DE3831260C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche.
Keramiken, die auf Calciumphosphat basieren, zeigen neulich eine verstärkte Verwendung als künstliche Zahnimplantate, künstliche Knochen usw., da sie eine ausgezeichnete Affinität zu dem lebenden Körper besitzen.
Bei der Anwendung von Calciumphosphat-Keramik in einem lebenden Körper als Zahnimplantate, künstliche Knochen und dergleichen, ist es bekannt, daß die Affinität verbessert wird, wenn die Oberflächenporosität ansteigt, und somit die Zirkulation der Körperflüssigkeit gefördert wird.
Dementsprechend werden verschiedene Herstellungsverfahren für poröse Calciumphosphat-Keramiken vorgeschlagen. Die üblicherweise angewandten Verfahren sind die folgenden:
  • 1) eine Aufschlämmung von einer auf Calciumphosphat basierenden Verbindung wird durch Hinzufügen eines Aufschäummittels aufgeschäumt, zu einer vorbestimmten Form gebildet, getrocknet und gebrannt (wie in "Sintered hydroxyapatite as a bioceramics", Philips tech. Rev. Bd. 37, S. 234-236, 1977, Nr. 9/10 beschrieben);
  • 2) ein Pulver von einer auf Calciumphosphat basierenden Verbindung wird mit einer pyrolytischen, organischen Substanz vermengt, geformt, vorkalziniert und gebrannt (wie in JP-A-62 22 632 beschrieben) (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine nicht geprüfte, offengelegte, japanische Patentanmeldung).
Jedoch tendieren die zuvor genannten Verfahren dazu, kompliziert zu sein, da sie das Aufschäumen mit Aufschäummitteln oder das Vermengen mit pyrolytischem, organischem Material beinhalten. Darüber hinaus ist die Festigkeit der porösen Keramik beträchtlich niedrig im Vergleich zu nicht-poröser Keramik, da sie vom Inneren bis zur Oberfläche vollständig aus porösem Material zusammengesetzt ist.
EP-02 37 043 beinhaltet einen biokompatiblen Schichtkörper, der einen Grundkörper umfaßt, dessen Hauptbestandteil Calciumorthophosphat ist, das wiederum aus Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit besteht.
DE-Z.: Sprechsaal, Band 119, Nr. 12, 1986 (S. 1131-1134) behandelt die relative Löslichkeit von Calciumphosphaten in Wasser und ihrer Eigenschaften im Hinblick auf ihre Verwendung in der Biokeramik.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von fester Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche bereitzustellen, wobei über ein einfaches Verfahren Poren in die Oberfläche von unbehandelter Calciumphosphat-Keramik eingeführt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat- Keramik mit einer ausgezeichneten Affinität zu dem lebenden Körper zu schaffen.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche gelöst, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Herstellen von unbehandelter Calciumphosphat-Keramik, die eine Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat umfaßt; und
  • b) Behandeln der unbehandelten Keramik mit einer sauren Lösung, um das Tricalciumphosphat in der Oberfläche der Keramik selektiv herauszulösen.
Fig. 1 stellt eine Mikroaufnahme mit einem Vergrößerungsfaktor von 1000 dar, die die Oberflächentextur der Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zeigt.
Es ist bekannt, daß Calciumphosphat-Keramik sich in Säuren auflösen kann. Die Löslichkeit unterscheidet sich von einer Probe zur anderen und die Löslichkeit von Tricalciumphosphat (Ca3(PO4)2) ist größer als die von Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2). Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Kenntnis und benutzt den Unterschied in der Löslichkeit zwischen Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit. Das bedeutet, daß unbehandelte Calciumphosphat-Keramik, die eine Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat umfaßt, mit einer sauren Lösung behandelt wird, um das Tricalciumphosphat in der Oberfläche selektiv herauszulösen. Damit wird eine poröse Oberfläche über ein einfaches Verfahren erhalten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Calciumphosphat-Keramik zeigt, wenn sie für künstliche Zahnimplantate und künstliche Knochen eingesetzt wird, eine ausgezeichnete vitale Affinität, und diese Affinität wird der porösen Oberfläche, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, zugeschrieben. Darüber hinaus behält die Keramik, nachdem sie diesem Verfahren unterzogen wurde, eine ausreichende Festigkeit, da ihre innere Dichte beibehalten ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Pulvermischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat wie gewünscht geformt, falls notwendig vorkalziniert, und gebrannt, um unbehandelte Calciumphosphat-Keramik zu erhalten.
Bekannte Trocken- und Naßsyntheseverfahren können für die Synthese von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, angewandt werden. In dem Naßverfahren wird Phosphorsäure und/oder ihr Calciumsalz in Reaktion mit einer Calciumverbindung in Wasser gebracht. Es ist möglich, die Zusammensetzung des unbehandelten Produktes zu kontrollieren, indem man das Ca/P-molare Verhältnis des Ausgangsmaterials anpaßt, um ein gewünschtes Produkt zu erhalten, z.B. ein unbehandeltes Produkt, das hauptsächlich entweder Hydroxyapatit oder Tricalciumphosphat umfaßt, eine Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat, usw. Das Naßverfahren wird z.B. in Wallaeys, R., Ann. Chim. (Paris), Bd. 7, 808 und 823 (1952); Moreno, E.C., Gregory, T.M., Brown, W.E., J. Res. Nat. Bur. Stand., Bd. 72A, 773 (1968); und L.C. Bell, H. Mika, B.J. Kruger, Archs. Oral. Biol., Bd. 23, 329 bis 336 (1978) beschrieben. Das Trockenverfahren ist z.B. in Quinaux, N., Arch. Intern. Physiol. Biochim., Bd. 72, 337 (1964) und Chem. Abstr., Bd. 60, 15418a (1964); und Liteanu, C., Macarouci, D., Studii Cercetari Chim., Bd. 13, 157 (1962), beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat entweder getrennt oder zur gleichen Zeit synthetisiert werden. Wenn die Synthese getrennt ausgeführt wird, dann werden die Pulver von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat anschließend gemischt. Wenn die Synthese gleichzeitig erfolgt, dann wird eine Mischung durch das Naßverfahren erhalten, die, falls notwendig, später pulverisiert werden kann. Die Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat enthält vorzugsweise ungefähr 20 bis 80% der Tricalciumphosphatphase, das bedeutet, daß ein Ca/P-molares Verhältnis im Bereich von 1,53/1 bis 1,64/1 erreicht ist, wobei der Bereich von 1,57/1 bis 1,64/1 besonders bevorzugt ist. Im Prinzip ist es möglich, die vorliegende Erfindung im gesamten Bereich der Konzentrationsverhältnisse anzuwenden, vorausgesetzt, daß sowohl Hydroxyapatit als auch Tricalciumphosphat vorliegen. Die Porosität des Endproduktes wird bei Ausgangsmaterialien, die eine größere Menge an Tricalciumphosphat enthalten, höher.
Nach der Synthese wird die Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat dann wie gewünscht durch Druckformen, Gußformen usw. geformt. Granulate können erhalten werden, indem man verschiedene Granularisierungsverfahren anwendet. In diesem Fall können Binder, wie Wasser und organische Lösungsmittel, beigegeben werden. Die so erhaltenen Formen werden, falls notwendig, vorkalziniert und dann gebrannt. Die Brenntemperatur für die vorliegende Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1400°C, wobei 1000 bis 1300°C besonders bevorzugt sind. Bei diesem Verfahren ist der Porendurchmesser bei den Proben, die bei höheren Temperaturen gebrannt wurden, größer, da das Kornwachstum mit ansteigender Temperatur gefördert wird, so daß nach der Säurebehandlung größere Poren zurückbleiben.
Die Porosität der porösen Oberfläche der Calciumphosphat-Keramik der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 20 bis 60%. Die Porosität kann kontrolliert werden, indem man den Mengenanteil von Tricalciumphosphat in der unbehandelten Calciumphosphat-Keramik ändert, oder indem man die Kontaktzeit der unbehandelten Keramik mit der sauren Lösung ändert. Jedoch wird die Porosität vorzugsweise dadurch kontrolliert, daß man den Mengenanteil von Tricalciumphosphat ändert.
Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dergleichen werden geeigneterweise als saure Lösung verwendet, die aber darauf nicht beschränkt ist. Die saure Lösung sollte vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5,5 besitzen. Wenn der pH-Wert niedriger als 1 liegt, dann löst sich Hydroxyapatit, und wenn der pH-Wert höher als 5,5 liegt, dann wird Tricalciumphosphat nicht effektiv genug herausgelöst, um eine poröse Oberfläche zu bilden. Die Kontaktzeit mit der sauren Lösung unterscheidet sich gemäß der Säurekonzentration, jedoch sind 1 Sekunde bis 24 Stunden für einen normalen Fall geeignet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche wird in geeigneter Weise für Implantationsmaterialien, wie künstliche Zahnwurzeln und künstliche Knochen, und auch als Säulenfüllmaterial für die Trennung von Biopolymeren verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf das folgende Beispiel beschrieben, wobei sie aber nicht darauf beschränkt sein soll. Alle Verhältnisse, Teile, Prozentsätze usw. sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel
Die Pulver von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat, die über bekannte Naßyntheseverfahren hergestellt wurden, wurden gemischt, um eine Pulvermischung mit einem Ca/P-molaren Verhältnis von 1,55/1 zu erhalten. Die Mischung wurde dann in einer Metallgußform geformt, und bei 1200°C 4 Stunden lang gebrannt, um eine unbehandelte Calciumphosphat-Keramik zu schaffen.
Die obige, unbehandelte Calciumphosphat-Keramik wurde in eine wäßrige Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bei Raumtemperatur 10 Sekunden lang eingetaucht und anschließend aus der Lösung herausgezogen. Die durch das Eintauchen hergestellte Keramik besitzt eine poröse Oberfläche, wobei die poröse Oberfläche eine feine Unregelmäßigkeit aufweist, die der selektiven Herauslösung von Tricalciumphosphat zugeschrieben wird.
Fig. 1 zeigt eine Mikroaufnahme der behandelten Calciumphosphat-Keramik, die bei einer Vergrößerung von 1000 aufgenommen wurde. Die Mikroaufnahme zeigt eine Oberfläche mit feinen Poren. Der Porendurchmesser lag im Bereich von 500 Å bis 20 µm.
Wie im vorausgehenden festgestellt wurde, kann die vorliegende Erfindung ein extrem einfaches Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche bereitstellen. Dieses Verfahren umfaßt das Behandeln einer Calciumphosphat-Keramik, die eine Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat umfaßt, mit einer sauren Lösung, um das Tricalciumphosphat in der Oberfläche selektiv herauszulösen. Die behandelte Calciumphosphat-Keramik der vorliegenden Erfindung mit einer porösen Oberfläche wird geeigneterweise für Implantationsmaterialien, wie künstliche Zahnwurzeln und künstliche Knochen, aber auch für Säulenfüllmaterialien, die für die Trennung von Biopolymeren verwendet werden, eingesetzt und besitzen eine erhöhte Affinität zu dem lebenden Körper.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Herstellen einer unbehandelten Calciumphosphat-Keramik, die eine Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat umfaßt; und
  • b) Behandeln der unbehandelten Keramik mit einer sauren Lösung, um das Tricalciumphosphat in der Oberfläche der Keramik selektiv herauszulösen.
2. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche nach Anspruch 1, wobei die Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat kontrolliert wird, um ein molares Verhältnis (Ca/P) von Calcium zu Phosphor im Bereich von 1,53/1 bis 1,63/1 zu erreichen.
3. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche nach Anspruch 1, wobei die Mischung von Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat kontrolliert wird, um ein molares Verhältnis (Ca/P) von Calcium zu Phosphor im Bereich von 1,57/1 bis 1,64/1 zu erhalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Herstellung von unbehandelter Calciumphosphat-Keramik einen Brennschritt bei einer Temperatur von 700 bis 1400°C umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche nach Anspruch 4, wobei der Schritt der Herstellung der unbehandelten Calciumphosphat-Keramik einen Brennschritt bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°C umfaßt.
6. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Keramik mit einer porösen Oberfläche nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Behandelns mit einer sauren Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 5,5 während einer Zeitdauer von 1 Sekunde bis 24 Stunden ausgeführt wird.
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