DE3838452C2

DE3838452C2 -

Info

Publication number: DE3838452C2
Application number: DE3838452A
Authority: DE
Inventors: Shingo Akashi Hyogo Jp Nomura; Hirohiko Sakai; Kanji Kakogawa Hyogo Jp Nakamura
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-12
Publication date: 1992-08-27
Also published as: US4910097A; KR890008341A; DE3838452A1; GB2211762B; KR930001015B1; GB2211762A; GB8826395D0

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Stahlblech, das ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech und eine auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs in dieser Reihenfolge gebildete Chromatschicht und organische Überzugsschicht umfaßt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie besteht seit langem eine große Nachfrage nach korrosionsbeständigen Stahlblechen. Die bislang verwandten kaltgewalzten Stahlbleche und plattierten Stahlbleche werden zunehmend durch oberflächenbehandelte Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit ersetzt.

Zu derartigen oberflächenbehandelten Stahlblechen gehören beispielsweise mit einem organischen Überzug versehene Stahlbleche, z. B. zinkplattierte Stahlbleche, mit Zinklegierungen plattierte Stahlbleche, in denen die Legierung mindestens ein Element aus der Gruppe Ni, Fe, Mn, Mo, Co und Al enthält, sowie mehrfach plattierte Stahlbleche, die einen Chromatüberzug und einen Überzug aus einem organischen Material aufweisen. Diese mit organischen Überzügen versehenen Stahlbleche weisen ein gutes Lackfinish und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf und werden deshalb in großem Umfange auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, beispielsweise bei der Elektrolackierung, Zweitbeschichtung und Endbeschichtung von Fahrzeugkarosserien, Haushaltsgeräten und Gebäudewänden.

Diese mit einem organischen Überzug versehenen bekannten Stahlbleche weisen zwar eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber kaltgewalzten Stahlblechen und plattierten Stahlblechen auf, sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Punktschweißbarkeit nicht zufriedenstellend ist. Ferner tritt bei der Elektrolackierung von organisch beschichteten korrosionsbeständigen Stahlblechen das Problem auf, daß wegen der ungleichförmigen Dicke des organischen Überzugs ein elektrischer Strom die dünneren Teile des Überzugs leichter passiert. Die Unregelmäßigkeit der Dicke des organischen Überzugs wird auf der elektrolackierten Oberfläche verstärkt und erzeugt ein starkes Ausmaß an Unregelmäßigkeit auf der Oberfläche.

Wenn zweite Überzüge und Decküberzüge auf diese unregelmäßige Oberfläche aufgebracht werden, nimmt dadurch die Härte beträchtlich ab. Aus diesem Grunde wurde bisher die beschichtete Seite eines mit einem organischen Überzug versehenen korrosionsbeständigen Stahlblechs selten als äußere Seite einer Verkleidung verwendet. In den meisten Fällen wurde die Beschichtungsseite nur als innere Seite von Verkleidungen eingesetzt.

Es sind auch bereits galvanisierte Stahlbleche bekannt, die dadurch erhalten werden, daß man ein durch Heißtauchen galvanisiertes oder elektrisch galvanisiertes Stahlblech einer thermischen Behandlung unterzieht, bei der Eisen aus dem Eisenstahl in die Plattierungsschicht diffundiert. Im lackierten Zustand weist ein galvanisiertes und mit Zink plattiertes Stahlblech eine verhältnismäßig gute Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Punktschweißbarkeit auf. Beim Biegen oder Pressen während der Formgebung bricht jedoch die Plattierungsschicht häufig und fällt teilweise ab. Dadurch werden nicht nur die obengenannten guten charakteristischen Eigenschaften beeinträchtigt, sondern es entstehen auch Fehler, z. B. Warzen, im Verlaufe des Pressens. Auch entstehen beim Elektroplattieren solcher Plattierungsschichten, wie sie oben erwähnt sind, in beträchtlichem Ausmaß Krater, so daß kein gleichförmiger Elektroüberzug erhalten werden kann.

Aus DE-A-36 40 662 ist ein korrosionsbeständiges, mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech bekannt, das einen Chromatüberzug und eine darauf aufgebrachte organische Überzugsschicht aus einem Epoxyharz aufweist. Die zur Herstellung solcher organischer Überzüge zu verwendenden leichtflüchtigen Lösungsmittel rufen jedoch Gesundheitsschäden hervor und bringen Probleme bezüglich der Sicherheit der damit befaßten Arbeiter mit sich wegen der dabei auftretenden Lösungsmitteldämpfe.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Korrosionsbeständigkeit der mit einer Zinklegierung plattierten Stahlbleche, die eine Chromatschicht und eine darauf aufgebrachte organische Überzugsschicht aufweisen, noch weiter zu verbessern unter Vermeidung der Verwendung von leichtflüchtigen Lösungsmitteldämpfen, die Explosionsgefahren und gesundheitliche Gefahren mit sich bringen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß die organische Überzugsschicht im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Urethanharz und/oder wasserlöslichen Acrylharz hergestellt wird unter Zugabe von Silicium- oder Fluor-haltigen Wasserabweisern, die das anschließend aufgebrachte Lackfinish verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionsbeständiges Stahlblech, das ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech und eine auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs in dieser Reihenfolge gebildete Chromatschicht und organische Überzugsschicht umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Überzugsschicht aus einer Überzugszusammensetzung gebildet ist, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, eines wasserlöslichen Acrylharzes oder eines Gemisches davon, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Silicium- oder Fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt.

Das erfindungsgemäße Stahlblech weist nicht nur eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf, sondern ist auch außerordentlich umweltfreundlich, da bei seiner Herstellung keinerlei schädliche Lösungsmitteldämpfe entstehen, weil die verwendete Überzugszusammensetzung wasserlöslich ist. Auf Grund der darin enthaltenen Wasserabweiser ist das anschließend aufgebrachte Lackfinish stark verbessert.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 12.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen korrosionsbeständigen Stahlblechs, das gekennzeichnet ist durch
das Bereitstellen eines mit einer Zinklegierung plattierten Stahlblechs mit einer Chromatschicht auf wenigstens einer seiner Seiten;
das Aufbringen auf wenigstens eine Seite des Stahlblechs einer Überzugszusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, Acrylharzes oder eines Gemisches davon, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Silicium- oder Fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt; und
das Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung auf eine Endtemperatur von 90 bis 200°C über 15 bis 120 Sekunden.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 14 bis 16.

Das erfindungsgemäße Stahlblech, das mit einer Plattierung aus einer Zinklegierung versehen ist und auf wenigstens einer Seite eine Chromatschicht sowie eine organische Überzugsschicht aufweist, weist nicht nur eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf, sondern läßt sich aus ausgezeichnet punktschweißen und es besitzt eine gute Pulverfestigkeit sowie gute Elektrolackiereigenschaften.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Auftragsdiagramm, das den Zusammenhang zwischen der Menge an Isocyanat-Vernetzungsmittel und der Härte (DOI) der Überzugsschicht wiedergibt;

Fig. 2 ein Auftragsdiagramm, das den Zusammenhang zwischen der Menge an Silicium-haltigem Wasserabweiser und der Härte der Überzugsschicht wiedergibt; und

Fig. 3 ein Tropfenzieh-Testgerät in schematischer Darstellung.

Das erfindungsgemäße, mit einer Zinklegierung plattierte korrosionsbeständige Stahlblech weist auf ein mit einer Zinklegierung plattiertes Basis-Stahlblech, eine Chromatschicht und eine Überzugsschicht aus einer organischen Harzzusammensetzung, in dieser Reihenfolge auf dem Stahlblech gebildet. Das mit der Zinklegierung plattierte Stahlblech, die Chromatschicht und die organische Überzugsschicht werden nachstehend näher beschrieben.

Ein erfindungsgemäß verwendbares, mit einer Zinklegierung plattiertes Basis-Stahlblech kann jedes bekannte mit einer Zinklegierung plattierte Stahlblech sein, unter Einschluß von beispielsweise Zink-Eisenlegierung-plattierten Stahlblechen, Zink-Nickellegierung-plattierten Stahlblechen, Zink-Aluminiumlegierung-plattierten Stahlblechen, Zink-Kobalt- Chromlegierung-plattierten Stahlblechen und dergleichen, mit oder ohne weitere Zugabe von wenigstens einem Element aus der Gruppe Ni, Fe, Mn, Co, Al und Co. Die plattierte Legierungsschicht kann aus einer einzigen Schicht oder einer zusammengesetzten Schicht unter Einschluß von zwei oder mehreren Unterschichten bestehen. Von diesen werden vorzugsweise Zn-Ni-Legierungen und Zn-Fe-Legierungen in Ausführungen der Erfindung verwandt. Die Zn-Fe-Legierung wird vorzugsweise durch Erhitzen eines Zn-plattierten Stahlblechs unter Bildung einer Zn-Fe-Legierungsschicht erzeugt. Die aufplattierte Zn-Fe-Legierung sollte vorzugsweise einen Fe-Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% aufweisen.

Das mit der Zn-Legierung plattierte Stahlblech sollte eine Chromatschicht auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs haben. Die Chromatschicht wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 500 mg/m², weiter bevorzugt von 10 bis 300 mg/m², berechnet als Chrom, gebildet. Falls die Menge an Chrom weniger als 1 mg/m² beträgt, wird die Chromatschicht ungleichmäßig. Bei mehr als 500 mg/m² wird das Stahlblech schlecht form- und schweißbar. Vorzugsweise sollte die Chromatschicht hexavalentes Chrom enthalten, da das hexavalente Chrom die wiederherstellende Wirkung besitzt. Falls das Stahlblech angekratzt ist oder Fehler aufweist, ist das hexavalente Chrom in der Lage, die Ausbreitung von Korrosion ausgehend von den Fehlern zu unterdrücken. Die Chromatschicht kann nach allen bekannten Verfahren gebildet werden, unter Einschluß eines Reaktionsverfahrens, der Beschichtung und elektrolytischer Verfahren.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die organische Schicht auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs, das die oben erwähnte Chromatschicht aufweist, gebildet. Die organische Schicht wird aus einer Zusammensetzung gebildet, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, wasserlöslichen Acrylharzes oder eines Gemisches davon, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Silicium- oder Fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt.

Das wasserlösliche Harz wird tatsächlich in Form einer wäßrigen Emulsion verwandt und besteht aus wasserlöslichen Urethanharzen, wasserlöslichen Acrylharzen und Mischungen davon. Von diesen sind wasserlösliche Urethanharze bevorzugt. Die bevorzugten Urethanharze sind Polyurethanharze oder Urethanpräpolymere, die bei der Polymerisationsreaktion von verschiedenen organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen mit hydrophilen Gruppen ausgestattet werden. Diese Harze oder Präpolymere werden in Wasser emulgiert. Die durch Polymerisationsreaktion von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Polyurethane oder Urethanpräpolymere können durch Verwendung von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln oder Kolloidisierungsmitteln zur Emulgierung gebracht werden.

Das kolloidale Kieselgel wird in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.- Teile des wasserlöslichenHarzes verwandt. Geringere Mengen sind ungünstig, weil die Korrosionsfestigkeit durch die Zugabe von kolloidalem Kieselgel nicht wesentlich verbessert wird. Bei mehr als 80 Gew.-Teilen wird der Harzüberzug schlecht formbar, z. B. bei der Formung des organisch beschichteten Stahlblechs neigt die Überzugsschicht zur Separierung. Das Silan-Kupplungsmittel dient der Fixierung des kolloidalen Kieselgels in der Harzschicht, und kann daher die Korrosionsfestigkeit verbessern. Die Menge an Silan-Kupplungsmittel liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teilen Harz. Falls die Menge unter 1 Gew.-Teil liegt, ist eine effektive Fixierung des kolloidalen Kieselgels und einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit nicht zu erkennen. Wenn die Menge 40 Gew.- Teile übersteigt, tritt eine Sättigung des Korrosionsfestigkeitseffekts ein und steigt die Viskosität der Überzugszusammensetzung an, was zu schlechter Formbarkeit führt.

Weiterhin werden der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung ein Silicium- oder Fluor-haltiger Wasserabweiser und ein Isocyanat-Vernetzungsmittel zugesetzt. Der Silicium- oder Fluor-haltige Wasserabweiser wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile wasserlösliches Harz zugesetzt. Falls die Menge geringer als 1 Gew.-Teil ist, wird der Deckanstrich nicht wesentlich verbessert. Bei mehr als 20 Gew.-Teilen erniedrigt sich die Haftung des resultierenden Films am Film der Elektrolackierung. Der Silicium- oder Fluor-haltige Wasserabweiser kann ein beliebiger Wasserabweiser vom Emulsionstyp mit Siloxanbindungen sein, unabhängig von der ionischen Natur. Um die Decklackierung zu verbessern, muß der Wasserabweiser in Kombination mit dem Isocyanat- Vernetzungsmittel verwandt werden. Der erwünschte Effekt wird nicht erreicht, wenn diese Bestandteile allein verwandt werden.

Das Isocyanat-Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz verwandt. Unter 5 Gew.-Teilen wird eine Appreturwirkung im wesentlichen nicht erzielt, während mehr als 20 Gew.-Teile unökonomisch sind, weil die Wirkung nicht weiter verbessert wird.

Die Isocyanat-Vernetzungsmittel können beliebige wasserlösliche aliphatische Polyisocyanate sein, die in der Lage sind, Isocyanatgruppen freizusetzen, wenn die organische Schicht, insbesondere bei der Durchführung der Elektrolackierung, unter Bedingungen behandelt oder erhitzt (eingebrannt) wird, die nicht unter 160°C und nicht kürzer als 3 Minuten sind. Ein typisches und bevorzugtes Isocyanat ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

worin n eine Zahl von 2 bis 4 ist, 1+m eine Zahl von 2 bis 4 ist, A einen Polyisocyanatrest mit 3 bis 5 funktionellen Gruppen darstellt, Y den Rest eines Blockierungsmittels darstellt, das in der Lage ist, bei thermischer Behandlung Isocyanatgruppen freizusetzen, Z den Rest einer Verbindung darstellt, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und wenigstens eine Anionen bildende Gruppe in einem Molekül aufweist, und X den Rest einer Verbindung darstellt, die 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 5000 aufweist.

Der Grund, warum der Wasserabweiser und das Vernetzungsmittel die Decklackeigenschaften verbessern können, ist bis jetzt nicht klar erkannt, es wird jedoch folgendes angenommen:

Wenn die organische Zusammensetzung aufgebracht wird, liegt der Silicium- oder Fluor-haltige Wasserabweiser an der Oberfläche der Zusammensetzungsschicht in konzentrierter Form vor, wobei der Harzschicht eine große Oberflächenspannung verliehen wird. Es wird angenommen, daß bei der Elektrolackierung des organischen Überzugs die thermischen Fließeigenschaften eines Elektrolacks beim Einbrennen wegen der großen Oberflächenspannung an der Überzugsoberfläche zunimmt.

Hinzu kommt, daß in einem Lack für die Elektrolackierung ebenfalls ein Isocyanat-Vernetzungsmittel vorhanden ist. Wenn Wärme unter der Bedingung von 160°C×3 Minuten oder mehr angewandt wird, wird das Blockierungsmittel oder die Blockierungsgruppe freigesetzt, worauf die Polymerisation oder Vernetzung anfängt. Unter diesen Bedingungen wird angenommen, daß das Isocyanat-Vernetzungsmittel in der organischen Harzschicht mit dem Lack der Elektrolackierung reagiert und dadurch die Mischbarkeit zwischen der organischen Harzschicht und der elektrisch aufgebrachten Schicht erhöht. Es wird angenommen, daß ein synergistischer Effekt des Wasserabweisers und des Vernetzungsmittels die Decklackeigenschaften nach der Elektrolackierung bemerkenswert verbessern.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils die Härte eines Überzugs nach der Elektrolackierung in Abhängigkeit vom Gehalt an Isocyanat-Vernetzungsmittel und an Silicium- Wasserabweiser.

Zur Messung der Härte wird ein DOI-Meter verwandt. Ein Stahlblech, auf welches die Harzzusammensetzung aufgetragen wurde, wird zu dem mit einer kationischen Farbe für die Elektrobeschichtung (PT-U, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) in einer Trockendicke von 20 µm versehen. Anschließend wird ein 0,25 mm dicker druckempfindlicher Polyethylen-Klebefilm an der Farbschicht befestigt und die Härte gemessen. Was Fig. 1 anbetrifft, so wurden 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, 50 Gew.-Teile SiO₂, 3 Gew.-Teile eines Silicium-haltigen Wasserabweisers, 7 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels und 200 Gew.-Teile reines Wasser verwandt, wozu ein Isocyanat-Vernetzungsmittel (Millionate MS-50- Emulsion, Produkt der Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in verschiedenen Mengen gegeben wurde.

In Fig. 2 wurde ein Silicium-haltiger Wasserabweiser (SE 1980, Produkt der Toray Silicone Co., Ltd.) in verschiedenen Mengen zu einer Zusammensetzung gegeben, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, 50 Gew.-Teile SiO₂, 12 Gew.-Teile eines Isocyanat-Vernetzungsmittels, 15 Gew.- Teile eines Silan-Kupplers und 200 Gew.-Teile reines Wasser umfaßte.

Aus Fig. 1 und 2 wird deutlich, daß die Härte gut ist, wenn der Wasserabweiser in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes verwandt wird und wenn das Isocyanat-Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes verwandt wird. In Fig. 2 zeigt der gefüllte Kreis "⚫" eine Erniedrigung der Filmhaftung an.

Die organische Harzzusammensetzung kann weiterhin 10 bis 200 Gew.-Teile nicht-metallische Pulver auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes umfassen. Durch die Zugabe von nicht- metallischen Pulvern in der definierten Menge wird die Schicht mit der Harzzusammensetzung nicht nur hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit verbessert, sondern auch hinsichtlich der Punktschweißbarkeit und Formbarkeit. Im allgemeinen wird die Punktschweißbarkeit von korrosionsbeständigem Stahlblech von der Schicht mit der Harzzusammensetzung stark beeinflußt. Um der Schicht mit der organischen Harzzusammensetzung die für das Punktschweißen notwendige elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, ist eine geringe Schichtdicke notwendig oder die Einbringung von Metallpulver in die Schicht. In jedem Fall wird in einigem Ausmaß Korrosionsbeständigkeit geopfert.

Wenn ein nicht-metallisches Pulver mit einer Größe von vorzugsweise 0,1 bis 5 µm gleichmäßig in der Schicht mit der Harzzusammensetzung dispergiert wird, wird die Schicht zum Zeitpunkt des Punktschweißens zwischen den Chips gepreßt, wodurch Risse und dünnere Stellen an den Grenzflächen den Harzes gebildet werden. Dies erlaubt es dem angewandten Strom, einfacher durch die Schicht durchzutreten, was zu einer verbesserten Punktschweißbarkeit führt.

Wie oben beschrieben, beeinflußt das nicht metallische Pulver in der Schicht nicht nur die Korrosionsbeständigkeit, sondern auch die Punktschweißbarkeit und Formbarkeit. Um den Anforderungen hinsichtlich dieser charakteristischen Eigenschaften vollständig zu genügen, sollte die Menge an nicht- metallischem Pulver im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes liegen. Falls die Menge geringer als 10 Gew.-Teile ist, erniedrigt sich der Einfluß auf die Punktschweißbarkeit in einigem Ausmaß. Bei mehr als 200 Gew.-Teilen neigt die Schicht mit der Harzzusammensetzung dazu, sich beim Pressen vom Stahlblech zu trennen, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit vermindern kann.

Das nicht-metallische Pulver sollte vorzugsweise eine Korngröße von 0,1 bis 5 µm haben. Der Grund hierfür ist, daß bei einer Größe von weniger als 0,1 µm die resultierende Schicht zur Ungleichförmigkeit neigt, was einen Einfluß auf die Punktschweißbarkeit hat. Eine Größe von mehr als 5 µm ist unter dem Gesichtspunkt der Dicke der Schicht mit der Harzzusammensetzung nicht so günstig. Beispiele für nicht-metallische Pulver schließen Pulver von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Magnesiumphosphat, Strontiumchromat und Siliciumcarbid ein. Von diesen ist Siliciumdioxidpulver bevorzugt. Diese Pulver können allein oder in Kombination verwandt werden. Die das nicht-metallische Pulver enthaltende Schicht mit der organischen Harzzusammensetzung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m² aufgebracht. Geringere Mengen können im Hinblick auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit unzureichend sein. Bei mehr als 5 g/m² kann sich die Punktschweißbarkeit nicht im erwünschten Ausmaß verbessern.

Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Stahlblechs der oben beschriebenen Art wird nachstehend beschrieben.

Zuerst wird ein mit Zinklegierung plattiertes Stahlblech mit einer Chromatschicht bereitgestellt. Das Stahlblech kann eines sein, das nach bekannten Techniken erhalten wurde. Diese Art von Stahlblech ist auf dem Gebiet wohl bekannt und wird hier nicht näher beschrieben.

Die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung wird auf wenigstens eine Seite, vorzugsweise auf gegenüberliegende Seiten, des Stahlblechs mit bekannten Auftragungstechniken aufgebracht. Obwohl dies nicht kritisch ist, wird die Zusammensetzung so aufgebracht, daß die Dicke der resultierenden Schicht der Zusammensetzung nach dem Einbrennen im Bereich von 0,3 bis 5 µm liegt. Nachfolgend wird die Schicht eingebrannt. Da in der Zusammensetzung ein Isocyanat-Vernetzungsmittel enthalten ist, das die Fähigkeit hat, seine Blockierungsgruppen freizugeben, wenn es für 3 Minuten oder mehr auf 160°C oder mehr erhitzt wird, sollte das Einbrennen bei einer Endtemperatur von 90°C bis 200°C innerhalb einer Zeit von 15 bis 120 s vorgenommen werden. In diesem Fall sollten die höheren Temperaturen im oben angegebenen Bereich mit den kürzeren Zeiten im oben angegebenen Bereich kombiniert werden. Falls jedoch die Einbrenntemperatur geringer ist als 90°C, bleibt die Schicht mit der Harzzusammensetzung klebrig. Bei mehr als 200°C werden die Blockierungsgruppen oder -mittel des Isocyanat-Vernetzungsmittel abgespalten, was zur Vernetzung in der Schicht führt. In diesem Fall funktioniert das Isocyanat-Vernetzungsmittel nicht mehr richtig zur Zeit des Einbrennens während der Elektrolackierung und trägt nicht mehr zu einer guten Decklackierung bei.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Es werden auch Vergleichsbeispiele gegeben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile als Gew.-Teile angegeben.

Die nachstehenden Tests wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt.

(1) Test der Eigenschaften der Decklackierung (Härte)

Als Farbe für die Elektrolackierung wurde eine handelsübliche kationische Farbe (PT-U 100 von Nippon Paint Co., Ltd.) verwandt. Diese Farbe wurde durch Elektrolackieren aufgetragen, so daß die Dicke nach dem Einbrennen 20 ± 1 µm betrug, und bei 165°C × 20 min. eingebrannt. Danach wurde ein 0,25 mm dickes druckempfindliches Polyethylenband an der Farbschicht befestigt und diese der Messung der Härte mit Hilfe eines DOI-Meters unterworfen.

(2) Filmklebetest

Ähnlich zu (1) oben wurde die gleiche Probe (PT-U 100) verwandt und mit einer Dicke von 20 ± 1 µm nach dem Einbrennen unter 165°C × 20 min. elektrolackiert und die Farbschicht einem 1 mm Quadrat-Kreuzschnitt- Bandtest unterworfen. Die Ergebnisse sind als Zahl der verbliebenen kreuzgeschnittenen Filme von der Gesamtzahl ausgedrückt.

(3) Kratertest

Ähnlich zu (1) oben wurde die gleiche Probe (PT-U 100) verwandt und elektrolackiert, wonach die Kraterbildungsspannung des resultierenden Films bestimmt wurde.

Die verwandten Elektrolackierungsbedingungen sind wie folgt:

Anodenfläche: Kathodenfläche = 1 : 1
Abstand zwischen den Elektroden: 100 mm
30 sekündige Herausnahmekontrolle: 2,5 min.
Spannung: Änderung in 20 Volt-Schritten von 180 bis 340 V
Badtemperatur: 29 ± 1°C

(4) Korrosionsfestigkeitstest

Mit Zinklegierung plattierte korrosionsbeständige Stahlbleche mit einer Schicht aus einer organischen Harzzusammensetzung, erhalten in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden jeweils mit einem Schneidemesser mit einem Kreuzschnitt versehen und danach über 200 Wiederholungszyklen dem nachstehenden Korrosionszyklustest unterworfen.

In der folgenden Reihenfolge wiederholt: Salzsprühtest
(35°C × 4 h) - Trocknen (60°C × 2 h) - Befeuchten
(50°C × 2 h) - Salzsprühtest
Ein Zyklus ist nach 8 h vollendet.

(5) Punktschweißbarkeitstest

Kontinuierliches Punktschweißen wurde unter den nachstehenden Bedingungen vorgenommen.

Schweißdruck: 1962 N (200 kg)
Schweißzeit: 12 Zyklen (60 Hz)
Elektrodenchips: gewölbter Chip mit einem Spitzendurchmesser von 6 mm
Strom: mittlerer Stromwert mit einem optimalen Bereich für die jeweiligen Proben (Nuggetbildung-Aufnahme).

Die Bewertung wurde nach einer Anzahl von Schweißzyklen vorgenommen, bevor der Durchmesser des Nuggets einen Wert von 4,5 × √ annahm.

(6) Filmklebetest unter Bildungsbedingungen

Ein Tropfenzieh-Tester, wie in Fig. 3 gezeigt, wurde zur Bestimmung einer abgetrennten Menge des organischen Harzfilms einer jeden Probe verwandt. Die Zuggeschwindigkeit war 300 mm/min und die Elongation betrug 15%.

Beispiel 1
Wasserlösliches Urethanharz
100 Teile
Kolloidales Kieselgel (SiO₂ 40%)	50 Teile
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	3 Teile
Silicium-haltiger Wasserabweiser (Light Silicone P-290, erhältlich von Kyouei Oils and Fats Co., Ltd.)	10 Teile
Isocyanat-Vernetzungsmittel (Millionate MS-50, erhältlich von Nippon Polyurethane Ind. Co., Ltd.)	10 Teile
Reines Wasser	200 Teile

Die oben genannten Bestandteile wurden gemischt. Ein mit Zn-12% Ni plattiertes Stahlblech mit einer Plattierungsmenge von 20 g/m² wurde entfettet und der Chromatbehandlung (Cr: 50 mg/m²) durch Anwendung einer wäßrigen Lösung von wasserfreier Chromsäure unterworfen und bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Danach wurde die Mischung auf das Stahlblech unter Verwendung eines Laboratoriumswalzenbeschichters aufgetragen und anschließend bei einer maximalen Stahlblechtemperatur von 180°C 60 Sekunden unter Erhalt eines korrosionsbeständigen Stahlblechs mit einer Harzzusammensetzungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,8 µm gebrannt.

Beispiele 2 bis 11

Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 1 angezeigten plattierten Stahlbleche, Beschichtungszusammensetzungen, Chromatbehandlungen und Einbrennbedingungen verwandt wurden, jeweils unter Erhalt von mit einer Harzzusammensetzung beschichteten Stahlblechen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 2 unter angezeigten Zn-Legierung-plattierten Stahlbleche, Chromatschichten, Harzzusammensetzungen und Einbrennbedingungen verwandt wurden, wodurch die mit organischen Harzzusammensetzungen beschichteten Zn-Legierung-plattierten Vergleichsstahlbleche erhalten wurden.

Die in den oben aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Stahlblechproben wurden jeweils den Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 3 unten zusammengefaßt sind.

Tabelle 3-1

Tabelle 3-2

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß, verglichen mit den Harzzusammensetzungsschicht- freien Proben der Vergleichsbeispiele 5 und 6, die erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 1 bis 10 hinsichtlich der Decklackeigenschaften, Kratereigenschaften und Korrosionsbeständigkeit besser sind. Weiterhin zeigt ein Vergleich mit den Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, in denen die verwandte organische Harzzusammensetzung außerhalb der Erfindung liegt, daß die erfindungsgemäßen Proben insbesondere hinsichtlich der Decklackeigenschaften verbessert sind. Insbesondere zeigt ein Vergleich zwischen den Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die beide die gleiche Harzzusammensetzung verwenden, außer daß der Wasserabweiser und das Vernetzungsmittel in Vergleichsbeispiel 1 nicht verwandt werden, daß die Probe von Beispiel 1 deutlich besser in den Decklackeigenschaften als die Probe von Vergleichsbeispiel 1 ist. In gleicher Weise zeigt ein Vergleich zwischen den Proben von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 den Unterschied in den Decklackeigenschaften in einem wesentlichen Maß.

Weiterhin werden die Beispiele untereinander verglichen. Der Vergleich zwischen den Proben der Beispiele 1 bis 2 und den Proben der Beispiele 3 bis 8, worin nicht-metallische Pulver verwandt werden, zeigt, daß die das nicht-metallische Pulver verwendenden Proben deutlich besser hinsichtlich der Punktschweißbarkeit sind. Weiterhin zeigt der Vergleich zwischen den Proben der Beispiele 1 bis 2 und den Proben der Beispiele 9 und 10, die heiß-galvanisierte Stahlbleche verwenden, daß die Proben der Beispiele 9 und 10 in ihrer Korrosionsbeständigkeit verbessert sind.

Claims

1. Korrosionsbeständiges Stahlblech, das ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech und eine auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs in dieser Reihenfolge gebildete Chromatschicht und organische Überzugsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Überzugsschicht aus einer Überzugszusammensetzung gebildet ist, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, wasserlöslichen Acrylharzes oder eines Gemisches davon, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Silicium- oder Fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt.

2. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Zinklegierung plattierte Stahlblech ein mit einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech ist.

3. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Zn-Legierung plattierte Stahlblech ein mit einer Zn-Fe-Legierung plattiertes Stahlblech ist.

4. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Zn-Fe-Legierng plattierte Stahlblech ein galvanisiertes Stahlblech ist, das durch Erhitzen eines Zn-plattierten Stahlblechs erhalten wird.

5. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung aus der Zn-Fe-Legierung aus einer Zn-Fe-Legierung mit einem Fe-Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% hergestellt ist.

6. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht in einer Menge von 1 bis 500 mg/m² gebildet wird.

7. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht und die organische Überzugsschicht auf entgegengesetzten Seiten des mit der Zn-Legierung plattierten Stahlblechs gebildet werden.

8. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Überzugsschicht in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m² gebildet wird.

9. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Vernetzungsmittel ein aliphatisches Polyisocyanat ist, das Isocyanatgruppen aufweist, die beim Erhitzen auf nicht weniger als 160°C und für nicht weniger als 3 Minuten freigesetzt werden.

10. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 10 bis 20 Gew.-Teile eines nicht-metallischen Pulvers auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Urethanharzes, Acrylharzes oder Gemisches davon umfaßt.

11. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-metallische Pulver ein SiO₂-Pulver ist.

12. Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-metallische Pulver ein Korn von 0,1 bis 5 µm hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Stahlblechs, gekennzeichnet durch
das Bereitstellen eines mit einer Zinklegierung plattierten Stahlblechs mit einer Chromatschicht auf wenigstens einer seiner Seiten;
das Aufbringen auf wenigstens eine Seite des Stahlblechs einer Überzugszusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Urethanharzes, Acrylharzes oder eines Gemisches davon, 5 bis 80 Gew.-Teile kolloidales Kieselgel, 1 bis 40 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Silicium- oder Fluor-haltigen Wasserabweisers und 5 bis 20 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Isocyanat-Vernetzungsmittels umfaßt; und
das Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung auf eine Endtemperatur von 90 bis 200°C über 15 bis 120 Sekunden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung auf wenigstens eine Seite des mit der Zn-Legierung plattierten Stahlblechs aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung auf die gegenüberliegenden Seiten des mit der Zn-Legierung plattierten Stahlblechs aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung weiterhin 10 bis 20 Gew.-Teile eines nicht-metallischen Pulvers auf 100 Gew.-Teile des Urethanharzes, Acrylharzes oder eines Gemisches davon umfaßt.