DE3829766A1 - Verfahren zur herstellung von membranen - Google Patents
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- B01D—SEPARATION
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- Y10S424/07—Microporous membranes
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
mikroporösen Pulvern oder Formkörpern, insbesondere
Membranen in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder
Hohlfäden, aus Polyvinylidenfluorid und/oder
Polyphenylensulfid und/oder Polysulfon und/oder
Polyacrylnitril und/oder Ethylvinylalkohol-Copolymer
und/oder Ethylen-Chlortrifluroethylen-Copolymer und/oder
Polyethersulfon und/oder Polyetherimid und/oder
Polymethylmethacrylat und/oder Polycarbonat und/oder
Cellulosetriacetat durch Phasenseparation mittels thermisch
induzierter oder Nichtlöser induzierter Auslösung.
Trennwände, die flüssige Phasen oder Gasphasen voneinander
trennen und dabei Austauschvorgänge ermöglichen, werden als
Membranen bezeichnet, wobei diese selbst eigene Phasen sind,
die aus anderen Substanzen als die zu trennenden Phasen
aufgebaut sind. Membranen können flüssig oder fest sein. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden feste Membranen aus
synthetischen Polymeren betrachtet, wobei allgemein davon
auszugehen ist, daß sich für deren Herstellung die Polymeren
eignen, die auch für die Folien-Produktion brauchbar sind.
Folien sollen entsprechend ihren Anwendungszwecken
undurchlässig für Gase oder Flüssigkeiten sein, während
Membranen einen Stoffaustauch zwischen den durch die Membran
getrennten Phasen ermöglichen. Die Anforderungen an die
Permeabilität sind je nach Stoffaustauschtype, wie Osmose,
Dialyse, Ultrafiltration, Elektrodialyse etc.,
unterschiedlich.
Die Membranbildung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.
Am häufigsten geschieht sie über eine Polymerlösung in einem
geeigneten Lösungsmittel.
Dabei wird zur Membranbildung entweder verdampft oder gegen
ein Fällungsmittel ausgetaucht (Phasenseparation). Bei
geeignetem System kann eine Phasenseparation auch durch
Abkühlen erfolgen, wobei sich zunächst eine lösungsmittel
reiche und eine lössungsmittelarme Phase bilden, woraus bei
weiterer Abkühlung die lösungsmittelarme Phase fest wird.
(DE-OS 27 37 745, DE-OS 28 33 493).
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden
Formkörpern gemäß DE-Patent 33 27 638 wurde bereits ein
poröser Polyamid-6-Hohlfaden aus einem Gemisch aus
Polyamid-6, ε-Caprolactam und Polyäthylenglykol 300
hergestellt. Die Verformung erfolgte bei einer
Düsentemperatur von 210°C. Die Spinnlösung war homogen und
dünnviskos und wurde deshalb in ein U-förmiges Abkühlrohr
extrahiert, in dem die mechanische Belastung, der die
Polymermischung bis zum Zeitpunkt der beginnenden
Erstarrung, also beginnender Formstabilität ausgesetzt ist,
gering gehalten wird.
Beim Loeb-Souriragan-Verfahren wird nach dem Gießen der
Polymerlösung ein Anteil des Lösungsmittels zunächst
verdampft und danach das Polymer durch Eintauchen der Lösung
in ein Nichtlösungsmittel verfestigt. Hierzu sind deshalb
niedrig siedende Lösungsmittel erforderlich. Als
Lösungsmittel für die bekannte Membranbildungsreaktion
wurden im allgemeinen aprotische Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton, Triäthylphosphat etc. oder
Säuren wie z.B. Essigsäure oder Ameisensäure verwendet.
Durch eine geeignete Zusammensetzung der Polymerlösung läßt
sich der gewünschte Membrantyp für den in Betracht gezogenen
Stoffaustauschtyp erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein für die
Membranbildung möglichst universell einsetzbares, gut
zugängliches Lösungsmittel aufzufinden, das es auch möglich
macht, bisher noch nicht in geeigneter Weise lösliche
Polymere für die Membranbildung zu erschließen und ein
Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Pulvern oder
Formkörpern, insbesondere Membranen in Form von Flachfolien,
Schlauchfolien oder Hohlfäden, aus Polyvinylidenfluorid
und/oder Polyphenylensulfid und/oder Polysulfon und/oder
Polyacrylnitril und/oder Ethylvinylalkohol-Copolymer
und/oder Ethylen-Chlortrifluroethylen-Copolymer und/oder
Polyethersulfon und/oder Polyetherimid und/oder
Polymethylmethacrylat und/oder Polycarbonat und/oder
Cellulosetriacetat durch Phasenseparation mittels thermisch
induzierter oder Nichtlöser induzierter Auslösung zur
Verfügung zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung
von Membranen aus den synthetischen Polymeren durch Lösen
des Polymeren in einem Gemisch, welches als wesentlichen
lösenden Bestandteil ε-Caprolactam enthält, Verformen der
Lösung und Auslösung der Phasenseparation.
Die Polymeren können Copolymere oder Gemische der genannten
Polymeren sein.
e-Caprolactam ist eine bei ca. 70°C schmelzende
hygroskopische Substanz mit einem Siedepunkt (bei
Normaldruck) von 268,5°C. Es ist in Wasser und zahlreichen
organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol,
Isopropanol, Glycerin, Polyäthylenglykol, Butylolacton,
Propylencarbonat, Aethylacetat, Methyläthylketon oder
Cyclohexan gut löslich. Es wird großtechnisch in erheblichem
Umfange hergestellt und bildet das Monomer für
Polyamid-6-Polymere und ist deshalb preisgünstig zugänglich.
Unter Ausschluß von Sauerstoff ist ε-Caprolactam thermisch
stabil, wenn man davon absieht, daß es bei Temperaturen von
260-270°C in Gegenwart von Wasser unter Ringöffnung eine
Polyaddition zum Polyamid-6 eingeht.
Aus seiner Verwendung als Monomer für Polyamid-6 sind die
Eigenschaften von ε-Caprolactam gut bekannt. Ebenfalls gut
bekannt ist die Rückgewinnung von ε-Caprolactam aus wäßrigen
Lösungen.
ε-Caprolactam ist eine sehr wenig toxische Substanz. Man ist
der Ansicht, daß beim Umgang mit ε-Caprolactam, abgesehen
von der Belästigung durch den bitteren Geschmack und einer
möglichen Schleimhautreizung durch ε-Caprolactam-Pulver auch
bei wiederholter Einwirkung keine Gesundheitsgefahr besteht.
Wegen der guten Löslichkeit, lassen sich eventuelle Reste
vollständig aus den mit ε-Caprolactam gebildeten Membranen
entfernen.
Als weitere Bestandteile der Lösung kommen Anteile von
latenten Lösungsmitteln, Verdickern, Nichtlösern und
Hilfsstoffen infrage. Unter latenten Lösungsmitteln werden
im Rahmen der volliegenden Erfindung solche Stoffe
verstanden, die das membranbildende Polymer nur schlecht
oder bei erhöhter Temperatur lösen. Beispiele für solche
latenten Lösungsmittel sind Butyrolacton oder Propylen
carbonat, Polyalkylenglykole, wobei diese je nach der
Polymerart unterschiedlich wirksam sein können.
Die Menge an latenten Lösungsmitteln richtet sich nach dem
eingesetzten Polymeren und der angestrebten Membrantype.
Sein Anteil am Lösungsgemisch kann bis zu 80 Gew.-%
betragen.
Unter Verdickern werden solche Stoffe verstanden, die die
Viskosität der Lösung erhöhen. Beispiele für Verdicker bei
den hier betrachteten Lösungen sind Polyvinylpyrrolidon,
Polyäthylenglykol, Polyacrylsäure und Polyacrylate, wobei
sie in einer Menge von höchstens 10 Gew.-% zugesetzt werden.
Nichtlöser im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind je
nach Polymerart beispielsweise Wasser, Glycerin, Triacetin,
Äthyllactat, Dioctyladipat, Rizinusöl und Polyäthylenglykol.
Dem Lösungsgemisch werden sie höchstens in einer solchen
Menge zugesetzt, daß sich noch eine homogene Mischung mit
dem Polymeren ausbildet.
Hilfsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind
übliche Stabilisatoren, Nucleierungsmittel, Pigmente u.ä.
Deren Anteil übersteigt nicht 1 Gew.-% des Lösungsgemisches.
Vorzugsweise erfolgt das Lösen des Polymeren bei
Temperaturen von 60-240°C.
Vorzugsweise wird ein Lösungsgemisch verwendet, welches 20
bis 65 Gew.-% ε-Caprolactam enthält, gelöst.
Zur Ausbildung des Lumens von Hohlfäden werden in den
allermeisten Fällen üblicherweise Innenflüssigkeiten
angewendet. Je nach Auswahl der Innenflüssigkeit, kann diese
sich bei der vorliegenden Erfindung auch auf die Struktur
der der Innenwand benachbarten Zone auswirken.
Dabei spielen die Verarbeitungstemperatur, die
Charakteristik der Löser-Nichtlösereigenschaft und die
Mischbarkeit mit dem Lösungsmittelgemisch eine wichtige
Rolle.
Es ist bei der vorliegenden Erfindung möglich, in einer mit
Nichtlöserdämpfen beaufschlagten Klimakammer die verformte
Lösung in die feste Phase zu überführen.
In Ausgestaltung der Erfindung ist es außerdem möglich, bei
ausreichender Verweilzeit, die Überführung in die feste
Phase nach Unterkühlung durch spontane Kristallisation des
Lösungsmittelgemisches zu bewirken.
Die Überführung in die feste Phase erfolgt im allgemeinen
durch Koagulation der verformten Lösung in einem
Nichtlöserbad. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
erfolgt die Überführung in die feste Phase durch Koagulation
in einem Nichtlöserbad, wobei die Temperatur der Lösung und
die Temperatur des Nichtlöserbades 40-60°C beträgt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt
die Überführung in die feste Phase dadurch, daß ein
Lösungsgemisch aus ε-Caprolactam, latentem Lösungsmittel und
einem Nichtlöser, gegebenenfalls einem Verdicker und
Hilfsstoffen verwendet wird, welches bei erhöhter Temperatur
mit dem Polymeren eine homogene Phase bildet und diese
homogene Phase nach Abkühlung auf eine niedrigere,
Temperatur zwei getrennte flüssige Phasen bildet, daß man
die homogene Phase aus Polymer und Lösungsgemisch so
abkühlt, daß zunächst eine Entmischung in zwei flüssige
Phasen eintritt, bevor die Verfestigung des Polymeren zu
einer Membran erfolgt.
Mikroporöse Pulver und Formkörper aus Polyphenylensulfid
konnten bisher wegen der schwierigen Löslichkeit des
Polymeren nicht hergestellt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht nunmehr auch die Herstellung von
mikroporösen Polyphenylensulfidprodukten. Polyphenylensulfid
ist beständig gegen die meisten organischen und
anorganischen Säuren, wäßrige Alkalien, Amine,
Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Nitrobenzol,
Alkohole, Phenole, andere organische Lösungsmittel und
wäßrige Lösungen anorganischer Salze. Erst oberhalb 200°C
löst sich Polyphenylensulfid beispielsweise in
1-Chlornaphtalin auf. Beständig gegenüber thermischen
Beanspruchungen ist Polyphenylensulfid bis zu ca. 260°C.
Überall dort, wo extreme chemische und/oder thermische
Beanspruchungen auftreten, läßt sich Polyphenylensulfid mit
Vorteil einsetzen.
In anderen Fällen, bei denen es auf chemische und thermische
Beständigkeit ankommt, lassen sich erfindungsgemäße
hergestellte Membranen einsetzen, bei denen das Polymer ein
Polysulfon ist. Insbesondere sind dabei Polyäthersulfone
besonders bevorzugte Polymere. Weitere chemisch besonders
beständige Polymere, die dem erfindungsgemäßen Verfahren
zugänglich sind, sind Polyvinylidenfluorid und
Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymele.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Membranen aus synthetischen Polymeren für
die Ultrafiltration und Mikrofiltration. Ultrafiltration und
Mikrofiltration betreffen druckgetriebene Membranfiltra
tionen zur Abtrennung bestimmter Teilchengrößen. Die für
Ultrafiltration und Mikrofiltration in der Literatur
genannten Teilchengrößenbereiche überdecken sich weitgehend.
Auf der Seite 3 des Buches "Synthetic Polymeric Membranes"
von Robert E. Kesting, 1971, Fig. 1.2 werden die Membran
trennverfahren mit den zugehörigen Teilchengrößen dar
gestellt. Diese Darstellung zeigt, daß als Bereich für
Ultrafiltration Teilchengrößen ca. (0,003 µm) bis 10 µm und
für die Mikrofiltration ca. 0,03 µm bis ca. 20 µm in
Betracht kommen.
Die erfindungsgemäße Membran kann je nach Polymer im
Lebensmittelbereich eingesetzt werden, sofern sie keine
toxisch relevanten Stoffe im Lösungsmittelgemisch enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Pulver und
Formkörper lassen sich vorteilhaft zur geregelten
Wirkstoffabgabe (Controlled-Release) verwenden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Bei
spiele näher erläutert.
Aus 15 Gew.-Teilen handelsübliches Polyäthersulfon (Victrex
5200 der Fa. ICI) und 77,5 Gew.-Teilen einer Mischung
bestehend aus Caprolactam/Butyrolacton/Glycerin im
Gewichtsverhältnis 45,87 : 45,87 : 8,26 sowie 7,51
Gew.-Teilen des Verdickungsmittels Polyvinylpyrrolicdon
wurde bei ca. 110°C eine homogene viskose Lösung gebildet
(ca. 28 PaS/20°C).
Nach dem Entgasen und der Abkühlung auf die Spinntemperatur
von 40°C wurden aus dieser Lösung mittels einer
Hohlfadendüse unter Verwendung einer flüssigen Innenfüllung
Hohlfäden mit unterschiedlichen Wanddicken ausgeformt und
sofort in einem auf 40°C temp. Wasserbad verfestigt. Nach
einer Verweilzeit von ca. 10-15 sec im Wasserbad waren die
Hohlfäden stabilisiert. Die Extraktion der Lösungsmittel
geschah durch Wäsche mit 80°C warmen Wasser. Der Trocknung
bei ca. 50°C war eine Extraktionspassage mit Isopropanol
vorgeschaltet.
Die mikroskopische Begutachtung der verschiedenen
Kapillardimensionen zeigte bei allen Varianten im
Außenbereich der Membran eine ca. 50-100 µm dicke
feinporige nach außen offene Struktur, die zur Membranmitte
in ein zunehmend großporiges Gefüge überging. Zur Lumenseite
verdichten sich die Zellen wieder und bildeten eine
offenporige Innenoberfläche aus.
Die Fig. 1 zeigt REM-Aufnahmen der erhaltenen Membran.
In der Tabelle 1 sind die Transmembranflüsse verschiedener
Hohlfäden mit unterschiedlicher Wanddicke gegenübergestellt.
Eine Mischung aus 11,25 Gew.-Teilen des in Beispiel 1
verwendeten Polyäthersulfons und 3,75 Gew.-Teilen eines
handelsüblichen sulfonierten Polyäthelsulfons wurde in
Caprolactam/Butyrolacton/Glycerin im Gew.-Verhältnis
48 : 48 : 6 gelöst. Die im übrigen nach der in Beispiel 1
beschriebenen Methode hergestellten Hohlfäden waren sofort
wasserbenetzbar. Sie können ohne Hydrophilierung z.B. mit
Alkohol für die Filtration von wäßrigen oder anderen
hydrophilen Medien eingesetzt werden.
Die nach Beispiel 1 hergestellte Polymerlösung wurde bei
Raumtemperatur mittels eines Reverse-Roll-Coaters auf ein
Trägerband aufgestrichen und unmittelbar in einem 50°C
warmen Wasserbad verfestigt. Die entstandene Flachmembran
wurde in Wasser gewaschen und zwischen 90-40°C getrocknet.
Die wasserbenetzbare Flachmembran hatte folgende Testwerte:
Membrandickte: 0,15 mm,
Transmembranfluß 6,5 ml/cm² · Min. · bar, gemessen mit Isopropanol,
Transmembranfluß ca. 8000 l/m² · h · bar, gemessen mit Wasser.
Transmembranfluß 6,5 ml/cm² · Min. · bar, gemessen mit Isopropanol,
Transmembranfluß ca. 8000 l/m² · h · bar, gemessen mit Wasser.
Ein handelsübliches Polyäthersulfon wurde in den in Beispiel
1 angegebenen Lösungsgemisch zu einer
17 Gew.-%igen Lösung gelöst und zu einem Hohlfaden mit einem
Außendurchmesser von 1,0 mm und einer Wanddicke von 0,2 mm
ausgeformt.
Der erhaltene, mechanisch sehr stabile Hohlfaden hatte einen
Transmembranfluß mit Wasser von 4000 l/m2 · h · bar bei
einer maximalen Porengröße von <0,25 µm.
Eine 15 Gew.-%ige Polyäthersulfonlösung in 17 Gew.-Teilen
Caprolactam und 82,5 Gew.-Teilen Propylencarbonat mit einem
Zusatz von 8,2% Verdicker wurde zu Hohlfäden versponnen. Der
relativ geringe Caprolactamanteil verursachte eine sehr
langsame Stabilisierung des Fadens. Erst nach einer
Verweilzeit von ca. 1 Min. war der Hohlfaden soweit
verfestigt, daß er mit Wasser extrahiert werden konnte.
Es entstand eine wasserdurchlässige Membran mit
asymmetrischer Struktur im Wandquerschnitt. Der
Transmembranfluß betrug 5000 l/m2 · h · bar. REM-Aufnahmen
der erhaltene Membran zeigt die Fig. 2.
Auf eine kalte Glasplatte wurde eine ca. 40°C warme Lösung
bestehend aus 15 Gew.-Teilen Polyäthersulfon gelöst in 66,75
Gew.-Teilen Caprolactam, 21,25 Gew.-Teilen Butyrolacton und
11 Gew.-Teilen Glycerin ausgestrichen. Beim Abkühlen der
Lösung kristallisierte das Lösungsmittel und stabilisierte
so die ausgebildete Membran. Nach Extraktion mittels Wasser
entstand eine offenporige, durchlässige Membran.
In einem beheizbaren Rührgefäß wurden 22,5 Gew.-%
Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit einem Mol.-Gew. von 226 ·
103 (KYNAR 700) in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus
Caprolactam, Butyrolacton und Dioctyladipat im
Gewichtsverhältnis von 18,75 : 18,75 : 62,5 bei einer
Temperatur von ca. 165°C homogen gelöst. Beim Abkühlen eines
Teiles der Lösung konnte eine Phasentrennungstemperatur von
141°C, und eine Erstarrungstemperatur der polymerreichen
Phase von 90°C, ermittelt werden. Die Hauptmenge der Lösung
wurde zu Röhrchen ausgeformt. Nach Extraktion mittels
warmen Isopropanol entstand ein offenporiger, poröser
Formkörper mit einer max. Porengröße von 0,60 µm und einer
guten Permeabilität für Isopropanol.
In einer kontinuierlich arbeitenden Mischanlage wurden unter
Druck (3 Bar) einer Polymerschmelze aus Polyvinylidenfluorid
(PVDF) mit einem Mol.-Gewicht von 434 · 103 in dem
Lösungsmittelgemisch gemäß Beispiel 7 bei ca. 185°C gelöst.
Die 27gew.%ige Lösung wurde einer Hohlfadendüse zugeführt
und unter Zuhilfenahme einer flüssigen Innenfüllung zu
Hohlfadenmembranen ausgeformt und in einem Wasserbad (20°C)
abgekühlt. Durch thermisch induzierte Phasentrennung
verfestigte sich nach Unterschreitung der
Phasentrennungstemperatur und Erstarrungstemperatur der
polymerreichen Phase die Membran und konnte mit Isopropanol
extrahiert werden.
Die so hergestellten Hohlfäden der Dimension 1,00 mm
Innendurchmesser und einer Wanddicke von 0,25 mm hatten
offenporige Oberflächen. Die max. Porengröße betrug 0,47 µm.
Der Transmembranfluß (mit Isopropanol) war
6,5 ml/cm · Min · bar.
20 Gew.-Teile eines Ethylen-Vinylalkohol Copolymers (Soarnol
DT) mit einem Ethylengehalt von 29 Mol.-% (Dichte
1,21 g/cm3) und 36 Gew.-Teile Caprolactam sowie 44
Gew.-Teile Polyäthylenglykol Mol.-Gew. 600 wurden bei
∼180°C gelöst. Die auf 160°C temperierte Lösung wurde mit
einer Rakel auf ein Trägerband aufgestrichen und in einem
Wasserbad abgekühlt. Die Phasentrennungs- bzw.
Erstarrungstemperatur der polymerreichen Phase der Lösung
betrug 140°C bzw. 115°C.
Nach Extraktion mit 60°C warmen Wasser und Isopropanol sowie
einer anschließenden Trocknung konnte eine wasserbenetzbare,
offenporige Flachmembran erhalten werden.
Die mikroskopische Begutachtung zeigte eine gleichmäßige,
über dem Membranquerschnitt leicht asymmetrische
Porenstruktur.
Bei 120°C wurde eine 15gew.-%ige Lösung eines
Polyätherimids (Ultem 1000) in 60 Gew.-Teilen Caprolactam
und 40 Gew.-Teilen Propylencarbonat (gelöst bei ∼200°C) zur
Flachmembran ausgeformt. Nach Unterschreitung der
Phasentrennungstemperatur (∼90°C) könnte die Membran mit
Wasser auskoaguliert und anschließend extrahiert werden. Es
entstand eine sehr permeable Struktur, die sofort mit
Alkohol durchgehend benetzt werden konnte.
In einer Lösungsmittelmischung aus Caprolactam, Butyrolacton
und Glycerin in einem Gewichtsverhältnis von 47 : 47 : 6
wurden 15 Gew.-% Polysulfon (Ultrason 200) in einem
Rührgefäß bei 150°C gelöst. Es bildete sich nach Abkühlen
und Entgasen bei Raumtemperaturen eine klare, leicht
gelbliche, viskose Lösung. Mit einem Reverse-Roll-Coater
wurde die Lösung auf ein Trägerband aufgestrichen und die
Flachmembran in Wasser koaguliert. Die gebildete Membran
zeigte nach Extraktion eine offenporige Struktur mit
Porengrößen für den Einsatz zur Mikrofiltration.
Eine bei 180°C hergestellte 20gew.-%ige Lösung von
Polyethylenterephthalat (rel. Viskosität 1,63) in
Caprolactam/Butyrolactam (Gew.-Verhältnis 2 : 1 ) wurde auf
eine Glasplatte aufgestrichen und in Wasser verfestigt. Bei
etwa 155°C konnte eine Phasentrennung der homogenen Lösung
beobachtet werden. Nach Extraktion in Isopropanol erhielt
man eine offenporige, durchlässige, stabile Membran.
In einem Glaskolben wurden 16 Gew.-Teile
Polyacrylnitril-Pulver, 42 Gew.-Teile Caprolactam und 42
Gew.-Teile Butyrolactam eingewogen. Unter Rühren bildete
sich bei ca. 80-100°C eine homogene, viskose Lösung die
sich beim Abkühlen bei ca. 35-40° durch Phasentrennung
verfestigte. Die Verformung zur Flachmembran geschah bei
ca. 60°C. Nach Koagulation der Lösung und Extraktion der
Lösemittel durch Wasser entstand eine poröse Membran.
Bei ca. 120°C wurde eine 17gew.-%ige
Polymethylmethacrylat-Lösung (Typ PMMA-HW55) in 76
Gew.-Teilen Caprolactam und 24 Gew.-Teilen Rizinusöl auf
eine Glasplatte aufgestrichen und mit Wasser verfestigt.
(Phasentrennungstemperatur der Lösung: 90°C;
Erstarrungstemperatur der polymerreichen Phase: 60°C). Nach
Extraktion der Lösemittel in Wasser und Isopropanol erhielt
man eine offenporige Membran. Die Polymersteifigkeit führt
zu Membranen mit geringen Dehnungswerten.
17 Gew.-% Polycarbonat (Fa. Bayer Type SCL 2579/3) wurden bei
130°C in Caprolactam aufgelöst. Unter Rühren wurde die
Lösung etwa auf die Kristallisationstemperatur des
Lösemittels von ca. 70°C abgekühlt in warmes Wasser
eingebracht und mit einem schnell-laufenden Rührwerk die
entstandenen Membranpartikel extrahiert. Nach Extraktion in
Wasser erhielt man ein poröses Pulver, welches nach Beladung
mit Wirkstoffen sich hervorragend zur geregelten
Wirkstoffabgabe (Controlled Release) eignet.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Pulvern oder
Formkörpern, insbesondere Membranen in Form von
Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden, aus
Polyvinylidenfluorid und/oder Polyphenylensulfid
und/oder Polysulfon und/oder Polyacrylnitril und/oder
Ethylvinylalkohol-Copolymer und/oder
Ethylen-Chlortrifluroethylen-Copolymer und/oder
Polyethersulfon und/oder Polyetherimid und/oder
Polymethylmethacrylat und/oder Polycarbonat und/oder
Cellulosetriacetat durch Phasenseparation mittels
thermisch induzierter oder Nichtlöser induzierter
Auslösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des
Polymeren in einem Gemisch, welches als wesentlichen
lösenden Bestandteil ε-Caprolactam enthält, hergestellt
wird, die Lösung verformt und die Phasenseparation
ausgelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch wenigstens 10 Gew.-% ε-Caprolactam enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch 20-65 Gew.-% ε-Caprolactam enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des
Polymeren bei Temperaturen von 60 bis 240°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung in die
feste Phase nach Unterkühlung spontan durch Kristalli
sation des Lösungsmittelgemisches bewirkt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen
separation durch Koagulation in einem Nichtlöserbad
ausgelöst wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Membranen nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Lösungsgemisch aus e-Caprolactam, latentem
Lösungsmittel und einem Nichtlöser, gegebenenfalls einem
Verdicker und Hilfsstoffen verwendet wird, welches bei
erhöhten Temperaturen mit dem Polymeren eine homogene
Phase bildet und diese homogene Phase nach Abkühlung auf
eine niedrigere Temperatur zwei getrennte flüssige
Phasen bildet, daß man die homogene Phase aus Polymer
und Lösungsgemisch so abkühlt, daß zunächst eine
Entmischung in zwei flüssige Phasen eintritt, bevor die
Verfestigung des Polymeren zu einer Membran erfolgt.
8. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7 erhaltenen Membranen zur Dialyse.
9. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7 erhaltenen Membranen zur Gastrennung.
10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7 erhaltenen Membranen zur Ultrafiltration oder
Mikrofiltration.
11. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7 erhaltenen mikroporösen Pulver oder Formkörper zur
geregelten Wirkstoffabgabe.
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
DE3829766A DE3829766A1 (de) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | Verfahren zur herstellung von membranen |
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EP89115985A EP0357021B1 (de) | 1988-09-01 | 1989-08-30 | Verfahren zur Herstellung von Membranen |
ES198989115985T ES2046410T3 (es) | 1988-09-01 | 1989-08-30 | Procedimiento para la preparacion de membranas. |
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US07/401,854 US4968733A (en) | 1988-09-01 | 1989-09-01 | Process for producing microporous powders and membranes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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