DE3842819A1 - Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von
metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen;
beide Verbindungsklassen werden im folgenden auch kurz als
Metallverbindungen bezeichnet, die in organischen Medien
gelöst sind, durch Membranfiltration.
Organische Verbindungen und Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle,
insbesondere Verbindungen, die als Zentralatom
ein Metall der Platingruppe enthalten, finden in zunehmendem
Umfang Verwendung als Katalysatoren in industriell
ausgeübten chemischen Prozessen. Wesentlichen Einfluß
auf die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren hat die Rückgewinnung
des Katalysators. Sie soll möglichst verlustfrei
erfolgen und geringen Aufwand erfordern.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt Techniken zu entwickeln,
die diesen Forderungen genügen. Dabei verfolgt
man in der Hauptsache zwei Arbeitsrichtungen. Die eine
begnügt sich damit, das Katalysatormetall wieder zu erhalten,
nimmt also den Abbau der katalytisch wirksamen Verbindung
in Kauf. Thermische Spaltung, Reduktion und Oxidation
und Fällungsvorgänge dominieren diese Verfahren. Die andere
Arbeitsrichtung strebt an, die katalytisch aktive
Metallverbindung nicht zu zerstören, sondern sie unversehrt
zurückzugewinnen, so daß sie ohne weitere Aufbereitung in
den Prozeß rezirkuliert werden kann. Auf diese zweite Variante
der Rückgewinnung von metallorganischen Verbindungen
oder Metallcarbonylen wird im folgenden näher eingegangen.
Ein möglicher Weg zur Abtrennung metallorganischer Koordinationskomplexe
aus organischen Flüssigkeiten besteht in
der Anwendung selektiver Trennmembranen. So wird in der DE-OS
19 12 380 ein Verfahren beschrieben, bei dem man das
Gemisch des Komplexes mit einer oder mehreren organischen
Komponenten mit einer Seite einer Cellulosemembran unter
Druck in Berührung bringt. Die Verhältnisse von Molekülgröße
und -form des Komplexes zu Molekülgröße und -form der
organischen Komponenten sind derart, daß das durch die
Membran hindurchtretende Material einen verringerten Komplexgehalt
hat.
Auch die DE-OS 19 53 641 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung
metallorganischer Verbindungen aus einer Lösung
der Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel unter
Verwendung einer Membran. Diese Arbeitsweise ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Silikonkautschukmembran einsetzt.
Weiterhin entfernt man nach einem in der GB-PS 12 66 180
beschriebenen Verfahren metallorganische Verbindungen aus
ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe
einer Polyamidmembran.
Schließlich beschreibt die DE-OS 24 14 306 die Trennung von
metallorganischen Verbindungen aus organischen Lösungen
mit einer Polyacrylnitril-Membran.
Die vorstehend aufgeführten Trennverfahren haben jedoch den
Nachteil, daß die Membranen in den zum Teil aggressiven
organischen Lösungsmitteln nicht stabil sind, insbesondere
bei Druck- und Temperaturbelastung quellen und dadurch ihre
vorteilhaften Eigenschaften verlieren. Aus diesem Grund hat
sich in der industriellen Praxis für solche Trennaufgaben
kein Membranverfahren durchsetzen können.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln,
mit dem es gelingt, metallorganische Verbindungen und/oder
Metallcarbonyle aus organischen Medien mit Hilfe solcher
Membranen abzutrennen, die neben den erforderlichen Trenneigenschaften
unter den gewählten Arbeitsbedingungen auch
eine hohe Stabilität besitzen und damit eine einfache und
effektive Abtrennung der metallorganischen Verbindungen
bzw. der Metallcarbonyle aus organischen Medien ermöglichen.
Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Abtrennung
von metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen
aus ihren Lösungen in organischen Medien. Es
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einer
semipermeablen Membran aus einem aromatischen Polyamid
(Polyaramid) in Kontakt bringt. Als treibende Kraft für den
Trennvorgang kann hierbei sowohl eine Druckdifferenz
(Druckfiltration) als auch eine Konzentrationsdifferenz
(Dialyse) dienen.
Überraschenderweise gelingt es nach dem neuen Prozeß, metallorganische
Verbindungen und/oder Metallcarbonyl unverändert,
d. h. ohne daß sie zersetzt werden oder eine andere
Umwandlung erfahren, nahezu verlustfrei wiederzugewinnen.
Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, daß
die Membran weder durch Druck- noch durch Temperatureinwirkung
in den organischen Medien ihre vorteilhaften Trenneigenschaften
einbüßt.
Unter metallorganischen Verbindungen im Sinne der vorliegenden
Erfindung versteht man Verbindungen, in denen Kohlenstoffatome
organischer Gruppen an Metallatome gebunden
sind. Zu den Metallen zählen auch die sogenannten Halbmetalle,
wie Bor und Silicium und auch Phosphor. Als metallorganisch
werden erfindungsgemäß auch solche, in einem
organischen Lösungsmittel lösliche Verbindungen bezeichnet,
in denen die Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff über
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel erfolgt. Beispiele
für diese Verbindungen sind Acetylacetonate und Dimethylglyoxime.
Die metallorganischen Verbindungen, die neben Kohlenstoff
auch Stickstoff und Sauerstoff enthalten können, leiten
sich vorzugsweise von den Elementen der Gruppen IVA, VA,
VIA, VIIA, VIIIA und IB des Periodensystems der Elemente
ab. Besondere Bedeutung haben metallorganische Verbindungen
der Elemente Mangan, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin,
Iridium und Rhodium.
Der Begriff Metallcarbonyle ist nicht auf Verbindungen
beschränkt, die allein aus Metall und CO bestehen, sondern
erstreckt sich auch auf solche Verbindungen, die noch
weitere Liganden wie Wasserstoff, Olefine, Phosphane, Acetat,
Benzonitril enthalten. Als Carbonyle kommen solche
von Metallen der Gruppen VIA, VIIA und VIIIA des Periodensystems
in Betracht, insbesondere Carbonyle des Eisens,
Kobalts, Nickels, Rutheniums, Rhodiums und Iridiums.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen bestehen aus
einem aromatischen Polyamid, auch Polyaramid genannt und
sind bekannt. Man erhält die Polymeren durch Polykondensation
aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivaten
und aromatischen Diaminen in einem dipolar aprotischen
Lösungsmittel. Als Carbonsäurekomponente kommen
z. B. Terephthalsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-
Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure
oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Betracht. Als Diaminkomponente
sind p-Phenylendiamin, 3,3′-Dimethoxybenzidin,
3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 4,4′-
Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan oder
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol geeignet.
Besondere Bedeutung haben Membranen aus solchen Polyaramiden,
die neben einer Carbonsäurekomponente verschiedene
Diamine als Monomere enthalten. So haben sich z. B. Polyaramide
bewährt, die aus Terephthalsäure, p-Phenylendiamin,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 3,3′-Dimethylbenzidin
aufgebaut sind. In den Polymeren können die Amine statistisch
verteilt sein. Die Polyamide können aber auch die
Struktur von Blockcopolymerisaten besitzen.
Das mittlere Molekulargewicht der Polyaramide kann sich
über einen weiten Bereich erstrecken. Üblicherweise beträgt
es 5000 bis 200 000. Bevorzugt werden Polyaramide mit
einer Molmasse von 10 000 bis 50 000.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen hat sich
ein Verfahren bewährt, das in der deutschen Patentanmeldung
P 38 02 030 beschrieben ist. Die hier offenbarten
Membranen bestehen aus einem Copolyamid, das aus drei
unterschiedlichen Diaminen und einer Dicarbonsäure aufgebaut
ist. Eine Lösung dieses Copolyamids in einem aprotischen,
polaren Lösungsmittel vom Amidtyp, z. B. N-Methyl-2-
pyrollidon, wird auf eine plane Unterlage als flüssige
Schicht ausgebreitet. Diese flüssige Schicht trägt man in
die Fällflüssigkeit, insbesondere Wasser, ein, die mit dem
Lösungsmittel der Lösung mischbar ist, das Polymerisat
jedoch als Membran abscheidet. Man läßt die Fällflüssigkeit
solange auf die ausgefällte Membran einwirken, bis das
Lösungsmittel vollständig durch die Fällflüssigkeit ersetzt
ist. Sofern erforderlich, kann die Membran noch einer Wärmebehandlung
unterzogen werden. Anschließend wird die Membran,
gegebenenfalls nach vorheriger Behandlung mit
Clycerin, getrocknet.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten
Membranen sind integral asymmetrisch, sie sind dem
Fachmann prinzipiell bekannt. Die Membranen besitzen eine
sehr dünne, trennaktive Schicht, deren Dicke 0,05 bis 5 µ
beträgt und eine poröse Stützstruktur. Die Dicke der aus
trennaktiver Schicht und Stützstruktur bestehenden Membran
kann 10 bis 400 µ betragen, sie liegt vorzugsweise im
Bereich von 50 bis 200 µ.
Die Form der Membran kann beliebig gewählt werden. Sie kann
als Scheibe und insbesondere als Hohlfaser oder Kapillare
ausgebildet sein, aber auch jede andere für die vorgesehene
Verwendung geeignete Gestalt haben. Maßgebend ist die
Erzielung einer möglichst hohen Stabilität und überdies
einer größtmöglichen Oberfläche je Volumeneinheit, um
einen zufriedenstellenden Durchsatz zu erreichen.
Es empfiehlt sich, die Membran vor dem Einsatz vorzubehandeln.
Im einfachsten Fall taucht man sie in die zu
trennende Lösung. Aber auch andere Konditionierungsverfahren
sind möglich. Wurde die Membran z. B. durch Ausfällung
mit Wasser hergestellt, so ersetzt man das Wasser z. B.
durch i-Propanol, indem man die Membran in i-Propanol einlegt
und den Alkohol mehrfach erneuert. Danach wird das i-Propanol
in gleicher Weise durch das organische Medium
ersetzt, in dem die abzutrennenden Metallverbindungen gelöst
sind. Art und Methode der Konditionierung der Membran
bestimmen die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden
Arbeitsbedingungen.
Die maßgebenden Variablen, mit denen der Trennvorgang beeinflußt
werden kann, sind bei gegebener gelöster Metallverbindung
der angewandte Druck, die Temperatur der Lösung,
die Art des Lösungsmittels und die Konzentration der Metallverbindung
in der Lösung.
Die Durchführung des Trennvorganges nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann entweder als Druckfiltration oder
als Dialyse erfolgen. Im ersten Fall muß zwischen der
Retentatseite und der Permeatseite der Membran ein Druck
aufrechterhalten werden, der größer ist als der osmotische
Druck des Systems, d. h. der Lösungen unterschiedlicher
Konzentration zu beiden Seiten der Membran. Zweckmäßig
beträgt die Druckdifferenz an der Membran 0,1 bis 15 MPa,
vorzugsweise 0,1 bis 10 MPa und insbesondere 0,2 bis 2 MPa.
Im zweiten Fall läßt man eine Spüllösung an der
Permeatseite der Membran im Gegenstrom vorbeiströmen.
Dieses als Dialyse bezeichnete Verfahren ist besonders
vorteilhaft in einem Hohlfaser- bzw. Kapillarmodul durchzuführen.
Als Spüllösungen eignen sich z. B. organische
Lösungsmittel. Die Arbeitstemperaturen bei beiden Verfahrensvarianten
betragen 0 bis 200°C und insbesondere 40 bis
130°C.
Die Konzentrationen der abzutrennenden Metallverbindungen
in den Einsatzlösungen können sich über einen weiten Bereich
erstrecken. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt
es mit Erfolg, gelöste Metallverbindungen abzutrennen,
deren Konzentration wenige ppm beträgt, wie auch Metallverbindungen,
deren Konzentration im Prozentbereich liegt. Es
hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, daß die Konzentrationen
der metallorganischen Verbindungen und/oder der
Metallcarbonyle im organischen Medium 20 Gew.-% nicht übersteigen.
Bei technischen Verfahren sind Einsatzlösungen
von Bedeutung, die 2 bis 400 Gew.-ppm der Metallverbindungen
enthalten. Sie werden mit besonderem Erfolg eingesetzt.
Die lineare Strömungsgeschwindigkeit über der Membran liegt
im Bereich von 0,1 bis 10 m/sec, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 m/sec.
Der Trenneffekt beruht wahrscheinlich darauf, daß die kleinen
Komponenten der eingesetzten Lösung, die je nach Herkunft
z. B. nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, Reaktionsprodukte
und gegebenenfalls ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch
als Reaktionsmedium enthält, leichter durch
die trennaktive Schicht der Membran hindurchtreten können
als die Metallverbindung. Dementsprechend werden die besten
Trennergebnisse erreicht, je größer das Volumen der Metallverbindung
und je ausgeprägter der Größenunterschied
zwischen Metallverbindung und den übrigen Bestandteilen
der Lösung ist. Zweckmäßig hat die Metallverbindung einen
wenigstens 50% größeren Querschnitt als die größte organische
Komponente. In erster Näherung kann man statt der
Molekülgröße das Molekulargewicht der Komponenten zur Abschätzung
der Güte der Trennung heranziehen. Es ist vorteilhaft,
wenn der Unterschied im Molekulargewicht zwischen
der Metallverbindung und den organischen Bestandteilen
des Gemischs möglichst groß ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird man die Membran außerhalb der
Reaktionszone anordnen, um Reaktionsbedingungen und Trennbedingungen,
z. B. Druck und Temperatur, unabhängig voneinander
optimieren zu können.
Bei der einstufigen Variante wird die Einsatzlösung unter
Druck der Membran zugeführt. Im einfachsten Fall zieht man
das Permeat ab und entnimmt der Trennvorrichtung nach
Erreichen der gewünschten Konzentration die angereicherte
Lösung. Zur Erhöhung der Trennleistung läßt sich diese
Arbeitsweise auch kontinuierlich betreiben. Dann strömt die
Einsatzlösung längs der Membran, wird aufkonzentriert und
ebenso wie das Permeat kontinuierlich abgezogen.
Die mehrstufige Trennung wird entweder mit parallel oder
mit in Reihe geschalteten Trennstufen durchgeführt. Die
Reihenschaltung, bei der in jeder Stufe das Permeat abgetrennt
und die aufkonzentrierte Lösung der nächstfolgenden
Trennstufe zugeleitet wird, erlaubt eine besonders effektive
Nutzung des vorhandenen Systemdruckes, d. h. des Arbeitsdruckes
im vorausgegangenen Verfahrensschritt und ermöglicht
die Gewinnung höher konzentrierter Lösungen. Führt
man dagegen das Permeat aufeinanderfolgenden Trennstufen
zu, kann man die gelösten Stoffe, abhängig von der Anzahl
der Trennstufen, nahezu vollständig wiedergewinnen.
Eine weitere Erhöhung der Trennleistung der Membran bei
Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten
erreicht man durch Erhöhung der Überströmung der Membran
mit Hilfe einer Umwälzpumpe.
Schließlich kann man durch Zugabe einer Spüllösung auf der
Permeatseite der Membran im Gleich- und vorzugsweise im
Gegenstrom zur Aufgabeseite die Konzentration des gelösten
Stoffes im Permeat verringern und dadurch die treibende
Kraft (Differenz der Konzentrationen) erhöhen (Dialyseprinzip).
Das neue Verfahren hat sich u. a. ausgezeichnet zur Abtrennung
von metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen
aus Reaktionslösungen bewährt, in denen sie z. B.
als homogene Katalysatoren Anwendung gefunden haben. Lediglich
als Beispiele für solche Verbindungen seien folgende
in organischen Medien lösliche Metallkomplexverbindungen
und die mit ihnen katalysierten Reaktionen genannt: Ni/Al-
Komplexverbindungen, z. B. i-C₄H₉AlCl₂/NiCl₂[P(C₆H₅)₃] für
die Dimerisierung von Butadien zu trans-1,4-Hexadien und
von Butenen zu Octenen; Co/Al-Komplexverbindungen, z. B. i-
C₄H₉AlCl₂/CoCl₂[P(C₆H₅)₃]₂ für die Dimerisierung von Butadien
zu cis-1,4-Hexadien; phosphitmodifizierte Ni/Al-alkylverbindungen
für die Herstellung von Cyclooctadien aus
Butadien; Pd(CH₃COO)₂/P(C₂H₅)₃-Komplexverbindungen für die
Herstellung von Octadien-1,7; RuHCl[P(C₆H₅)₃]₃ oder
RhCl[P(C₆H₅)₃]₃ für die homogene Hydrierung von Olefinen;
RhCO[P(C₆H₅)₃]₂ für die Hydroformylierung von Formaldehyd;
Ni[P(p-C₆H₄ · CH₃)₃]₄/H⁺ für die Hydrocyanierung von
Butadien; Ir(COD)[P(C₆H₁₁)₃]Py (COD = 1,5-Cyclooctadien, Py
= Pyridin) für die Hydrierung cyclischer Alkene;
RuCl₂[P(C₆H₅)₃] für die Hydrierung endständiger Alkene;
[Ru(BINAP)](ClO₄)₂ (BINAP = 2,2′-bis(diphenylphosphino)-
1,1′-binaphthyl) für die asymmetrische Hydrierung olefinischer
Doppelbindungen; HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃ für die Hydroformylierung
alpha-olefinischer Verbindungen wie Allylalkohol;
Pd[P(C₆H₅)₃]₄ für die nukleophile Alkylierung von
Allylsystemen und die funktionalisierende Oligomerisation
von Butadien; Rhodiumkomplexverbindungen wie
HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃ und solche, die als Liganden Triphenylphosphan
oder Alkyl- oder Arylammoniumsalze sulfonierter
oder carboxylierter Triarylphosphane der allgemeinen Formel
enthalten. Diese Verbindungen und ihre Verwendung werden im
folgenden noch etwas näher betrachtet. Es ist aber selbstverständlich
nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung
auf die Abtrennung dieser speziellen Verbindungsklasse zu
beschränken. In der obigen allgemeinen Formel bedeuten X
einen Sulfonat-(-SO₃-) oder Carboxylatrest (-COO-), x 1,
x 2, x 3 0 oder 1, R¹, R² jeweils gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder
Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹
darüber hinaus noch Wasserstoff.
In solchen Katalysatorsystemen sind als Ligandanionen
besonders geeignet di- und trisulfonierte bzw. -carboxylierte
Triphenylphosphane. Die Verbindungen brauchen nicht
in reiner Form eingesetzt zu werden, sondern können auch
als Gemisch von di- und trisubstituiertem Phosphan Anwendung
finden.
Die Kationen der Liganden leiten sich von sekundären bzw.
tertiären Aminen ab. Bevorzugt werden Amine, die insgesamt
16 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Di-2-ethylhexylamin,
Diisooctylamin, Diisononylamin, Tri-n-
octylamin, Triisooctylamin, Triisononylamin, Triisodecylamin.
Außer den Phosphanen können die Rhodiumkomplexverbindungen
noch weitere Liganden wie H, CO-Amine, π-Aromaten, z. B.
Cyclopentadienyl oder π-Olefine wie 1,5-Cyclooctadien
enthalten.
Die Rhodiumverbindungen bilden zusammen mit dem im Überschuß
vorliegenden Phosphanliganden ein Katalysatorsystem,
das, homogen im organischen Reaktionsmedium gelöst, z. B.
bei der Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
eingesetzt werden kann. Unter den Begriff olefinisch
ungesättigter Verbindungen fallen geradkettige und
verzweigte Olefine unabhängig von der Lage der Doppelbindung
im Molekül sowie Cycloolefine wie n-Hexen-1, n-Hepten-1,
n-Octen-1, n-Nonen-1, Diisobutylen, Tripropylen,
Cyclohexen, Cycloocten. Zu den olefinisch ungesättigten
Verbindungen zählen auch Diene wie 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien
und Dicyclopentadien sowie Verbindungen, die
funktionelle Gruppen enthalten wie Acrylsäure, Acrylsäureester,
Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester,
Vinylester, Vinylether und Acrolein.
Das bei der Hydroformylierung der olefinischen Verbindung
entstehende Reaktionsgemisch enthält z. B. im wesentlichen
das Reaktionsprodukt, einen Aldehyd, Nebenprodukte wie den
vom Aldehyd abgeleiteten Alkohol sowie höher siedende
Additions- und Kondensationsprodukte des Aldehyds. Außerdem
kann noch ein Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium
dient, vorliegen.
Bevor die organischen Komponenten des Reaktionsgemisches
z. B. durch Destillation isoliert werden, trennt man im
allgemeinen die Rhodiumkomplexverbindung ab. Sie liegt in
der Mischung üblicherweise in einer Konzentration von 1
bis 1000, insbesondere von 3 bis 400 und vorzugsweise 20
bis 200 ppm vor. Nach der neuen Arbeitsweise ist es nunmehr
möglich, die Rhodiumverbindung nahezu vollständig aus dem
Reaktionsprodukt abzutrennen. Von besonderer Bedeutung ist
in diesem Zusammenhang, daß die Rhodiumverbindung in einer
Form zurückgewonnen wird, die ihren unmittelbaren Wiedereinsatz
in der Synthese erlaubt.
Nachfolgend wird die Herstellung einer Membran von der Art
beschrieben, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden kann und in den sich anschließenden Beispielen
die Abtrennung von metallorganischen Verbindungen
bzw. von Metallcarbonylen aus Reaktionsgemischen mit ihrer
Hilfe gemäß der neuen Arbeitsweise.
Das Polyaramid wird durch Kondensation von
97-99 mol-% Terephthalsäuredichlorid,
25 mol-% p-Phenylendiamin,
25 mol-% 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
50 mol-% 3,3′-Dimethylbenzidin
25 mol-% p-Phenylendiamin,
25 mol-% 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
50 mol-% 3,3′-Dimethylbenzidin
in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel hergestellt.
Terephthalsäuredichlorid setzt man in einer solchen Menge
ein, daß das Polyaramid einen Staudinger-Index von 200 bis
300 ml/g hat. Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß
eine etwa 7 Gew.-% Polykondensat enthaltende Lösung entsteht.
Nachdem die Kondensation erfolgt ist, wird der
locker an das Lösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff
durch Zugabe von 100 mol-% CaO neutralisiert. Anschließend
löst man in dem Reaktionsgemisch unter Rühren 5 Gew.-%
(bezogen auf die Polymerlösung) wasserfreies Calciumchlorid.
Die Lösung wird gelinde erwärmt, filtriert und entgast.
Sie kann unmittelbar zur Membranherstellung verwendet
werden.
Es ist möglich, die Membran trägerfrei oder auf einem Polyestervlies
als Träger herzustellen. Im folgenden wird die
Herstellung einer trägerfreien Membran beschrieben. Die
leicht erwärmte Polyaramidlösung wird mit einer Rakel auf
einer Glasplatte zu einem gleichmäßigen Film von etwa 150 µ
ausgezogen und in ein Wasserbad von 2°C eingetaucht.
Nach etwa 20 min zieht man die Membran von der Glasplatte
ab und legt sie 5 min in 100°C heißes Wasser. Darauf gibt
man die Membran in i-Propanol, um die Porenflüssigkeit
Wasser gegen den Alkohol auszutauschen. Anschließend wird
die Membran etwa 10 h in Toluol gelegt, nach dieser Behandlung
ist sie zur Durchführung der Trennungen geeignet. Bei
allen Operationen ist darauf zu achten, daß die Membran
nicht austrocknet.
Nachstehend wird die Abtrennung des aus einer Rhodiumkomplexverbindung
und dem Triisooctylammoniumsalz von Tris(m-
sulfophenyl)-phosphan bestehenden Katalysator aus dem
Rohprodukt der Hydroformylierung von Dicyclopentadien (DCP)
beschrieben.
Die Trennung wird mit 2646 g Rohprodukt durchgeführt, das
TCD-monoaldehyd und -dialdehyd (TCD = Tricyclodecan) im Gewichtsverhältnis
18 : 98,2, 24,8 ppm Rhodium (entsprechend
65,6 mg), 698 ppm Gesamtphosphor, d. h. P(III) und P(V)
(entsprechend 1846,9 mg) davon 17,4 mmol P(III)/kg (entsprechend
1427,2 mg) sowie Toluol als Lösungsmittel enthält.
Das Rohprodukt wird bei 40°C und einem Druck von 0,5 MPa,
einer Metallzelle, die mit einer Membran nach der vorstehenden
Vorschrift hergestellten, von etwa 20 cm² Fläche
versehen ist, zugeleitet. Nicht durch die Membran hindurchtretende
Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von
etwa 8 l/h im Kreis geführt. Die Überströmgeschwindigkeit
beträgt etwa 0,15 m/sec.
Nach Beendigung des Versuchs erhält man 2139,4 g Permeat
(81% des Einsatzes) und 486,6 g Retentat (18,4% des Einsatzes).
Im Permeat finden sich 357,3 mg Gesamtphosphor
(19,3% des Einsatzes), davon 172,4 mg als P(III)-Verbindung
(12,1% des Einsatzes) und 2,29 mg Rhodium (3,5% des
Einsatzes). Im Retentat sind 77,9% des Gesamtphosphors
(bezogen auf Einsatz), und 95% des Rhodiums (bezogen auf
Einsatz) enthalten. Der Permeatfluß beträgt zu Beginn der
Trennung 12 l/(m² · h), bei Beendigung des Versuchs 5
l/(m² · h).
Unter den Temperatur- und Druckbedingungen des ersten
Trennschrittes werden 1933 g des Permeats einer zweiten
Membranfiltration unterworfen. Der Permeatfluß beträgt zu
Beginn des Versuchs 17,5 l/(m² · h), bei Beendigung 10 l/(m² · h).
Die Ergebnisse der Trennung sind in der folgenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 1 zeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens über 99,5% des Rhodiums und 94,4% der Phosphor(III)-Verbindung
zurückgehalten werden.
Die vereinigten Retentate aus Beispiel 1 werden als Katalysator
zur Hydroformylierung von DCP in Toluol als Lösungsmittel
verwendet. Nach Beendigung der Reaktion ergibt
sich aus der GC-Analyse ein Umsatz von 97,8% und ein Verhältnis
von Monoaldehyd zu Dialdehyd von 2,0 : 98,0. Der
Permeatfluß beträgt bei 40°C und 0,5 MPa Druck zu Beginn
10,5 l/(m² · h) und gegen Ende der Trennung 3,6 l/(m² · h).
Die Rückhalteraten entsprechen denen des Beispiels 1.
Beispiel 2 zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Katalysatorsystem und überschüssiger Ligand abgetrennt
und in aktiver Form rezirkuliert werden können.
Auch Lösungen, die Metallkomplexverbindungen in höherer
Konzentration enthalten, können erfolgreich nach der neuen
Arbeitsweise behandelt werden. Das Produkt der Hydroformylierung
von DCP unter Verwendung des Katalysatorsystems
von Beispiel 1, jedoch mit einer Rh-Konzentration von 102 ppm,
wird als Ausgangsmaterial verwendet. Es enthält TCD-dialdehyd,
16,5 mmol P(III)/kg, 681 ppm Gesamtphosphor und
daneben Toluol als Lösungsmittel.
Die Trennung erfolgt unter den Temperatur- und Druckbedingungen
und unter Verwendung der Zelle des Beispiels 1.
Im 1. Durchgang beträgt der Permeatfluß zu Beginn des Versuchs
10 l/(m² · h) und am Ende 3 l/(m² · h); im 2. Durchgang,
in dem das Permeat der ersten Trennung eingesetzt
wird, 17 bzw. 9 l/(m² · h).
Die Ergebnisse der Trennung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3 zeigt, daß sich auch bei höheren Rhodiumkonzentrationen
der Rückhalt des Metalls und des Liganden
nicht verschlechtern.
420 g eines Produkts aus der Hydroformylierung von
Hexadien-1,5 mit Rhodium und Triphenylphosphan als Katalysator
werden unter Verwendung der Membranzelle des Beispiels 1
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt.
Das Oxorohprodukt enthält 333 ppm Rh und 30% Toluol. Das
Verhältnis Monoaldehyd zu Dialdehyd ist 15 zu 85. Der
Permeatfluß bei 40°C beträgt 5 l/(m² · h).
Die Membranfiltration führt zu den in Tabelle 3 zusammengestellten
Ergebnissen:
Wie ersichtlich, werden 80% des im Rohprodukt enthaltenen
Rhodiums abgetrennt.
Die folgenden Beispiele weisen die vorteilhaften physikalischen
Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten
Membranen nach. Es wird eine nach der vorstehenden Vorschrift
hergestellte und in einer Zelle angeordnete Membran
von durchschnittlich 270 µ Dicke verwendet.
Zur Trennung wird das Reaktionsgemisch aus der Hydroformylierung
von DCP mit Rhodium und dem Triisooctylammoniumsalz
von Tris(m-sulfophenyl)-phosphan als Katalysator
eingesetzt. Die Rhodium-Konzentration im Oxorohprodukt
beträgt 25,4 ppm, es enthält ferner 23,4 mmol Gesamt-P/kg,
0,013 mmol P(III) und etwa 55% Toluol. Das Verhältnis von
Monoaldehyd zu Dialdehyd ist 2 zu 98. Der Rh- und P-Rückhalt
in den folgenden Beispielen 5 bis 10 liegt in der
gleichen Größenordnung wie in den Versuchen des Beispiels 1.
Zur Konditionierung wird die Membran nach Messung ihrer
Dicke zunächst mit Aceton, dann mit Isopropanol gewaschen
und isopropanolfeucht in die Apparatur eingebaut. Unmittelbar
darauf wird die Apparatur mit Toluol gefüllt und das
Isopropanol von der Membran durch Auswaschen verdrängt.
Anschließend wird bei 25°C und 0,3 MPa Druck der Permeatfluß
gemessen. Er stabilisiert sich sehr schnell von anfangs
22 l/(m² · h) bei 18 bis 19 l/(m² · h).
Um den Permeatfluß und die Eigenschaften der Membran gegenüber
einem rhodium- und phosphanfreien, rohen TCD-dialdehyd
aus der Hydroformylierung von DCP zu ermitteln, wird das
Toluol durch ein auf andere Weise von Rhodium und Phosphan
befreites Produkt verdrängt. Der Permeatfluß der Membran
ändert sich nicht.
Dieser Versuch zeigt, daß die Membran im Oxorohprodukt
stabil bleibt, d. h. keine Quellung erfolgt.
Bei 0,3 MPa und 25°C wird die Membran mit dem oben beschriebenen
Oxorohprodukt beschickt. Über eine Stunde wird
in 12 Messungen der Permeatfluß bestimmt. Es stellt sich
momentan ein durchschnittlicher konstanter Permeatfluß von
5,7 l/(m² · h) ein.
Unter einem Druck von 0,5 MPa, im übrigen aber unter den
Bedingungen des Beispiels 7, wird über einen Zeitraum von
30 min in 6 Einzelmessungen der Permeatfluß bestimmt. Es
wird ein durchschnittlicher Wert von 9,7 l/(m² · h) ermittelt.
Beispiel 8 zeigt einen fast linearen Anstieg des
Permeatflusses mit der Druckdifferenz im Bereich von 0,3
bis 0,5 MPa.
Durch allmähliche Erhöhung der Temperatur von 25°C auf 40°C
steigt der Permeatfluß kontinuierlich auf 13,6 l/(m² · h)
an. Damit liegt sein Temperaturkoeffizient bei +2,5%/°C.
Das in den vorangegangenen Beispielen verwendete Rohprodukt
aus der Hydroformylierung von DCP wird wieder durch Toluol
ersetzt. Der Permeatfluß steigt spontan auf 40 l/(m² · h)
bei 41°C und stabilisiert sich bei 26 l/(m² · h) bei 27°C
und 0,5 MPa. Nach 1 h wird der Versuch abgebrochen, die
Membran ausgebaut und eine Dickenmessung durchgeführt. Die
Dicke bleibt praktisch unverändert.
Beispiel 10 zeigt, daß kein Zusetzen oder Fouling der
Membran eintritt und die Membran stabil bleibt.
Die Beispiele 5 bis 10 belegen insgesamt die Leistungsfähigkeit
des neuen Verfahrens.
Die bisher verwendete Membranzelle mit einer nach dem oben
beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Polyaramidmembran
wird mit einem C₉-Aldehyd aus der Hochdruckhydroformylierung
von Diisobutylen mit Rhodium beschickt. Der
Rhodiumgehalt, das Metall liegt als Carbonylverbindung
vor, im Oxorohprodukt beträgt 4,3 ppm. Das Produkt enthält
keinen Phosphor. Der Permeatfluß beträgt zu Beginn des
Versuches bei 40°C und 0,5 MPa 39 l/(m² · h). Er fällt beim
Übergang auf das C₉-Oxorohprodukt im 1. Durchgang auf 16,8 l/(m² · h)
ab und beträgt am Ende des Versuchs 11,6 l/(m² · h);
die Permeatflüsse im 2. Durchgang (Einsatz des
Permeats der ersten Trennung) betragen entsprechend 14,5
bzw. 10,1 l/(m² · h).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:
Nach Beendigung des Versuchs und Austausch des Oxorohprodukts
gegen Toluol wird wieder ein Permeatfluß von
40 l/(m² · h) gemessen.
Claims (15)
1. Verfahren zur Abtrennung von metallorganischen Verbindungen
und/oder Metallcarbonylen aus ihren Lösungen in
organischen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Lösungen mit einer semipermeablen Membran aus
einem aromatischen Polyamid (Polyaramid) in Kontakt
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Lösungen unter Druck mit der semipermeablen
Membran in Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Abtrennung der metallorganischen Verbindungen
und/oder Metallcarbonyle mit Hilfe der semipermeablen
Membran als Dialyse durchführt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem
statistischen oder einem Blockcopolyaramid besteht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaramid aus
Terephthalsäure, p-Phenylendiamin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
und 3,3′-Dimethylbenzidin als Monomerkomponenten
aufgebaut ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht,
angegeben als Gewichtsmittel des Polyaramids, 5000
bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Kapillare
oder als Hohlfaser ausgebildet ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der trennaktiven
Schicht der Membran 0,05 bis 5 µ beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz über
die Membran 0,1 bis 15 MPa beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der
Metallverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis 200°C,
insbesondere 40 bis 130°C erfolgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die metallorganischen
Verbindungen von Metallen der Gruppen IVA, VA,
VIA, VIIA, VIIIA oder IB des Periodensystems ableiten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die metallorganischen Verbindungen sich von Mangan,
Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder
Platin ableiten.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Metallcarbonyle
von Metallen der Gruppen VIA, VIIA oder VIIIA
des Periodensystems ableiten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Metallcarbonyle von Eisen, Kobalt,
Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Iridium ableiten.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Metallverbindungen in den Lösungen 2 bis 400 Gew.-ppm
(bezogen auf die Lösung) beträgt.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
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US5395979A (en) * | 1993-02-25 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands |
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KR970703805A (ko) * | 1995-05-01 | 1997-08-09 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 | 막 분리방법(Membrane Separation) |
DE19619527A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden |
US5618436A (en) * | 1996-02-16 | 1997-04-08 | Condea Vista Company | Process for clarifying metal alkyls |
DE19609337C2 (de) * | 1996-03-11 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems |
EP0823282B1 (de) * | 1996-05-15 | 2001-11-14 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
CA2204676A1 (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-15 | Helmut Bahrmann | Process for preparing aldehydes |
DE19619528A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE60002526T3 (de) | 1999-07-02 | 2007-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole |
DE102006003618A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
GB2437519B (en) * | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
GB201012080D0 (en) | 2010-07-19 | 2010-09-01 | Imp Innovations Ltd | Asymmetric membranes for use in nanofiltration |
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GB201117950D0 (en) | 2011-10-18 | 2011-11-30 | Imp Innovations Ltd | Membranes for separation |
DE102012223572A1 (de) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Evonik Industries Ag | Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren |
DE102013215004A1 (de) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Evonik Industries Ag | Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur |
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US3853754A (en) * | 1972-07-20 | 1974-12-10 | Du Pont | Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions |
US3966595A (en) * | 1972-07-20 | 1976-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making group VIII metal complex compounds |
US3957504A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-18 | Allied Chemical Corporation | Membrane hydro-metallurgical extraction process |
US4544484A (en) * | 1983-06-24 | 1985-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reverse osmosis membrane quenching |
DE3802030A1 (de) * | 1988-01-25 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Makroporoese, asymmetrische, hydrophile membran aus polyaramid |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
US7317130B2 (en) | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
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