diese positive Verbundelektrode und eine negative Elektrode aus Ni wurden in einer Lösung von 0,1 M Pyrrol und 0,05 M Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, gelöst in Aceto nitril, eingetaucht, so daß bei einer konstanten Spannung von 4 V mit einer Elektrizitätsmenge von 0,5 C/cm² eine Polymerisa tion des Pyrrols durchgeführt wurde. So wurde eine Verbund elektrode aus Al-Polyanilin-Polypyrrol erhalten, die als erfin dungsgemäße Elektrode Nr. 15 bezeichnet wird.

Die Elektrode Nr. 15 wurde einem Biegetest unterzogen, indem man die Elektrode um einen Zylinder mit einem Durchmesser von 6 mm mit einem Winkel von 90° bog und dieses Biegen 40mal wiederholte. Daraufhin wurde die Polymerschicht der Verbund elektrode, die der Seite, die im Kontakt mit dem Zylinder war, gegenüberlag, visuell inspiziert. Das Ergebnis war, daß es weder Sprünge noch abgeschälte Teile in der Polymerschicht gab.

Beispiel 16 (Herstellung der Elektrode Nr. 16)

Dieselbe Verbundelektrode aus Al-Polyanilin-Polypyrrol, die im Beispiel 1-15 eingesetzt wurde, verwendet als positive Elektrode, und eine negative Elektrode aus Ni wurden in eine Lösung von 0,05 M Furan und 0,2 M LiClO₄, gelöst in Benzo nitril, getaucht, so daß eine Polymerisation des Furans bei einer konstanten Spannung von 6,5 V mit einer Elektrizitäts menge von 0,5 C/cm² durchgeführt wurde. So wurde eine Ver bundelektrode aus Al-fibrillenförmigen Polyanilin-Polyfuran erhalten, die als erfindungsgemäße Elektrode Nr. 16 be zeichnet wird.

Die Elektrode Nr. 16 wurde demselben Biegetest wie in Beispiel 1-15 unterzogen. Als Ergebnis gab es weder Sprünge noch abge schälte Teile in der Polymerschicht.

Beispiel 17 (Herstellung der Elektrode Nr. 17)

Die Oberfläche eines 80 µm dicken Polyesterfilms wurde unter Verwendung einer CC 7000 Cw Schmirgelplatte aufgerauht. Darauf hin wurde Aluminium im Vakuum auf diesem Polyesterfilm abge schieden, wodurch eine Polyester-Verbund-Arbeitselektrode mit abgeschiedenem Aluminium mit einer Größe von 16 mm×90 mm hergestellt wurde. Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenz elektrode dienende gesättigte Calomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminium-abgeschiedenen Polyester- Verbundelektrode abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 17 hergestellt. Das Gesamtge wicht der Verbundelektrode betrug 170 mg. Die Verbundelektro de wurde dann unter Verwendung eines Testgeräts vom MIT-Typ einem Biegetest unterzogen. Das Ergebnis war, daß sie nicht gebrochen wurde, selbst wenn das Biegen mehr als 400mal wie derholt wurde.

Herstellung der negativen Elektrode Nr. 1

Beide Seiten einer 10 µm dicken Nickelfolie wurden mit einer CC 100 Cw-Schmirgelplatte ausreichend aufgerauht und darauf hin unter Anwendung von Druck mit einer 50 µm dicken Lithium folie plattiert, um die integrierte negative Elektrode Nr. 1 herzustellen.

Herstellung der negativen Elektrode Nr. 2

Beide Seiten einer 10 µm dicken Nickelfolie wurden mit einer CC 100 Cw-Schmirgelplatte ausreichend aufgerauht und dann perforiert, unter Bildung von Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm in einer Dichte von 200 Löchern pro cm². Eine Seite der so perforierten Nickelfolie wurde unter Anwendung von Druck mit einem 100 µm dicken Film aus Li-Al-Legierung (Ge wichtsverhältnis 7 : 3) plattiert, um die integrierte negative Elektrode Nr. 2 herzustellen.

Beispiel 2-1 (Herstellung der Batterie Nr. 1)

Eine wie in Fig. 4 gezeigte Batterie vom dünnen Typ wurde hergestellt unter Verwendung der Elektrode Nr. 1 (hergestellt im Beispiel 1-1) als positiver Elektrode, die eine Polyanilin schicht mit einer Dicke von 40 µm beinhaltete. Als negative Elektrode für diese Batterie wurde die integrierte negative Batterie Nr. 1 eingesetzt.

Als Scheider wurde ein Polypropylen-Porenfilter (maximale Porengröße 0,02×0,2 µm) eingesetzt, auf den ein Polypropylen- Vliesstoff aufgetragen wurde, um die Flüssigkeitsrückhalte eigenschaften zu verbessern, mit einer Dicke von 75 µm, der im Handel erhältlich ist von Polyplastics Company, Ltd. unter dem Warenzeichen "Duragard".

Weiter wurde als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung von 3,5 M LiBF₄, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylen carbonat und Dimethoxyethan (7 : 3), eingesetzt.

Die äußere Hülle für die Batterie wurde aus einer 100 µm dicken vierlagigen Thermoklebeschicht aus Polyester/Aluminium/ Nylon/Polypropylen hergestellt.

Die Elektrolytflüssigkeit wurde mit einer Spitze in die fertige Batterie eingespritzt und die peripheren Teile der Batterie wurden unter Anwendung von Wärme- und Druckverbindung versie gelt, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 1 mit einer Größe von 50 mm×50 mm×0,9 mm hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 1 wurde einem Ladungs- und Entladungsversuch mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA unterzogen.

Beispiel 2-2 (Herstellung von Batterie Nr. 2)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, außer daß die in Beispiel 2-1 als positive Elektrode eingesetzte Elektrode ersetzt wurde durch die in Beispiel 1-13 hergestellte Elektrode, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 2 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 2 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-3 (Herstellung der Batterie Nr. 3)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-1 eingesetzten positiven Elektrode die in Beispiel 1-5 hergestellte Elektrode verwendet wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 3 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 3 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-4 (Herstellung der Batterie Nr. 4)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-1 als positiver Elektrode eingesetzten Elektro de die in Beispiel 1-7 hergestellte Elektrode verwendet wurde, und die in Beispiel 2-1 eingesetzte negative Elektrode durch die negative Elektrode Nr. 2 ersetzt wurde, wodurch eine erfin dungsgemäße Batterie Nr. 4 hergestellt wurde. Die so hergestell te Batterie Nr. 4 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-5 (Herstellung von Batterie Nr. 5)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-1 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-8 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wo durch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 5 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 5 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-6 (Herstellung der Batterie Nr. 6)

Beispiel 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-4 als positive Elektrode eingesetzte Elektrode durch die in Beispiel 1-11 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 6 herge stellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 6 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-7 (Herstellung der Batterie Nr. 7)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-1 als Elektrode verwendeten positiven Elektrode die in Beispiel 1-4 hergestellte Elektrode verwen det wurde und die in Beispiel 2-1 eingesetzte Elektrolyt flüssigkeit durch eine Elektrolytflüssigkeit aus 1,5 M LiPF₆, gelöst in Propylencarbonat, ersetzt wurde, wodurch die erfin dungsgemäße Batterie Nr. 7 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 7 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-8 (Herstellung der Batterie Nr. 8)

Beispiel 2-7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-7 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-12 verwendete Elektrode ersetzt wur de, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 8 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 8 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-9 (Herstellung der Batterie Nr. 9)

Beispiel 2-7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-7 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 2-1 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 9 herge stellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 9 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-10 (Herstellung der Batterie Nr. 10)

Eine Batterie vom dünnen Typ mit einer Größe von 3 cm×3 cm wurde hergestellt unter Verwendung der Elektrode Nr. 3, die in Beispiel 1-3 hergestellt wurde und 50 mg aktives Polyani linmaterial umfaßte, als positive Elektrode.

Als negative Elektrode für diese Batterie wurde eine negati ve Elektrode verwendet, die hergestellt wurde durch Plattieren einer 10 µm dicken Aluminiumfolie mit einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 80 µm

Als Scheider wurde der in Beispiel 2-1 verwendete im Handel erhältliche Scheider ("Duragard") eingesetzt, der mit einer 1 M Lösung von LiBF₄ in Propylencarbonat und Dimethoxyethylen (7 : 3) imprägniert war. Dieser Scheider wurde zwischen den la minierten Polyester-Al-Polyethylen-Filmen zur Verwendung als äußere Hülle für die Batterie angeordnet und die laminierten Polyester-Al-Polyethylen-Filme wurden unter Anwendung von Hitze und Druck versiegelt. Die äußeren Elektroden dieser Batterie wurden herausgezogen durch Anschweißen von Ni-Drähten an die Kollektoren der Elektroden, wodurch die erfindungsgemäße Batte rie Nr. 10 hergestellt wurde. Die so hergestellte Batterie Nr. 10 wurde einem Ladungs- und Entladungstest mit einer kon stanten Stromstärke von 1 mA unterzogen.

Beispiel 2-11 (Herstellung der Batterie Nr. 11)

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-10 als positiver Elektrode verwendeten Elektrode die in Beispiel 1-10 hergestellte Elektrode verwen det wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 11 her gestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 11 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Beispiel 2-12 (Herstellung der Batterie Nr. 12)

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-10 als positiver Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-6 hergestellte Elektrode ersetzt wur de, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 12 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 12 wurden demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Beispiel 2-13 (Herstellung der Batterie Nr. 13)

Eine Batterie vom dünnen Typ mit einer Größe von 40 mm×40 mm ×0,6 mm wurde unter Verwendung der Elektrode Nr. 13, die in Beispiel 1-13 hergestellt wurde und eine 30 µm dicke Schicht aus aktivem Material umfaßte, als positiver Elektrode herge stellt.

Als negative Elektrode für diese Batterie wurde eine negative Elektrode verwendet, die hergestellt wurde durch Plattieren einer 10 µm dicken Nickelfolie mit einer 80 µm dicken Lithium schicht.

Als Scheider wurde der in Beispiel 2-1 eingesetzte im Handel erhältliche Scheider ("Duragard") mit einer Dicke von 75 µm eingesetzt, der mit einer 1 M Lösung von LiBF₄ in Propylencar bonat und Dimethoxyethylen (7 : 3) imprägniert war. Dieser Scheider wurde zwischen den laminierten Filmen aus Polyester- Aluminium-Polyethylen zur Verwendung als äußere Hülle für die Batterie angeordnet und die laminierten Filme aus Polyester-Al- Polyethylen wurden unter Anwendung von Hitze und Druck ver siegelt. Die äußeren Elektroden dieser Batterie wurden heraus gezogen durch Anschweißen von Ni-Drähten an die Kollektoren der Elektroden, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 13 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 13 wurde einem Ladungs- und Entladungstest mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA unter zogen.

Beispiel 2-14 (Herstellung der Batterie Nr. 14)

Beispiel 2-13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-13 als positiver Elektrode verwendete Elektrode durch die im Beispiel 1-14 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 14 herge stellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 14 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-13 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 1-1 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 1)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendete Schwefelsäure durch HCl ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß das Aluminium vollständig in der Poly merisationslösung aufgelöst wurde und kein Polyanilin synthetisiert werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1-2 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 2)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 verwendete Schwefelsäure durch HClO₄ ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß das Aluminium in der Polymeri sationslösung vollständig aufgelöst wurde und kein Poly anilin synthetisiert werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1-3 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 3)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 eingesetzte Schwefelsäure durch HBF₄ ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß kein Polyanilin synthetisiert wurde, selbst wenn die fließenden Elektrizitätsmenge 20 C/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 1-4 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 4)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 eingesetzte Arbeitselektrode durch eine glänzen de Aluminiumelektrode ersetzt wurde, die hergestellt wurde durch Eintauchen eines 40 µm dicken Aluminiumblattes mit einer Reinheit von 99% in eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid für 10 Minuten und dann Abwaschen derselben. Das Ergebnis war, daß sich kein Polyanilin bildete, selbst wenn die fließende Elektrizitätsmenge 20 C/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 2-1 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 1)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 1-1 verwendete mit einem Schmirgelblatt aufgerauhte geätzte Aluminiumblatt durch ein 40 µm dickes Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99%, das keiner Oberflächenaufrauhbe handlung unterzogen worden war, ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß das Polyanilin in nicht gleichmäßiger Weise lokal na he einem Endteil der Aluminiumelektrode synthetisiert wurde.

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-1 verwendete positive Elektrode durch die oben her gestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine Vergleichs- Batterie Nr. 1 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 1 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-2 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 2)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1-1 verwendete mit einem Schmirgelblatt auf gerauhte geätzte Aluminiumblatt durch eine 40 µm dicke Nickel folie ersetzt wurde, die unter Verwendung eines CC 1000 Cw Schmirgelblattes einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen worden war.

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-1 eingesetzte positive Elektrode durch die oben her gestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine Vergleichs- Batterie Nr. 2 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 2 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-3 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 3)

Beispiel 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-4 verwendete positive Elektrode durch eine 20 µm dicke Au-Folie ersetzt wurde, wodurch die Vergleichsbatterie Nr. 3 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 3 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-4 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-4 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 4)

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-10 eingesetzte positive Elektrode ersetzt wurde durch eine 20 µm dicke Au-Folie, wodurch eine Vergleichs batterie Nr. 4 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 4 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-5 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 5)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 1-1 verwendete, mit einem Schmirgelblatt aufgerauhte geätzte Aluminiumblatt durch eine 40 µm dicke Folie aus rost freiem Stahl ersetzt wurde, die unter Verwendung eines CC 100 Cw Schmirgelblattes einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen worden war, ersetzt wurde, wodurch eine Vergleichs- Elektrode hergestellt wurde.

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-10 eingesetzte positive Elektrode ersetzt wurde durch die oben hergestellte Vergleichselektrode, wodurch eine Vergleichsbatterie Nr. 5 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 5 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Die Ergebnisse der Eigenschaftstests für die Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbatterien sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Beispiel 3-1

Die Oberfläche eines 40 µm dicken Aluminiumblattes mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung eines CC 1000 Cw Schmirgelblattes ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeits elektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode und eine aus einem Nickelblatt hergestellte Gegenelektrode wurden in eine wäßri ge Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht, so daß das Anilin mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA/cm² polymerisiert wurde, wobei die fließende Elektrizitätsmenge 2,5 C/cm² betrug, wodurch eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Aluminium-Polyanilin-Elektrode wurde aus reichend mit fließendem Wasser gewaschen.

Diese Aluminium-Polyanilin-Elektrode, eine Gegenelektrode aus Nickel und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Calomelelektrode wurden in eine wäßrige Lösung von 0,2 N Schwefelsäure eingetaucht und es wurde ein Potential von -4,0 V gegen SCE angelegt, damit die Entdotierung der Alu minium-Polyanilin-Elektrode ausreichend voranschritt.

Die entdotierte Aluminium-Polyanilin-Elektrode wurde in eine Lösung von LiBF₄, gelöst in Polycarbonat/Dimethoxyethylen (7 : 3) eingetaucht, durch zweimaliges Wiederholen eines Über streichens von 2,5 V gegen Li/Li⁺ bis 3,8 V gegen Li/Li⁺ dotiert, gewaschen und getrocknet, wodurch eine Polyanilin- Verbundelektrode 1, die ein Aluminiumblatt 2 (siehe Fig. 19) einschloß, hergestellt wurde.

Die so her 05239 00070 552 001000280000000200012000285910512800040 0002003829541 00004 05120gestellte Polyanilin-Verbundelektrode 1 wurde durch Eintauchen der Elektrode in eine Flüssigkeit, die hergestellt wurde durch Auflösen von 100 g Polyethylenoxidtriol, 8,5 g LiBF₄, 0,006 g Dibutylzinndilaurat und 8,5 g Tolylen-2,4-diiso cyanat in 100 g Methylethylketon, mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet.

Die Polyanilin-Verbundelektrode 1, die mit dem obigen festen polymeren Elektrolyten überzogen war, wurde 15 Minuten auf 70°C erhitzt, so daß das Polyethylenoxidtriol (PEO) vernetzt wurde und sich auf jeder Seite der Polyanilin-Verbundelektro de 1 eine Schicht 15 aus festem polymerem Elektrolyten mit einer Dicke von ungefähr 30 µm bildete. Dann wurden beide Seiten der mit der Schicht aus polymerem Elektrolyten 15 be schichteten Elektrode 1 unter Anwendung von Druck mit einer 60 µm dicken Schicht 16 aus Li-Al-Legierung plattiert und daraufhin wurde eine Nickelschicht 17 mit einer Dicke von 10 µm, die als negativer Elektrodenkollektor diente, unter Anwendung von Druck darauf aufgebracht, wodurch eine erfin dungsgemäße Batterie Nr. 15 mit einer Größe von 5 cm×6 cm, wie in Fig. 19 gezeigt, hergestellt wurde. In Fig. 19 be zeichnet das Bezugszeichen 18 ein äußeres Einhüllungsglied.

Die Ladungs- und Entladungscharakteristik der Batterie Nr. 15 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 3-2

Durch Auflösen von 4,7 g LiBF₄ in 100 g Propylencarbonat, Mischen der resultierenden Lösung mit 15 g Polyvinyliden fluorid und Erhitzen der Lösung auf 80°C wurde eine Eintauch flüssigkeit hergestellt.

Dieselbe Polyanilin-Verbundelektrode 1, die in Beispiel 3-1 hergestellt worden war, wurde mit dem obigen festen polyme ren Elektrolyten beschichtet, so daß auf jeder Seite der Polyanilin-Verbundelektrode eine Schicht aus festem polymerem Elektrolyten mit einer Dicke von ungefähr 30 µm gebildet wur de. Dann wurden beide Seiten der mit der Schicht aus polyme rem Elektrolyten beschichteten Elektrode mit einer 60 µm dicken Li-Al-Legierungsschicht 16 unter Anwendung von Druck plattiert, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 16 hergestellt wurde.

Die Ladungs- und Entladungscharakteristik der Batterie Nr. 16 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3-1

Ein 40 µm dickes Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99% wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, ohne die Oberfläche desselben einer Aufrauhbehandlung zu unterziehen.

Die Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, die aus einem Nickelblatt hergestellt war, wurden in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht, so daß das Anilin bei einer konstanten Stromstärke von 1 mA/cm² und einem Elektrizitätsfluß von 2,5 C/cm² polymerisiert wurde, wodurch auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3-1 eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode hergestellt wurde.

Der auf dem Aluminiumblatt gebildete Polyanilinfilm war nicht gleichmäßig.

Diese Aluminium-Polyanilin-Elektrode wurde auf dieselbe Wei se wie in Beispiel 3-1 dotiert und entdotiert, wodurch eine Polyanilin-Verbundelektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Polyanilin-Verbundelektrode wurde durch Eintauchen der Elektrode in eine Eintauchflüssigkeit, die her gestellt wurde duch Auflösen von 100 g Polyethylenoxidtriol, 8,5 g LiBF₄, 0,006 g Dibutylzinndilaurat und 8,5 g Tolylen-2,4- diisocyanat in 100 g Methylethylketon mit einem festen poly meren Elektrolyten überzogen.

Die mit dem obigen festen polymeren Elektrolyten beschichtete Polyanilin-Verbundelektrode wurde 15 Minuten auf 70°C erhitzt, so daß das Polyethylenoxidtriol vernetzt wurde und auf jeder Seite der Polyanilin-Verbundelektrode wurde eine Schicht 15 aus festem polymerem Elektrolyten mit einer Dicke von ungefähr 30 µm gebildet. Dann wurden beide Seiten der mit der festen polymeren Elektrolytschicht überzogenen Elektrode 1 unter Anwendung von Druck mit einer 60 µm dicken Schicht aus Li-Al- Legierung überzogen, wodurch die Vergleichsbatterie Nr. 5 hergestellt wurde.

Die Ladungs- und Entladungscharakteristik dieser Vergleichs batterie Nr. 5 wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Claims

1. Blattförmige Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen blattförmigen Aluminiumkollektor mit aufge rauhter Oberfläche und ein darauf gebildetes aktives poly meres Material vom Anilin-Typ.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material von Anilin-Typ mit einem elek trisch leitfähigen polymeren Material beschichtet ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material von Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet ist.

4. Sekundärbatterie mit blattförmiger Elektrode, dadurch ge kennzeichnet, daß sie als positive Elektrode einen blattförmigen Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche und ein darauf gebildetes aktives polymeres Ma terial vom Anilin-Typ umfaßt.

5. Sekundärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material vom Anilin-Typ mit einem elektrisch leitfähigen polymeren Material beschichtet ist.

6. Sekundärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet ist.

7. Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, die einen Aluminiumkollektor mit einer Endableitung einschließt, einen Scheider und eine Elektrode, die einen Kollektor mit einer Endableitung einschließt, beinhaltet, dadurch gekennzeich net, daß positive Elektrode, Scheider und negative Elektro de jeweils blattförmig sind, die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd so gefaltet sind, daß sie sich durch den Scheider kreuzen, daß die Endableitun gen an Endstücken der entsprechenden Elektroden vorge sehen sind, und daß die positive Elektrode ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ umfaßt, welches auf bei den Seiten des Aluminiumkollektors vorgesehen ist.

8. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material vom Anilin-Typ mit einem elektrisch leitfähigen polymeren Material beschichtet ist.

9. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet ist.

10. Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, einen festen Elektrolyten und eine negative Elektrode, da durch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode einen blattförmigen Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberflä che und ein darauf gebildetes, aktives polymeres Material vom Anilin-Typ aufweist.

11. Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, einen festen Elektrolyten und eine negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein blattförmi ger Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche und ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ, das mit einem elektrisch leitfähigen polymeren Material beschich tet ist, ist.

12. Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, einen festen Elektrolyten und eine negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein blattförmi ger Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche und ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ, das mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet ist, ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer blattförmigen Elektrode, die einen blattförmigen Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche und ein darauf gebildetes aktives polymeres Ma terial vom Anilin-Typ umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Durchführung einer elektrochemischen Polyme risation von Anilin oder einem Anilin-Derivat in Anwesen heit einer Säure mit einem pKa im Bereich von -2,5 bis 2,5.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter umfaßt die Fortsetzung der elektrochemischen Poly merisation in der Anwesenheit von HBF₄.