DE3838452A1

DE3838452A1 - Mit einer zinklegierung plattiertes korrosionshinderndes stahlblech mit einem organischen ueberzug und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3838452A1
Application number: DE3838452A
Authority: DE
Inventors: Shingo Nomura; Hirohiko Sakai; Kanji Nakamura
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-12
Publication date: 1989-06-08
Also published as: US4910097A; KR890008341A; GB2211762B; DE3838452C2; KR930001015B1; GB2211762A; GB8826395D0

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionshinderndes Stahlblech, das ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech sowie eine wenigstens auf einer Seite des Stahlblechs in dieser Reihenfolge gebildete Chromatschicht und organische Überzugsschicht umfaßt.

Mit organischen Überzügen versehene Stahlbleche besitzen ein gutes Lackfinish und gute Korrosionsbeständigkeit und finden deshalb weite Anwendung auf verschiedenen Gebieten, wie der Elektrolackierung, Zweitbeschichtung und Endbeschichtung von Fahrzeugkarosserien, Haushaltsgeräten und Gebäudewänden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von korrosionshindernden Stahlblechen der oben erwähnten Art.

In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie besteht seit einiger Zeit ein großer Bedarf an korrosionshindernden Stahlblechen. Entsprechend werden die bislang verwandten kaltgewalzten Stahlbleche und plattierten Stahlbleche zunehmend von oberflächenbehandelten Stahlblechen mit besserer Korrosionsfestigkeit ersetzt. Die oberflächenbehandelten Stahlbleche schließen beispielsweise organisch beschichtete Stahlbleche, wie zinkplattierte Stahlbleche, mit Zinklegierungen plattierte Stahlbleche, worin die Legierung wenigstens ein Element wie Ni, Ne, Mn, Mo, Co, Al oder dergleichen enthält, und mehrfach plattierte Stahlbleche ein, auf welche eine Chromatschicht und eine organische Schicht angebracht sind. Diese Arten von Stahlblechen sind in ihrer Korrosionsfestigkeit gegenüber kalt gewalzten Stahlblechen und sogenannten plattierten Stahlblechen verbessert. Jedoch weisen die organisch beschichteten Stahlbleche Nachteile dahingehend auf, daß ihre Punktschweißfähigkeit nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin tritt bei der Elektrolackierung von organisch beschichteten korrosionshindernden Stahlblechen das folgende Problem auf: wegen der ungleichförmigen Dicke des organischen Überzugs tritt ein elektrischer Strom leichter durch die dünneren Teile des Überzugs. Die Unregelmäßigkeit der Dicke des organischen Überzugs wird auf der elektrolackierten Oberfläche verstärkt und erzeugt ein großes Ausmaß an Irregularität auf der Oberfläche. Falls zweite und Decküberzüge auf der irregulären Oberfläche gebildet werden, erniedrigt sich die Härte (sharpness) beträchtlich. Aus diesem Grunde wurde die beschichtete Seite eines organisch beschichteten korrosionshindernden Stahlblechs selten als äußere Seite einer Verkleidung verwandt. In den meisten Fällen wurde die Beschichtungsseite nur als innere Seite von Verkleidungen eingesetzt.

Andererseits sind galvanisierte Stahlbleche bekannt, die dadurch erhalten werden, daß ein durch Heißeintauchen galvanisiertes oder elektrisch galvanisiertes Stahlblech einer thermischen Behandlung unterworfen wird, während der Eisen aus dem Eisenstahl in die Plattierungsschicht diffundiert. In angestrichenem Zustand besitzt das galvanisierte zinkplattierte Stahlblech relativ gute Korrosionsbeständigkeit, Farbadhäsion und Punktschweißfähigkeit. Gleichwohl bricht die Plattierungsschicht beim Biegen oder Pressen während der Formgebung häufig in Stücke und fällt ab. Dieses beeinträchtigt nicht nur die oben erwähnten guten charakteristischen Eigenschaften, sondern verursacht auch Fehler, etwa Warzen, im Verlaufe des Pressens. Weiterhin werden beim Elektrolackieren solcher Plattierungsschicht, wie oben erwähnt, in beträchtlichem Ausmaß Krater gebildet, so daß ein gleichförmiger Elektroüberzug nicht erhalten werden kann.

Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, ein mit einer Zinklegierung plattiertes korrosionshinderndes Stahlblech mit einer organischen Überzugsschicht auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs bereitzustellen, das eine gute Korrosionsfestigkeit aufweist und einen guten Endanstrich sicherstellt.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein mit einer Zinklegierung plattiertes korrosionshinderndes Stahlblech bereitzustellen, das einen organischen Überzug aufweist, der das Punktschweißen des Stahlblechs ohne Schwierigkeiten ermöglicht.

Es ist es weiteres Ziel der Erfindung, ein galvanisiertes korrosionshinderndes Stahlblech mit einem organischen Überzug bereitzustellen, wodurch das Stahlblech nicht nur eine gute Korrosionsfestigkeit und gute Punktschweißfähigkeit erhält, sondern auch eine gute Pulverfestigkeit (powdering resistance) und gute Elektrolackiereigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines organisch beschichteten korrosionshindernden Stahlblechs der oben erwähnten Art.

Dieses Ziel wird mit einem korrosionshindernden Stahlblech erreicht, das ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech sowie eine Chromatschicht und eine organische Überzugsschicht, die beide wenigstens auf einer Seite des Stahlblechs gebildet werden, umfaßt. Die organische Überzugsschicht wird aus einer Überzugszusammensetzung gebildet, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Harzes, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines silicium- oder fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat- Vernetzungsmittels umfaßt. Die organische Überzugsschicht wird gewöhnlich durch Beschichten mit einer wäßrigen Dispersion auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs und Erhitzen (Einbrennen) gebildet. Die Chromatschicht und der organische Überzug werden vorzugsweise auf entgegengesetzten Seiten des Stahlblechs gebildet.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionshindernden Stahlblechs bereitgestellt, welches die Bereitstellung eines mit einer Zinklegierung plattierten Stahlblechs mit einer Chromatschicht auf wenigstens einer seiner Seiten, die Anwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die 100 Gew.- Teile eines wasserlöslichen Harzes, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines silicium- oder fluor-haltigen Wasserabweiser und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels auf die Chromatschicht des Stahlblechs; und das Erhitzen (Einbrennen) der aufgebrachten Zusammensetzung bis zu einer Endtemperatur von 90 bis 200°C für eine Zeit von 15 bis 120 Sekunden umfaßt.

Fig. 1 zeigt eine Auftragung, die den Zusammenhang zwischen der Menge an Isocyanat-Vernetzungsmittel und der Härte (sharpness) (DOI) wiedergibt;

Fig. 2 eine Auftragung, die den Zusammenhang zwischen der Menge an silicium-haltigem Wasserabweiser und der Härte (sharpness) wiedergibt; und

Fig. 3 eine erläuternde Ansicht eines Tropfenzieh-Testgerätes (draw bead tester).

Das erfindungsgemäße, mit einer Zinklegierung plattierte korrosionshindernde Stahlblech sollte ein mit einer Zinklegierung plattiertes Basis-Stahlblech, eine Chromatschicht und eine Überzugsschicht aus einer organischen Harzzusammensetzung, in dieser Reihenfolge auf dem Stahlblech gebildet, aufweisen. Das mit der Zinklegierung plattierte Stahlblech, die Chromatschicht und die organische Überzugsschicht werden näher beschrieben.

Ein erfindungsgemäß verwendbares, mit einer Zinklegierung plattiertes Basis-Stahlblech kann ein jedes bekannte mit einer Zinklegierung plattierte Stahlblech sein, unter Einschluß von beispielsweise Zink-Eisenlegierung-plattierten Stahlblechen, Zink-Nickellegierung-plattierten Stahlblechen, Zink-Aluminiumlegierung-plattierten Stahlblechen, Zink-Kobald- Chromlegierung-plattierten Stahlblechen und dergleichen, mit oder ohne weitere Zugabe von wenigstens einem Element, wie Ni, Fe, Mn, Co, Al, Co und dergleichen. Die plattierte Legierungsschicht kann aus einer einzigen Schicht oder einer zusammengesetzten Schicht unter Einschluß von zwei oder mehreren Unterschichten bestehen. Von diesen werden vorzugsweise Zn-Ni-Legierungen und Zn-Fe-Legierungen in Ausführungen der Erfindung verwandt. Die Zn-Fe-Legierung wird vorzugsweise durch Erhitzen eines Zn-plattierten Stahlblechs unter Bildung einer Zn-Fe-Legierungsschicht erzeugt. Die aufplattierte Zn-Fe-Legierung sollte vorzugsweise einen Fe-Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% aufweisen.

Das mit der Zn-Legierung plattierte Stahlblech sollte eine Chromatschicht auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs haben. Die Chromatschicht wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 500 mg/m², weiter bevorzugt von 10 bis 300 mg/m², berechnet als Chrom, gebildet. Falls die Menge an Chrom weniger als 1 mg/m² beträgt, wird die Chromatschicht ungleichmäßig. Bei mehr als 500 mg/m² wird das Stahlblech schlecht form- und schweißbar. Vorzugsweise sollte die Chromatschicht hexavalentes Chrom enthalten, da das hexavalente Chrom die wiederherstellende Wirkung besitzt. Falls das Stahlblech angekratzt ist oder Fehler aufweist, ist das hexavalente Chrom in der Lage, die Ausbreitung von Korrosion ausgehend von den Fehlern zu unterdrücken. Die Chromatschicht kann nach allen bekannten Verfahren gebildet werden, unter Einschluß eines Reaktionsverfahrens, der Beschichtung und elektrolytischer Verfahren.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die organische Schicht auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs, das die oben erwähnte Chromatschicht aufweist, gebildet. Die organische Schicht wird aus einer Zusammensetzung gebildet, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Harzes, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines silicium- oder fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt.

Das wasserlösliche Harz wird tatsächlich in Form einer wäßrigen Emulsion verwandt und kann aus wasserlöslichen Urethanharzen, Acrylharzen, Epoxyharzen und Mischungen davon bestehen. Von diesen sind wasserlösliche Urethanharze bevorzugt. Die bevorzugten Urethanharze sind Polyurethanharze oder Urethanpräpolymere, die bei der Polymerisationsreaktion von verschiedenen organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen mit hydrophilen Gruppen ausgestattet werden. Diese Harze oder Präpolymere werden in Wasser emulgiert. Die durch Polymerisationsreaktion von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Polyurethane oder Urethanpräpolymere können durch Verwendung von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln oder Kolloidisierungsmitteln zur Emulgierung gebracht werden.

Das kolloidale Kieselgel wird in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.- Teile des organischen Harzes verwandt. Geringere Mengen sind ungünstig, weil die Korrosionsfestigkeit durch die Zugabe von kolloidalem Kieselgel nicht wesentlich verbessert wird. Bei mehr als 80 Gew.-Teilen wird der Harzüberzug schlecht formbar, z. B. bei der Formung des organisch beschichteten Stahlblechs neigt die Überzugsschicht zur Separierung. Das Silan-Kupplungsmittel dient der Fixierung des kolloidalen Kieselgels in der Harzschicht, und kann daher die Korrosionsfestigkeit verbessern. Die Menge an Silan-Kupplungsmittel liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teilen Harz. Falls die Menge unter 1 Gew.-Teil liegt, ist eine effektive Fixierung des kolloidalen Kieselgels und einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit nicht zu erkennen. Wenn die Menge 40 Gew.- Teile übersteigt, tritt eine Sättigung des Korrosionsfestigkeitseffekt ein und steigt die Viskosität der Überzugszusammensetzung an, was zu schlechter Formbarkeit führt.

Weiterhin werden der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung ein silicium- oder fluor-haltiger Wasserabweiser und ein Isocyanat-Vernetzungsmittel zugesetzt. Der silicium- oder fluor-haltige Wasserabweiser wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile organisches Harz zugesetzt. Falls die Menge geringer als 1 Gew.-Teil ist, wird der Deckanstrich nicht wesentlich verbessert. Bei mehr als 20 Gew.-Teilen erniedrigt sich die Haftung des resultierenden Films am Film der Elektrolackierung. Der silicium- oder fluor-haltige Wasserabweiser kann ein beliebiger Wasserabweiser vom Emulsionstyp mit Siloxanbindungen sein, unabhängig von der ionischen Natur. Um die Decklackierung zu verbessern, muß der Wasserabweiser in Kombination mit dem Isocyanat- Vernetzungsmittel verwandt werden. Der erwünschte Effekt wird nicht erreicht, wenn diese Bestandteile allein verwandt werden.

Das Isocyanat-Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz verwandt. Unter 5 Gew.-Teilen wird eine Appreturwirkung im wesentlichen nicht erzielt, während mehr als 20 Gew.-Teile unökonomisch sind, weil die Wirkung nicht weiter verbessert wird.

Die Isocyanat-Vernetzungsmittel können beliebige wasserlösliche aliphatische Polyisocyanate sein, die in der Lage sind, Isocyanatgruppen freizusetzen, wenn die organische Schicht, insbesondere bei der Durchführung der Elektrolackierung, unter Bedingungen behandelt oder erhitzt (eingebrannt) wird, die nicht unter 160°C und nicht kürzer als 3 Minuten sind. Ein typisches und bevorzugtes Isocyanat ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

worin n eine Zahl von 2 bis 4 ist, l + m eine Zahl von 2 bis 4 ist, A einen Polyisocyanatest mit 3 bis 5 funktionellen Gruppen darstellt, Y den Rest eines Blockierungsmittels darstellt, das in der Lage ist, bei thermischer Behandlung Isocyanatgruppen freizusetzen, Z den Rest einer Verbindung darstellt, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und wenigstens eine Anionen bildende Gruppe in einem Molekül aufweist, und X den Rest einer Verbindung darstellt, die 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 5000 aufweist.

Der Grund, warum der Wasserabweiser und das Vernetzungsmittel die Decklackeigenschaften verbessern können, ist bis jetzt nicht klar erkannt, es wird jedoch folgendes angenommen.

Wenn die organische Zusammensetzung aufgebracht wird, liegt der silicium- oder fluor-haltige Wasserabweiser an der Oberfläche der Zusammensetzungsschicht in konzentrierter Form vor, wobei der Harzschicht eine große Oberflächenspannung verliehen wird. Es wird angenommen, daß bei der Elektrolackierung des organischen Überzugs die thermischen Fließeigenschaften eines Elektrolacks beim Einbrennen wegen der großen Oberflächenspannung an der Überzugsoberfläche zunimmt.

Hinzu kommt, daß in einem Lack für die Elektrolackierung ebenfalls ein Isocyanat-Vernetzungsmittel vorhanden ist. Wenn Wärme unter der Bedingung von 160°C×3 Minuten oder mehr angewandt wird, wird das Blockierungsmittel oder die Blockierungsgruppe freigesetzt, worauf die Polymerisation oder Vernetzung anfängt. Unter diesen Bedingungen wird angenommen, daß das Isocyanat-Vernetzungsmittel in der organischen Harzschicht mit dem Lack der Elektrolackierung reagiert und dadurch die Mischbarkeit zwischen der organischen Harzschicht und der elektrisch aufgebrachten Schicht erhöht. Es wird angenommen, daß ein synergistischer Effekt des Wasserabweisers und des Vernetzungsmittels die Decklackeigenschaften nach der Elektrolackierung bemerkenswert verbessern.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils die Härte (sharpness) eines Überzugs nach der Elektrolackierung in Abhängigkeit vom Gehalt an Isocyanat-Vernetzungsmittel und an Silicium- Wasserabweiser.

Zur Messung der Härte wird ein DOI-Meter verwandt. Ein Stahlblech, auf welches die Harzzusammensetzung aufgetragen wurde, wird zu dem mit einer kationischen Farbe für die Elektroauftragung (PT-U, erhältlich von Nippon Paint CO., Ltd.) in einer Trockendicke von 20 µm versehen. Anschließend wird ein 0,25 mm dicker druckempfindlicher Polyethylen-Klebefilm an der Farbschicht befestigt und die Härte gemessen. Was Fig. 1 anbetrifft, so wurden 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, 50 Gew.-Teile SiO₂, 3 Gew.-Teile eines silicium-haltigen Wasserabweisers, 7 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels und 200 Gew.-Teile reines Wasser verwandt, wozu ein Isocyanat-Vernetzungsmittel (Millionate MS-50- Emulsion, Produkt der Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in verschiedenen Mengen gegeben wurde.

In Fig. 2 wurde ein silicium-haltiger Wasserabweiser (SE 1980, Produkt der Toray Silicone Co., Ltd.) in verschiedenen Mengen zu einer Zusammensetzung gegeben, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, 50 Gew.-Teile SiO₂, 12 Gew.-Teile eines Isocyanat-Vernetzungsmittels, 15 Gew.- Teile eines Silan-Kupplers und 200 Gew.-Teile reines Wasser umfaßte.

Aus Fig. 1 und 2 wird deutlich, daß die Härte (sharpness) gut ist, wenn der Wasserabweiser in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes verwandt wird und wenn das Isocyanat-Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes verwandt wird. In Fig. 2 zeigt der gefüllte Kreis "⚫" eine Erniedrigung der Filmhaftung an.

Die organische Harzzusammensetzung kann weiterhin 10 bis 200 Gew.-Teile nicht metallische Pulver auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes umfassen. Durch die Zugabe von nicht metallischen Pulvern in der definierten Menge wird die Schicht mit der Harzzusammensetzung nicht nur hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit verbessert, sondern auch hinsichtlich der Punktschweißbarkeit und Formbarkeit. Im allgemeinen wird die Punktschweißbarkeit von korrosionshinderndem Stahlblech von der Schicht mit der Harzzusammensetzung stark beeinflußt. Um der Schicht mit der organischen Harzzusammensetzung die für das Punktschweißen notwendige elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, ist eine geringe Schichtdicke notwendig oder die Einbringung von Metallpulver in die Schicht. In jedem Fall wird in einigem Ausmaß Korrosionsfestigkeit geopfert.

Wenn ein nicht metallisches Pulver mit einer Größe von vorzugsweise 0,1 bis 5 µm gleichmäßig in der Schicht mit der Harzzusammensetzung dispergiert wird, wird die Schicht zum Zeitpunkt des Punktschweißens zwischen den Chips gepreßt, wodurch Risse und dünnere Stellen an den Grenzflächen den Harzes gebildet werden. Dies erlaubt es dem angewandten Strom, einfacher durch die Schicht durchzutreten, was zu einer verbesserten Punktschweißbarkeit führt.

Wie oben beschrieben, beeinflußt das nicht metallische Pulver in der Schicht nicht nur die Korrosionsfestigkeit, sondern auch die Punktschweißbarkeit und Formbarkeit. Um den Anforderungen hinsichtlich dieser charakteristischen Eigenschaften vollständig zu genügen, sollte die Menge an nicht metallischem Pulver im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes liegen. Falls die Menge geringer als 10 Gew.-Teile ist, erniedrigt sich der Einfluß auf die Punktschweißbarkeit in einigem Ausmaß. Bei mehr als 200 Gew.-Teilen neigt die Schicht mit der Harzzusammensetzung dazu, sich beim Pressen vom Stahlblech zu trennen, wodurch sich die Korrosionsfestigkeit vermindern kann.

Das nicht metallische Pulver sollte vorzugsweise eine Korn von 0,1 bis 5 µm haben. Der Grund hierfür ist, daß bei einer Größe von weniger als 0,1 µm die resultierende Schicht zur Ungleichförmigkeit neigt, was einen Einfluß auf die Punktschweißbarkeit hat. Eine Größe von mehr als 5 µm ist unter dem Gesichtspunkt der Dicke der Schicht mit der Harzzusammensetzung nicht so günstig. Beispiele für nicht metallische Pulver schließen Pulver von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Magnesiumphosphat, Strontiumchromat, Siliciumcarbid und dergleichen ein. Von diesen ist Siliciumdioxidpulver bevorzugt. Diese Pulver können allein oder in Kombination verwandt werden. Die das nicht metallische Pulver enthaltende Schicht mit einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m² aufgebracht. Geringere Mengen können im Hinblick auf die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit unzureichend sein. Bei mehr als 5 g/m² kann sich die Punktschweißbarkeit nicht im erwünschten Ausmaß verbessern.

Das Verfahren zur Herstellung des korrosionshindernden Stahlblechs der oben beschriebenen Art wird nachstehend beschrieben.

Zuerst wird ein mit Zinklegierung plattiertes Stahlblech mit einer Chromatschicht bereitgestellt. Das Stahlblech kann eines sein, das nach bekannten Techniken erhalten wurden. Diese Art von Stahlblech ist auf dem Gebiet wohl bekannt und wird hier nicht näher beschrieben.

Die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung wird auf wenigstens eine Seite, vorzugsweise auf gegenüberliegende Seiten, des Stahlblechs mit bekannten Auftragungstechniken aufgebracht. Obwohl dies nicht kritisch ist, wird die Zusammensetzung so aufgebracht, daß die Dicke der resultierenden Schicht der Zusammensetzung nach dem Einbrennen im Bereich von 0,3 bis 5 µm liegt. Nachfolgend wird die Schicht eingebrannt. Da in der Zusammensetzung ein Isocyanat-Vernetzungsmittel enthalten ist, das die Fähigkeit hat, seine Blockierungsgruppen freizugeben, wenn es für 3 Minuten oder mehr auf 160°C oder mehr erhitzt wird, sollte das Einbrennen bei einer Endtemperatur von 90°C bis 200°C innerhalb einer Zeit von 15 bis 120 s vorgenommen werden. In diesem Fall sollten die höheren Temperaturen im oben angegebenen Bereich mit den kürzeren Zeiten im oben angegeben Bereich kombiniert werden. Falls jedoch die Einbrenntemperatur geringer ist als 90°C, bleibt die Schicht mit der Harzzusammensetzung klebrig. Bei mehr als 200°C werden die Blockierungsgruppen oder -mittel des Isocyanat-Vernetzungsmittel abgespalten, was zur Vernetzung in der Schicht führt. In diesem Fall funktioniert das Isocyanat-Vernetzungsmittel nicht mehr richtig zur Zeit des Einbrennens während der Elektrolackierung und trägt nicht mehr zu einer guten Decklackierung bei.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher beschrieben. Es werden auch Vergleichsbeispiele gegeben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile als Gew.-Teile angegeben.

Die nachstehenden Tests wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt.

(1) Test der Eigenschaften der Decklackierung (Härte)

Als Farbe für die Elektrolackierung wurde PT-U 100 von Nippon Paint Co., Ltd. verwandt. Diese Farbe wurde durch Elektrolackieren aufgetragen, so daß die Dicke nach dem Einbrennen 20 ± 1 µm betrug, und bei 165°C × 20 min. eingebrannt. Danach wurde ein 0,25 mm dickes druckempfindliches Polyethylenband an der Farbschicht befestigt und diese der Messung der Härte mit Hilfe eines DOI-Meters unterworfen.

(2) Filmklebetest

Ähnlich zu (1) oben wurde PT-U 100 verwandt und mit einer Dicke von 20 ± 1 µm nach dem Einbrennen unter 165°C × 20 min. elektrolackiert und die Farbschicht einem 1 mm Quadrat-Kreuzschnitt- Bandtest unterworfen. Die Ergebnisse sind als Zahl der verbliebenen kreuzgeschnittenen Filme von der Gesamtzahl ausgedrückt.

(3) Kratertest

Ähnlich zu (1) oben wurde PT-U 100 verwandt und elektrolackiert, wonach die Kraterbildungspannung des resultierenden Films bestimmt wurde.

Die verwandten Elektrolackierungsbedingungen sind wie folgt.

Anodenfläche: Kathodenfläche = 1 : 1
Abstand zwischen den Elektroden: 100 mm
30 sekündige Herausnahmekontrolle: 2,5 min.
Spannung: Änderung in 20 Volt-Schritten von 180 bis 340 V
Badtemperatur: 29 ± 1°C

(4) Korrosionsfestigkeitstest

Mit Zinklegierung plattierte korrosionshindernde Stahlbleche mit einer Schicht aus einer organischen Harzzusammensetzung, erhalten in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden jeweils mit einem Schneidemesser mit einem Kreuzschnitt versehen und danach über 200 Wiederholungszyklen dem nachstehenden Korrosionszyklustest unterworfen.

In der folgenden Reihenfolge wiederholt: Salzsprühtest
(35°C × 4 h) - Trocknen (60°C × 2 h) - Befeuchten
(50°C × 2 h) - Salzsprühtest
Ein Zyklus ist nach 8 h vollendet.

(5) Punktschweißbarkeitstest

Kontinuierliches Punktschweißen wurde unter den nachstehenden Bedingungen vorgenommen.

Schweißdruck: 200 kg
Schweißzeit: 12 Zyklen (60 Hz)
Elektrodenchips: gewölbter Chip mit einem Spitzendurchmesser von 6 mm
Strom: mittlerer Stromwert mit einem optimalen Bereich für die jeweiligen Proben (Nuggetbildung-Aufnahme).

Die Bewertung wurde nach einer Anzahl von Schweißzyklen vorgenommen, bevor der Durchmesser des Nuggets einen Wert von 4,5 × √ annahm.

(6) Filmklebetest unter Bildungsbedingungen

Ein Tropfenzieh-Tester, wie in Fig. 3 gezeigt, wurde zur Bestimmung einer abgetrennten Menge des organischen Harzfilms einer jeden Probe verwandt. Die Zuggeschwindigkeit war 300 mm/min und die Elongation betrug 15%.

Beispiel 1
Wasserlösliches Urethanharz
100 Teile
Kolloidales Kieselgel (SiO₂ 40%)	50 Teile
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	3 Teile
Silicium-haltiger Wasserabweiser, Light Silicone P-290, erhältlich von Kyouei Oils and Fats Co., Ltd.	10 Teile
Isocyanat-Vernetzungsmittel (Millionate MS-50, erhältlich von Nippon Polyurethane Ind. Co., Ltd.)	10 Teile
Reines Wasser	200 Teile

Die oben genannten Bestandteile wurden gemischt. Ein mit Zn-12% Ni plattiertes Stahlblech mit einer Plattierungsmenge von 20 g/m² wurde entfettet und der Chromatbehandlung (Cr: 50 mg/m²) durch Anwendung einer wäßrigen Lösung von wasserfreier Chromsäure unterworfen und bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Danach wurde die Mischung auf das Stahlblech unter Verwendung eines Laboratoriumswalzenbeschichters aufgetragen und anschließend bei einer maximalen Stahlblechtemperatur von 180°C 60 Sekunden unter Erhalt eines korrosionshindernden Stahlblechs mit einer Harzzusammensetzungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,8 µm gebrannt.

Beispiele 2 bis 11

Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 1 angezeigten plattierten Stahlbleche, Beschichtungszusammensetzungen, Chromatbehandlungen und Einbrennbedingungen verwandt wurden, jeweils unter Erhalt von mit einer Harzzusammensetzung beschichteten Stahlblechen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 2 unter angezeigten Zn-Legierung-plattierten Stahlbleche, Chromatschichten, Harzzusammensetzungen und Einbrennbedingungen verwandt wurden, wodurch die mit organischen Harzzusammensetzungen beschichteten Zn-Legierung-plattierten Vergleichsstahlbleche erhalten wurden.

Die in den oben aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Stahlblechproben wurden jeweils den Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 3 unten zusammengefaßt sind.

Tabelle 3-1

Tabelle 3-2

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß, wenn mit den Harzzusammensetzungsschicht- freien Poben der Vergleichsbeispiele 5 und 6 verglichen, die Poren der Beispiele 1 bis 11 hinsichtlich der Decklackeigenschaften, Kratereigenschaften und Korrosionsbeständigkeit besser sind. Weiterin zeigt ein Vergleich mit den Proben der Vergleichsbeispeile 1 bis 4, in denen die verwandte organische Harzzusammensetzung außerhalb der Erfindung liegt, daß die erfindungsgemäßen Proben insbesondere hinsichtlich der Decklackeigenschaften verbessert sind. Insbesondere zeigt ein Vergleich zwischen den Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die beide die gleiche Harzzusammensetzung verwenden, außer daß der Wasserabweiser und das Vernetzungsmittel in Vergleichsbespiel 1 nicht verwandt werden, daß die Probe von Beispiel 1 deutlich besser in den Decklackeigenschaften als die Probe von Vergleichsbeispiel 1 ist. In gleicher Weise zeigt ein Vergleich zwischen den Proben von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 den Unterschied in den Decklackeigenschaften in einem wesentlichen Maß. Dies trifft auch auf den Vergleich zwischen den Proben von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 zu, die beide eine Epoxyharzemulsion verwenden.

Weiterhin werden die Beispiele untereinander verglichen. Der Vergleich zwischen den Proben der Beispiele 1 bis 3 und den Proben der Beispiele 4 bis 9, worin nicht metallische Pulver verwandt werden, zeigt, daß die das nicht metallische Pulver verwendenden Proben deutlich besser hinsichtlich der Punktschweißbarkeit sind. Weiterhin zeigt der Vergleich zwischen den Proben der Beispiele 1 bis 3 und den Proben der Beispiele 10 und 11, die heiß-galvanisierte Stahlbleche verwenden, daß die Proben der Beispiele 10 und 11 in ihrer Korrosionsbeständigkeit verbessert sind.

Claims

1. Korrosionshinderndes Stahlblech, das ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech und eine auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs in dieser Reihenfolge gebildete Chromatschicht und organische Überzugsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Überzugsschicht aus einer Überzugszusammensetzung gebildet ist, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Harzes, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines silicium- oder fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt.

2. Korrosionshinderndes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Zinklegierng plattierte Stahlblech ein mit einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech ist.

3. Korrosionshinderndes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Zn-Legierng plattierte Stahlblech ein mit einer Zn-Fe-Legierung plattiertes Stahlblech ist.

4. Korrosionshinderndes Stahlblech nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Zn-Fe-Legierng plattierte Stahlblech ein galvanisiertes Stahlblech ist, das durch Erhitzen eines Zn-plattierten Stahlblechs erhalten wird.

5. Korrosionshinderndes Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung aus der Zn-Fe-Legierung aus einer Zn-Fe-Legierung mit einem Fe- Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% hergestellt ist.

6. Korrosionshinderndes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht in einer Menge von 1 bis 500 mg/m² gebildet wird.

7. Korrosionshinderndes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht und die organische Überzugsschicht auf entgegengesetzten Seiten des mit der Zn-Legierung plattierten Stahlblechs gebildet werden.

8. Korrosionshinderndes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz ein wasserlösliches Urethanharz ist.

9. Korrosionshinderndes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Überzugsschicht in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m² gebildet wird.

10. Korrosionshinderndes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Vernetzungsmittel ein aliphatisches Polyisocyanat ist, das Isocyanatgruppen aufweist, die beim Erhitzen auf nicht weniger als 160°C und für nicht weniger als 3 Minuten freigesetzt werden.

11. Korrosionshinderndes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 10 bis 20 Gew.-Teile eines nicht metallischen Pulvers auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen organischen Harzes umfaßt.

12. Korrosionshinderndes Stahlblech nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht metallische Pulver ein SiO₂-Pulver ist.

13. Korrosionshinderndes Stahlblech nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht metallische Pulver ein Korn von 0,1 bis 5 µm hat.

14. Verfahren zur Herstellung eines korrosionshindernden Stahlblechs, gekennzeichnet durch das Bereitstellen eines mit einer Zinklegierung plattierten Stahlblechs mit einer Chromatschicht auf wenigstens einer seiner Seiten; die Anwendung auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs einer Überzugszusammensetzung, die 100 Gew.- Teile eines wasserlöslichen organischen Harzes, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines silicium- oder fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt; und das Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung auf eine Endtemperatur von 90 bis 200°C über 15 bis 120 Sekunden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung auf wenigstens eine Seite des mit der Zn-Legierung plattierten Stahlblechs aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung auf die gegenüberliegenden Seiten des mit der Zn-Legierung plattierten Stahlblechs aufgebracht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung weiterhin 10 bis 20 Gew.-Teile eines nicht metallischen Pulvers auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes umfaßt.