DE3843412A1 - Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3843412A1 DE3843412A DE3843412A DE3843412A1 DE 3843412 A1 DE3843412 A1 DE 3843412A1 DE 3843412 A DE3843412 A DE 3843412A DE 3843412 A DE3843412 A DE 3843412A DE 3843412 A1 DE3843412 A1 DE 3843412A1
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Description

Das Hauptpatent betrifft neue Polythiophene mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, ihre Herstellung durch oxi­ dative Polymerisation der entsprechenden Thiophene und die Verwendung der Polythiophene zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten, insbesondere von Kunst­ stoff-Formteilen.
Bei der weiteren Bearbeitung der neuen Polythiophene wurde gefunden, daß sich diese nicht nur durch chemische Oxidation, sondern auch durch elektrochemische oxidative Polymerisation der entsprechenden monomeren Thiophene herstellen lassen. Ferner wurde gefunden, daß sich die neuen Polythiophene sehr gut als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Batterien eignen.
Der Einsatz von Polythiophenen in wiederaufladbaren Batterien ist an sich bekannt (siehe z. B. ACTUAL. CHIM. 10 (1985) 15 bis 23; J. APPL. ELEKTROCHEM. 17 (1987) 607 bis 612). In der zweitgenannten Druckschrift wird jedoch auf die geringe Stabilität der Polythiophene und in SYNTH. METALS 18 (1987) 625 bis 630 darauf hingewiesen, daß die Polythiophene beim Einsatz als Elektrodenmateri­ al für wiederaufladbare Batterien bezüglich ihrer Stabi­ lität Polypyrrol deutlich unterlegen sind.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die im Hauptpatent (Anmeldung P 38 13 589.2) beanspruchten Poly-3,4-(alkylen-dioxy)-thiophene nicht nur den bekann­ ten Polythiophenen, sondern sogar auch Polypyrrol in ihrer Stabilität eindeutig überlegen sind und sich des­ halb sehr gut zum Einsatz als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Batterien eignen. Es wurde gefunden, daß die im Hauptpatent (Anmeldung P 38 13 589.2) beschriebenen Polythiophene eine geringere Selbstent­ ladungsrate aufweisen und sich häufiger auf- und ent­ laden (= besser cyclisieren) lassen als Polypyrrol. Die erhöhte Stabilität macht es sogar möglich, die neuen Polythiophene in wasserhaltigen Elektrolytsystemen, z. B. auch in Alkali-Batterien, einzusetzen.
Die Erfindung betrifft daher ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Polythiophene gemäß Hauptpatent (Anmeldung P 38 13 589.2) und die Verwendung der neuen Polythiophene als Elektrodenmaterial für wiederauflad­ bare Batterien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Poly­ thiophene, die aus Struktureinheiten der Formel
aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylen- Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Al­ kylgruppen substituierten Methylen-, einen gege­ benenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclo­ hexylen-1,2-Rest bedeutet,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-(Alkylen-vic­ dioxy)-thiophene der Formel
in der
A die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, elektrochemisch oxidativ polymerisiert.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Poly­ thiophene, die aus Struktureinheiten der Formel
aufgebaut sind, in der
A die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat,
als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Batterien.
Die elektrochemische oxidative Polymerisation der 3,4- (Alkylen-dioxy)-thiophene der Formel (II) kann bei Tem­ peraturen von -78°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels vorgenommen werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen von -20°C bis 60°C elektrolysiert.
Die Reaktionszeiten betragen in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomer, dem verwendeten Elektrolyten, der gewählten Elektrolysetemperatur und der angewendeten Stromdichte 0,5 bis 24 Stunden.
Sofern die Thiophene der Formel (II) flüssig sind, kann die Elektropolymerisation in An- oder Abwesenheit von unter den Elektrolysebedingungen inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden; die Elektropolymerisation von festen Thiophenen der Formel (II) wird in Gegenwart von unter den Elektrolysebedingungen inerten Lösungsmitteln durch­ geführt. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, Lösungsmittelgemische einzusetzen und/oder den Lösungsmitteln Lösungsvermittler (Detergentien) zuzusetzen.
Als unter den Elektrolysebedingungen inerte Lösungs­ mittel seien beispielsweise genannt: Wasser; Alkohole wie Methanol und Ethanol; Ketone wie Acetophenon; halo­ genierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff und Fluorkohlenwasserstoffe; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; alipha­ tische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Sulfone wie Dimethyl­ sulfon, Phenylmethylsulfon und Sulfolan; flüssige ali­ phatische Amide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, N-Methylcaprolactam; aliphatische und ge­ mischt aliphatisch-aromatische Ether wie Diethelether und Anisol; flüssige Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff oder N,N-Dimethyl-imidazolidinon.
Für die Elektropolymerisation werden die 3,4-(Alkylen- vic-dioxy)-thiophene der Formel (II) bzw. deren Lösungen mit Elektrolytzusätzen versetzt. Als Elektrolytzusätze werden vorzugsweise freie Säuren oder übliche Leitsalze verwendet, die eine gewisse Löslichkeit in den verwende­ ten Lösungsmitteln aufweisen. Als Elektrolytzusätze ha­ ben sich z. B. bewährt: freie Säuren wie p-Toluolsulfon­ säure, Methansulfonsäure, ferner Salze mit Alkylsulfo­ nat-, Arylsulfonat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophos­ phat-, Perchlorat-, Hexafluoroantimonat-, Hexafluoro­ arsenat- und Hexachloroantimonat-Anionen und Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls alkylierten Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Oxonium-Kationen.
Die Elektrolytzusätze werden in einer solchen Menge angewendet, daß bei der Elektrolyse ein Strom von mindestens 0,1 mA fließt.
Die Konzentrationen der monomeren Thiophene können zwischen 0,01 und 100 Gew.-% (bei flüssigem Thiophen) liegen; bevorzugt betragen die Konzentrationen 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Konzentration der Monomere in den Elek­ trolyselösungen ist von Einfluß auf die Morphologie des sich abscheidenden Polythiophens; bei niedrigen Konzen­ trationen, z. B. von 1 g bis 3 g/l Elektrolyselösung, werden dünne Polymerfilme mit großer Oberfläche gebil­ det, bei höheren Konzentrationen werden dicke kompakte Polythiophenfilme erhalten. Für den Einsatz in Batterien haben sich Polythiophenfilme mit großer Oberfläche besonders bewährt.
Die Elektropolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Elektroden­ material haben sich die bekannten Materialien wie Edelmetalle und Stahl, z. B. in Form von Platin-Blechen, Stahlblechen, Edelmetall- oder Stahl-Netzen, rußgefüllte Polymere, metallbedampfte Isolatorschichten, Kohlefilze usw. bewährt. Einen besonderen Vorteil können Elektroden bieten, die mit einem quellbaren Polymerfilm, z. B. einem Polyvinylchloridfilm, überzogen sind; diese quellbaren Polymerfilmunterlagen verleihen den in ihnen abgeschie­ denen Polythiophenfilmen besonders günstige mechanische Eigenschaften.
Die Stromdichten für die Elektropolymerisation können in weiten Grenzen schwanken; üblicherweise wird mit Stromdichten von 0,0001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 40 mA/cm² gearbeitet. Bei diesen Stromdichten stellen sich Spannungen von etwa 0,1 bis 50 V ein.
Die Thiophene der Formel (II) können auch mit anderen polymerisierbaren Heterocyclen, z. B. mit Pyrrol, copoly­ merisiert werden. Es wurde gefunden, daß sich die mecha­ nischen Eigenschaften der Polythiophen-Filme verbessern lassen, ohne ihre vorteilhaften elektrischen Eigenschaf­ ten zu beeinträchtigen, wenn man die Alkylen-dioxythio­ phene der Formel (II) mit 1 bis 60 Gew.-% Pyrrol, (Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymeri­ sierenden Monomere) copolymerisiert. Ferner wurde gefun­ den, daß durch Copolymerisieren von Pyrrol mit kleinen Mengen, etwa 1 bis 20 Gew.-% (Gew.-% bezogen auf das Ge­ samtgewicht der zu polymerisierenden Monomere) an Alky­ len-dioxythiophenen der Formel (II) eine Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften von Polypyrrolfilmen erreicht wird.
Für den Einsatz als Elektroden in wiederaufladbaren Batterien können die bei der Elektrolyse erzeugten Polythiophen-Filme auf den Elektroden belassen werden; sie können aber auch abgelöst und auf Metallnetze aufge­ bracht werden. Darüber hinaus kann man aber auch die Polythiophene unter Zusatz von polymeren Bindemitteln und gegebenenfalls feinteiligen, leitfähigen Materialien wie Leitfähigkeitsrußen, leitfähigem, mit Indium oder Antimon dotiertem Zinndioxid, Metallpulvern oder Metall­ flakes zu Formteilen verarbeiten und diese Formteile in den Batterien einsetzen.
Die in den nachfolgenden Beispielen für die Polythio­ phene angegebenen elektrischen Leitfähigkeiten wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, an Pulverpreßlingen nach der 4-Elektrodenmethode bestimmt.
Beispiel 1
Für die elektrochemische Oxidation der Alkylen-dioxy­ thiophene wurde eine mit zwei Platin-Elektroden ver­ sehene Elektrolysezelle verwendet; Fläche der einzelnen Platinelektroden: 2 × 8 cm²; Elektrodenabstand: 1 cm.
Diese Elektrolysezelle wird mit der Lösung von 284 mg (2 mmol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 1,71 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-perchlorat in 100 ml Aceto­ nitril beschickt. Es wird 4 Stunden bei Raumtemperatur bei einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA elektro­ lysiert (Stromdichte: 0,094 mA/cm²). Es stellt sich eine Spannung von 3,15 V ein. Das gebildete Polythiophen scheidet sich als blauschwarzer Belag an der Anode ab. Nach beendeter Elektrolyse wird der Belag mit Aceto­ nitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.
Nach dem mechanischen Abtrennen des Belages von der Anode werden 46 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio­ phen-perchlorat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 200 S/cm erhalten.
Bei gleicher Arbeitsweise wurden in der vorstehend be­ schriebenen Elektrolysezelle die Lösungen (2 mmol Thiophen + 5 mmol Elektrolyt in 100 ml Acetonitril) der in der folgenden Tabelle angegebenen Thiophene und Elektrolyte bei einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA und einer Stromdichte von 0,094 mA/cm² bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen elektrolysiert. Die Aufarbeitung der bei der Elektrolyse erhaltenen blau­ schwarzen Polythiophen-Beläge erfolgte wie vorstehend beschrieben. In der nachstehenden Tabelle sind die sich bei der Elektrolyse einstellenden Spannungen, die Elektrolysedauer, die Ausbeuten an Polythiophenen und die elektrischen Leitfähigkeiten der erhaltenen Poly­ thiophene zusammengestellt.
Beispiel 13
Eine mit einer Platinelektrode (Elektrodenfläche: 4 × 4 cm²) und einer Kohlefilzelektrode SPC 7016 (0,05 kg/m² der Fa. Sigri) gleicher Fläche (Elektroden­ abstand: 2 cm) ausgerüstete Elektrolysezelle wird mit der Lösung von 5,68 g (40 mmol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)- thiophen und 4,34 g (20 mmol) Tetraethylammonium-tetra­ fluoroborat in 250 ml Acetonitril beschickt. Die Kohle­ filzelektrode ist als Anode geschaltet. Es wird 2 Stunden bei einer konstanten Stromdichte von 5 mA/cm² elektrolysiert. Der sich auf der Anode abscheidende blauschwarze Belag wird nach Beendigung der Elektrolyse mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum ge­ trocknet.
Durch vorsichtiges mechanisches Abtrennen des aufge­ wachsenen Belags werden 66 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2- dioxy)-thiophen-tetrafluoroborat mit einer Leitfähigkeit von 31 S/cm erhalten.
Beispiel 14
Eine Elektrolysezelle, die mit zwei Platinelektroden (Fläche der einzelnen Elektroden: 2 × 8 cm²; Elektroden­ abstand: 1 cm) ausgerüstet ist, wird mit der Lösung von 284 mg (2 mmol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 1,71 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-perchlorat in 100 ml Acetonitril gefüllt. Die als Anode geschaltete Platin­ elektrode ist mit einem 0,06 mm starken Polyvinyl­ chlorid-Film beschichtet.
Es wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°C und einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA (Stromdichte: 0,094 mA/cm²) elektrolysiert; dabei stellt sich eine Spannung von 2,1 V ein.
Der sich bei der Elektrolyse an der Anode bildende blaue transparente Film wird nach dem Trocknen bei 50°C im Hochvakuum von der Elektrode abgezogen.
Eine Querschnittsaufnahme dieses Filmes zeigt, daß sich im Polyvinylchlorid-Film auf der der Elektrode zuge­ wandten Seite eine 0,002 mm starke Schicht aus Poly- 3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thiophen-perchlorat gebildet hat. Die Leitfähigkeit dieser Schicht beträgt 200 S/cm (bestimmt nach der 4-Elektrodenmethode an der der Elektrode zugewandten Filmseite).
Beispiel 15
(Cyclovoltametrische Bestimmung des Aufnahme- und Ab­ gabe-Vermögens für elektrische Ladungen (Auf- und Ent­ ladbarkeit) der Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thiophen­ filme)
Für die Bestimmung wurde ein durch elektrochemische Oxi­ dation von 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen galvanosta­ tisch unter Anwendung einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² hergestellter Film aus Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)- thiophen-hexafluorphosphat verwendet; die mit diesem Film beschichtete Elektrode befand sich in einer 0,1- molaren Lösung von Tetrabutylammonium-hexafluorphosphat in Propylencarbonat.
Bei der cyclovoltametrischen Messung zeigte der Polymer- Film bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s einen Oxidationspeak bei +0,120 V und einen Reduktionspeak bei -0,457 V (gegen Ag/AgCl). Die cyclovoltametrische Mes­ sung ergab, daß sich der Polymerfilm im Bereich zwischen -1,28 V und +1,42 V (gegen Ag/AgCl) bei einer Vorschub­ geschwindigkeit von 0,5 mV/s mit einem Ladungsverlust von nur etwa 0,01% pro Zyklus reversibel be- und ent­ laden (cyclisieren) läßt. Der Beladungsgrad beträgt 33 Mol-%, die Beladekapazität 62 Ah/kg bezogen auf das neutrale Polymere. Die sehr niedrige Selbstentladungs­ rate des Films zeigt an, daß dieser im geladenen Zustand nicht durch Überoxidationseffekte oder durch zusätzliche Nebenreaktionen verändert wird. In dem in Fig. 1 darge­ stellten Diagramm ist die Beladekapazität des Polymer­ films in Abhängigkeit von der Zahl der Auf- und Entla­ dungen (Cyclen) aufgetragen. Aus der Lage der Meßpunkte im Diagramm geht hervor, daß sich die Beladekapazität nach 15 Cyclen praktisch nicht verändert hat.
Bei Polypyrrolfilmen, die unter gleichen Bedingungen hergestellt und cyclisiert wurden, erreicht man prin­ zipiell einen ähnlichen Beladungsgrad (30 Mol-%) wie beim Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thiophen. Allerdings sind die Ladungsverluste beim Beladen und Entladen zwischen -1,28 V und 1,42 V erheblich und betragen pro Cyclus 5%.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde statt der 0,1- molaren Lösung von Tetrabutylammonium-hexafluorphosphat in Propylencarbonat eine 0,1-molare Lösung von Lithium­ perchlorat in Wasser als Elektrolyt verwendet.
Der Polymer-Film ließ sich in diesem Elektrolyten mit gleichem Erfolg auf- und entladen. Der Entladestrom nahm zwar nach den ersten Cyclen etwas ab, erreichte aber nach etwa 30 Cyclen einen konstanten Wert. Ein ver­ gleichbarer Polypyrrolfilm konnte unter den gleichen Bedingungen nur zweimal cyclisiert werden.
In einer dritten Versuchsreihe wurde ein durch elektro­ chemische Oxidation von 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen potentiostatisch bei +1,6 V (gegen Ag/AgCl) bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 0,5 mA/cm² herge­ stellter Film aus Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thiophen­ hexafluorphat verwendet. Die mit dem Film beschichtete Pt-Elektrode befand sich in einer 0,1-molaren Lösung von Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat in Methylenchlo­ rid. Die Auf- und Entladung des Films wurde cyclovoltametrisch zwischen -1,10 V und +1,70 V bei einer Vor­ schubgeschwindigkeit von 2 mV/s bestimmt. Es wurde ein Beladungsgrad von 41 Mol-% erhalten. Dies entspricht einer Beladungskapazität von 77 Ah/kg. Die Ladungsver­ luste pro Cyclus betragen 0,06%. Die höhere Beladungs­ kapazität ist nur mit einer geringfügigen Steigerung der Verlustrate verbunden. Bei Polypyrrolfilmen, die unter gleichen Bedingungen beladen und entladen wurden, ergab sich für jeden Cyclus ein Ladungsverlust von 15%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung der im Hauptpatent (Anmeldung P 38 13 589.2) beanspruchten Poly­ thiophene, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylen-Rest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-(Alkylen-vic­ dioxy)-thiophene der Formel in der
A die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, elektrochemisch oxidativ polymerisiert.
2. Verwendung der Polythiophene, die aus Struktur­ einheiten der Formel aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylen-Rest bedeutet.
als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Batterien.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen- oder einen gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclo­ hexylen-1,2-Rest bedeuten.
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