DE3838329C2

DE3838329C2 -

Info

Publication number: DE3838329C2
Application number: DE3838329A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kawasaki Kanagawa Jp Ohsawa; Toshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Kabata; Okitoshi Tokio/Tokyo Jp Kimura; Sachiko Yokohama Kanagawa Jp Yoneyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1991-01-24
Also published as: DE3838329A1; US5162178A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie (Akkumulator), die aufgeladen und wiederholt verwendet werden kann. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine negative Elektrode für diese Sekundärbatterie sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode.

In den letzten Jahren sind elektrische Geräte mit kleiner, leichter und dünner Struktur entwickelt worden und deshalb muß für diese kompakten elektrischen Geräte eine kleine und dünne Sekundärbatterie mit einer leichten und kompakten Struktur verwendet werden. Es ist in Betracht gezogen und vorgeschlagen worden, zu diesem Zweck eine Polymerbatterie zu verwenden. Die Polymerbatterie umfaßt ein aktives Material einer Elektrode, die aus einem polymeren Material, wie z. B. Polypyrrol, Polyanilin, Polyparaphenylen, Polyacetylen usw. hergestellt wurde, wobei das Polymermaterial für die Herstellung einer kleinen, leichten und dünnen Batterie kompakter Größe geeignet ist. Beispiele für solche Polymerbatterien sind in der GB-PS 12 16 549 und der US-PS 44 42 187 beschrieben. Es ist möglich, aus den obenerwähnten polymeren Materialien elektrochemisch ein leitfähiges oder Halbleiter-Polymer vom P- oder N-Typ herzustellen, indem man dieses polymere Material mit einem Elektrolytkation (positives Ion) oder -anion (negatives Ion) unter Bildung eines komplexen Materials kombiniert. Diese Reaktion kann elektrochemisch wiederholt werden. Deshalb können die obigen polymeren Materialien als Elektrodenmaterialien für eine Sekundärbatterie, die durch Laden nach ihrer Verwendung (Entladung) wiederholt verwendet werden kann, eingesetzt werden. Die Energiedichte pro Gewicht eines jeden dieser polymeren Materialien ist sehr hoch im Vergleich zu üblichen Elektrodenmaterialien, so daß zu erwarten ist, daß man unter Verwendung eines der obigen polymeren Materialien als Elektrodenmaterial eine Sekundärbatterie mit einem hohen Energiegehalt erzielen kann.

Aus experimentellen Untersuchungen ergibt sich, daß die Energiedichte einer Sekundärbatterie mit einer die obigen polymeren Materialien umfassenden positiven Elektrode 80 bis 160 Ah/kg erreichen kann. Bis jetzt ist jedoch noch kein befriedigendes Installationsverfahren entwickelt worden, welches es ermöglicht, das polymere Material tatsächlich als Elektrode einer Sekundärbatterie zu verwenden und damit die Energiedichte derselben zu erhöhen. Außerdem hat das polymere Material selbst keine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit, um als Batterieelektrode verwendet werden zu können. Weiterhin ist die Diffusionsfähigkeit der Ionen des polymeren Materials begrenzt. Deshalb wird als eines der effektiven Mittel zur Verwendung des polymeren Materials unter Erhalt einer Batterie mit einer hohen Energieabgabe eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der Elektrode in Betracht gezogen. Insbesondere hat das polymere Material, wenn es als positive Elektrode der Batterie verwendet wird, den Vorteil, daß die Energieabgabe erhöht wird, da das polymere Material flexibler als die anorganischen Materialien ist und zu einem Blatt oder einer Folie geformt werden kann. Die Elektrode, die aus dem blattförmigen Material hergestellt ist, kann unter Bildung einer zylindrischen Struktur aufgerollt und in der Batterie (Zelle vom zylindrischen Typ) auf dieselbe Weise wie die Ni-Cd-Batterie installiert werden.

In der JP-A-62-168280 ist eine Zelle vom Sandwichtyp vorgeschlagen worden, in welcher ein positives Elektrodenblatt und ein negatives Elektrodenblatt abwechselnd über einen Separator gefaltet werden, wodurch man eine Batterie mit hoher Energiedichte und Leistung erhält. Das negative Elektrodenblatt, das wie vorgeschlagen in geeigneter Weise zum Zusammenbau der Batterie verwendet werden soll, ist jedoch bisher noch nicht verwirklicht worden. Bei der positiven Polymerelektrode kann eine hohe Energiedichte verwirklicht werden, wenn das Polymere mit einem Alkalimetall vereinigt wird, um mit dem Metall in einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung zusammenzuwirken. Die negative Elektrode für diese positive Elektrode ist z. B. aus Lithium hergestellt. In der Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aus Lithium umfaßt, wird Lithium während des Ladungs- und Entladungsvorgangs wiederholt aufgelöst und abgeschieden. Zur Wiederholung dieses elektrochemischen Verfahrens reicht es aus, wenn das Lithiumkation der Lösung in Form eines Elektrolytsalzes zugegeben wird. Gemäß dieser Theorie ist vorgeschlagen worden, ein Metallblatt, das kein aktives Material umfaßt, als negative Elektrode zu verwenden, wobei die Abwesenheit des aktiven Materials durch die in der Elektrolytlösung gelösten Kationen kompensiert wird. Bei dieser vorgeschlagenen Anordnung ist es jedoch schwierig, eine vorbestimmte ausreichende Entladungsspannung aufrechtzuerhalten. Falls die Abwesenheit des aktiven Materials durch überschüssige Ladung kompensiert werden soll, wird weiterhin die positive Polymerelektrode beschädigt.

Andererseits kann Lithium zu einem flexiblen Blatt mit einer Dicke von ungefähr 50 µm geformt werden. Deshalb ist es äußerst wünschenswert, Lithium als Material für die negative Elektrode zu verwenden. Durch die Wiederholung von Auflösung und Abscheidung des Lithiums während der Ladung und Entladung der Batterie wird die Dicke des Lithiumblattes jedoch ungleichmäßig, so daß das Blatt seine Form verliert. Auch werden von der Lithiumblattelektrode Dendrite erzeugt, was einen Kurzschluß zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht. Um diese Probleme zu lösen, ist vorgeschlagen worden, Lithium in Form einer Legierung zu verwenden, um die Auflösung des Lithiums zu verhindern und die Dendrit-Erzeugung zu vermeiden. Es ist jedoch schwierig, aus einer Lithiumlegierung ein Blatt zu bilden. Z. B. ist eine Aluminium enthaltende Lithiumlegierung zu zerbrechlich, um daraus ein Blatt zu bilden. Andererseits ist z. B. eine Magnesium enthaltende Lithiumlegierung sehr hart und kann nicht ausgezogen werden. Als weiteres Verfahren zur Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung ist auch vorgeschlagen worden, das Metall z. B. durch Druckschweißen mit einer Folie aus Nickel oder rostfreiem Stahl zu laminieren. Die Dicke der negativen Elektrode, die aus dem laminierten Blatt hergestellt wird, beträgt jedoch mehr als 100 µm, was im Hinblick auf die Verwirklichung einer kleinen und dünnen Sekundärbatterie nachteilig ist. Als weiteres Verfahren zur Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung ist es vorgeschlagen worden, durch ein elektrolytisches Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumblattes als Substrat eine Schicht aus Lithiumlegierung auf der Oberfläche dieses Aluminiumblattes zu bilden. Durch dieses Verfahren konnte das gewünschte Elektrodenblatt jedoch nicht verwirklicht werden, da das durch den Elektrolyseprozeß frisch abgeschiedene Lithium sehr aktiv ist und bereitwillig mit dem Lösungsmittel reagiert.

Alkalimetallelektroden, die einen Stromkollektor mit vergrößerter Oberfläche aufweisen, sind aus DE 27 37 895 C2, DE 26 55 918 A1, DE 25 44 882 A1, DE 22 39 034 B2 und US-A-40 11 372 bekannt. Poröse Träger für Lithiumelektroden in Sekundärzellen mit positiven Polymerelektroden sind in EP 2 39 976 A2 und FR 25 45 494 A1 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung berücksichtigt die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik. Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, die es ermöglicht, eine kleine, leichte und dünne Ausrüstung zu verwirklichen und bei der die Entladungseigenschaft verbessert ist und eine stabile Spannung der negativen Elektrode aufrechterhalten werden kann, wodurch die Zuverlässigkeit erhöht wird, und die beim Zusammenbau der Batterie leicht gehandhabt werden kann. Insbesondere soll eine Dendrit-Bildung so weit wie möglich vermieden werden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.

Eine blattförmige Elektrode mit einer hohen Zuverlässigkeit und einer zufriedenstellenden Entladungscharakteristik kann erhalten werden, indem man einen dünnen Film aus einem homogenisierten Alkalimetall oder einer Legierung desselben auf dem Stromkollektor mit einer vergrößerten (angerauhten) Oberfläche bildet. Es kann dadurch auch eine stabile negative Elektrodenspannung erzielt werden, da die negative Elektrode aufgrund der oben gekennzeichneten Struktur, in welcher die dünne Schicht aus Alkalimetall oder einer Legierung davon sich zwischen einer Schicht aus polymerem Material und dem Stromkollektor befindet, stets mit frischen Alkalimetallkationen versorgt wird. Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann in Form eines flexiblen Blattes hergestellt werden, so daß es einfach und bequem ist, das Elektrodenblatt in einer Batterie vom zylindrischen- oder Sandwichtyp anzuordnen. Weiterhin wird durch die Bildung von durchgehenden Löchern im Stromkollektor die Zuverlässigkeit der negativen Elektrode weiter erhöht.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäß zu verbessernde negative Elektrode für eine Sekundärbatterie;

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße negative Elektrode, bei der die durch die Erzeugung von Dendriten hervorgerufenen Probleme abgemildert werden;

Fig. 3 ist ein Schnitt durch eine gegenüber der negativen Elektrode von Fig. 2 verbesserte negative Elektrode.

Ein grundlegender Aufbau der erfindungsgemäß zu verbessernden negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie ist in Fig. 1 dargestellt. Ein Stromkollektor (Substrat) (1) hat eine unebene, rauhe Oberfläche (2), auf der eine Schicht (3) aus einem dünnen Film aus Lithium oder Lithiumlegierung gebildet ist. Die Substratoberfläche (2) wurde angerauht, so daß die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor (1) und der Lithiumschicht (3) vergrößert und dadurch die Bindung zwischen den beiden verstärkt wird. Als Material für den Stromkollektor (1) kann ein Metall, wie z. B. Aluminium, Nickel, Kupfer, Magnesium, Titan, Platin, Chrom, Wolfram oder Silber, eine Legierung, wie z. B. rostfreier Stahl, Al-Mg-Legierung, Al-Sn-Legierung, Al-Si-Legierung oder Al-Ti-Legierung, ein Metalloxid, wie z. B. SnO₂, In₂O₃, Tm₂O₃ oder ein elektrisch leitfähiges Material, wie z. B. Kohlenstoff oder eine Kohlenstoff-beschichtete Kunststoffplatte, verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt eines geringen Gewichts wird es bevorzugt, Aluminium mit einer oxidierten Oberfläche oder eine Aluminiumlegierung, wie z. B. Al-Mg oder Al-Si, zu verwenden.

Die Lithiumschicht (3) kann eine binäre Legierung von Lithium, wie z. B. Li-Al, Li-Si, Li-Mn, Li-Mg oder Li-B, oder eine Legierung aus mehreren Metallen, wie z. B. Li-Al-Mg oder Li-Al-Mn, anstatt des reinen Lithiummetalls umfassen. Die Dicke der Lithiumschicht beträgt mehrere nm bis mehrere µm. Die Dicke der Lithiumschicht wird später detailliert beschrieben.

Wie oben erwähnt, umfaßt die negative Elektrode den Stromkollektor und den darauf gebildeten dünnen Film aus Lithium oder Lithiumlegierung. Diese negative Elektrode wird in einer Batterie installiert, die eine positive Elektrode besitzt, die ein polymeres aktives Material umfaßt, das mit Anionen oder Kationen dotiert oder entdotiert wird, wenn die Batterie aufgeladen oder entladen wird.

Das polymere Material umfaßt z. B. Polypyrrol, Polyanilin, Polyazulen, Poly-3-methylthiophen, Polycarbazol, Polyparaphenylen, Polydiphenylbenzidin, Polyacen, usw. Thermische Zersetzungsprodukte eines jeden der obigen Polymeren können ebenfalls als das hochpolymere Material verwendet werden. Der mit positiven Ionen (Kationen) dotierte Hochpolymerkomplex wird zu einem leitfähigen Hochpolymeren vom N-Typ, während der mit negativen Ionen (Anionen) dotierte Hochpolymerkomplex zu einem leitfähigen Hochpolymeren vom P-Typ wird.

Das Dotierungsmittel kann z. B. ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF₆, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄ oder LiAlCl₄, umfassen, welches als Elektrolytsalz verwendet wird.

Das Lösungsmittel der Elektrolytlösung einer solchen Batterie ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel, das eine große spezifische Induktionskapazität besitzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone, Nitrile, Ester, Ether, Carbonate, Nitroverbindungen, Sulfolanverbindungen und Mischungen der obenerwähnten Materialien. Insbesondere werden Nitrile, Carbonate und Sulfolanverbindungen besonders bevorzugt. Beispiele für wünschenswerte Lösungsmittel sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan und 3-Methylsulfolan. Zwischen dem negativen Pol und dem positiven Pol ist ein Separator angeordnet. Der Separator umfaßt ein Material, das dem Ionentransfer in der Elektrolytlösung wenig Widerstand entgegensetzt und die darin enthaltene Lösung gut aufnimmt. Beispiele für das Separatormaterial sind Glasfaserfilter; Hochpolymerfilter oder ein nicht-gewebter Stoff, wie z. B. Polyester, Polytetrafluorethylen, Polypropylen oder Polyamid; oder ein nicht- gewebter Stoff, der aus Glasfasern und den obenerwähnten polymeren Materialien besteht.

Es ist auch möglich, statt der obenerwähnten Elektrolytlösung ein festes Elektrolytmaterial und den Separator als eine Komponente der Batterie zu verwenden. Beispiele für feste Elektrolyte aus anorganischem Material sind poröses Glas, leitfähiges Glas mit Lithiumionen, wie z. B. Li₂O-Na₂O-B₂O₃ und Li₄SiO₄-Li₃BO, ein Halogenid wie z. B. LiI, und keramische Materialien, wie z. B. LiBaF₃. Beispiele für feste Elektrolyte aus organischem Material sind Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), PEO-PPO-Copolymer, Copolymere aus den obigen Materialien, mehrfach verzweigte Derivate derselben und vernetzende Derivate derselben. Weitere Beispiele für organische Elektrolytmaterialien sind Komplexe aus den obenerwähnten Elektrolytsalzen, die in einer Polymermatrix, die ein geliertes Material, wie z. B. Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylamid, umfaßt, gelöst sind; vernetzte Materialien aus dem obenerwähnten Komplex; Polymermaterialien, die eine in Ionen dissoziierende Gruppe, wie z. B. ein niedrigmolekulares Polyethylenoxid oder einen Kronenether auf die Hauptpolymerkette aufgepfropft haben; oder andere Komplexe aus organischen oder anorganischen Materialien.

Im folgenden werden experimentelle Ergebnisse von Vergleichsproben der (erfindungsgemäß zu verbessernden) negativen Elektrode beschrieben.

Vergleichsprobe 1 der negativen Elektrode

Lithium wird verdampft und auf eine geätzte Aluminiumfolie unter Bildung einer Lithiumschicht einer Dicke von ungefähr 0,5 µm aufgetragen.

Vergleichsprobe 2 der negativen Elektrode

Eine Nickelfolie mit einer Dicke von 12 µm wird mit einem Schmirgelpapier gerieben. Die Folie wird dann mechanisch bearbeitet, um Poren darin zu bilden, wobei der Durchmesser jeder Pore 0,1 mm beträgt und die Porendichte 100 pro cm² ist. Danach wird Lithium elektrochemisch auf die unten beschriebene Art und Weise auf der porösen Folie abgeschieden. Die Dicke der Schicht aus abgeschiedenem Lithium beträgt ungefähr 0,8 µm.

Die obige poröse Nickelfolie wird in eine Propylencarbonatlösung, die 3 Mol pro Liter Lithiumperchlorat enthält, getaucht und als positive Elektrode angeordnet. Eine 60 µm dicke Lithiumfolie wird als negative Elektrode verwendet. Die Spannung der positiven Elektrode wird auf -3,6 V, bezogen auf eine Silber-Standardelektrode, eingestellt, um darauf die Lithiumschicht abzuscheiden.

Mit jeder der obigen Proben wird eine Batterie zusammengebaut, die eine negative Elektrode aus jeder Probe, eine positive Elektrode aus einem polymeren aktiven Material und eine Elektrolytlösung aus 1 M LiBF₄/DME(3)/PC(7) umfaßt. Die Batterie wird wiederholt mit einer konstanten Stromdichte von 0,2 mA/cm² geladen und entladen. Nach 30 Zyklen des Ladens und Entladens werden die Batterieeigenschaften untersucht. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die die Vergleichsproben 3 bis 5, die unten beschrieben werden, die Vergleichsproben 1 und 2 und ein weiteres zu Vergleichszwecken angegebenes Beispiel einer negativen Elektrode des Standes der Technik umfaßt.

Vergleichsprobe 3 der negativen Elektrode

Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm und einer Reinheit von 99,9% wird in einer Salzsäure enthaltenden Elektrolytlösung durch Verwendung einer Gleichspannung von 50 V angerauht. Danach wird die mit einer angerauhten Oberfläche versehene Aluminiumfolie als positive Elektrode in einer Elektrolytlösung angeordnet, die eine wäßrige Lösung von 20 g/l Ammoniumadipat umfaßt. Es wird eine Spannung von 2 V an der Elektrode angelegt, so daß sich ein anodischer Oxidationsfilm darauf bildet.

Darauf wird ein Pulver aus einer Lithiumaluminiumlegierung (55% Lithium und 45% Aluminium) in einer Argongasatmosphäre auf Schmelztemperatur erhitzt und dann in heißem Zustand auf die obenerwähnte Aluminiumfolie aufgewalzt, so daß darauf eine Schicht aus Lithiumaluminiumlegierung mit einer Dicke von 3 µm gebildet wird. Die zweischichtige Folie wird als negative Elektrode der Sekundärbatterie eingesetzt.

Vergleichsprobe 4 der negativen Elektrode

Es wird ein Duraluminblatt einer Dicke von 100 µm mit Schmirgelpapier Nr. 200 angerauht. Lithium wird verdampft und auf das Substrat aus diesem Duraluminblatt unter Bildung einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 0,5 µm aufgetragen.

Vergleichsprobe 5 der negativen Elektrode

Magnesium wird verdampft und auf ein Aluminiumsubstrat, das dasselbe wie dasjenige von Vergleichsprobe 1 ist, unter Bildung einer 0,2 µm dicken Magnesiumschicht aufgetragen. Danach wird Lithium verdampft und auf das magnesiumbeschichtete Aluminiumsubstrat unter Bildung einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 0,6 µm aufgetragen.

Die folgenden vier Verfahren können zur Aufbringung der Alkalimetall-(legierungs-)schicht auf den Stromkollektor eingesetzt werden:

(1) Das erste Verfahren ist ein Verfahren in der trockenen Gasphase, wie z. B. Vakuumverdampfung oder Sputtern.
(2) Das zweite Verfahren ist eine elektrolytische Abscheidung.
(3) Das dritte Verfahren umfaßt das Eintauchen eines Substrats in geschmolzenes Alkalimetall oder in geschmolzene Alkalimetallegierung.
(4) Das vierte Verfahren umfaßt das Dispergieren von winzigen Pulverteilchen oder Fasern im Harz und dem Gießen der Mischung aus Faser oder Pulver und Harz.

Im ersten Verfahren ist es einfach, die Filmdicke zu regulieren, da der Film direkt auf einem Foliensubstrat mit angerauhter Oberfläche gebildet wird. Weiterhin ist es einfach, einen Legierungsfilm zu bilden, indem man eine Vielzahl von Dampfquellen aus unterschiedlichen Metallen vorsieht oder die Dampfquelle von einem Metall in ein anderes Metall ändert, um auf dem Substrat eine Legierung aus ihren einzelnen Bestandteilen zu bilden. Bei einer Lithiumlegierung ist es möglich, einen Film aus Lithiumlegierung auf der Oberfläche eines blattförmigen Substrats, das Aluminium oder eine Legierung davon umfaßt, zu bilden.

Das zweite Verfahren kann in einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung durchgeführt werden. Wie oben erwähnt, ist bei dieser elektrolytischen Reaktion das frische Lithium sehr aktiv, weshalb es wünschenswert ist, vorher auf dem Substrat eine Polymerschicht, insbesondere eine ionenleitfähige Polymerschicht, zu bilden. In der nicht- wäßrigen Elektrolytlösung, die Alkalimetallkationen enthält, wird eine Alkalimetallschicht mit einer glatten Oberfläche elektrochemisch zwischen dem Substrat und der vorher auf dem Substrat aufgebrachten ionenleitfähigen Polymerschicht gebildet. Wenn ein Legierungsfilm gewünscht wird, kann dieser unter Verwendung eines Substrats gebildet werden, das das Metall, das eine Komponente der zu bildenden Legierung ist, umfaßt. Der gewünschte Legierungsfilm kann auch dadurch gebildet werden, daß man das elektrolytische Kation gemäß der zu bildenden Legierung ändert.

Die erfindungsgemäße negative Elektrode zeigt besonders große Vorteile, wenn das positive Substrat ein Stickstoff- Polymeres enthält. Beispiele für Stickstoffpolymere sind Polyanilin, Polypyrrol, Polycarbazol und Polydiphenylbenzidin. Es ist wünschenswert, daß die elektrische Leitfähigkeit zum Zeitpunkt der Dotierung mehr als 10^-3 S/cm beträgt.

Die Struktur einer negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Das negative Substrat umfaßt einen Stromkollektor (1) mit einer Oberfläche (2), die wie unten beschrieben vergrößert wurde, eine Alkalimetallschicht (5) und eine Polymerschicht (4), die auf der Alkalimetallschicht (5) angeordnet ist.

Um die Eigenschaften des negativen Substrats der Fig. 1 zu verbessern, ist es wünschenswert, daß der Stromkollektor eine möglichst große spezifische Oberfläche besitzt, wodurch es notwendig ist, die Oberfläche des Stromkollektors durch ein geeignetes Oberflächenvergrößerungsverfahren zu erhöhen, z. B. indem man den Stromkollektor porös macht oder ihn aus einem porösen Metall herstellt, indem man seine Oberfläche anrauht oder indem man in ihm winzige Poren bildet. Wenn jedoch ein Stromkollektorsubstrat mit einer vergrößerten Oberfläche eingesetzt wird, wird eine unerwünschte baumartige Abscheidung (Dendrit) auf der uneben negativen Elektrodenoberfläche von der Spitze oder vom unteren Teil eines jeden winzigen Vorsprungs oder einer Vertiefung der rauhen Oberfläche als Keim für die Dendritabscheidung erzeugt. Ein derartiger Dendrit verursacht einen mangelhaften Betrieb der Batterie, wie z. B. einen Kurzschluß innerhalb der Batterie.

Die Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäß verbesserte Struktur, die die Dendriterzeugung auf der unebenen rauhen oder porösen Oberfläche des negativen Stromkollektors verhindern kann, obwohl die Oberflächenstruktur die Dendriterzeugung begünstigt, da die Vorsprünge und Vertiefungen der vergrößerten unebenen Oberfläche als Keime für die Dendritbildung wirken. Die Struktur von Fig. 2 umfaßt ein ionenleitfähiges Polymermaterial, das vorzugsweise im Elektrolytlösungsmittel unlöslich ist, wobei die negative Elektrodenoberfläche mit dem ionenleitfähigen Polymeren bedeckt ist.

Gemäß der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch ein dünner Film aus einer Lithiumschicht in der Elektrolytlösung leicht zwischen dem Stromkollektor und dem ionenleitfähigen Hochpolymeren, das den Stromkollektor bedeckt, elektrochemisch abgeschieden werden.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Lithiumschicht mit einer glatten Oberfläche und einer hohen Reinheit im Vergleich zur negativen Elektrode, bei welcher die Lithiumschicht direkt auf der Metalloberfläche des Substrats abgeschieden wird, zu bilden.

Dasselbe Material wie im Fall der negativen Elektrode gemäß der Fig. 1 kann auch als Material für den Stromkollektor (1) der Fig. 2 verwendet werden. Auch die Oberfläche des Stromkollektors wird auf dieselbe Art und Weise wie bei der Elektrode von Fig. 1 vergrößert.

Erfindungsgemäß wird ein ionenleitfähiges Polymermaterial als Polymerschicht (4) der negativen Elektrode gemäß Fig. 2 verwendet. Beispiele für das ionenleitfähige polymere Material sind, für die Polymermatrix, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, ein vernetztes Derivat der obigen Polymeren, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylamid, Polyfuran und Polytetrahydrofuran. Bei der tatsächlichen Verwendung eines jeden Polymeren wird dieses im Lösungsmittel, z. B. Propylencarbonat, Dimethoxyethan oder THF (Tetrahydrofuran) unlöslich gemacht, z. B. indem man ein in Ionen dissoziierendes polymeres Material, wie z. B. ein niedrigmolekulares Polyethylenoxid oder einen Kronenether, auf die Hauptkette des Polymeren aufpfropft.

Weitere Beispiele für das ionenleitfähige polymere Material für die Schicht (4) sind, für das ionenleitfähige Polymere, ein Komplex aus einem Elektrolytsalz, das in einer Matrix aus den obenerwähnten Polymeren gelöst ist, und ein vernetztes Derivat der Polymeren.

Die erfindungsgemäße negative Elektrode wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine Alkalimetallschicht elektrochemisch zwischen dem obenerwähnten Stromkollektor mit einer vergrößerten, angerauhten Oberfläche und der auf der Oberfläche des Stromkollektors aufgebrachten Schicht aus ionenleitfähigem Polymeren in einer Elektrolytlösung, die ein Alkalimetall enthält, unter Verwendung des mit dem Polymeren beschichteten Stromkollektors als Elektrode für die Elektrolysereaktion abscheidet.

Das oben beschriebene negative Substrat der vorliegenden Erfindung baut eine Sekundärbatterie auf. Die Struktur der Batterie, die eine positive Elektrode, einen Elektrolyten, einen Separator usw. umfaßt, ist dieselbe wie diejenige der Sekundärbatterie, in der die negative Elektrode gemäß Fig. 1 verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele für tatsächlich hergestellte Proben weiter erläutert.

Probe 1 des negativen Substrats

Eine Aluminiumfolie wird mit Schmirgelpapier Nr. 200 zwecks Anrauhung der Oberfläche der Folie abgerieben, um den obenerwähnten Stromkollektor mit einer vergrößerten Oberfläche zu bilden, auf dem unter Verwendung einer auf die folgende Art und Weise hergestellten Polymerlösung ein Film aus vernetzendem Polyethylenoxidmaterial aufgetragen wird.

Es wird eine Dichlormethanlösung aus trifunktionellem Polyethylenoxid (10 Gewichtsprozent Polyethylenoxidtriol, Molekulargewicht 3060), 1 Gewichtsprozent Tolylendiisocyanat und 0,01 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat hergestellt. Diese Dichlormethanlösung wird unter Vakuum 2 Stunden bei 80°C gehärtet. Danach wird das gehärtete Material als Elektrode in einer 1 M LiClO₄/PC-Lösung verwendet und es wird unter Anlegen einer Spannung von -0,5 V für 3 Minuten mit einer Lithiumgegenelektrode eine Elektrolyse durchgeführt, so daß zwischen der Aluminiumfolie und dem ionenleitfähigen vernetzten Hochpolymeren aus Polyethylenoxid eine Lithiumschicht unter Bildung des erfindungsgemäßen negativen Substrats abgeschieden wird.

Probe 2 des negativen Substrats

Es wird ein schwammartiges Nickelblatt, das elektrolytisch angeätzt wurde, statt der angerauhten Aluminiumfolie der Probe Nr. 1 als Ionenkollektorsubstrat verwendet.

Ansonsten ist das negative Substrat der Probe 7 identisch mit dem der Probe 1.

Probe 3 des negativen Substrats

Eine Aluminiumfolie aus Probe 1 wird als Stromkollektorsubstrat verwendet. Auf diesem Substrat wird durch eine unten beschriebene elektrolytische Oxidationspolymerisation eine Polymerschicht aus Polyfuran aufgebracht. Danach wird eine Lithiumschicht zwischen der Aluminiumfolie und der Polyfuranschicht auf dieselbe Art und Weise wie in Probe 1 abgeschieden. Die Polyfuranschicht wird wie folgt hergestellt.

Es wird eine Polymerlösung aus 0,2 M Furan und 0,3 M AgClO₄, gelöst in Benzonitril, hergestellt. Der Polyfuranfilm wird durch elektrolytische Polymerisation bei einer konstanten Spannung von 3 V und einer Einheitsladungsmenge von 0,3 C/cm² polymerisiert. Danach wird die Lithiumschicht unter Bildung eines negativen Substrats auf dieselbe Art und Weise wie in Probe 1 abgeschieden.

Probe 4 des negativen Substrats

Eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,99% und einer Dicke von 30 µm wird in eine Elektrolytlösung, die Salzsäure enthält, getaucht und es wird eine Gleichspannung von 50 V angelegt, um die Oberfläche der Aluminiumfolie anzurauhen. Danach wird ein Polyfuranfilm auf dieser Aluminiumfolie gebildet, indem man die Folie auf dieselbe Weise wie in Probe 3 als positive Elektrode anordnet. Der Komplex aus der Aluminiumfolie und dem Polyfuranfilm wird als Elektrode in einer Lösung aus 3 Mol/Liter LiClO₄/PC angeordnet, um mit einer Lithiumgegenelektrode eine Elektrolyse durchzuführen, indem man mit einer Wechselgeschwindigkeit von 100 mV/sek eine Spannung von -1,0 bis 0,5 V überstreicht, wodurch auf der Aluminiumfolie eine Lithiumschicht gebildet wird.

Probe 5 des negativen Substrats

Eine 30 µm dicke Aluminiumfolie wird mit Sandpapier (CC100CW) abgerieben, um die Oberfläche vollständig anzurauhen. In einer Elektrolytlösung, die 0,05 M Furan und 0,2 M LiClO₄, gelöst in Benzonitril, umfaßt, wird auf der Aluminiumfolie ein Polyfuranfilm mit einer Dicke von 10 µm gebildet, indem man die Aluminiumfolie als positive Elektrode gegen eine negative Nickelelektrode schaltet. Danach wird zwischen der Aluminiumfolie und dem Polyfuranfilm in einer Elektrolytlösung, die 1 M LiClO₄, gelöst in Propylencarbonat, umfaßt, durch elektrolytische Reduktion bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² und einer Einheitsladungsmenge von 150 C/cm² unter Verwendung des Aluminium-Polyfuran-Komplexes als negativer Elektrode mit einer positiven Platingegenelektrode eine Lithiumschicht abgeschieden.

Probe 6 des negativen Substrats

Ein 30 µm dicker Polyesterfilm wird mit Schmirgelkörnern Nr. 100 bei einem Druck von 9,8 N/cm² sandgestrahlt. Unter Verwendung eines Vakuumverdampfungsverfahrens wird auf dem Polyesterfilm ein 300 nm dicker ITO(Indium-Zinn-Oxid)-Film unter Bildung eines elektrisch leitfähigen Films abgeschieden. Zwecks Beschichtung des Polyester-ITO-Films wird ein polymerer fester Elektrolyt gegossen, indem man den Film als Elektrode in einer Gießlösung anordnet, die 100 g Polyethylenoxid (PEO), 25 g LiBF₄, 0,06 g Dibutylzinndilaurat, 8,5 g Tolylen-2,4-diisocyanat und 40 g Propylencarbonat (PC), gelöst in 100 g Methylethylketon, umfaßt. Danach wird diese Komplexelektrode, die den hochpolymeren festen Elektrolyten als Überzug aufweist, 15 Minuten auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, um einen 10 µm dicken PEO-Film als ionenleitfähiges vernetzendes Polymeres auf der ITO- Schicht der Elektrode zu bilden. Danach wird ein Lithiumfilm elektrochemisch zwischen der ITO-Schicht und der PEO-Schicht abgeschieden, indem man die Polyester- ITO-PEO-Elektrode als funktionelle (positive) Elektrode zusammen mit einer negativen Platinelektrode bei einer konstanten Spannung von 0 V gegen Li/Li⁺ mit einer Einheitsladungsmenge von 120 C/cm² in einer Elektrolytlösung anordnet, die 1 M LiBF₄, gelöst in Propylencarbonat, umfaßt.

Probe 7 des negativen Substrats

Eine 10 µm dicke Nickelfolie wird bei einem Druck von 9,8 N/cm² mit Schmirgelkörnchen Nr. 200 sandgestrahlt. Danach wird auf dieselbe Art und Weise wie bei Probe 6 eine 15 µm dicke PEO-Schicht auf der Nickelfolie gebildet. Danach wird in einer Elektrolytlösung, die 2 M LiBF₄, gelöst in Propylencarbonat, umfaßt, bei einer konstanten Spannung von 0,05 V und einem Strom von 100 C/cm² eine Lithiumschicht zwischen der Nickelschicht und der PEO-Schicht abgeschieden.

Vergleichsprobe des negativen Substrats

Zur Bildung des negativen Substrats dieser Vergleichsprobe wird dasselbe Stromkollektorsubstrat wie in Probe 1 verwendet. Es wurden Experimente unter Verwendung einer jeden Probe des negativen Substrats zusammen mit einem positiven Substrat (Polypyrrol), das ein aktives polymeres Material umfaßte, in einer Elektrolytlösung, die 1 M LiBF₄/DME(3)/PC(7) enthielt, durchgeführt. In diesem Experiment wurde die Ladung und Entladung der Batterie 300mal bei einem konstanten Strom von 0,2 mA/cm² durchgeführt. Daraufhin wurde die Batterie auf die Bildung von Dendriten hin untersucht. Bei der Vergleichsprobe des negativen Substrats wurde auf dessen Oberfläche baumartiger Wuchs festgestellt.

Charakteristische experimentelle Ergebnisse mit Proben eines jeden negativen Substrats sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße negative Substrat, das in der Fig. 2 dargestellt ist, wird im folgenden im Zusammenhang mit seinen Dimensionen weiter beschrieben.

Die Dicke der Alkalimetallschicht beträgt allgemein von 1 nm bis 5 µm, vorzugsweise 5 nm bis 2 µm. Bei einer Dicke von weniger als 1 nm wird die Spannung instabil. Andererseits ist ein verläßlicher Bindungskontakt zum Substrat nicht gewährleistet, wenn die Dicke mehr als 5 µm beträgt.

Die Dicke des Substrats ist vorzugsweise von 5 bis 120 µm. Die Festigkeit des Substrats ist nicht ausreichend, wenn die Dicke unter 5 µm liegt. Andererseits wird es schwierig, das negative Blattsubstrat der vorliegenden Erfindung tatsächlich in einer Sekundärbatterie anzubringen, wenn die Dicke über 120 µm liegt, abgesehen davon, daß dann die Energiedichte der ganzen Batterie vermindert wird.

Die Dicke der Polymerschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 µm. Falls die Dicke unter 10 nm liegt, kann eine frische Lithiumschicht nicht aufrechterhalten werden. Andererseits wird bei einer Dicke von mehr als 100 µm die Energiedichte reduziert und der innere Widerstand der Batterie nimmt stark zu.

Die Fig. 3 zeigt ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäßes negatives Substrat, in dem durchgehende Löcher (6) im Stromkollektor (1) gebildet sind.

In Fig. 3 befindet sich die ionenleitfähige Polymerschicht (4) auf der Oberfläche des Stromkollektors (1) und der durchgehenden Löcher (6) und die Alkalimetallschicht (5) wird zwischen der Polymerschicht (4) und der obenerwähnten Oberfläche gebildet.

Die Materialien für den Stromkollektor (1), die Polymerschicht (4) und das Alkalimetall (5) in der Ausführungsform der Fig. 3 sind jeweils dieselben, wie diejenigen in den obenerwähnten Ausführungsformen der Fig. 1 und 2.

Das durchgehende Loch kann eine beliebige Querschnittsform haben, z. B. ein Dreieck, ein Quadrat, irgendwelche andere Vielecke, einen Kreis, eine Ellipse oder eine Kombination derselben, oder es kann irgendeine willkürliche Form gewählt werden. Die durchgehenden Löcher befinden sich vorzugsweise senkrecht zur Oberfläche des Stromkollektors und haben eine gleichmäßige Größe. Gemäß den Bedingungen, unter denen die Schicht aus aktivem Material gebildet wurde, kann das durchgehende Loch jedoch geneigt sein, z. B. in einem Winkel von 45° oder weniger.

Weiterhin ist erwünscht, daß in Fällen, in denen das aktive Material elektrochemisch auf dem Stromkollektor gebildet wird, jedes durchgehende Loch eine Form hat, welche eine Konzentrierung des elektrischen Felds in einem Teil des durchgehenden Loches, wie z. B. einer scharfen Kerbe, vermeidet. Deshalb ist die Form des durchgehenden Loches vorzugsweise abgerundet und ohne Ecken. Die Größe des durchgehenden Loches liegt im Bereich von ungefähr 0,5 bis 1000 µm, vorzugsweise ungefähr 1 bis 500 µm, und noch bevorzugter ungefähr 1 bis 200 µm. Falls die Größe unter 0,5 µm ist, wird die Festigkeit des Stromkollektors unzureichend. Andererseits wird es schwierig, das durchgehende Loch mit dem aktiven Material zu füllen, wenn die Größe desselben über 1000 µm liegt.

Das Verhältnis der Fläche aller durchgehenden Löcher in bezug zur Gesamtfläche des Stromkollektors liegt bei ungefähr 1 bis 70%, vorzugsweise ungefähr 5 bis 30% und insbesondere 10 bis 27%. Falls der Flächenanteil der durchgehenden Löcher unter 1% liegt, erhält man keinen ausreichenden Kontakt zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche. Andererseits wird der Stromkollektor selbst geschwächt, wenn der Flächenanteil der durchgehenden Löcher mehr als 70% beträgt.

Die durchgehenden Löcher können in einer regulären Anordnung, z. B. gitterförmig, oder in einer Zickzackanordnung vorhanden sein. Statt dessen können sie auch willkürlich angeordnet sein. Vorzugsweise werden sie jedoch gleichmäßig verteilt.

Durchgehende Löcher können durch ein mechanisches Verfahren, wie z. B. ein Preßstanzen der Stromkollektorenfolie, oder ein chemisches oder elektrochemisches Verfahren, wie z. B. Ätzen des Metallblattes, oder ein Elektrogießplattierverfahren gebildet werden, bei welchem ein Metall elektrisch auf eine Elektrode mit inaktiven Teilen, die den zu bildenden durchgehenden Löchern entsprechen, abgeschieden wird, so daß ein Ionenkollektorblatt mit darin gebildeten, durchgehenden Löchern erhalten wird. Es ist wünschenswert, sich des Elektrogießplattierverfahrens zu bedienen, da die Bildung der Löcher dann gleichzeitig mit der Herstellung des Stromkollektorblattes stattfindet.

Aufgrund des durchgehenden Loches kann die Elektrolytlösung in dem Loch gehalten werden und demgemäß kann dem Substrat die Elektrolytlösung in ausreichendem Maße zur Verfügung gestellt werden, wenn das blattartige negative Substrat durch ein Verfahren hergestellt wird, das einen engen Kontakt herstellt. Wenn kein durchgehendes Loch im Stromkollektor vorhanden ist, ist es im Falle eines zylindrischen negativen Substrats schwierig, die Elektrolytlösung in ausreichendem Maße am Separator zu halten, wodurch die Kunststoff-Sekundärbatterie nicht ihr volles Leistungsvermögen entfalten kann.

Erfindungsgemäß werden die Batterieeigenschaften insbesondere durch Anrauhen der Oberfläche des Stromkollektors verbessert. Die angerauhte Oberfläche weist eine Anzahl von mikroskopischen Hügeln und Vertiefungen auf, die vorzugsweise eine Form haben, die eine Konzentrierung des elektrischen Felds während des elektrochemischen Verfahrens zur Bildung eines aktiven Materials auf dem Stromkollektor durch ein elektrolytisches Verfahren vermeidet, wie dies auch für den Fall des Stromkollektors mit durchgehenden Löchern darin bevorzugt wird. Das bedeutet, daß die Hügel und Vertiefungen vorzugsweise jeweils dieselbe Form und Größe haben und sich in einem konstanten Intervall von weniger als 100 µm wiederholen. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die Form der Hügel und Vertiefungen nicht scharf ist. Der Stromkollektor kann durch ein mechanisches Verfahren unter Verwendung von Schmirgelpapier, einem anderen Reibmaterial oder einer Reibmaschine, oder durch ein elektrochemisches Verfahren, wie z. B. Ionensputtern und elektrolytisches Ätzen, angerauht werden. Der Stromkollektor kann in Form eines gewebten oder nicht-gewebten Blattes verarbeitet werden. Es scheint wünschenswert, sich des Sandstrahlverfahrens oder des elektrolytischen Ätzverfahrens zu bedienen, da diese Oberflächenanrauhverfahren leicht und zuverlässig durchgeführt werden können. Weiterhin ist es wünschenswert, daß das Anrauhverfahren in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird. Durch das Anrauhen der Stromkollektoroberfläche wird die Kontaktfläche zwischen dem Kollektor und dem Überzug aus aktivem Material vergrößert. Folglich wird die Ionenkollektoreffizienz erhöht und es kann eine zuverlässige Batterie mit verlängerten Wartungsintervallen verwirklicht werden, da das aktive Material in zuverlässiger und sicherer Weise mit dem Stromkollektor in Berührung kommt.

Es ist auch möglich, sowohl durchgehende Löcher als auch eine rauhe Oberflächenstruktur für den Stromkollektor vorzusehen. Wenn man sich dafür entscheidet, kann jedes der Verfahren, d. h. Bildung der durchgehenden Löcher und Aufrauhen der Oberfläche, zuerst durchgeführt werden.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, wird es durch Anwendung des negativen Substrats der vorliegenden Erfindung in einer Sekundärbatterie möglich, eine Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Energiedichte besitzt und ihre Eigenschaften unverändert aufrechterhält, selbst nachdem sie wiederholt geladen und entladen wurde, wodurch die Zuverlässigkeit der Batterie erhöht wird.

Das erfindungsgemäße negative Substrat wird vorzugsweise in einer Weise in der Sekundärbatterie verwendet, wie dies in der JP-A-62-168280 vorgeschlagen wird, in welcher ein positives Elektrodenblatt und ein negatives Elektrodenblatt in einer Elektrolytlösung abwechselnd übereinandergelegt und gefaltet werden, um die Leistung der Batterie zu erhöhen. Die negative Elektrodenstruktur der vorliegenden Erfindung kann leicht gehandhabt werden, so daß man die Batterie mit der obenerwähnten Struktur zuverlässig zusammenbauen kann, ohne daß die Elektrode zufällig beim Herstellungsverfahren für die Batterie, die von geringem Gewicht, dünn und von kompakter Größe sowie von hoher Qualität ist, beschädigt wird.

Die Sekundärbatterie, in der das negative Substrat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt im wesentlichen ein positives Substrat, ein negatives Substrat und eine Elektrolytlösung. Zwischen dem negativen und positiven Substrat kann ein Separator angeordnet werden. Die Elektrolytlösung umfaßt ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Statt der flüssigen Elektrolytlösung kann auch ein fester Elektrolyt eingesetzt werden.

Beispiele für das aktive Material des positiven Substrats der Batterie, in der das negative Substrat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind im allgemeinen Metalloxide, wie z. B. TiO₂, Cr₂O₃, V₂O₆, V₆O₁₃, MnO₂, CuO, LiCrO₂, MoO₃, Cu₅V₂O₁₆, ein Metallsulfid, wie z. B. TiS₂, FeS, CuCoS₄, MoS₂, Graphit, das die Dotierung mit Ionen ermöglicht, und ein elektrisch leitfähiges Polymeres, wie z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Poly-3-methylthiophen und das Polymere aus Diphenylbenzidin. Die obenerwähnten Materialien können als aktives Material des positiven Substrats verwendet werden. Jedoch ist das leitfähige Hochpolymere wünschenswert, wenn man ein blattförmiges positives Substrat, das sich falten oder rollen läßt, um eine Zelle vom zylindrischen Typ zu bilden, ins Auge faßt. Das ionenleitfähige Polymere wird mit Anionen dotiert, um Energie zu akkumulieren und gibt die Energie durch einen äußeren Stromkreis ab, wenn es entdotiert wird. Die Batterie der obigen Ausführungsform kann als Sekundärbatterie eingesetzt werden, da in dieser Ausführungsform das Dotieren und Entdotieren reversibel sind. Als Dotierungsmittel für das Hochpolymere können auch negative Ionen verwendet werden. Der Polymerkomplex, der mit negativen Ionen dotiert ist, wird zu einem leitfähigen Polymeren vom P-Typ. Ein Halbleiter-Material vom P-Typ kann als positiver Pol eingesetzt werden. Beispiele für das negative Ion sind ein Halogenidanion eines Elements der Gruppe Va, wie z. B. PF₅^-, SbF₅^-, AsF₆^- und SbCl₆^-; ein Halogenidanion eines Elements der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄^-; und ein Perchloratanion, wie z. B. ClO₄^-. Beispiele für Verbindungen, aus denen die obenerwähnten Dosierungsmittel erhalten werden können, sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, [(n-Bu)₄N]⁺ · AsF₆^-, [(n-Bu)₄N]⁺ · ClO₄, LiAlCl₄ und LiBF₄.

Wenn ein Separator verwendet wird, umfaßt der Separator dasselbe Material wie der Separator der obenerwähnten Ausführungsform.

Es ist auch möglich, statt der flüssigen Elektrolytlösung und dem Separator einen festen Elektrolyten zu verwenden. Beispiele für einen festen anorganischen Elektrolyten sind Metallhalogenide, wie z. B. AgCl, AgBr, AgI oder LiI; RbAg₄I₄; und RbAg₄I₄CN. Beispiele für organische feste Elektrolyte sind ein Komplex, der die obenerwähnten Elektrolytsalze gelöst in einer Polymermatrix aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenchlorid oder Polyacrylamid, umfaßt; ein vernetzendes Material aus den obenerwähnten Komplexen; und ein Hochpolymer- Elektrolyt, der ein in Ionen dissoziierendes Radikal, wie z. B. Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht, oder einen Kronenether auf die Hauptkette des Polymers aufgepfropft aufweist.

Es ist anzumerken, daß das Metall, daß das negative Substrat der vorliegenden Erfindung aufbaut, nicht auf Lithium oder Lithiumlegierungen, die als Beispiele in der vorliegenden Beschreibung genannt sind, beschränkt ist. Andere Metalle der Alkalimetallgruppe oder eine Legierung derselben können ebenso als das negative Substratmaterial verwendet werden. In dieser Beschreibung und in den beiliegenden Ansprüchen soll der Ausdruck "Alkalimetall" sowohl ein Alkalimetall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente als auch entsprechende Alkalimetallegierungen umfassen.

Die erfindungsgemäße negative Elektrode weist die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:

(1) Geringes Gewicht des negativen Substrats.
(2) Das negative Substrat läßt sich beim Zusammenbau der Batterie leicht handhaben, wodurch die Produktivität des negativen Substrats und der Batterie erhöht wird.
(3) Die Erzeugung von Dendriten wird verhindert, wenn die Batterie wiederholt ge- und entladen wird.

Üblicherweise wird ein Lithium-Abscheidungsverfahren vorgeschlagen, bei welchem das Lithiummetall in der Elektrolytlösung zum Zeitpunkt des Ladens der Batterie, die ein negatives Substrat umfaßt, das nur aus einem Stromkollektormetall besteht, abgeschieden wird. Dieses vorgeschlagene Verfahren wird der tatsächlichen Verwendung der Batterie jedoch nicht gerecht, da die Entladungseigenschaften der geladenen Batterie schlecht sind, d. h. der Spannungsabfall ist groß. Die vorliegende Erfindung umgeht dieses Problem und verbessert die Entladungseigenschaften der Batterie zum Zeitpunkt des Aufladens derselben.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es möglich, eine zuverlässige Sekundärbatterie zu schaffen, die eine hohe Energiedichte besitzt und ihre hohe Qualität während der wiederholten Ladung und Entladung beibehält, wobei eine Verschlechterung der Eigenschaften verhindert werden kann.

Claims

1. Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einer positiven Polymerelektrode, wobei die negative Elektrode einen Stromkollektor mit einer angerauhten Oberfläche und eine auf die angerauhte Oberfläche aufgebrachte Metallschicht umfaßt, die ein Alkalimetall oder eine Alkalimetallegierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metallschicht eine ionenleitfähige Polymerschicht aufgebracht ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor aus Aluminium oder einer Legierung, die Aluminium als Hauptkomponente enthält, besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht nur aus Alkalimetall besteht.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht nur aus Lithium besteht.

5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht nur aus einer Alkalimetallegierung besteht.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht nur aus einer Lithiumlegierung besteht.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitfähige Polymerschicht aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, einem vernetzten Derivat dieser Polymeren, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylamid, Polyfuran oder Polytetrahydrofuran besteht.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Dicke von 1 nm bis 5 µm hat.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor eine Dicke von 5 bis 200 µm hat.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitfähige Polymerschicht eine Dicke von 10 nm bis 100 µm hat.

11. Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberfläche eines Stromkollektors anrauht, auf die angerauhte Oberfläche einen ionenleitfähigen Polymerfilm aufbringt und dann zwischen dem Polymerfilm und der angerauhten Oberfläche elektrochemisch eine Metallschicht abscheidet, die ein Alkalimetall oder eine Alkalimetallegierung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht durch Auftragen einer Lösung des ionenleitfähigen Polymers auf die angerauhte Oberfläche hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht durch elektrolytische Polymerisation von Monomeren des ionenleitfähigen Polymers auf der angerauhten Oberfläche hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die angerauhte Oberfläche durch Bildung einer porösen Struktur in dem Stromkollektor erzeugt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die angerauhte Oberfläche durch Bildung von winzigen Vertiefungen und Kerben in der Stromkollektoroberfläche erzeugt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die angerauhte Oberfläche durch Sandstrahlen erzeugt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die angerauhte Oberfläche durch elektrolytisches Ätzen erzeugt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Abscheidung der Metallschicht in einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung durchgeführt wird, die Alkalimetallkationen und gegebenenfalls Metallionen der anderen Legierungskomponenten enthält.